Matrixmembranschicht auf Alginatbasis

Die vorliegende Erfindung betrifft Matrixmembranumhüllungen mit Alginat als Grundsubstanz zur Verkapselung und Umhüllung von beliebigen flüssigen Medien sowie ein Verfahren zur Herstellung der Matrixmembranumhüllungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Matrixmembrankörper mit einer stabilen ein- oder mehrschichtigen Matrixmembranhülle mit Alginat als Grundsubstanz, die zum Verzehr geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Erzeugung der Matrixmembrankörper. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper. Die Erfindung betrifft außerdem stabile Matrixmembranen und Matrixmembranmaterial mit Alginat als Grundsubstanz im Allgemeinen sowie ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Matrixmembranen und

Matrixmembranmaterial. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum

Beschichten von festen Medien und Oberflächen mit einer ein- oder mehrschichtigen

Matrixmembran mit Alginat als Grundsubstanz, insbesondere durch Sprüh, Tauch- und

Gießtechnik. Die vorliegende Erfindung betrifft auch weitere Verwendungen des

erfindungsgemäßen Matrixmembranmaterials insbesondere zur Haltbarmachung und

Konservierung von Lebensmitteln.

Mikrokapseln bestehen üblicherweise aus einem festen, flüssigen oder gasförmigen

Kernmaterial, welches von einer festen Hülle, der Kapselwand umgeben wird. Je nach

Verfahren und Verwendungszweck kann die Kapselgröße dabei im Größenbereich von 1 bis 5000 pm liegen (Hobein, B., Lutz, B., Praxis Schriftenreihe Chemie, Mikroverkapselung, 2000, Band 49, Aulis Verlag Deubner & Co. KG. Köln; Voigt, R., Pharmazeutische Technologie, Für Studium und Beruf, 2000, Deutscher Apotheker Verlag).

Aus DE 33 19 181 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulatkörnern auf Calciumalginat- Basis bekannt, die mit flüssigen Nahrungsmitteln und Getränken gefüllt werden können. Gemäß der dortigen Lehre erfolgt das Membranbildungsverfahren durch Reaktion zwischen einem Salz der Alginsäure in wässriger Lösung und einem Calciumsalz in wässriger Lösung zur Bildung von Membranen. Die hergestellten Granulatkörner werden anschließend in Wasser eingeweicht um die Kernflüssigkeit zunächst gegen Wasser und dieses letztlich durch Eintauchen in die gewünschte, für den Verzehr geeignete Flüssigkeit, auszutauschen. Zur Aufbewahrung werden die Granulatkörner in der für den Verzehr geeigneten Flüssigkeit eingetaucht gehalten und auch zusammen mit ihr verwendet.

Das Verfahren zur Portionierung von flüssigem Alkohol gemäß DE 10 2009 038 170 A1 geht von einer Matrixverkapselung mit Alginat als Grundsubstanz aus, wobei eine aus einer Calcium- Alginat-Verbindung hergestellte Alginatkugel in ein Bad aus flüssigem Alkohol gegeben wird und die herstellungsbedingt in der Alginatkugel befindliche Flüssigkeit durch den flüssigen Alkohol verdrängt wird. Zur Verbesserung des Bissgefühls wird der Caicium-Alginat-Verbindung ein Verdicker zugesetzt.

Aus der DE 600 37 302 12 ist ein Verfahren zum Einkapseln langkettiger Alkohole bekannt, wobei die langkettigen Alkohole durch ein Polymer und optional Wachse und Weichmacher eingekapselt werden. Die Einkapselung ist hierbei so zu verstehen, dass eine Schutzschicht gebildet wird, um die Auflösung oder Dispersion der langkettigen Alkohole in die flüssige Phase zu begrenzen oder sogar zu verhindern.

DE 690 00 229 T2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von auf der Haut leicht

zerdrückbaren Alginatkapseln, insbesondere zur kosmetischen Verwendung sowie eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens. Die Alginatlösung wird hierbei in eine Lösung zweiwertiger Kationen eingetropft. Die zu verkapselnde Substanz befindet sich dabei in der Alginatphase.

Matrixverkapselungen mit Alginat als Grundsubstanz, die durch Zusatzstoffe stabilisiert werden, sind in WO2009024376 A1 beschrieben. Hierbei werden Feststoffe und Flüssigkeiten derart umschlossen, dass eine Wirkstofffreisetzung unter physiologischen Bedingungen erst nach der Magenpassage stattfindet.

EP 1 025 869 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stabilem Alginatmaterial und Alginatbeads. Gemäß der dortigen Lehre werden überschüssige, kolloidosmotisch störend wirkende zweiwertige Kationen in der Alginatmatrix durch zwei- oder mehrwertige Anionen gebunden.

Die derzeit verwendeten Verfahren zur Verkapselung und Umhüllung von Flüssigkeiten stellen zwar Mikrokapseln auf Alginatbasis bereit, sind jedoch nicht geeignet um die zum Verzehr geeignete Flüssigkeit direkt zu Portionieren und mit einer Alginatmatrix zu Umhüllen.

Stattdessen muss die herstellungsbedingt in der Kapsel befindliche Kernflüssigkeit erst entfernt und die gewünschte zum Verzehr geeignete Flüssigkeit in die vorher ausgebildete Kapsel eingebracht werden. Ein gewünschter Inhalt kann also ausschließlich durch Austausch der Flüssigkeiten in das Innere der Kapsel eingebracht werden. Die erreichbare Konzentration von Lösungen und Inhaltsstoffen im Kern ist damit nicht frei wählbar, sondern allein dem

osmotischen Druck unterworfen. Damit ist bei den bekannten Kapseln auf Alginatbasis der Inhalt nicht frei wählbar.

Ferner sind die bekannten Mikrokapseln hinsichtlich ihrer haptischen Eigenschaften wie Bissgefühl sowie Lagerungsfähigkeit und Haltbarkeit ungünstig und bieten keinen ausreichenden Flüssigkeitsrückhalt (Barriere gegenüber wässrigen Medien), warum man sie üblicherweise in einer Aufbewahrungsflüssigkeit lagern muss. Darüber hinaus sind die bekannten Mikrokapseln hinsichtlich ihrer Größe, Form und optischen Eigenschaften beschränkt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine vorteilhafte essbare und stabile Matrixmembran oder Matrixmembranmaterial mit Alginat als Grundsubstanz bereitzustellen, die geeignet ist, jede Art von flüssigen oder festen Medien und Oberflächen direkt zu umhüllen oder zu beschichten und die die Lagerung und Haltbarkeit der umhüllten oder beschichteten flüssigen oder festen Medien verbessert und die Oberflächen vorteilhaft verbessert. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere darin, ein verbessertes Verfahren zur Verkapselung und Umhüllung von flüssigen Medien mit einer essbaren und stabilen Matrixmembranumhüllung mit Alginat als Grundsubstanz bereitzustellen, mit der jede Art von Flüssigkeit, insbesondere alkoholische Flüssigkeiten und Getränke direkt portioniert und umhüllt werden können und wodurch die erhaltenen stabilen Matrixmembrankörper hinsichtlich ihrer Lagerfähigkeit, Stabilität und Haltbarkeit überlegen sind. Deshalb besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung derart verbesserter Matrixmembrankörper. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, neue Verwendungen einer derart verbesserten Matrixmembran oder Matrixmembranmaterial und neue Verfahren bereitzustellen, die durch die Ausbildung einer derart verbesserten Matrixmembran charakterisiert sind.

Diese Aufgaben werden durch die in Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden im Folgenden näher beschrieben.

Es zeigen:

Figur 1 : Querschnitt eines erfindungsgemäßen Single Layer Matrixmembrankörpers, umfassend ein Kernmedium (1) und eine einschichtige Matrixmembranhülle (2) mit Alginat als Grundsubstanz und zusätzlich irreversibel denaturiertes Protein.

Figur 2: Querschnitt eines erfindungsgemäßen Multi Layer Matrixmembrankörpers, umfassend ein Kernmedium (1), eine erste Matrixmembranschicht (2) mit Alginat als Grundsubstanz und optional Hilfsstoffe wie Maltodextrin und Zuckerester (Sucro, E473), eine zweite

Matrixmembranschicht (3) mit Alginat als Grundsubstanz und zusätzlich irreversibel denaturiertes Protein und optional Hilfsstoffe wie Maltodextrin und Zuckerester (Sucro, E473), sowie eine Coatingschicht (4), umfassend z.B. Schellack, Copolymere, Fette/Öle,

Kohlenhydrate, Wachsstoffe und Zellstoffe.

Figur 3: Konzentrationsgradient (qualitativ): Querschnitt einer zweischichtigen Matrixmembran (1 ,5 mm) eines Matrixmembrankörpers nach sequentieller Behandlung in zwei

Reaktionsmedien unterschiedlicher Zusammensetzung. Die quantitative Zusammensetzung aufgeschichteter Membrane wir damit steuerbar. Single Layer Membrankörper werden in Reaktionsmedium 1 (1) bestehend aus 750 ml Wasser, 1 ,86 Massenprozent Natriumalginat, 0,27 Massenprozent Zuckerester (Sucro, E473) und 0,53 Massenprozent Maltodextrin für ca. 20 min mit dem calciumhaltigen Kernmedium erzeugt und gerührt und daraufhin in das

Reaktionsmedium 2 (2) bestehend aus 1 ,44 Massenprozent Natriumalginat, 0,27

Massenprozent Zuckerester (Sucro, E473) und 0,53 Massenprozent Maltodextrin und zusätzlich 16 Massenprozent Protein (Ovalbumin) überführt und für weitere 20 min gerührt. Durch die Behandlung in Reaktionsmedium 2 kann eine neue Membranzusammensetzung unter

Ausbildung einer aufgeschichteten Membran erzwungen werden. Die neue Schicht enthält nun zusätzlich Protein (6), während der Anteil von Alginat (3) abgenommen hat. Der Anteil an Maltodextrin (4) und Zuckerester (5) ist konstant. Unter Berücksichtigung der Stöchiometrie verhält sich die Matrixmembranzusammensetzung entlang des Querschnitts (1 ,5mm) wie die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium (qualitative Darstellung).

Figur 4: Konzentrationsgradient (qualitativ): Querschnitt einer zweischichtigen Matrixmembran (1 ,5 mm) eines Matrixmembrankörpers nach sequentieller Behandlung in zwei

Reaktionsmedien unterschiedlicher Zusammensetzung. Single Layer Membrankörper werden in Reaktionsmedium 1 (2) bestehend aus 750 ml Wasser, 1 ,60 Massenprozent Natriumalginat, 1 ,07 Massenprozent Maltodextrin für ca. 20 min mit dem calciumhaltigen Kernmedium (1) erzeugt und gerührt und daraufhin in das Reaktionsmedium 2 (2) bestehend aus 1 ,17

Massenprozent Natriumalginat, 0,3 Massenprozent Maltodextrin, 16 Massenprozent Protein (Ovalbumin) und zusätzlich 10 Massenprozent einer 2 %-igen Chitosanlösung überführt und für weitere 20 min gerührt. Durch die Behandlung in Reaktionsmedium 2 kann eine neue

Membranzusammensetzung unter Ausbildung einer aufgeschichteten Membran erzwungen werden, die in der neuen Schicht nicht nur Protein (6) enthält, sondern noch zusätzlich Chitosan (5), während der Anteil von Alginat (3) und Maltodextrin (4) abgenommen hat. Unter

Berücksichtigung der Stöchiometrie verhält sich die Matrixmembranzusammensetzung entlang des Querschnitts (1 ,5mm) wie die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium (qualitative Darstellung).

Figur 7: Probenlauf 1-4 gemäß Beispiel 11 der Probe Blind (B): Caiciumalginatkugel ohne Protein und ohne Hitzeschritt Figur 8: Probenlauf 1-4 gemäß Beispiel 11 der Probe Blind mit Hitzebehandlung (B.H), d.h. Caiciumalginatkugel ohne Protein mit Hitzeschritt

Figur 9: Probenlauf 1-4 gemäß Beispiel 11 der Probe 16% den.P. (d.P.), d.h. Caiciumalginatkugel mit bereits dispersem denaturiertem Protein ohne Hitzeschritt

Figur 10: Probenlauf 1-4 gemäß Beispiel 11 der Probe 16% denaturiertes Protein mit Hitzeschritt (d.P.H), d.h. Caiciumalginatkugel mit bereits dispersem denaturiertem Protein mit Hitzeschritt

Figur 11 : Probenlauf 1-4 gemäß Beispiel 11 der Probe 16% natives Protein (n.P.), d.h. Caiciumalginatkugel mit ursprünglich nativem gelöstem Protein ohne Hitzeschritt

Figur 12: Probenlauf 1-4 gemäß Beispiel 1 1 der Probe 16% natives Protein mit Hitzeschritt (n.P.H), d.h. Caiciumalginatkugel mit ursprünglich nativem gelöstem Protein mit Hitzeschritt Figur 13: Gesamtmassenbilanz konstanter Massenanteil

Figur 14: Direkter Vergleich der Proben d.P und n.p.H. als Trocknungskurve

Figur 15: Aufnahme der Proben zum Zeitpunkt Oh, wobei drei Proben werden jeweils zum Zeitpunkt Oh in ein zylindrisches Gefäß mit destilliertem Wasser gegeben, (von links nach rechts: n.P.H, n.P., B.H., B., d.P.H. und d.P.).

Figur 16: Aufnahme der Proben zum Zeitpunkt 7h (von links nach rechts: n.P.H, n.P., B.H., B., d.P.H. und d.P.). Es konnte festgestellt werden, dass der Austausch mit destilliertem Wasser bei den Proben B.H. d.P.H und P.H. schneller verlief, dass sich durch ein Auftreiben der Kugel an die Oberfläche leicht erkennen lässt. Der Dichteunterschied zwischen Kernmedium (Sirup) und destilliertem Wasser wird dadurch ebenfalls indiziert.

Figur 17: Aufnahme der Proben zum Zeitpunkt 200h (von links nach rechts: n.P.H, n.P., B.H., B., d.P.H. und d.P.). Es konnte festgestellt werden, dass der Austausch mit destilliertem Wasser bei den Proben n.P.H und P.H.

