AGENT DηYDROPHILISATION DUNE MATIERE PLASTIQUE ORGANIQUE

L'invention concerne un agent d'hydrophilisation dune matière plastique organique telle qu'un polymère thermoplastique, son utilisation dans ladite matière et un procédé de préparation de matières plastiques organiques en particulier de polymères thermoplastiques permettant d'obtenir un comportement hydrophile de la surface des objets fabriqués avec lesdites matières. L'invention concerne également les objets en polymères thermoplastiques à surfaces hydrophilisées par les agents selon l'invention.

Les matières plastiques organiques tels que les polyesters, les polyamides, les polyoléfines, et plus particulièrement le polypropylène, présentent normalement des surfaces très hydrophobes, ce qui constitue un inconvénient pour de nombreuses applications des objets fabriqués à partir de ces matières plastiques.

Par exemple, les voiles ou les films, poreux ou discontinus, fabriqués à partir de fils ou de fibres de polypropylène ou de polyester, obtenus par la technique dite des non tissés, que nous appellerons sous le terme générique de «surface textile non tissée» ont un comportement de surface essentiellement hydrophobe. Ce comportement nécessite qu'ils soient enduits superficiellement, en post-traitement, avec des compositions de surfactants solubles, pour être utilisables dans les applications comme l'hygiène, l'essuyage, les couches culottes....

Ce traitement de surface a le désavantage de ne pas être durable et aussi de laisser dissoudre au contact de l'eau, le surfactant utilisé dans la couche de traitement. Ce phénomène est particulièrement à éviter dans les applications d'hygiène corporelle comme les couches culottes. C'est pourquoi le procédé d'incorporation de l'agent hydrophilisation dans la matière plastique est particulièrement intéressant pour ce type d'application et est décrit dans les brevets WO 2006/056706 et WO 2006/056707. Egalement l'hydrophilisation de la surface d'objets est recherchée dans d'autres applications par exemple celles concernant des objets massiques telles que des pièces pour l'industrie automobile.

On désire pouvoir peindre ces pièces, et les plastiques tels que le polypropylène ne sont pas aptes à être peints. Dans ce cas, le traitement de surface par une enduction d'une espèce hydrophile ou amphiphile n'est pas une solution viable car le traitement hydrophilisant n'est ni durable ni adhérent.

Dans une autre sorte d'application, l'hydrophilie est recherchée car elle permettrait de nettoyer à l'eau la surface en question. En particulier les récipients à usage alimentaire

en polyoléfine (PE, PP) posent un problème de nettoyage lorsqu'on veut les laver dans un lave-vaisselle automatique. Alors que tous les ustensiles en verre ou en céramiques ressortent propres et secs à la sortie du lave-vaisselle, les ustensiles en polyoléfines ressortent encore mouillés, avec des gouttes d'eau non étalées, à cause de la grande hydrophobie des ustensiles et récipients concernés.

Enfin l'hydrophilie des emballages ou des films en polypropylène est aussi recherchée pour éviter l'ensalissement, le dépôt de poussière, la buée, lors du stockage des produits emballés sous films polypropylène dans les rayons des surfaces de vente. A ce niveau, l'hydrophilie contribue à la non adhésion de poussières ou de salissures grasses, mais aussi à l'écoulement des charges d'électricité statique responsable de certains types d'ensalissement.

Un des buts de la présente invention est donc de trouver un moyen de préparer une matière plastique qui présente une surface hydrophile améliorée, l'hydrophilie pouvant être obtenue indifféremment par un procédé d'incorporation dans la matière fondue ou par un traitement de surface.

Un autre but de l'invention est de proposer des agents d'hydrophilisation et leur utilisation dans la matière plastique permettant d'obtenir une surface hydrophile améliorée.

Ces buts, et d'autres, sont atteints par la présente invention qui propose l'utilisation comme agent d'hydrophilisation d'une matière plastique organique en particulier un polymère thermoplastique, d'un composé choisi parmi les ester phosphates, éventuellement polyalcoxylés, sous forme acide ou sous forme de sel. L'invention a également pour objet une composition comprenant une matière plastique, notamment un polymère thermoplastique et en agent d'hydrophilisation choisi parmi les esters phosphates, éventuellement polyalcoxylés, sous forme acide ou sous forme de sel.

Elle concerne également un procédé de préparation du polymère thermoplastique dans lequel l'agent d'hydrophilisation a été soit incorporé dans la masse de la matière plastique ou bien a été déposé à la surface de la dite matière. Elle concerne également les additifs utilisés pour obtenir cette hydrophilie de surface, lesdits additifs étant soit mélangés et co-fondus avec les matières plastiques (addition de l'additif dans la masse), soit par application à la surface desdites matières .