Figur 18: Graphik Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Verweildauer der Probe in destilliertem Wasser zwischen 0min - 350 min, n.P.H, n.P., B.H., B., d.P.H. und d.P. Gegenübergestellt werden die Proben mit vorab denaturiertem Protein (d.P.) und die Probe mit nativem Protein und anschl. Hitzebehandlung (n.P.H). Der Graph für die Proben mit vorab denaturiertem Protein (d.P.) erreicht bereits nach 220 min ein Freisetzungsniveau von 0,7, dass heißt 70% des Endwertes, im Vergleich zu dem Graphen für die Probe mit nativem Protein und anschl. Hitzebehandlung (n.P.H) mit 270 min.

Figur 19: Graphik Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Verweildauer der Probe in destilliertem Wasser zwischen 0min - 2000 min, n.P.H, n.P., B.H., B., d.P.H. und d.P. Gegenübergestellt werden die Proben mit vorab denaturiertem Protein (d.P.) und die Probe mit nativem Protein und anschl. Hitzebehandlung (n.P.H). Der Graph für die Probe mit vorab denaturiertem Protein (d.P.) erreicht erreicht bereits nach 467 min ein Freisetzungsniveau von 0,95, dass heißt 95% des Endwertes, im Vergleich zu dem zu dem Graphen für die Probe mit nativem Protein und anschl. Hitzebehandlung (n.P.H) mit 1490 min.

Figur 20: Zeitpunkt nach welchem 95% des Endwertes der Leitfähigkeit erreicht sind. Figur 20: Zeitpunkt nach welchem 95% des Endwertes der Leitfähigkeit erreicht sind.

Figur 21 : Herstellverfahren gemäß Beispiel 15 zur Erzeugung einer festen Matrixmembran auf Alginatbasis an der Oberfläche von festen wasserlöslichen Medien und kristallinen Feststoffen wie Salzen und Mineralien, vorzugsweise dehydrierter Apfelsäure in kristalliner Form.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine Matrixmembranumhüllung mit Alginat als Grundsubstanz, die 1 bis 20 Massenprozent eines irreversibel denaturierten Proteins enthält, gegenüber den bekannten Alginatkapseln vorteilhafte haptische und optische Eigenschaften aufweist. Die vorteilhafte Matrixmembranumhüllung ist zudem geeignet, jede beliebige

Flüssigkeit, insbesondere alkoholische Flüssigkeiten und Getränke direkt zu umhüllen und erlaubt dadurch eine direkte Portionierung und Umhüllung einer gewünschten Flüssigkeit, ohne dass erst eine Alginatumhüllung in einem Reaktionsmedium erzeugt werden und der Inhalt durch die gewünschte Flüssigkeit ausgetauscht werden muss. Die erhaltenen

Matrixmembrankörper können über einen langen Zeitraum in geschlossenen Behältern ohne flüssiges Aufbewahrungsmedium stabil gelagert werden.

Die Herstellung von Alginatkapseln oder Alginatumhüllungen durch ionotrope Hydrogelbildung von wässrigen Lösungen löslicher Alginatsalze, wie z.B. Kaliumalginat und insbesondere Natriumalginat, oder von wässrigen Lösungen ihrer Derivate, wie z.B. ihrer partiellen Ester, mit Hilfe bestimmter polyvalenter Metallkationen, insbesondere Calcium, ist bekannt. Die Salze der Alginsäure, allgemein als Alginate bezeichnet, sind saure, Carboxy-Gruppen enthaltende Polysaccharide, die aus D-Mannuronsäure und L-Guluronsäure bestehen und die durch glycosidische Bindungen verknüpft sind. Mit den polyvalenten Metallkationen bildet sich spontan durch Verkettung der Polysaccharide ein wasserunlösliches Gel, beispielsweise Calciumalginat. Neben Calcium eignen sich hierzu auch die polyvalenten Kationen der Metalle Barium, Strontium, Eisen, Silber, Aluminium, Mangan, Selen, Kupfer oder Zink.

Nachfolgend wird das wasserunlösliche Gel mit Alginat als Grundsubstanz als

Matrixmembranschicht, Matrixmembranumhüllung, Matrixmembrankörper, und/oder

Matrixmembran oder Matrixmembranmaterial beschrieben. Der Begriff Matrix steht hierbei für eine Membran mit unterschiedlichen Komponenten.

Matrixmembrankörper und Matrixmembranumhüllungen mit Alginat als Grundsubstanz können beispielsweise durch Einbringen einer Lösung wenigstens eines Salzes eines polyvalenten Metalls, insbesondere Calciumlactat, in eine Lösung wenigstens eines löslichen Alginats, insbesondere Natriumalginat hergestellt werden. Das Einbringen kann durch Eintropfen der Lösung des polyvalenten Metallsalzes in die Alginatlösung erfolgen, beispielsweise mit Hilfe einer Düse, oder indem die Lösung des polyvalenten Metallsalzes tropfenweise durch eine Lanze an oder unter die Oberfläche der Alginatlösung gelegt wird. Vorzugsweise erfolgt das Einbringen durch Legen der Lösung des polyvalenten Metallsalzes mittels einer Lanze an oder unter die Oberfläche der Alginatlösung. Beim Einbringen in die Alginatlösung bildet sich an der Oberfläche des Tropfens der Lösung des polyvalenten Metallsalzes spontan ein

wasserunlösliches Gel, Caiciumalginat, das den Tropfen umhüllt. Der Tropfen wird in Folge der Reaktion zwischen Calciumlactat und Nathumalginat mit einer Matrixmembranschicht umhüllt und kann als Matrixmembrankörper der Alginatlösung entnommen werden. Nach der

Ausbildung einer Matrixmembranumhüllung um den Tropfen werden die erhaltenen

Matrixmembrankörper anschließend von der Alginatlösung abgetrennt. Optional kann der erhaltenen Matrixmembrankörper mit Wasser gewaschen, getrocknet und weiteren

Behandlungen unterzogen werden.

Es wurde festgestellt, dass durch die Verwendung von 1 bis 20 Massenprozent Protein, das bei der Verkettung der Polysaccharide mit Hilfe der polyvalenten Kationen in die sich bildende Alginatmatrix einpolymerisiert und anschließend irreversibel denaturiert wurde, besonders stabile Matrixmembranschichten und damit stabile Matrixmembrankörper erzeugt werden können.

Werden mehr als 20 Massenprozent Protein verwendet, kann zwar noch eine Alginatmatrix ausgebildet werden, diese ist aber aufgrund des im Verhältnis geringeren Anteils des

Gerüstbildners Alginat strukturell geschwächt. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Matrixmembrankörpern und -Umhüllungen von Nachteil, da sich diese nur schwer handhaben lassen und leicht zerfallen. Dem Fachmann ist es ersichtlich, dass der maximale Massenanteil an Protein von 20 % (20 Massenprozent Protein) ein Näherungswert und kein absoluter Wert ist. Dem Fachmann ist es ebenso ersichtlich, dass der maximale Massenanteil an Protein von 20 % (20 Massenprozent Protein) vom verwendeten Protein abhängt und sich durch die Verwendung verschiedener Proteine oder Proteinmischungen Unterschiede ergeben können. Ebenso kann das verwendete Alginatausgangsmaterial, insbesondere die

Monomerzusammensetzung, Blockstruktur und das Molekulargewicht der Alginatmoleküle einen Einfluss auf den maximalen Massenanteil an Protein haben.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass durch den verwendeten Massenanteil an Protein die Porengröße der Matrixmembranschicht, welche letztlich für deren Durchlässigkeit gegenüber flüssigen Medien und Makromolekülen verantwortlich ist, gesteuert werden kann. Durch die Verwendung einer höheren Proteinkonzentration innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs wird die Barriere gegenüber Makromolekülen erhöht. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Matrixmembrankörper, der ein Kernmedium und eine das Kernmedium umgebende Hülle umfasst, wobei die Hülle eine oder mehrere

Matrixmembranschichten mit Alginat als Grundsubstanz mit gegebenenfalls Hilfsstoffen umfasst und wobei mindestens eine Matrixmembranschicht 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält.

Die mindestens eine Matrixmembranschicht umfasst 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein, vorzugsweise 2 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein, weiter bevorzugt 4 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein, noch mehr bevorzugt 6 bis 18 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein und besonders bevorzugt 14 bis 17 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein.

Die Angabe der Massenprozent bezieht sich auf 100 Massenprozent der Gesamtheit der jeweiligen Stoffmengenzusammensetzung. Ein Massenanteil von 1 % entspricht hierbei 1 Massenprozent. Beispielsweise beziehen sich 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein in der Matrixmembranschicht auf die Stoffmengenzusammensetzung der

Matrixmembranschicht.

Beispiele für Proteine sind alle tierischen oder pflanzlichen Proteine. Bevorzugt sind Proteine, die zum Verzehr geeignet sind. Geeignete tierische Proteine sind z.B. Serumproteine, insbesondere Albumine und Globuline, und Gelatine. Erfindungsgemäß bevorzugte Proteine sind Ovalbumin, Lactalbumin und Rinderserumalbumin, besonders bevorzugt ist Ovalbumin. Ein geeignetes pflanzliches Protein ist beispielsweise Sojaprotein. Die Proteine können unabhängig voneinander oder als Mischung verwendet werden. Durch die Verwendung von zum Verzehr geeignetem Protein oder Proteinmischungen werden Matrixmembranumhüllungen erzeugt, die essbar und für den Verzehr ausgezeichnet geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Matrixmembrankörpers mit Alginat als Grundsubstanz der Matrix, umfassend die Schritte:

- Bereitstellen wenigstens eines Reaktionsmediums, das gelöstes Alginat umfasst;

- Bereitstellen eines Kernmediums, das eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst;

Ein- oder mehrfaches Einbringen des Kernmediums in ein Reaktionsmedium, wobei durch Ausbildung einer oder mehrerer Matrixmembranschichten ein

Matrixmembrankörper entsteht, und wobei wenigstens ein Reaktionsmedium zusätzlich 1 bis 20 Massenprozent Protein enthält, das in die sich ausbildende Matrixmembranschicht einpolymerisiert wird; und

Denaturieren des in die Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteins.

Auf diese Weise erhält man Matrixmembrankörper, die ein Kernmedium und eine Hülle umfassen, wobei die Hülle eine oder mehrere Matrixmembranschichten mit Alginat als

Grundsubstanz umfasst und wobei mindestens eine Matrixmembranschicht 1 bis 20

Massenprozent Protein enthält, das bei der Gelbildung des Alginats mit polyvalenten

Metallkationen in die Matrixmembranschicht einpolymerisiert wird und anschließend irreversibel denaturiert wird.

Die Reihenfolge und Abfolge der Verfahrensschritte ist nicht festgelegt. Insbesondere können zusätzliche Schritte vor, zwischen oder im Anschluss an die genannten Verfahrensschritte erfolgen. Das Einbringen des Kernmediums in das Reaktionsmedium und die Ausbildung der Matrixmembranschicht und allgemein die Gelbildung des gelösten Alginats mit Hilfe der polyvalenten Metallkationen erfolgt vorzugsweise bei Raum- oder Umgebungstemperatur.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Matrixmembrankörper von insbesondere kugeliger, sphärischer, elliptischer, eiförmiger, ovaler, oder anderweitig länglich abgerundeter Form hergestellt werden.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Matrixmembrankörpers wird das Protein vorzugsweise dem Reaktionsmedium zugesetzt. Ein Beispiel für die Herstellung eines proteinhaltigen Reaktionsmediums ist in Beispiel 2 beschrieben. Das Protein wird während der Verkettung der Polysaccharide mit Hilfe der polyvalenten Kationen und Ausbildung der Alginatmatrix (Gelbildung) intermolekular in die Alginatmatrix eingelagert und eingebunden und damit in die Matrixmembranschicht einpolymerisiert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden dem Reaktionsmedium 2 bis 20

Massenprozent Protein zugesetzt, weiter bevorzugt werden dem Reaktionsmedium 4 bis 20 Massenprozent Protein zugesetzt, noch mehr bevorzugt werden dem Reaktionsmedium 6 bis 18 Massenprozent Protein zugesetzt und besonders bevorzugt werden dem Reaktionsmedium 14 bis 17 Massenprozent Protein zugesetzt.

Die Angabe der Massenprozent bezieht sich auf 100 Massenprozent der Gesamtheit der jeweiligen Stoffmengenzusammensetzung. Ein Massenanteil von 1 % entspricht hierbei 1 Massenprozent. Beispielsweise beziehen sich 1 bis 20 Massenprozent Protein, das dem Reaktionsmedium zugesetzt wird, auf die Stoffmengenzusammensetzung des Reaktionsmediums.

Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, wird näherungsweise angenommen, dass keine Verdünnung oder Konzentrierung des Proteinanteils bei der Ausbildung der

Matrixmembranschicht stattfindet und daher der Proteinanteil (Massenprozent Protein) in der Matrixmembranschicht näherungsweise dem Proteinanteil (Massenprozent Protein) des Reaktionsmediums entspricht. Dem Fachmann ist es ersichtlich, dass das Verhältnis von Alginat zu Protein in Reaktionsmedium und Matrixmembranschicht näherungsweise unverändert bleibt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das lösliche Salz eines polyvalenten Metalls in einer flüssigen Zusammensetzung vorzugsweise ausgewählt aus Lösungen, insbesondere wässrigen Lösungen, öligen Lösungen, alkoholischen Lösungen, kolloidalen Lösungen, sowie

Suspensionen, Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden. Eine flüssige

Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls / eine Lösung eines polyvalenten Metallsalzes / ein gelöstes Salz eines polyvalenten Metalls umfasst, wird hierin auch als Kernmedium bezeichnet. Das Kernmedium kann neben der Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls noch weitere Bestandteile enthalten.

Geeignete Salze polyvalenter Metalle sind zum Beispiel Salze der polyvalenten Metalle Eisen, Silber, Strontium, Aluminium, Mangan, Selen, Kupfer, Zink und insbesondere Calcium.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist Calcium. Calciumkationen werden vorzugsweise mit Lactat als korrespondierendem Gegenion verwendet. Das erfindungsgemäß bevorzugte Salz eines polyvalenten Metalls ist dementsprechend Calciumlactat. Andere Calciumsalze sind ebenso vorgesehen. Calciumlactat wird vorzugsweise in einem Massenanteil von 2 - 3 % verwendet, beispielsweise indem es dem Kernmedium zugesetzt wird. Das entspricht bei einer angerührten Mischung von 500 ml Kernmedium ca. 12 g reinem Calciumlactat (2,4 Massenprozent). Das Calciumlactat kann entsprechend der Anleitung zur Herstellung eines Kernmediums gemäß Beispiel 1 verwendet werden. Andere geeignete polyvalente Metallkationen sowie Mischungen geeigneter Metallkationen können ebenfalls verwendet werden. Die Lösung mindestens eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst erfindungsgemäß mindestens ein Salz eines polyvalenten Metalls. Gemäß einer besonderen Ausführungsform besteht die Lösung oder das Kernmedium aus einer Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls.

Das polyvalente Metallion muss mindestens im stöchiometrischen Gleichgewicht mit dem gelösten Alginat, vorzugsweise im Überschuss zum Alginat vorliegen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das lösliche Alginat in einer flüssigen Zusammensetzung vorzugsweise ausgewählt aus Lösungen, insbesondere wässrigen

Lösungen, öligen Lösungen, alkoholischen Lösungen, kolloidalen Lösungen, sowie

Suspensionen, Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden. Eine flüssige

Zusammensetzung, die gelöstes Alginat / Lösung eines löslichen Alginats umfasst, wird hierin auch als Reaktionsmedium bezeichnet. Das Reaktionsmedium kann neben dem gelösten Alginat noch weitere Bestandteile enthalten.

Erfindungsgemäß können alle geeigneten löslichen Alginatsalze verwendet werden, insbesondere in Wasser lösliche Alginatsalze einwertiger Kationen, wie Kaliumalginat oder Natriumalginat, oder Mischungen daraus. Das erfindungsgemäß bevorzugte Alginatsalz ist Natriumalginat. Vorzugsweise wird das Natriumalginat dem Reaktionsmedium zugesetzt.

Natriumalginat wird vorzugweise in einem Massenanteil von 1 - 2 % verwendet. Das entspricht bei 750 ml angerührtem Reaktionsmedium ca. 12 g reinem Natriumalginat (1 ,6 Massenprozent). Ein erfindungsgemäßes Reaktionsmedium das die Lösung eines löslichen Alginats umfasst kann entsprechend der Anleitung zur Herstellung eines Reaktionsmediums gemäß Beispiel 1 hergestellt werden.

Kernmedium und Reaktionsmedium können ausgewählt sein aus Lösungen, insbesondere wässrigen Lösungen, alkoholischen Lösungen, öligen Lösungen, kolloidalen Lösungen, sowie Suspensionen, Dispersionen oder Emulsionen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform erfolgt das Einbringen des Kernmediums in ein Reaktionsmedium durch das Legen des Kernmediums an die Oberfläche mittels einer Lanze oder durch das Eintauchen der Lanze unter die Oberfläche eines gerührten Reaktionsmediums. Dadurch ist die Positionierung und der Ort des Eintropfens von der Rührerhauptachse signifikant unabhängig im Vergleich zur Ausbildung der sphärischen Kugeln durch das

Eintropfen aus einer Höhe von beispielsweise 4,5 cm in eine trichterförmige Strömung wie dies in„Bioaktive Inhaltsstoffe aus mikrostrukturierten Multikapselsystemen, Zentrale Ergebnisse des gleichnamigen DFG/AiF-Clusterprojektes" beschrieben ist (Forschungskreis der

Ernährungsindustrie e.V. (FEI), Bonner Universitats-Buchdruckerei, Bonn, ISBN 978-3-925032- 49-3).

Die kugelige Tröpfchenbildung und Reaktion zu sphärischen Matrixmembrankörpern und anderen Formen wird dadurch erheblich verbessert und erleichtert, da das Aushärten der Matrixmembran unmittelbar an der Grenzfläche zwischen Eintropfflüssigkeit (Kernmedium) und Alginatlösung (Reaktionsmedium) stattfindet. Eine beispielhafte Ausführungsform einer solchen Lanzen-Apparatur ist in Beispiel 3 beschrieben. Weiterhin kann ein unerwünschtes Auslaufen der Flüssigkeit dadurch verhindert werden, dass ein hydrostatischer Ausgleich durch eine s- förmige Anordnung der Schlauchpumpe, Ventil und Austritt der Lanze gewährleistet wird und dass eine konische Austrittsöffnung der Lanze durch Kapillarkräfte dem hydrostatischen Druck der Flüssigkeitssäule entgegenwirkt. Wird der Öffnungsdurchmesser oder ist die

Flüssigkeitssäule über dem Auslass der Lanze zu groß gewählt, tropft das Kernmedium aufgrund seiner Trägheit und hydrostatischen Masse selbstständig und unkontrolliert aus der Lanze.

Die Verwendung einer Lanzen-Apparatur wie in Beispiel 3 beschrieben, ermöglicht die standardisierte Herstellung von Matrixmembrankörpern bis zu einem Durchmesser von 25 mm.

Die Produktionsmengen bekannter Verfahren belaufen sich auf 1-2 Kilogramm pro Stunde und sind durch viele Einstellung am System nur sehr bedingt möglich. Mit den bekannten Verfahren können ausschließlich nur Kapseln mit einem maximalen Durchmesser von ca. 12 mm hergestellt werden, die in ihrer Form beschränkt sind auf kugelige sphärische Membrane.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsmedium gerührt während das Kernmedium eingebracht wird. Nach dem Einbringen in das Reaktionsmedium bildet sich auf der Oberfläche des Tropfens des Kernmediums das wasserunlösliche Alginatgel. Der Tropfen wird mit einer Matrixmembranschicht umhüllt und es entsteht ein Matrixmembrankörper, in dem sich das Kernmedium befindet. Üblicherweise wird das Reaktionsmedium nach dem Einbringen des Kernmediums für weitere 35 min gerührt. Mit Erhöhung der Reaktionszeit erhöht sich die Matrixmembranstärke. Durch Verlängerung der Verweildauer der Matrixmembrankörper im Reaktionsmedium ist es möglich, die Schichtdicke der Matrixmembran zu erhöhen. Es ist theoretisch möglich, die Schichtdicke unendlich zu machen, wobei das gesamte Kernmedium zur Matrixmembran reagiert. Die erfindungsgemäße Matrixmembranschicht ist mindestens ca. 0,2 mm dick und kann maximal unendlich dick sein. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke einer erfindungsgemäßen Matrixmembranschicht 0,2 mm bis 4,0 mm, besonders bevorzugt ist eine Schichtdicke von 1 ,0 mm bis 2,0 mm. Am meisten bevorzugt ist eine Schichtdicke von 1 ,7 mm. Die Schichtdicke hängt insbesondere von der Verweildauer des Matrixmembrankörpers im Reaktionsmedium ab. Um eine Schichtdicke von 1 ,7 mm zu erreichen wurde der

Matrixmembrankörper ca. 35 min im Reaktionsmedium gerührt und anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und getrocknet. Durch die Verweildauer des Matrixmembrankörpers kann die Schichtdicke der jeweiligen Matrixmembranschicht beeinflusst werden. Auf diese Weise können Single Layer Matrixmembrankörper mit beliebiger Schichtdicke erzeugt werden, d.h. Matrixmembrankörper, die eine einschichtige Matrixmembranhülle aufweisen, wobei die Schichtdicke der Matrixmembranschicht beliebig gesteuert werden kann. Schließt sich auf das Einbringen des Kernmediums in ein Reaktionsmedium ein weiteres oder mehrfaches Einbringen des gebildeten Matrixmembrankörpers in ein Reaktionsmedium an, entsteht ein Multi Layer Matrixmembrankörper, dessen Hülle zwei oder mehrere Matrixmembranschichten aufweist. Die Schichtdicke der einzelnen Matrixmembranschichten kann hierbei durch die Verweildauer im jeweiligen Reaktionsmedium beliebig gesteuert werden und die Schichten können

unterschiedlich dick sein. Hierzu können verschiedene Reaktionsmedium verwendet werden, die sich in ihrer Zusammensetzung voneinander unterscheiden können. Bereits eine einfache Matrixmembranschicht wirkt als Barriere gegenüber Hefen, Pilzen und Bakterien.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden die gebildeten Matrixmembrankörper aus dem Reaktionsmedium entnommen und anschließend in ein anderes Reaktionsmedium eingebracht. Das Entnehmen kann durch Abschöpfen oder Dekantieren, beispielsweise unter Verwendung eines Siebes, oder Zentrifugieren erfolgen. Die Matrixmembrankörper können optional kurz mit Wasser abgespült werden. Durch das Einbringen des Matrixmembrankörpers in ein weiteres Reaktionsmedium wird auf der das Kernmedium umhüllenden ersten

Matrixmembranschicht eine weitere Matrixmembranschicht ausgebildet. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden, wobei sich die Reaktionsmedien in ihrer Zusammensetzung unterscheiden können, aber nicht müssen. Es muss jedoch immer eine ausreichende Menge an Alginat im jeweiligen Reaktionsmedium enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil an Natriumalginat 1 - 2 Massenprozent. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die in dem Kernmedium der jeweiligen Matrixmembranschicht eingeschlossenen Calciumkationen durch Diffusion durch die erste Membranschicht ausreichen, um mit den gelösten Alginat eine weitere äußere Gelschicht auszubilden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform erfolgt das Einbringen des Kernmediums in ein Reaktionsmedium als Einbringen eines Kernmediums, das von wenigstens einer

Matrixmembranschicht umhüllt ist.

Auf diese Weise können neben einschichtigen Matrixmembranen und Matrixmembranhüllen (Single Layer Matrixmembranen und Matrixmembranhüllen) auch doppel- oder mehrschichtige Matrixmembranen und Matrixmembranhüllen (Multi Layer Matrixmembranhüllen) erzeugt werden. Die Multi Layer Matrixmembranen und Matrixmembranhüllen können durch jede Art von Einbringen oder In-Kontakt-Bringen einer bereits ausgebildeten Matrixmembranschicht(en) mit einer weiteren, gelöstes Alginat umfassenden flüssigen Zusammensetzung

(Reaktionsmedium) erfolgen, insbesondere durch Eintauchen der bereits ausgebildeten Matrixmembranschicht(en) in das Reaktionsmedium, oder durch Besprühen der bereits ausgebildeten Matrixmembranschicht(en) mit dem Reaktionsmedium, oder durch Auftropfen und Aufgießen des Reaktionsmediums auf die bereits ausgebildeten

Matrixmembranschicht(en). Demgemäß kann der erfindungsgemäße Matrixmembrankörper zusätzlich zu der mindestens einen Matrixmembranschicht mit Alginat als Grundsubstanz und 1 bis 20 Massenprozent eines irreversibel denaturierten Proteins, eine oder mehrere weitere Matrixmembranschichten aufweisen, die beispielsweise kein Protein enthalten können. Bei sequentieller Verwendung verschiedener Reaktionsmedien, die sich in der Auswahl und den Massenanteilen an Hilfsstoffen und/oder dem Massenanteil an Protein unterscheiden wird somit ein Konzentrationsgradient des Proteins und optional verwendeter Hilfsstoffe über die übereinander ausgebildeten Matrixmembranschichten erzeugt. Die Abfolge der

Matrixmembranschichten ist beliebig.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Denaturieren des Proteins nach dem letzten Einbringen in ein Reaktionsmedium.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform schließt sich auf das Denaturieren ein weiteres Einbringen in ein Reaktionsmedium an.

Die Denaturierung des in die Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteins erfolgt gemäß einer besonderen Ausführungsform durch thermische Behandlung der Matrixmembrankörper in einem Temperaturbereich von 45 bis 80 °C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von 60 bis 75 °C, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 65 bis 75 °C. Es ist bekannt, dass Proteine oberhalb einer Temperatur von 45 °C irreversibel denaturieren. Die Temperatur in der Matrixmembranschicht darf jedoch den Wert von 70 °C nicht übersteigen, da das Calciumalginat oberhalb einer Temperatur von 70 °C irreversibel destabilisiert werden würde. Zur thermischen Denaturierung des in die Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteins wird die Matrixmembranschicht auf eine Temperatur von 45-70 °C erhitzt. Dies erfolgt vorzugsweise in einem Wärmebad mit einer Temperatur von 80-90 °C, dem die

Matrixmembranschicht so lange ausgesetzt wird, bis die zur Denaturierung der Proteine erforderliche Temperatur erreicht, die maximale Temperatur von 70 °C, kurzzeitig 75 °C, in der Matrixmembranschicht aber nicht überstiegen wird. Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher Proteine, die bei einer Temperatur von £ 70 °C denaturieren.

Enthält das Kernmedium zusätzlich ein zu verkapselndes flüssiges Medium, beispielsweise eine zum Verzehr geeignete Flüssigkeit wie ein alkoholisches Getränke oder Fruchtsirup, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Denaturierung oder Aushärtung in einer Mischung aus Wasser und dem zu verkapselnden flüssigen Medium erfolgt. In einer besonderen

Ausführungsform erfolgt die Denaturierung oder Aushärtung in einer Mischung aus Wasser und dem zu verkapselnden flüssigen Medium in einem Verhältnis von 2-3 Einheiten Wasser und 1 Einheit des zu verkapselnden Mediums. Die Mischung weist vorzugsweise die gleiche

Konzentration an Caiciumionen auf wie das Kernmedium. Auf diese Weise wird verhindert, dass Caiciumionen aus der Matrixmembran herausgewaschen werden. Bei Anwesenheit von Verbindungen mit einer erhöhten Calciumaffinität, ist die Konzentration der Caiciumionen entsprechend zu erhöhen. Die Matrixmembrankörper und die Mischung aus Wasser und zu verkapselndem flüssigem Medium werden vorzugsweise in ein Behältnis, beispielsweise ein Becherglas oder eine verschließbare Flasche gegeben. Anschließend wird das Behältnis mit den Matrixmembrankörpern in der Mischung aus Wasser und zu verkapselndem flüssigem Medium in einem 80-90 °C warmen Wärmebad, z.B. Wasserbad, so lange erwärmt, bis die Mischung im Behältnis eine Temperatur von max. 70-80 °C erreicht. Dies erfolgt üblicherweise innerhalb eines Zeitraumes von 3 bis 6 Minuten. Die Temperatur der Mischung wird

entsprechend kontrolliert.