Les mélanges fondus des polymères thermoplastiques et des additifs sont mis en forme par tous moyens conventionnels (extrusion, injection, tirage de films...) pour obtenir les objets désirés. Par contre le traitement d'application à la surface se fait directement sur l'objet déjà formé et fini.

Par polymère thermoplastique on entend plus particulièrement les polyesters, les polyamides, les polyoléfines tels que le polyéthylène et le polypropylène.

L'agent d'hydrophilisation est choisi parmi les esters phosphates, éventuellement polyalcoxylés, sous forme acide ou sous forme de sel. L'agent d'hydrophilisation répond plus particulièrement à la formule suivante:

[R"-(0-A") _y -O] _x .. P(=O)(OM) _x , où:

- M est choisi parmi un proton, un cation ou un mélange, par exemple H ⁺ , K ⁺ , Na ⁺

- x' et x" sont égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x' et x" soit égale à 3, - y, qui est une valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, de préférence entre 1 et 15,

- les groupes R" identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné comprenant 1 à 35 atomes de carbone, et

- les groupes A" identiques ou différents représentent un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone.

Les groupes R", identiques ou différents représentent un groupe alkyle, alkylaryle, polyalkylaryle, (polyarylalkyl)aryle (les groupes alkyle pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés), en CrC ₃₅ , de préférence en C ₅ -C ₂ O- En ce qui concerne les composés polyalcoxylés, il peut s'agir de composés polyéthoxylés. Le degré d'alcoxylation peut notamment être compris entre 0 et 100; de préférence entre 1 et 15.

Plus particulièrement, les groupes R" sont un radical alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R", identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di- et tri- styrylphényle.

Plus particulièrement, les groupements (0-A"), identiques ou non, correspondent à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthyléné et/ou oxypropyléné.

Des agents d'hydrophilisation utiles sont notamment commercialisés par Rhodia sous les dénominations Lubrhophos® et Rhodafac®. On mentionne que les agents d'hydrophilisation sont de préférence présents dans la formulation sous forme salifiée, neutralisée. La neutralisation peut être obtenue à

l'aide de toute base organique ou minérale, par exemple NaOH, KOH (M = K ⁺ , Na ⁺ ). On peut notamment utiliser des aminés organiques, par exemples des aminés grasses éventuellement polyalcoxylées. On donne plus de détails ci-dessous.

La quantité d'agent d'hydrophilisation introduite dans le polymère dans la masse ou à sa surface, est telle que le rapport en poids entre l'agent d'hydrophilisation et le polymère thermoplastique est compris entre 0,5/99,5 et 10/90, plus spécifiquement entre 1/99 et

3/97.

Le composé ester phosphate peut être compris dans une composition comprenant la matière plastique. le polymère thermoplastique est choisi parmi les polyesters, les polyamides, ou les polyoléfines tels que le polyéthylène et le polypropylène.

L'invention concerne également les agents d'hydrophilisation utilisés pour obtenir une hydrophilie de surface, lesdits additifs étant mélangés et co-fondus avec les matières plastiques (addition de l'additif dans la masse), Les mélanges fondus des polymères thermoplastiques et des additifs sont mis en forme par tous moyens conventionnels (extrusion, injection, tirage de films...) pour obtenir les objets désirés.

Selon un premier mode de réalisation, l'agent d'hydrophilisation est mélangé et co-fondu avec la matière plastique, de préférence un polymère thermoplastique. Le polymère thermoplastique se présente en général sous forme de granulés solides.

L'agent d'hydrophilisation peut être mélangé à température ambiante avec les granulés de polymères puis introduit dans un outil de mélange porté en température.

L'agent d'hydrophilisation peut également être introduit dans l'outil de mélange dans lequel est déjà présent le polymère à l'état fondu. L'agent d'hydrophilisation peut être mélangé au polymère thermoplastique éventuellement avec d'autres ingrédients, par exemple des charges ou des stabilisants, par mélange au polymère thermoplastique avant fusion, par introduction directe dans le polymère thermoplastique fondu, et/ou par mélange maître.

L'outil de mélange en température peut être une cuve munie de rotors et chauffée par une circulation de fluide. On parle alors de mélangeur interne. C'est un procédé "batch".

On peut citer par exemple un mélangeur Brabender. On récupère après refroidissement une ébauche de matière solide qui peut être mise en forme dans un moule par compression.

L'outil de mélange en température peut également être une extrudeuse dans laquelle la matière est transportée, chauffée et malaxée par des éléments de vis en rotation. C'est un procédé en "continu". On peut citer par exemple une extrudeuse Werner ZSK30. On

récupère un jonc de matière fondue qui est refroidit puis coupé pour obtenir des granulés.

Ces granulés peuvent ensuite être injectés sous forme de pièces d'essais ou de matériaux finis. Lorsque l'agent d'hydrophilisation est sous forme solide, c'est-à-dire sous forme d'une poudre, de paillettes ou de granulés, l'incorporation se fait alors aisément comme indiqué ci-dessus.