Es ist hierbei von Vorteil, wenn die Mischung aus Wasser und zu verkapselndem flüssigem Medium vor Beginn der thermischen Behandlung Umgebungstemperatur oder Raumtemperatur aufweist. Dadurch wird gewährleistet, dass sich die Mischung und die darin enthaltenen Matrixmembrankörper langsam erwärmen, was sich vorteilhaft auf den

Auskristallisierungsprozeß bei der Koagulation der Proteine auswirkt. Auf diese Weise können besonders vorteilhafte optische und wasserdichte Eigenschaften der Matrixmembranschichten erzeugt werden. Nachdem die Mischung aus Wasser und zu verkapselndem flüssigem Medium die gewünschte Temperatur erreicht hat, wird das Behältnis aus dem Wärmebad entnommen.

Demnach bedeutet die thermische Behandlung der Matrixmembrankörper in einem

Temperaturbereich von 45 bis 80 °C, dass die unmittelbare Umgebung der

Matrixmembrankörper eine Temperatur von 45 bis 80 °C aufweist, d.h. z.B. die Mischung aus Wasser und zu verkapselndem flüssigem Medium in der die Matrixmembrankörper der Wärmebadbehandlung unterzogen werden. Dadurch, dass die umgebende Mischung auf max. 80 °C erwärmt und die Matrixmembrankörper unmittelbar nach Erreichen der Temperatur aus dem Wärmebad entnommen werden, wird näherungsweise angenommen, dass die Temperatur in der Matrixmembranschicht selbst den kritischen Wert von 70 °C nicht übersteigt.

Die Abkühlung der ausgehärteten Matrixmembrankörper auf Raumtemperatur erfolgt vorzugsweise in der Mischung aus 2-3 Einheiten Wasser und 1 Einheit zu verkapselndem Medium. Es konnte festgestellt werden, das sich die Erhitzung in einer reinen Mischung aus verkapselndem Medium als nicht vorteilhaft erwies, da sich die Matrixmembrankörper beim Abkühlen zusammengezogen haben. Eine Mischung mit Wasser hingegen bewirkte, dass das Wasser bedingt durch seine Konzentrationsausgleichsrichtung geringfügig in das Innere des Matrixmembrankörpers diffundiert und den osmotischen Druck im Inneren erhöht. Das Protein, welches mit seiner nativen Tertiärstruktur mit in die Matrixmembran gebaut wird, kann während der thermische Behandlung in einem Temperaturbereich von 45 bis 80 °C (Hitzeschritt) zu denaturierten Sekundär- und Tertiärstrukturen stabil aushärten und koagulieren. Eine solche Denaturierung des Proteins ist irreversibel, verbessert die Poreneigenschaften und verhindert das Auslaufen der Kernflüssigkeit außerhalb einer Aufbewahrungsflüssigkeit. Vorteilhafterweise stellt sich in einer Verpackung mit möglichst wenig Totvolumen (zum Beispiel Verblisterung, schlanke Dose) ein thermodynamisches Gleichgewicht des Dampfdrucks mit der Umgebung ein, in dem sich der Dampfdruck mit dem Auslaufen weiterer Flüssigkeit im Gleichgewicht befindet.

Durch die Denaturierung des Proteins in der Matrixmembranschicht wird die vorteilhafte Haltbarkeit, mechanische Stabilität und verbesserte Haptik der erfindungsgemäßen

Matrixmembrankörper erreicht, die damit ohne flüssiges Aufbewahrungsmedium stabil gehalten und über einen längeren Zeitraum ohne Beeinträchtigung der Qualität gelagert werden können. Beispiel 9 zeigt die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper im Vergleich zu Matrixmembrankörper ohne Protein und ohne Denaturierungsbehandlung.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Proteinen als Zusatz in der Matrixmembranschicht liegt in deren antibakteriellen Eigenschaften. Das eingebundene Protein bildet nach dem

Erhitzungsschritt eine eigene Struktur und verringert die Porengröße der Alginatstruktur derart, dass es als Barriere gegenüber Flüssigkeiten, Makromolekülen, Hefen, Pilzen und Bakterien wirkt. In der Matrixmembranschicht ausgehärtetes Protein ermöglicht zudem ein irreversibles Einbinden von Farbstoffen und Färbemitteln. Das einpolymerisierte Protein verbessert zudem die Haptik der Matrixmembrankörper.

Durch den Erhitzungsschritt und der damit einhergehenden Denaturierung des Proteins kann eine weitere vorteilhafte neuartige Verbesserung der optischen Eigenschaften der

Matrixmembrankörper erzielt werden. Durch die Ausbildung der Sekundär- und Tertiärstrukturen des Proteins kann eine metallisch glänzende und geschlossene Oberfläche entstehen. Es wurde überraschend festgestellt, dass bei Matrixmembranschichten mit einem Massenanteil von 14 bis 17 % Protein und insbesondere bei Matrixmembranschichten mit 16 Massenprozent Protein ein besonders ausgeprägter metallischer, perlenartiger Glanzeffekt auf der

Matrixmembran erzielt wird. Ein optimaler metallischer, perlenartiger Glanzeffekt wird durch Verwendung von 16 Massenprozent Protein und langsame Erhitzung der Mischung in der die Aushärtung erfolgt auf maximal 70 °C erzielt. Die Mischung, in der die Aushärtung erfolgt, ist eine umgebungstemperaturwarme oder raumtemperaturwarme Mischung aus 2-3 Einheiten Wasser und 1 Einheit des zu verkapselnden flüssigen Mediums, in die die

Matrixmembrankörper gegeben werden und die anschließend in einem 80-90 °C warmen Wasserbad auf maximal 70 °C erwärmt wird. Bereits bei Proteinkonzentrationen von weniger als 14 Massenprozent nimmt der metallische, perlenartige Glanzeffekt zunehmend ab.

Die Ausbildung der metallisch schimmernden Membran und der spiegelnden Oberfläche mit perlenartigem Glanzeffekt der erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper verbessert diese optisch und für den Verzehr wesentlich. Der vorteilhafte perlenartige Glanzeffekt stellt sich hierbei allein durch die Verwendung von Protein im bevorzugten Massenanteil von 14 bis 17 % und die Denaturierung des in die Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteins ein, d.h. ohne dass zusätzliche Farbstoffe, insbesondere Perleffektfarbpartikel verwendet werden.

Als weiteren Vorteil weisen die erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper eine verbesserte Haptik auf, da die Matrixmembranschicht durch den Erhitzungsschritt eine festere und stabilere physikalische Hauteigenschaft aufweist. Ebenso wird dadurch die Prallheit der Körper erhöht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Körper in ihrer Elastizität härter erscheinen und durch die feinmaschigere Struktur und eine geringere Permeabilität der Matrixmembran ein höherer osmotischer Druck im Inneren der Körper vorliegt. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper eine geringere Feuchte an der Oberfläche der Körper auf, da die Verdunstung durch den Proteinanteil und die Hitzebehandlung signifikant verringert wird.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Matrixmembran oder

Matrixmembranmaterial mit 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertem Protein wird durch Vergleich des Gewichtsverlustes verschiedener Matrixmembrankörper deutlich. Die gravimetrischen Messungen gemäß Beispiel 11 und den Figuren 7 - 14 zeigen deutlich, dass der erfindungsgemäße Matrixmembrankörper einen signifikant höheren konstanten

Massenanteil aufweist. Dieser hohe konstante Massenanteil ist überraschend und nur bei erfindungsgemäßen Matrixmembranen zu beobachten, wobei für die Herstellung zunächst natives Protein mit seiner nativen Tertiärstruktur während der Verkettung der Polysaccharide mit Hilfe der polyvalenten Kationen bei der Ausbildung der Alginatmatrix intermolekular in das Matrixmembranmaterial einpolymerisiert wird und das einpolymerisierte native Protein durch einen Denaturierungsschritt in der Matrixmembran zu denaturierten Sekundär- und

Tertiärstrukturen stabil aushärtet und koaguliert und eine eigene Struktur in der

Matrixmembranschicht ausbildet, wodurch die Porengröße der Alginatstruktur verringert wird. Die erfindungsgemäße Matrixmembranschicht mit 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertem Protein und das erfindungsgemäße Matrixmembranmaterial ist erhältlich indem natives Protein, Polysaccharid (Alginat) und wenigstens ein polyvalentes Kation in Kontakt gebracht werden und ein Denaturierungsschritt des nativen Proteins durchgeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Matrixmembrankörper nach Lagerung bei einer Temperatur von 20°C nach einer Dauer von etwa 145 h bezogen auf die Ausgangsmasse des Matrixmembrankörpers noch einen Massenanteil (auch als konstanten Massenanteil bezeichnet) von mindestens 35%, beispielsweise 36%, beispielsweise 37%, beispielsweise 38% beispielsweise 39%.

Das Kernmedium ist vorzugsweise ein wässriges Medium, vorzugsweise ein Kernmedium gemäß Beispiel 1 , besonders bevorzugt ein Kernmedium gemäß Beispiel 1 mit 20 - 40

Massenprozent Disacchariden, die beispielsweise in Form von Sirup zugesetzt werden.

Die gravimetrischen Auswertungen haben gezeigt, dass die Proben mit nativen Protein und Hitzebehandlung gegenüber den Proben mit bereits denaturiertemProtein ohne

Hitzenbehandlung signifikant weniger Flüssigkeit verloren haben.

Der Flüssigkeitsaustritt und die Gesamtmassenbilanz kann wie folgt erklärt werden. Durch die Neuausbildung der Struktur, die durch die Probe mit nativen Protein und Hitzebehandlung gekennzeichnet ist, werden die Poren der Membran deutlich kleiner. Das verhindert nicht, dass niedermolekulare Bestandteile durchsickern, verhindert jedoch höher molekulare Bestandteile daran, wie am Beispiel eines Oligosaccharids wie Xanthan, dass nicht durch die Membran mehr passieren kann. Die Proben mit nativen Protein und Hitzebehandlung haben in ihrer

Gesamtbilanz gegenüber den Proben mit vorab denatuiertem Protein und gegenüber allen anderen Proben eine messbare und signifikante Verbesserung des Rückhaltevermögens der Kernflüssigkeit gezeigt.

Die erfindungsgemäße Matrixmembran auch Matrixmembranmaterial wird durch

Leitfähigkeitsmessungen in Beispiel 13 und den Figuren 18 bis 20 charakterisiert, indem ein Matrixmembrankörper mit einer bestimmten Kernmediumszusammensetzung aus Disaccharid, Zitronensäure, Oligosacchariden und Farbstoffen mit unterschiedlichen osmotischen Drücken und molekularen Größen unterschiedlich stark aus dem inneren des Matrixmembrankörpers in eine nichtleitfähige wässrige Lösung diffundieren um zu unterschiedlichen Zeitpunkten eine Freisetzungsrate zu messen, was darauf zurückzuführen ist, dass die durch eine

Einpolymerisierung und Quervernetzung von nativen Protein in die Matrixmembran

beigemischte Menge von beispielsweise 16 Massenprozent eine Verringerung der Porengröße der erfindungsgemäßen Matrixmembran bewirkt wird und damit Bestandteile des Kernmediums, die die nominelle Porengröße des Matrixmembranmaterials überschreiten, im inneren des Matrixmembrankörpers verbleiben, während Bestandteile, die kleiner sind wie die nominelle Porengröße der Membran, herausdiffundieren können.

In einer bevorzugten Ausführungsform erreicht die erfindungsgemäße Matrixmembran auch Matrixmembranmaterial ein Freisetzungsniveau von 95% (= 95% des Endwertes der

Leitfähigkeit) bezogen auf die Änderung der Leitfähigkeit zwischen zwei Medien bei 20 °C nach mehr als 1000 Minuten, beispielsweise 1100 Minuten, beispielsweise 1200 Minuten, beispielsweise 1300 Minuten, beispielsweise1400 Minuten.

Die Änderung der Leitfähigkeit zwischen den Medien wird in pSiemens/cm, wobei ein nichtleitfähiges Medium, vorzugsweise destilliertes Wasser und ein leitfähiges Medium, beispielsweise Kernmedium sein kann. Die beiden Medien sind durch die Matrixmembran voneinander getrennt. Das Kernmedium ist vorzugsweise ein wässriges Medium, vorzugsweise ein Kernmedium gemäß Beispiel 1 , besonders bevorzugt ein Kernmedium gemäß Beispiel 1 mit 20 - 40 Massenprozent Disacchariden, die beispielsweise in Form von Sirup zugesetzt werden. Als Elektrolyt kann beispielsweise Zitronensäure verwendet werden, vorzugsweise in einer Konzentration von 1-10 %.

Die thermische Denaturierung des in die Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteins kann gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform auch in Abwesenheit einer umgebenden Flüssigkeit erfolgen. Hierzu können die Matrixmembrankörper direkt mit der Wärmequelle in Kontakt gebracht werden, beispielweise in einer auf 70-75 °C warmen Pfanne für ca. 3 min. Die Abkühlung der ausgehärteten Matrixmembrankörper auf Raumtemperatur erfolgt vorzugsweise in der Mischung aus 2-3 Einheiten Wasser und 1 Einheit zu

verkapselndem Medium.

Gemäß einer anderen besonderen Ausführungsform erfolgt die Denaturierung des in die Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteins durch Behandlung der

Matrixmembranschicht in einer Säurelösung. Beispiele für geeignete Säuren sind

Zitronensäure, Äpfelsäure und Ascorbinsäure, die allein oder als Mischung verwendet werden können. Vorzugsweise wird eine 20 %ige Ascorbinsäurelösung verwendet.

Erfindungsgemäß bedeutet Denaturierung des Proteins die Überführung von nativem Protein in irreversibel denaturiertes Protein. Liegt das Protein vor der Denaturierung in einer Mischung aus nativem und bereits denaturiertem Protein vor, so wird durch die Denaturierung der Anteil an irreversibel denaturiertem Protein in der Mischung erhöht. Dementsprechend kann das dem Reaktionsmedium zugesetzte Protein natives Protein oder eine Mischung aus nativem und denaturiertem Protein sein. Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält das dem Reaktionsmedium zugesetzte Protein einen überwiegenden Anteil an nativem im Vergleich zu denaturiertem Protein, beispielsweise 80 bis 100 % natives Protein bezogen auf den

Gesamtproteinanteil der jeweiligen Stoffmengenzusammensetzung. So enthalten die erfindungsgemäßen 1 bis 20 Massenprozent Protein, die dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, beispielsweise 80 bis 100 % natives Protein. In besonderen Ausführungsformen beträgt der Anteil an nativem Protein 85 bis 98 %, in weiteren besonderen Ausführungsformen 90 bis 95 %.

Die erfindungsgemäße Matrixmembranumhüllung ist in ihrer Anwendung nicht beschränkt und eignet sich zur Verkapselung und Umhüllung beliebiger Flüssigkeiten, insbesondere alkoholischer Flüssigkeiten und Getränke.

Soll eine bestimmte Flüssigkeit, beispielsweise eine alkoholische Flüssigkeit oder Getränk, mit einer erfindungsgemäßen Matrixmembranumhüllung umhüllt werden, wird diese Flüssigkeit, die im Weiteren auch als zu verkapselndes flüssiges Medium oder Fluid bezeichnet wird, dem Kernmedium zugesetzt. Das Kernmedium kann demnach zusätzlich ein flüssiges Medium umfassen. Die Herstellung von Kernmedien, die als zu verkapselndes flüssiges Medium Himbeersirup oder 40 %igen Rum umfassen, ist in Beispiel 1 beschrieben.

Flüssiges Medium und Fluid werden hierin identisch verwendet und sind daher austauschbar. Erfindungsgemäß umfassen flüssige Medien Lösungen, insbesondere wässrige Lösungen, ölige Lösungen, alkoholische Lösungen, kolloidale Lösungen, sowie Suspensionen,

Dispersionen und Emulsionen.

Die Erfindung besitzt den Vorteil, dass das zu verkapselnde flüssige Medium frei wählbar ist. Erstmals kann die gewünschte Zusammensetzung und Konzentration des Kerninhaltes direkt und definierbar erzielt werden. Das Einbringen des gewünschten Inhalts in den Kern erfordert keinen Austausch der herstellungsbedingt im Matrixmembrankörper enthaltenen Flüssigkeiten mehr und ist damit nicht mehr vom Osmotischen Druck der Flüssigkeiten abhängig. Dies ist insbesondere bei bioaktiven Komponenten ein entscheidendes Kriterium, um ein definierbares und in engen Grenzen reproduzierbares Produkt zu erhalten.

Das flüssige Medium kann daher jede Art von Nahrungs- und Genussmittel einschließlich Nahrungsergänzungsmittel umfassen. Beispiele hierfür sind jede Art von zum Verzehr geeignete Flüssigkeit, vorzugsweise alkoholische Getränke einschließlich Bier, Wein, Liköre, Spirituosen und Mixgetränke, Milchprodukte, Frucht- oder Gemüsesäfte, Fruchtgetränke einschließlich Fruchtsaftgetränke, Fruchtnektare und Smoothies, Sirupe wie Frucht- und Gemüsesirupe oder Kaffeesirup, und andere Zuckerlösungen, Kohlenhydraten, oder

Mischungen daraus. Gemäß einer besonderen Ausführungsform besteht das flüssige Medium aus einer zum Verzehr geeigneten Flüssigkeit. Erfindungsgemäß kann das flüssige Medium Gewürze, Gewürzkonzentrate und Gewürzmischungen, Aromate umfassen.

Das flüssige Medium kann ebenso wenigstens eine physiologisch, physikalisch oder physikochemisch wirksame Substanz, wenigstens ein Nahrungsergänzungsmittel, wenigstens eine pharmazeutisch wirksame Verbindung oder Zusammensetzung, wenigstens ein kosmetisches Mittel oder Zusammensetzung, und wenigstens einen Bestandteil ausgewählt unter Duftstoffen und/oder Aromaten, Aromastoffen, Hyaluronsäure, insbesondere ätherische Ölen und leicht flüchtigen Bestandteilen, umfassen. Ferner kann das flüssige Medium wenigstens eine chemisch aktive Verbindung, wenigstens einen Katalysator, insbesondere Enzyme, und Reagenzien enthalten, die insbesondere als waschaktive Substanzen verwendet werden können. So kann der erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper als Waschmittel verwendet oder einem Waschmittel zugesetzt werden.

Die Substanzen, Verbindungen und Zusammensetzungen können unabhängig voneinander oder als Mischung verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper sind in ihrer Anwendbarkeit und Verwendung nicht beschränkt. Sie können beispielsweise im Bereich von Lebens- und Genussmitteln, im Bereich der Nahrungsergänzungsmittel, im medizinischen und pharmazeutischen Bereich, als Medizinprodukt, aber auch im Bereich der Kosmetik und Körperpflege beispielsweise als Duschgel, Badekugel, sowie im Haushaltsbereich, beispielsweise für Spülmittel angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Umhüllen jedes beliebigen flüssigen Mediums. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper und des Verfahrens zu ihrer Herstellung besteht darin, dass erstmals auch alkoholische Flüssigkeiten und Getränke direkt portioniert und umhüllt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere im Bereich der Portionierung und Haltbarmachung von Lebens- und

Genussmitteln, im Bereich der Nahrungsergänzungsmittel, im medizinischen und

pharmazeutischen Bereich, im Bereich der Kosmetik, sowie im technischen Bereich und Haushaltsbereich anwendbar.

Die Viskosität des Kernmediums beim Zutropfen in das Reaktionsmedium ist bedeutend. Ist die Differenz zwischen der Viskosität des Kernmediums und des Reaktionsmediums zu hoch, wird eine Durchmischung der beiden Komponenten im gerührten Reaktionsmedium bewirkt, sodass keine Ausbildung von Matrixmembrankörpern möglich ist. Auch die Dichten der eingesetzten Reaktionsgemische haben einen Einfluss. Kernmediumströpfchen mit zu geringer Dichte schwimmen auf dem Reaktionsmedium auf und können nicht vollständig einsinken, sodass keine vollständige Reaktion zu stabilen Körpern gewährleistet ist, das Tröpfchen zerfließt bereits beim Eintropfen. Ist die Dichte des Kernmediums zu hoch gewählt, sinkt das Tröpfchen zu schnell in das Reaktionsmedium ein, sodass das Tröpfchen durch das schnelle Absinken Fäden hinter sich herzieht. Die Matrixmembrankörper sind am Ende der Reaktionszeit nicht mehr rund, sondern ellipsoid bzw. tröpfchenförmig oder Kugeln mit Schwänzchen. Die Form ist steuerbar.

Die Viskosität des Kernmediums kann durch die Beimischung von Verdickungsmitteln wie Maltodextrin und Xanthan oder von Zucker erhöht werden. Dies ist essentiell für die

Verkapselung und Umhüllung von wässrigen und alkoholischen Medien mit einer geringeren Dichte gegenüber der Dichte des Reaktionsmediums. Durch Zugaben der genannten Hilfsstoffe wird die Viskosität des Kernmediums so eingestellt, dass das Kernmedium in das

Reaktionsmedium einsinkt und zu vollständigen Matrixmembrankörpern reagieren kann. Eine zu hohe Dichte des Kernmediums ist zu vermeiden, da die Tröpfchen zu schnell versinken und die Bildung zu sphärischen Matrixmembrankörpern erschwert wird. Die Menge an Maltodextrin, Xanthan, Xanthan-Gummi und Zucker hängt demgemäß von der Viskosität des zu

verkapselnden flüssigen Mediums ab.

Maltodextrin kann als Standard-Verdickungsmittel dem Kernmedium und dem

Reaktionsmedium zugesetzt werden. Dem Kernmedium wird es vorzugsweise in einem

Massenanteil von 0,2 - 0,8 % zugesetzt, was bei 500 ml angerührter Lösung 2 g (0,4

Massenprozent) reinem Maltodextrin entspricht. Dem Reaktionsmedium wird es vorzugsweise in einem Massenanteil von 0,8 - 1 ,2 % zugesetzt, was bei 750 ml angerührter Lösung 7 g (0,9 Massenprozent) reinem Maltodextrin entspricht.

Xanthan wird dem Kernmedium vorzugsweise mit einem Massenanteil von 1 ,0 - 1,6 % zugesetzt. Das entspricht bei 500 ml angerührten Lösung 6 g (1 ,2 Massenprozent) reinem Xanthan.

Durch die Beimischung von nichtgelatierender und gelatierender Gelatine in das Kernmedium kann das Umhüllen von wässrigen und alkoholischen Medien mit geringerer Viskosität gegenüber dem Reaktionsmedium weiter optimiert werden. Gelatine kann hierbei dem

Kernmedium zugesetzt werden, um als Wasserbinder im Kern der erfindungsgemäßen

Matrixmembrankörper zu wirken. Gelatine wird bevorzugt dem Kernmedium zugesetzt und wird ebenfalls als Geliermittel genutzt. Außerdem bindet es im Kernmedium enthaltenes Wasser, sodass es den Flüssigkeitsverlust und gleichzeitig den Dampfdruck des Kernmediums senkt. Gelatine wird darüber hinaus auch dem Reaktionsmedium zugesetzt und wird dadurch ebenfalls in die Matrixmembranschicht eingebunden. Dadurch kann die Bisseigenschaft zusätzlich verbessert und die Durchlässigkeit der Matrixmembranschicht gegenüber

Makromolekülen verringert werden. Erfindungsgemäß wird Gelatine mit einem Massenanteil von 2 - 4 % dem Kernmedium beigemengt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Massenanteil von 3 % Gelatine, das entspricht 15 g reiner Gelatine auf 500 ml Kernmedium.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfasst das Kernmedium Hilfsstoffe die unabhängig voneinander vorzugsweise ausgewählt sein können aus Maltodextrin, Xanthan, Zucker und Gelatine. Die Verwendung von Mischungen dieser Hilfsstoffe ist ebenso

vorgesehen.

Haptische Eigenschaften wie Bissgefühl, Prallheit, Eigenschaften der Membran sowie

Feuchtezustand sind in den bekannten Alginatkapseln Undefiniert. Eine Veränderung der Reaktionsflüssigkeiten durch Zusatz von Hilfsstoffen verändern diese Eigenschaften. Die Beimischung dieser Hilfsstoffe in das Reaktionsmedium und/oder in das Kernmedium verändert ebenso die Porenstruktur der Matrixmembran und somit die Permeabilität gegenüber Molekülen und Makromolekülen.

Durch die Verwendung geeigneter Hilfsstoffe kann die Matrixmembran zusätzlich stabilisiert werden. Diese Hilfsstoffe können dem Reaktionsmedium, das ein gelöstes Alginat umfasst, und/oder dem Kernmedium, das eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst, beigemischt werden. Insbesondere die Beimischung der Hilfsstoffe in das Reaktionsmedium bewirkt, dass diese in die Matrixmembran in den jeweiligen Anteilen einpolymerisiert werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfassen daher das Reaktionsmedium, das ein gelöstes Alginat enthält, und/oder das Kernmedium, das eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls enthält, zusätzlich Hilfsstoffe zur Stabilisierung der

Matrixmembranschichten, die unabhängig voneinander vorzugsweise ausgewählt sein können aus Gelatine, Xanthan, Maltodextrin, Emulgatoren, Zuckerester und Zuckeresterverbindungen, insbesondere Sucro, E473, ungesättigten und gesättigten, lang- und kurzkettigen Fettsäuren, einschließlich Fettsäureestern und Mischungen daraus, Proteinen, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und Mikropartikel, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Ölen und Fetten, geeigneten Polymeren und geeigneten Copolymeren. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise zum Verzehr geeignete Hilfsstoffe verwendet. Die Verwendung von Mischungen der genannten Hilfsstoffe ist ebenfalls vorgesehen. Die Verwendung von unter UV-Strahlung und chemisch härtenden Verbindungen und Zusammensetzungen ist erfindungsgemäß ebenso vorgesehen. Die hierin aufgeführten Hilfsstoffe können in jeder Ausführungsform und jedem Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung einer erfindungsgemäßen Matrixmembran,

Matrixmembranschicht oder Matrixmembranmaterial verwendet werden. Die Hilfsstoffe können dementsprechend den jeweiligen Reaktionslösungen, d.h. dem Reaktionsmedium, das ein gelöstes Alginat umfasst, oder einer flüssigen Zusammensetzung, die gelöstes Alginat umfasst, und/oder dem Kernmedium, das eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst, oder einer flüssigen Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst, beigemischt werden.

Beispielsweise kann die Matrixmembranporengröße, welche letztlich für die Durchlässigkeit von wässrigen Medien und Makromolekülen aus dem Kern verantwortlich ist, durch die Beimischung von Gelatine als Wasserretentionsmittel in das Kernmedium weiter gesteuert werden.

Vorzugsweise werden 1 bis 20 Massenprozent Gelatine dem Kemmedium zugesetzt.

Maltodextrin und Xanthan können ebenfalls zur Stabilisierung der Matrixmembranschicht verwendet werden. Maltodextrin, das wie vorstehend beschrieben eingesetzt wird, kann als Verdickungsmittel durch Beimischung in das Reaktionsmedium und in das Kernmedium genutzt werden. Es bewirkt eine verbesserte Bissfestigkeit und eine verbesserte Elastizität beim Zerbeißen der erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper gegenüber Kapseln, die auf reinem Alginat basieren. Xanthan wird wie vorstehend beschrieben verwendet und verbessert als Verdickungs- und Geliermittel die haptischen Eigenschaften der Matrixmembrankörper in ihrem Bissgefühl und in der Elastizität.

Erfindungsgemäß versteht man unter Bissfestigkeit, dass die Matrixmembran schlecht zu Zerbeißen ist. Eine verbesserte Bissfestigkeit bedeutet erfindungsgemäß, dass die Membran gut zu Zerbeißen ist. Ähnlich verhält es sich mit der Elastizität der erfindungsgemäßen

Matrixmembran. Membranen aus reinem Alginat ohne Hilfsstoffe haben eine sehr hohe Elastizität. So kann man beispielsweise kugelige Matrixmembrankörper, die die genannten Hilfsstoffe nicht in der Matrixmembran enthalten, kaum Zerbeißen bzw. bringt sie im Mund kaum zum Platzen. Durch Verwendung von Maltodextrin und Xanthan wird die Elastizität der

Matrixmembran verringert. Beispielsweise wird ein kugeliger Matrixmembrankörper dadurch gut zerbeißbar. Erfindungsgemäß kann durch die Verwendung der genannten Hilfsstoffe die Bissfestigkeit und Elastizität der Matrixmembran beeinflusst werden.