Lorsque l'agent d'hydrophilisation est sous la forme d'un liquide, ledit liquide comportant

100% d'agent hydrophilisant, ou bien l'agent hydrophilisant étant en solution dans un solvant, il existe alors plusieurs possibilités d'incorporation.

Il est possible de réaliser une incorporation directe du liquide, avec ou sans évaporation du solvant suivant si la température d'ébullition du liquide (agent hydrophilisant ou solvant) est en dessous ou au dessus de la température de transformation (autour de

180 ⁰ C). II est possible également d'imprégner ce liquide sur un support poreux, comme par exemple une silice de précipitation pour obtenir une poudre. Cette poudre peut alors être mise en forme pour faciliter son utilisation.

On peut citer par exemple le document FR 2 843 122 qui décrit des moyens pour incorporer des liquides dans des polymères thermoplastiques. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant le polymère thermoplastique et l'agent hydrophilisant, caractérisé en ce qu'on mélange l'agent d'hydrophilisation et le polymère thermoplastique sous forme fondue.

La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant le polymère thermoplastique et l'agent hydrophilisant, caractérisé en ce que l'agent d'hydrophilisation est mélangé au polymère thermoplastique éventuellement avec d'autres ingrédients, par exemple des charges ou des stabilisants, par mélange au polymère thermoplastique avant fusion, par introduction directe dans le polymère thermoplastique fondu, et/ou par mélange maître. Les mélanges fondus de polymère thermoplastique et d'agent hydrophilisant peuvent être mis en forme par tous moyens conventionnels (extrusion, injection, tirage de films...) pour obtenir les objets désirés. Les mélanges fondus de polymère thermoplastique et d'agent hydrophilisant peuvent ainsi être mis sous forme de poudre à mouler, sous forme d'un objet extrudé et/ou soufflé et/ou injecté, sous forme d'un film, ou sous forme de fibres fils ou filaments, éventuellement assemblés en surface textile tissée ou non tissée.

Selon un deuxième mode de réalisation, l'agent d'hydrophilisation peut être appliqué sur sur tout ou partie d'une surface de la matière plastique par toute méthode appropriée.

Cette méthode peut dépendre notamment de la forme des articles dont la surface est à traiter, de la taille de l'article, de la configuration de l'usine de fabrication de l'article, de la configuration du centre de traitement de l'article, et/ou des équipements disponibles ou adaptables à la ligne de fabrication ou de traitement.

L'application peut notamment être réalisée par trempage, ou par pulvérisation, dans milieu ouvert ou confiné. L'agent d'hydrophilisation est appliqué de préférence sous la forme d'une solution.

Cette solution comprend de préférence un solvant, et un alcool polyvinylique. Le solvant peut être un mélange de plusieurs solvants. Il s'agit de préférence d'une solution aqueuse (le solvant est de l'eau). A titre d'autres solvants pouvant être utilisés, seul ou en mélange entre eux ou avec de l'eau, on cite les alcools comme l'éthanol ou l'isopropanol.

La concentration de l'alcool polyvinylique est de préférence comprise entre 0.01 et

10% en poids, de préférence entre 0,2 et 5% en poids. Cette concentration peut notamment être réglée en fonction du mode d'application, de la quantité de traitement désirée, et/ou de l'efficacité désirée. L'invention concerne également les les objets en polymères thermoplastiques à surfaces hydrophilisées.

A titre d'exemples d'objets en polymère thermoplastique à surface hydrophilisée on peut citer notamment une surface textile non tissée comprenant des fibres à base d'une composition selon l'invention. On peut citer en particulier une surface textile non tissée comprenant des fibres à base d'une composition selon l'invention dans laquelle le polymère thermoplastique est à base de polypropylène.

Cette surface textile peut être utilisée dans la fabrication de couche-culotte pour bébé, de produit d'hygiène féminine ou de produit pour le soin de l'incontinence des adultes. A titre d'exemples d'objets en polymère thermoplastique à surface hydrophilisée on peut citer également des objets massiques telles des pièces pour l'industrie automobile.

A titre d'exemples d'objets en polymère thermoplastique à surface hydrophilisée on peut citer également les récipients à usage alimentaire en polyoléfine (polyéthylène ou polypropylène. A titre d'exemples d'objets en polymère thermoplastique à surface hydrophilisée on peut citer également les emballages ou des films en polypropylène.

L'invention concerne enfin une utilisation des esters phosphates, éventuellement polyalcoxylés tels que définis précédemment à titre d'agent d'hydrophilisation d'une composition comprenant une matière plastique organique, en particulier un polymère thermoplastique.