Als Emulgatoren werden vorzugsweise Lecithin und Zuckerester wie der Emulgator E473 (Sucro) verwendet. Der Emulgator E473 wird zusätzlich verwendet, um die Fließeigenschaften des Reaktionsmediums zu verbessern. Hierzu wird der Emulgator E473 dem Reaktionsmedium mit einem Massenanteil von vorzugsweise 0,05 - 0,5 % zugesetzt. Das entspricht bei einer angerührten Mischung von 750 ml Lösung 1 g reinem Emulgator E473 (0,13 Massenprozent).

Gold-, Silber- Nano- und Mikropartikel werden insbesondere als kolloidale Silber- oder Goldlösung verwendet.

Schellack kann zur erfindungsgemäßen Verwendung in unterschiedlichen Medien gelöst werden. Vorzugsweise wird Schellack in einer 5 %-igen Natronlauge gelöst. Hierzu werden 5 g Natriumhydroxidplätzchen in 95 ml Wasser gelöst. Anschließend werden 30 g Schellack in 70 ml der 5 %-igen Natronlauge gelöst, welches einer 30 %-igen Schellacklösung entspricht. Die Schellacklösung kann bis zu einem Massenanteil von bis zu 10 % dem Reaktionsmedium beigemengt werden.

Durch Beimischung von Chitosan in das Reaktionsmedium wird dieses in die Matrixmembran einpolymerisiert. Chitosan wirkt durch seine Wasserunlöslichkeit als Barriere gegenüber einem Flüssigkeitsdurchtritt und hat antibakterielle Eigenschaften, die es ermöglichen, die

Matrixmembranschicht der erfindungsgemäßen Körper und das umhüllte Kernmedium zusätzlich vor Pilzen, Hefen und Bakterien und Befall zu schützen.

Chitosan wird erfindungsgemäß als essigsaure Chitosanlösung verwendet. Hierzu wird zunächst eine 1 - 2 %-ige Essigsäurelösung hergestellt. Anschließend wird daraus eine 2 %-ige Chitosanlösung hergestellt. Das entspricht bei 100 ml Lösung 2 g reinem Chitosan. Die 2 %-ige Chitosanlösung kann anschließend in einem Massenanteil von bis zu 10 % dem

Reaktionsmedium zugesetzt werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfasst das Reaktionsmedium oder die alginathaltige Lösung Chitosan.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform kann das Chitosan mit einem geeignetem Reaktionsmedium und/oder anderen geeigneten Stoffen an der Oberfläche der

Matrixmembrankörper ausgefällt werden, indem man den Matrixmembrankörper mit einem Reaktionsmedium oder einen chitosanhaltigen Lösung benetzt und anschließend durch Tauchen oder Besprühen einem weiteren Reaktionsmedium oder chitosanhaltigen Lösung aussetzt.

Beispiele für Öle und Fette umfassen jedes zum Verzehr geeignete Fett oder Öl, insbesondere Kokosfett, Kürbiskernöl, Palmitin, Traubenkernöl und Olivenöl.

In einer besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsmedium mit Kokosfett, als Emulsion mit einer wässrigen Alginat-Lösung und geeigneten Emulgatoren vermengt und hergestellt. Da Kokosfett bei Raumtemperatur einen festen Aggregatszustand aufweist, wird es vor der Verwendung bei einer Temperatur von maximal ca. 30-40 °C bis zur endgültigen Schmelze erhitzt. Bei der Reaktion zu Matrixmembrankörper wird Kokosfett in die Matrixmembran miteingebunden. Am Ende der Reaktion liegt das Kokosfett bei Raumtemperatur als ausgehärtet vor und wirkt durch hydrophobe Eigenschaften als eine geeignete

Flüssigkeitsbarriere. Es verbessert die Hauteigenschaften und schütz vor äußeren Einflüssen.

Wird Bienenwachs als Hilfsstoff im Reaktionsmedium verwendet, wird das Bienenwachs zuvor in einem geeigneten öligen Medium gelöst und anschließend in das Reaktionsmedium gegeben. Es kann auch nachträglich zur Oberflächenbehandlung dienen.

Beispiele für geeignete Polymere und Copolymere sind Eudragit ^® E-Po 100 und Eudragit ^® L. Es werden beispielsweise 85,7 g Eudragit ^® E-Po mit 8,6 g Sodiumlaurylsulfat als Emulgator, 12,9 g Stearinsäure Pulver als Salzbildner und 42,8 g Tale als Antischaumbildner in 850 ml Wasser gelöst. Die angerührte Mischung kann nach dem Lösungsvorgang dem Reaktionsmedium zugesetzt werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Form, Größe und Gestalt der Matrixmembrankörper durch einen Kryo-Schritt (Kryo- oder Kältebehandlung) beeinflusst werden. Hierbei wird das Kernmedium durch Einfrieren oder Schockfrosten mit z.B. flüssigem Stickstoff in die Form eines beliebigen geometrischen Körpers im Größenbereich von 5 - 100 mm gebracht. Für das Kernmedium werden beispielsweise ein zu verkapselndes flüssiges Medium, eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls, vorzugsweise

Calciumlactat, sowie weitere Hilfsstoffen wie Maltodextrin, Xanthan, Gelatine und/oder

Farbstoffe vermischt. Anschließend wird das gefrorene, d.h. das von einem flüssigen in einen festen Aggregatszustand überführte Kernmedium in ein leicht erwärmtes Reaktionsmedium gegeben, welches Alginat enthält und zusätzlich Hilfsstoffe wie Maltodextrin, Xanthan,

Kohlenhydraten, Emulgatoren, Proteine, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und Mikropartikel, Gelatine, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffe, Öle und Fette, Polymere und Copolymere enthalten kann. Der Temperaturunterschied zwischen dem gefrorenen

Kernmedium und dem Reaktionsmedium beträgt vorzugweise ΔΤ >~ 20°C, wobei die

Temperatur des Reaktionsmediums vorzugsweise T < 60°C beträgt. Im Reaktionsmedium schmilzt der gefrorene geometrische Körper an dessen Oberfläche allmählich an und reagiert an der getauten Grenzfläche zur Matrixmembranschicht. Hierdurch wird gewährleistet, dass der Körper in völlig geballtem Zustand zum Matrixmembrankörper reagiert, ohne dabei durch die Grenzflächenspannungen zwischen Kernmedium und Reaktionsmedium zu zerfließen. Eine solche Vorgehensweise hat auch den Vorteil, dass das gleichzeitige Hinzugeben der zu produzierende Menge eine einheitliche Reaktionszeit aller Matrixmembrankörper garantiert. Alle Matrixmembrankörper werden der gleichen Reaktionszeit ausgesetzt und haben die gleiche Membranstärke. Sequentielles Eintropfen oder Einbringen bewirkt bei gleichzeitiger Entnahme nach einem definierten Aufenthalt im Reaktionsmedium einen geringen

Membranstärkeunterschied, der durch Beginn und Beendigung des Eintropfens charakterisiert ist. Ein weiterer Vorteil der Kryobehandlung des zu umhüllenden Kernmediums besteht darin, dass dadurch besonders große geometrische Körper hergestellt werden können. Das

Kernmedium kann auf diese Weise in Körper mit einem Durchmesser von bis zu 100 mm gebracht werden, der dann mit der Matrixmembranschicht umhüllt werden kann. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn größere Volumina an Kernmedium portioniert und umhüllt werden sollen. Gemäß dieser besonderen Ausführungsform können Matrixmembrankörper in Form beliebiger geometrischer Körper im Größenbereich von 5 - 100 mm erzeugt werden, insbesondere in Form von Würfeln, Quadern, Zylindern, Pyramiden und Kugeln.

Die Kryobehandlung kann durch Einfrieren, Behandlung mit flüssigem Stickstoff oder

Schockfrosten erfolgen. Sie kann auch in großtechnischen Verfahren angewandt werden. Durch die Kryobehandlung werden die Medien in einen festen Aggregatszustand überführt.

Die Anwendung der Kryobehandlung kann bei der Umhüllung von flüssigen Kernmedien mit einer gegenüber dem Reaktionsmedium geringeren Viskosität und Dichte wie beispielsweise alkoholischen Flüssigkeiten und Getränken vorteilhaft sein.

In einer besonderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen

Matrixmembrankörper, der durch eine zweischichtige (doppelschichtige) Matrixmembranhülle gekennzeichnet ist, wobei das Kernmedium von einer ersten Matrixmembranschicht umhüllt wird, die Alginat sowie die Hilfsstoffe Maltodextrin und Xanthan enthält, und eine zweite Matrixmembranschicht auf der ersten Schicht aufgebracht wird, wobei die zweite

Matrixmembranschicht Gelatine und Maltodextrin als Hilfsstoffe und 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein umfasst. Ein Beispiel einer solchen mehrschichtigen

Matrixmembranhülle ist in Beispiel 5 beschrieben und in Figur 2 dargestellt.

Eine Matrixmembranschicht, die neben Calciumalginat keine weiteren Hilfsstoffe oder Protein umfasst, wird erfindungsgemäß als Singlematrix bezeichnet. Umfasst die

Matrixmembranschicht zusätzlich Proteine und/oder Hilfsstoffe, wird dies erfindungsgemäß als Multimatrix bezeichnet. Erfindungsgemäß können dem Kernmedium oder Reaktionsmedium Farbpartikel und Farbstoffe zugesetzt werden. Geeignete Farbpartikel und Farbstoffe sind alle handelsüblichen

lebensmitteltauglichen Farbpartikel und Farbstoffe wie alle E-Farbstoffe, zum Beispiel Beta Carotin (E160a), Riboflavin (E101), Anthocyan, Titandioxid (E171) und Eisenoxide (E172). Wird der Farbstoff Riboflavin verwendet, fluoreszieren die Kapseln unter UV-Strahlung hellgrün. Die Farbpigmentanteile werden im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Massenprozent, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,0 Massenprozent zugesetzt.

Gemäß den bekannten Verfahren wird eine Einfärbung von Alginatkapseln nur dadurch erreicht, dass geeignete Farbstoffe, sowie Farbstoffe auf Mikro- und Nanopartikelbasis mit in die

Kernflüssigkeit gegeben werden. Nach der Ausbildung der kugeligen Membranen befindet sich der Farbstoff dann sowohl in der Kernflüssigkeit als auch in der Membran homogen und stochastisch verteilt wieder. Farbige Kugeln, deren Inhalt sich farblich von der Hülle

unterscheidet, sind dadurch nicht möglich.

Daher besteht ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass mit Hilfe eines Erhitzungsschrittes und der damit einhergehenden Denaturierung des in die Matrixmembran einpolymerisierten Proteins eine nachträgliche Einfärbung der Matrixmembran unabhängig von der Farbe des Kernmediums und damit eine farbliche Trennung von Matrixmembran und Kernmedium möglich ist. Während des Erhitzungsschritts werden die Farbpartikel und

Farbstoffe in die Struktur des Alginat-Protein-Polymerkomplexes eingebunden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegende Erfindung findet eine Einfärbung der Matrixmembrankörper dadurch statt, dass die sphärischen Körper nach der Ausbildung der Matrixmembranschicht im Reaktionsmedium mit einem Sieb kurz gewaschen und anschließend in kleine Flaschen mit einer Farblösung abgefüllt werden. Die Farblösung ist vorzugsweise eine Mischung aus 2-3 Einheiten Wasser und 1 Einheit des zu verkapselnden flüssigen Mediums, beispielsweise Himbeersirup, der geeignete Farbpartikel oder Farbstoffe zugesetzt werden (farbstoffhaltige Mischung). Die Flaschen werden für etwa 3-6 Minuten in ein 80 - 90 °C warmes Wärmebad gegeben. Die Flaschen werden so lange erwärmt, bis die Farbstoff-Mischung eine Temperatur von max. 80 °C erreicht. Die maximale Temperatur ist entscheidend, denn das Protein denaturiert oberhalb 45 °C, jedoch wird das Calciumalginat oberhalb einer Temperatur von 70 °C irreversibel instabil. Die Temperatur der Mischung wird kontrolliert. Anschließend werden die Flaschen mit den Matrixmembrankörpern und der Farblösung bei Raumtemperatur schonend abgekühlt. Die Anwesenheit der farbstoffhaltigen Mischung mit Wasser in den Flaschen verhindert, dass sich die Körper während des Abkühlvorgangs zusammenziehen und einen Qualitätsverlust erleiden. Die erhaltenen Matrixmembrankörper sind sehr stabil und prall. Die ausgehärtete Matrixmembran ist durch diesen Vorgang irreversibel gefärbt. Die

eingelagerte Farbe wird durch andere wässrige Medien nicht ausgewaschen. Neben der Einfärbung und Einlagerung von Farbstoffen entsteht durch den Erhitzungsschritt eine metallisch-glänzende undurchsichtige Haut, die die Matrixmembrankörper optisch und für den Verzehr enorm verbessert. Die Matrixmembrankörper wirken optisch wie Perlen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird auf den erfindungsgemäßen

Matrixmembrankörper eine zusätzliche Coatingschicht aufgebracht. Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird die zusätzliche Coatingschicht auf die außenliegende

Matrixmembranschicht aufgebracht. Das Aufbringen der Coatingschicht kann vor oder nach dem Denaturieren erfolgen.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der Coatingschicht als Eintauchen des Matrixmembrankörpers in eine Coatingzusammensetzung, oder als Besprühen des Matrixmembrankörpers mit einer Coatingzusammensetzung, oder als Auftropfen oder Aufgießen der Coatingzusammensetzung auf den Matrixmembrankörper. Die

Coatingzusammensetzung kann gemäß einer besonderen Ausführungsform wenigstens einen Hilfsstoff umfassen, der vorzugsweise ausgewählt sein kann unter Schellack, Glycerin, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffe, Zucker, Schokolade, Glasur, Gelatine, Silberpartikel, Goldpartikel, geeigneten Polymeren und Copolymeren.

Durch den Beschichtungsvorgang (Coating) mit geeigneten Hilfsstoffen wird die

Membranqualität der erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper und Matrixmembranschicht zusätzlich konserviert. Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper mit Coatingzusammensetzungen oder Coatings kann zudem die Stabilität des

Matrixmembrankörpers erhöhen und die Durchlässigkeit der Matrixmembranschicht verringern. Das Coating kann als zusätzliche Barriere gegenüber Einflüssen von außen wie Pilzen, Hefebakterien, Kohlehydrate, Makromolekülen, Flüssigkeiten, Feuchte und bedingt Luft wirken, aber auch die Durchlässigkeit der Matrixmembranschicht gegenüber dem Kernmedium und darin enthaltenen Makromolekülen verringern.