L'hydrophilie de surface est évaluée par la mesure de l'angle de contact entre une goutte d'eau purifiée, distillée et ladite surface. Une goutte d'eau distillée de taille calibrée est déposée dans des conditions standardisées et répétitives sur la surface à étudier. Elle s'étale ou se rétracte plus ou moins selon l'hydrophilie de la surface, et avec un appareillage adapté, il est possible de mesurer l'angle formé par la goutte déposée et la surface.

L'appareillage utilisé peut être par exemple un goniomètre de mesure de l'angle de mouillage, par exemple de marque Tantec. Il est possible également d'utiliser un appareil de mesure automatique, tel que le tensiomètre à goutte avec banc optique de la société IT Concept. C'est le cas des mesures qui ont été effectuées dans les exemples présentés ci-dessous. La manipulation consiste à déposer sur la surface propre et lisse de l'échantillon une goutte d'eau de volume calibré égale à deux microlitres à l'aide d'une seringue. La goutte est éclairée par une source lumineuse uniforme, de type sphère intégrante, l'image de son profil est projetée par un téléobjectif télécentrique sur une caméra CCD. Elle est numérisée et ensuite traitée par un logiciel pour déterminer plusieurs fois par seconde les angles de contact droit et gauche définis comme les angles entre le plan formé par le support et les plans tangents de part et d'autre de la base de la goutte.

Typiquement, le polypropylène pur a un angle de contact avec l'eau pure de 105°.

Les agents hydrophilisants selon l'invention, lorsqu'ils sont mélangés au polymère thermoplastique polypropylène, permettent d'abaisser très sensiblement cette valeur, à des niveaux compris entre 70 et 85°.

D'autres aspects et avantages des produits objets de l'invention apparaîtront à la lumière des exemples qui sont présentés ci-dessous à titre illustratif et nullement limitatif.

Sans indication contraire, tous les pourcentages indiqués dans la présente demande sont des pourcentages en poids.

Exemple 1 -Mise en œuvre de ces produits

Les constituants (94.9% de polymère polypropylène homopolymère isotactique en granulés commercialisé par la société ATOFINA sous le nom PPH4060, 5% d'additif hydrophilisant et 0.1% de stabilisant thermique Irganox B225) sont introduits dans la cuve d'un mélangeur interne de marque "Brabender" portée à une température de 150 ⁰ C.

La cuve est munie de deux rotors contra-rotatifs de type thermoplastique W50, tournant à une vitesse de rotation de 125RPM. Compte tenu du cisaillement interne, la température finale du mélange est comprise entre 180 ⁰ C et 190 ⁰ C. Après une temps de mélangeage de 5 minutes, une ébauche de polymère chargée est extraite de la cuve, et est pressée dans un moule de 800μm d'épaisseur, entre deux plateaux de compression chauffés à 200 ⁰ C sous 200 bars de pression pendant 2 minutes. Le moule est ensuite refroidi entre deux plateaux refroidis à 18°C sous une pression de 200 bars pendant 4 minutes.

Après refroidissement et consolidation, ces éprouvettes font l'objet de divers tests physico-chimiques destinés à vérifier l'hydrophilie de leur surface et les propriétés qui en découlent.

Remarques sur la mise en œuvre et effet des additifs sur les mélanges fondus :

On note différents effets physiques pendant le mélangeage dans le malaxeur Brabender, qui peuvent apporter des avantages importants au niveau de cette phase préparatoire.

Agents d'hydrophilisation utilisés :

Les 2 agents utilisés sont définis dans le tableau (I) ci-après

Tableau (I)

L'agent Repel-o-tex SRP6 est un produit Rhodia décrit dans WO 2006/056706 précité

Exemple 2 - Effets hydrophilisants

Ils sont donnés, (par l'intermédiaire de la mesure de l'angle de contact avec de l'eau distillée), dans le tableau (II) suivant.

Les mesures ont été effectuées dans les exemples présentés ci-dessous en utilisant un tensiomètre à goutte avec banc optique dénommé le SDT 200 de la société IT Concept. La manipulation consiste à déposer sur la surface propre et lisse de l'échantillon une goutte d'eau de volume calibré égale à deux microlitres à l'aide d'une seringue. La goutte est éclairée par une source lumineuse uniforme, de type sphère intégrante, l'image de son profil est projetée par un téléobjectif télécentrique sur une caméra CCD. Elle est numérisée et ensuite traitée par un logiciel pour déterminer plusieurs fois par seconde les angles de contact droit et gauche définis comme les angles entre le plan formé par le support et les plans tangents de part et d'autre de la base de la goutte. Le résultat indiqué dans le tableau (II) correspond à la moyenne de 10 à 15 mesures.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ci-après :

Tableau II

PP signifie polypropylène

On constate que l'hydrophilie de la surface est bien obtenue. On constate également que les agents d'hydrophilisation selon l'invention sont plus actifs que le témoin C.