Dabei bewirkt der Einsatz geeigneter Hilfsstoffe mit einem definierten Beschichtungsauftrag eine bedingte Löslichkeit mit Wasser, sodass die Freisetzung des verkapselten Kernmediums durch Auflösen der Matrixmembran in unterschiedlichen pH-Medien charakterisiert und gesteuert werden kann. Dies ist insbesondere in der Anwendung im medizinischen Bereich gewünscht und von Vorteil. Auf diese Weise kann beispielsweise die Freisetzung des

Kernmediums im Verdauungstrakt gesteuert werden. In Abhängigkeit des

Beschichtungsauftrags kann das Lösen der Matrixmembran und die Freisetzung des Kernmediums, ohne sie mechanisch, beispielsweise durch Zerkauen im Mund, zu zerkleinern, dadurch für medizinische Zwecke im Magen und anderen Regionen eingestellt werden (Target). Die Steuerung der Freisetzung ist insbesondere für die Anwendung der erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper im Bereich der Kosmetik, Duft- und Aromastoffe von Vorteil.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper besteht darin, dass sie aufgrund ihrer erheblich höheren Stabilität erstmals ohne die Gefahr mechanischer

Beschädigungen in konventionellen Coating-Verfahren eingesetzt werden können,

beispielsweise in einem Wirbelschichtgranulator oder Trommelcoater. Hierbei können die Matrixmembrankörper mit einer zusätzlichen konservierenden Schicht aus wasserunlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren beschichtet werden. Ein derartiges Verfahren macht es außerdem möglich die erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper durch die Wahl geeigneter Polymere so zu beschichten, dass die Freisetzung des Kernmediums gezielt gesteuert werden kann.

Geeignete Hilfsstoffe der Coatingzusammensetzung sind Schellack, Glycerin, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffe, Zucker, Schokolade, Glasur, Gelatine, Silberpartikel, Goldpartikel, geeignete Polymere und geeignete Copolymere. Die Hilfsstoffe können unabhängig voneinander oder als Mischung in einer Coatingzusammensetzung verwendet werden. Die Verwendung von kommerziell erhältliche und zum Verzehr geeignete Coatingmaterialien oder

Coatingzusammensetzungen ist ebenfalls vorgesehen. Die Coatingzusammensetzung kann eine Lösung, insbesondere wässrige Lösung, ölige Lösung, alkoholische Lösung, kolloidale Lösung, Suspension, Dispersion oder Emulsion sein, die einen oder mehrere der vorstehend genannten Hilfsstoffe enthält. Die Coatingzusammensetzung kann nach Bedarf Emulgatoren und Entschäumer enthalten. Erfindungsgemäß werden insbesondere für den Verzehr geeignete Hilfsstoffe und Coatingzusammensetzung verwendet.

Schellack wird hierbei wie vorstehend beschrieben gelöst. In einer vorteilhaften

Ausführungsform wird Schellack zunächst dem Reaktionsmedium beigemischt, wodurch es bei der Ausbildung der Matrixmembrankörper in die Matrixmembran einpolymerisiert, und anschließend in einem Beschichtungsschritt auf die Oberfläche der Körper aufgebracht wird. Der in der Membran einpolymerisierte Schellack wirkt hierbei als Brückenbildner zum außen aufgebrachten Schellack. Schellack wirkt durch seine wasserunlöslichen Eigenschaften als Flüssigkeitsbarriere und wirkt antibakteriell und konservierend.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden nach der Erzeugung der

Matrixmembrankörper, diese kurz einem Reaktionsmedium unterzogen und anschließend für ca. eine Minute in eine 30%ige alkoholische Schellack-Lösung getränkt. Die Schellack Lösung wird von dem Reaktionsmedium aufgesaugt und fällt an der Oberfläche des

Matrixmembrankörpers aus. Nach anschließender Trocknung wurde ein hartes Schellack Coating um die Matrixmembrankörper erzeugt.

Beispiele für geeignete Polymere und Copolymere sind Eudragit® E-Po 100 und Eudragit® L. Eudragit® L, das wie vorstehend beschrieben in wässriger oder alkoholischer Lösung verwendet werden kann, bewirkt, dass eine Löslichkeit der Matrixmembranschicht nur im stark sauren Milieu (pH < 2) möglich ist, welches beispielsweise erst eine gezielte Freisetzung des Kernmediums im Magen ermöglicht und andernfalls als Schutzmantel wirkt.

Bienenwachs kann zusätzlich als Trennmittel und Überzugsmittel verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird ein Beschichtungsvorgang durchgeführt oder es werden mehrere Beschichtungsvorgänge mit unterschiedlichen Coatingzusammensetzungen nacheinander durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper sind hinsichtlich ihrer Lagerungsfähigkeit und Haltbarkeit überlegen und können ohne Aufbewahrungsflüssigkeit stabil gehalten und über einen längeren Zeitraum ohne Beeinträchtigung der Qualität gelagert werden. Zudem sind sie in Größe, Form, haptischen Eigenschaften wie Bissgefühl, Prallheit, Membranhärte, Feuchte und auch in optischen Eigenschaften überlegen.

Die erfindungsgemäßen Matrixmembrankörper werden bevorzugt in flüssigkeits- und dampfdruckdichten Aufbewahrungsbehältern wie Blister, Dosen aus Metall, Gefäßen und/oder Flaschen verschlossen, sodass das Restvolumen (Luft) in dem eingeschlossenen Medium möglichst gering gegenüber dem Volumen der enthaltenen Körper ist, um ein

thermodynamisches Gleichgewicht zwischen dem Dampfdruck im Restvolumen und dem Dampfdruck des flüssigen Mediums im Kern der Kapsel zu erreichen, womit ein

Flüssigkeitsverlust durch den eingestellten Gegendruck verhindert wird.

Die Verwendung von Bienenwachs, das in das Verpackungsmittel gegeben wird, hat sich als vorteilhaft erwiesen.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausbildung von stabilen Matrixmembrankörpern und Matrixmembranumhüllungen zur Verkapselung und Umhüllung von flüssigen Medien beschränkt, sondern allgemein auf die Herstellung von stabilen Matrixmembranen und

Matrixmembranmaterial mit Alginat als Grundsubstanz anwendbar. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung deshalb ein Matrixmembranmaterial mit Alginat als Grundsubstanz, das 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Das Protein wird während der Verkettung der Polysaccharide mit Hilfe der polyvalenten Kationen und Ausbildung der Alginatmatrix (Gelbildung) in das Matrixmembranmaterial einpolymerisiert und anschließend irreversibel denaturiert. Das Matrixmembranmaterial ist hinsichtlich seiner Stabilität und Lagerungsfähigkeit überlegen und kann ohne

Aufbewahrungsflüssigkeit stabil gehalten und über einen längeren Zeitraum ohne

Beeinträchtigung der Qualität gelagert werden. Dieses Material ist insbesondere geeignet als Matrixmembranschicht in einem der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen

Matrixmembrankörper.

Das erfindungsgemäße Matrixmembranmaterial umfasst 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein, vorzugweise 2 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein, weiter bevorzugt 4 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein, noch mehr bevorzugt 6 bis 18 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein und besonders bevorzugt 14 bis 17 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein.

Das Matrixmembranmaterial kann zusätzliche Hilfs- und Farbstoffe enthalten, wie sie hierin für die erfindungsgemäßen Ausführungsformen für Matrixmembranen und

Matrixmembranschichten mit Alginat als Grundsubstanz und Matrixmembrankörper beschrieben sind, insbesondere Hilfsstoffe zur weiteren Stabilisierung des Matrixmembranmaterials, Farbstoffe und geeignete Konservierungsstoffe, wie Chitosan.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfasst das Matrixmembranmaterial einen oder mehrere Hilfsstoffe vorzugsweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Emulgatoren, wie Lecithin, Zuckerester (z.B. Sucro, E473), Fettsäuren, Proteinen, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und Mikropartikel, Gelatine, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Ölen und Fetten, vorzugsweise Kokosfett, geeignete Polymeren und Copolymeren.

Erfindungsgemäß werden für das Matrixmembranmaterial zum Verzehr geeignete

Komponenten verwendet. Durch die Verwendung von zum Verzehr geeigneten Proteinen oder Proteinmischungen, Hilfsstoffen, Farbstoffen, und Coatingzusammensetzungen wird dadurch Matrixmembranmaterial erzeugt, das essbar und für den Verzehr ausgezeichnet geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Matrixmembranmaterial kann ein oder mehrschichtig sein, d.h. es umfasst eine oder mehrere Matrixmembranschichten mit Alginat als Grundsubstanz, die übereinander ausgebildet sind und wobei mindestens eine Matrixmembranschicht 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Sind zwei oder mehr Matrixmembranschichten vorhanden, können sich diese in Bezug auf die Auswahl und

Massenanteile der verwendeten Hilfs-, Färb- und Konservierungsstoffe unterscheiden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Matrixmembranmaterials mit Alginat als

Grundsubstanz erfolgt folgendermaßen:

Bereitstellen einer flüssigen Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst;

- Bereitstellen wenigstens eines Reaktionsmediums, das ein gelöstes Alginat umfasst;

Ein- oder mehrfaches In-Kontakt-Bringen der flüssigen Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst mit einem

Reaktionsmedium unter Ausbildung eines Matrixmembranmaterials, wobei wenigstens ein Reaktionsmedium zusätzlich 1 bis 20 Massenprozent Protein enthält, das in das sich ausbildende Matrixmembranmaterial einpolymerisiert wird; und

- Denaturieren des in das Matrixmembranmaterial einpolymerisierten Proteins.

Die Denaturierungsbehandlung erfolgt wie hierin vorstehend beschrieben durch eine

Hitzebehandlung oder Behandlung mit einer Säurelösung. Die Behandlung mit der Säurelösung kann durch Aufsprühen, Eintauchen, Aufgießen oder Auftropfen der Säurelösung erfolgen. Beispiele für geeignete Säuren sind Zitronensäure, Äpfelsäure und Ascorbinsäure.

Vorzugsweise wird eine 20 %ige Ascorbinsäurelösung verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsmedium 2 bis 20 Massenprozent Protein, weiter bevorzugt 4 bis 20 Massenprozent Protein, noch mehr bevorzugt 6 bis 18 Massenprozent Protein und besonders bevorzugt 14 bis 17 Massenprozent Protein.

Durch mehrfaches In-Kontakt-Bringen der flüssigen Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst, mit einem Reaktionsmedium kann doppel- oder mehrschichtiges Matrixmembranmaterial erzeugt werden. Hierzu wird das bereits ausgebildete Matrixmembranmaterial ein weiteres Mal oder mehrmals mit einem Reaktionsmedium in Kontakt gebracht, das gelöstes Alginat enthält. Es können verschiedene Reaktionsmedien verwendet werden, die in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen, wobei jedoch eine ausreichende Menge an Alginat enthalten sein muss. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil an Natriumalginat in einem Reaktionsmedium 1 bis 2 Massenprozent. In einer besonderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Matrixmembranmaterial unter Verwendung des Hilfsstoffs Chitosan hergestellt und nach der

Denaturierungsbehandlung, die vorzugsweise durch einen Erhitzungsschritt erfolgt, wird das Matrixmembranmaterial zerkleinert. Die Zerkleinerung erfolgt vorzugsweise durch Zermahlen. Das entstandene Granulat wird anschließend als Konservierungsmittel einer

Zusammensetzung, beispielsweise Jogurt oder Milchprodukten im Allgemeinen, oder anderen Lebensmittel beigemengt. Das im Matrixmembranmaterial enthaltene Chitosan diffundiert allmählich durch Osmose aus der Matrixmembran in die Zusammensetzung des Lebensmittels. Das Matrixmembranmaterial dient dabei als Vehikel für chemisch aktive Substanzen.

Das zerkleinerte Matrixmembranmaterial eignet sich zum Konservieren von Lebensmitteln, sowie von physiologisch wirksamen Zusammensetzungen, pharmazeutisch wirksamen Zusammensetzungen und/oder kosmetischen Mitteln oder Zusammensetzungen.

Das erfindungsgemäße Matrixmembranmaterial oder die Matrixmembran eignet sich insbesondere auch zum Beschichten von festen Medien und Oberflächen.

Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zum

Beschichten von festen Medien und Oberflächen mit einem Matrixmembranmaterial / einer Matrixmembran mit Alginat als Grundsubstanz, das 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung von festen Medien und Oberflächen mit einer oder mehreren Matrixmembranschichten mit Alginat als Grundsubstanz umfasst folgende Schritte:

- Bereitstellen einer flüssigen Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst;

- Bereitstellen wenigstens eines flüssigen Reaktionsmediums, das ein gelöstes Alginat umfasst;

- Benetzen eines festen Mediums oder einer Oberfläche mit der flüssigen Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst;

- Ein- oder mehrfaches In-Kontakt-Bringen des mit der flüssigen

Zusammensetzung benetzten festen Mediums oder der Oberfläche mit einem Reaktionsmedium unter Ausbildung einer oder mehrerer Matrixmembranschichten, wobei wenigstens ein Reaktionsmedium zusätzlich 1 bis 20 Massenprozent Protein enthält, das in die sich ausbildende Matrixmembranschicht einpolymerisiert wird; und

- Denaturieren des in die Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteins.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Beschichtung von festen Medien und Oberflächen enthält das Reaktionsmedium 2 bis 20 Massenprozent Protein, weiter bevorzugt 4 bis 20 Massenprozent Protein, noch mehr bevorzugt 6 bis 18 Massenprozent Protein, und besonders bevorzugt 14 bis 17 Massenprozent.

Die Denaturierungsbehandlung erfolgt wie hierin vorstehend beschrieben durch eine

Hitzebehandlung oder Behandlung mit einer Säurelösung. Die Behandlung mit der Säurelösung kann durch Aufsprühen, Eintauchen, Aufgießen oder Auftropfen der Säurelösung erfolgen. Beispiele für geeignete Säuren sind Zitronensäure, Äpfelsäure und Ascorbinsäure.

Vorzugsweise wird eine 20 %ige Ascorbinsäurelösung verwendet.

Die Beschichtung fester Medien und Oberflächen mit einer vorteilhaften Matrixmembranschicht mit Alginat als Grundsubstanz ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass die

Beschichtung mindestens eine Matrixmembranschicht aufweist, die 1 bis 20 Massenprozent eines Proteins enthält, das in die Matrixmembranschicht einpolymerisiert und anschließend irreversibel denaturiert wurde. Die erfindungsgemäße Membranschicht weist gegenüber den bekannten Alginatbeschichtungen vorteilhafte haptische, optische, antibakterielle,

konservierende Eigenschaften, und eine erheblich erhöhte Stabilität auf.

Erfindungsgemäß werden zum Beschichten der festen Medien und Oberflächen zum Verzehr geeignete Komponenten verwendet. Durch die Verwendung von zum Verzehr geeigneten Proteinen oder Proteinmischungen, Hilfsstoffen, Farbstoffen, und Coatingzusammensetzungen wird eine Matrixmembranbeschichtung erzeugt, die essbar und für den Verzehr ausgezeichnet geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Beschichtung von jedweden festen Medien und Feststoffen sowie zur Beschichtung von jedweder Oberfläche.

Festes Medium und Feststoff werden hierin identisch verwendet und sind austauschbar. Feste Medien umfassen ebenso bei Raumtemperatur flüssige Medien, die durch Abkühlen, beispielsweise durch Schock-frosten mit flüssigem Stickstoff, in einen festen Aggregatszustand überführt wurden. Beispiele für feste Medien sind Lebensmittel wie Obst, Gemüse, Fisch und Fischprodukte, Fleisch- und Wurstwaren, Milch- und Käseprodukte. Feste Medien können ebenso folgende Bestandteile umfassen, die unabhängig voneinander vorzugsweise ausgewählt sein können aus physiologisch, physikalisch oder physikochemisch wirksamen Substanzen, pharmazeutisch wirksamen Verbindungen oder Zusammensetzungen, kosmetischen Mitteln und

Zusammensetzungen, Duftstoffen und/oder Aromastoffen, Aromaten, Hyaluronsäure,

Gewürzen, Gewürzkonzentraten und Gewürzmischungen, chemisch aktiven Substanzen wie Waschmitteln, Katalysatoren und Reagenzien. Gemäß einer besonderen Ausführungsform bestehen die festen Medien daraus.

Erfindungsgemäß umfasst Oberfläche jede Art von Oberfläche, einschließlich der Oberfläche eines flüssigen Mediums. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Beschichtung von Jogurt, Milchprodukten und anderen Medien, die vorzugsweise in Behältern portioniert sind. Die Matrixmembranschicht wirkt dabei als Versiegelung der festen Medien, beispielsweise

Lebensmittel, zum Schutz gegen Einflüsse von außen.

Oberfläche umfasst auch die innere (innenliegende) Oberfläche eines Behälters oder

Behältnisses ist. In einer besonderen Ausführungsform ist der Behälter eine Dose aus Metall, insbesondere eine Aluminiumdose, Büchse, Flasche, insbesondere PET-Flasche und

Glasflasche, Glasgefäß, oder Becher, insbesondere Plastikbecher oder Pappbecher.

Entsprechend eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Innenbeschichtung von Dosen aus Metall, insbesondere Aluminiumdosen, metallische Behältnisse, Büchsen, Flaschen, insbesondere PET-Flaschen und Glasflaschen, Glasgefäßen, oder Bechern, insbesondere Plastikbechern oder Pappbechern. Hierbei wird die innere Oberfläche der Behältnisse durch Gießen, Tauchen, Besprühen oder Auftropfen mit den entsprechenden Lösungen unter Ausbildung einer Matrixmembranschicht benetzt. Die Matrixmembranschicht wirkt dabei als Versiegelung der inneren Oberfläche des Behältnisses und bildet eine Barriere gegenüber dem Inhalt des Behältnisses. Metallhaltige Oberflächen sind so vor Korrosion geschützt und der Kontakt zwischen dem gewünschten Inhalt des Behältnisses und der Metalloberfläche wird vermieden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die erfindungsgemäße

Matrixmembranschicht das Behältnis undurchlässiger für Gase, insbesondere Kohlendioxid, Sauerstoff und UV-Strahlung macht. Dadurch wird die Konservierung und Lagerzeit der in den Behältnissen portionierten Inhalte verbessert. Dies ist insbesondere für den Bereich der Getränkeabfüllung und Lebensmittelindustrie vorteilhaft. Ein besonderer Vorteil der

Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Matrixmembranschicht liegt darin, dass sie für den Verzehr geeignet ist. Dies ist insbesondere vorteilhaft gegenüber den bekannten

Beschichtungen, die als potentiell krebserzeugend gelten. Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die Matrixmembranschicht Hilfsstoffe, wie hierin für die erfindungsgemäße Matrixmembranschicht und alle Ausführungsformen

beschrieben, enthalten, insbesondere Farbstoffe und geeignete Konservierungsstoffe, wie Chitosan. Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfasst die Matrixmembranschicht einen oder mehrere Hilfsstoffe vorzugsweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Kohlenhydrate, Emulgatoren, Zuckerester (z.B. (Sucro, E473), Fettsäuren, Proteinen, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und Mikropartikel, Gelatine, Bienenwachs, Wachse, Farbstoffen, Ölen und Fetten, vorzugsweise Kokosfett, geeignete Polymeren und Copolymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung von festen Medien und Oberflächen kann im Bereich der Haltbarmachung und Konservierung von Lebensmitteln, im Bereich der

Nahrungsergänzungsmittel, im medizinischen und pharmazeutischen Bereich, im chemischen Bereich sowie im Bereich der Kosmetik angewandt werden.

Das Aufbringen der Beschichtung auf feste Medien oder Oberflächen erfolgt vorzugsweise durch Sprüh-, Tauch- und Gießtechnik oder durch Auftropfen. Das Aufgießen und Auftropfen erfolgt vorzugsweise mit Hilfe einer Lanze. Hierzu werden die festen Medien oder Oberflächen mit einer Lösung umfassend ein Salz eines polyvalenten Metalls, die zusätzlich Hilfsstoffe insbesondere zur Stabilisierung der Matrixmembranschicht enthalten kann, benetzt.

Vorzugsweise wird als Salz eines polyvalenten Metalls Calciumlactat verwendet, das der Lösung vorzugsweise in einem Massenanteil von 2,0 - 3,0 % zugesetzt wird. Das Benetzen mit der Lösung umfassend ein Salz eines polyvalenten Metalls erfolgt insbesondere durch

Besprühen oder Eintauchen der festen Medien oder Oberflächen mit beziehungsweise in die Lösung oder Auftropfen oder Aufgießen der Lösung auf die festen Medien oder Oberflächen. Hierbei ist es von Vorteil, wenn der Lösung geeignete Verdickungsmittel wie Maltodextrin oder Xanthan zugesetzt werden, um zu gewährleisten, dass die Lösung an dem festen Medium oder der Oberfläche haften bleibt. Anschließend wird das benetzte feste Medium oder die Oberfläche auf die gleiche Art und Weise mit der Alginatlösung, die zusätzlich Hilfsstoffe insbesondere zur zusätzlichen Stabilisierung der Matrixmembranschicht enthalten kann, benetzt. Die

Alginatlösung muss einen ausreichenden Anteil an Alginat enthalten. Vorzugsweise werden der Lösung 1 ,0 bis 2,0 Massenprozent Natriumalginat zugesetzt. Es bildet sich eine

Matrixmembranschicht aus, die anschließend einer Denaturierungsbehandlung unterzogen wird. Die Denaturierungsbehandlung erfolgt wie hierin vorstehend beschrieben durch eine Hitzebehandlung oder Behandlung mit einer Säurelösung. Die Behandlung mit der Säurelösung kann durch Aufsprühen, Eintauchen, Aufgießen oder Auftropfen der Säurelösung erfolgen. Beispiele für geeignete Säuren sind Zitronensäure, Äpfelsäure und Ascorbinsäure. Bei der Beschichtung von Lebensmitteln, zum Beispiel Fleisch, Wurstwaren und Fisch, kann die Denaturierung mit Hilfe einer Säurelösung, insbesondere Zitronensäure oder Ascorbinsäure gegenüber einer Denaturierung mittels Hitze von Vorteil sein, da eine Erhitzung das

Lebensmittel unerwünscht beeinträchtigen kann. Vorzugsweise wird eine 20 %ige

Ascorbinsäurelösung verwendet.

Durch Wiederholen des Beschichtungsvorgangs können doppel- oder mehrschichtige

Matrixmembranen erzeugt werden. Hierzu werden die festen Medien oder Oberflächen ein weiteres Mal oder mehrmals mit einem Reaktionsmedium in Kontakt gebracht, das gelöstes Alginat enthält. Es können verschiedene Reaktionsmedien verwendet werden, die in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen, wobei jedoch eine ausreichende Menge an Alginat enthalten sein muss. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil an Natriumalginat in einem Reaktionsmedium 1 - 2 Massenprozent.

Vor dem Aufbringen einer weiteren Matrixmembranschicht kann ein Denaturierungsschritt erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung von festen Medien und

Oberflächen kann insbesondere für die Konservierung von Obst-, Fleisch-, Fisch-,

Gemüsewaren und anderen Lebensmitteln verwendet werden. Die gebildete Matrixmembran um das Lebensmittel wirkt als Barriere zwischen Lebensmittel und Umgebungsmedium und ist undurchlässig gegenüber Pilzen, Hefen, Bakterien, Kohlenhydraten und trägt so zur

Verzögerung der Verderblichkeit bei.

In Beispiel 10 ist das Beschichten eines festen Mediums mit einer Matrixmembranschicht mit Alginat als Grundsubstanz durch Tauchtechnik anhand eines Nahrungsmittels beschrieben.

In einer besonderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein

Beschichtungsverfahren auf Alginat-Sprühbasis, welches es durch die Wahl geeigneter Hilfsstoffe möglich macht, den Verderb von Obst-, Fleisch-, Wurst-, Fisch- und Gemüsewaren und anderen Lebensmitteln zu verzögern, indem das zu konservierende Lebensmittel mit der erfindungsgemäßen Matrixmembranschicht überzogen wird und in einem Erhitzungsschritt aushärtet und damit eine Barriere gegenüber Medien wie Pilzen, Hefebakterien, Kohlehydrate, Makromolekülen, Flüssigkeiten, Feuchte und bedingt Luft darstellt.

Die Anwendung von Sprüh-Verfahren kann insbesondere im Bereich der Verfahrenstechnik gegenüber Tauchtechniken von Vorteil sein.

Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung verschiedener Kernmedien und Reaktionsmedien Im Folgenden werden zwei Zusammensetzungen zur Herstellung eines Standard Kernmediums und von Standard Reaktionsmedien (zunächst ohne Protein) beschrieben. Standard

Kernmedium und Standard Reaktionsmedien sind geeignet, Matrixmembranen mit Alginat als Grundsubstanz in und um flüssige und feste, wässrige, zuckerhaltige, alkoholische sowie ölige Medien, echte Lösungen, Emulsionen, Dispersionen und Suspensionen zu bilden.

Zusammensetzung 1 (Basis für Kernmedium, pulverförmig) : ω Calciumlactat: 60 g/100 g (± 20 %) ω Xanthan: 20 g/100 g (± 20 %) ω Maltodextrin: 20 g/100 g (± 20 %) (ω = Massenanteil)

Zusammensetzung 2 (Basis für Reaktionsmedium, pulverförmig): ω Natriumalginat: 60 g/100 g (± 20 %) ω Maltodextrin: 35 g/100 g (± 20 %) ω Zuckerester (Sucro, E473): 5 g/100 g (± 20 %)

Herstellung eines Standard Kernmediums unter Verwendung von Zusammensetzung 1 :

20 g Zusammensetzung 1 wurden portionsweise in ein Becherglas mit 250 ml Wasser während der Behandlung mit einem Stabmixer oder Mixvorrichtung quantitativ überführt, sodass durch die Zugabe möglichst wenig Luftbläschen in die Lösung eingerührt wurden. Im Umkehrschluss ließen sich so auch bewusst Bläschen einrühren, insofern, dass diese beispielsweise in den gebildeten Matrixmembrankörpern wiederzufinden sind. Dieser Effekt kann auch dazu genutzt werden, um einen besonderen Auftrieb der Matrixmembrankörper in einem flüssigen Medium zu erzielen. Das Durchmischen und Mixen war beendet als die Lösung eine hohe Viskosität aufwies und keine Suspension mehr erkennbar war. Die erhaltene Lösung wurde als Standard Kernmedium bezeichnet.

Für nachfolgende Untersuchungen der Dichte und Viskosität wurde das Standard Kernmedium mit Wasser im Verhältnis 1 :1 , 1 :0,75 und 1 :0,5625 verdünnt. Hierzu wurde die entsprechende Menge Wasser dem Standard Kernmedium zugesetzt und mit einem Stabmixer untergerührt, sodass auch hier wenig Luftbläschen eingetragen wurden. Die Mischung wurde kurz mit dem Stabmixer durchmischt und anschließend für ca. 1 h stehengelassen.

Herstellung eines Kernmediums mit Himbeersirup unter Verwendung von Zusammensetzung 1.

Zur Herstellung von Matrixmembrankörpern mit Himbeersirup (zu verkapselndes flüssiges Medium) wurden 20 g Zusammensetzung 1 portionsweise in ein Becherglas mit 250 ml Wasser während der Behandlung mit einem Stabmixer oder Mixvorrichtung quantitativ überführt, sodass durch die Zugabe möglichst wenig Luftbläschen in die Lösung eingerührt wurden. Das

Durchmischen und Mixen war beendet als die Lösung eine hohe Viskosität aufwies und keine Suspension mehr erkennbar war. Anschließend wurden der Lösung 250 ml Himbeersirup zugesetzt und mit einem Stabmixer untergerührt, sodass auch hier wenig Luftbläschen eingetragen wurden. Bei der Verwendung von Sirup oder einer Zuckerlösung kann es vorteilhaft sein, wenn diese eine Viskosität von 50 - 500 mPas bei ca. 20 °C aufweisen. Die Mischung wurde kurz mit dem Stabmixer durchmischt und anschließend für ca. 1 h stehengelassen.

Herstellung eines Kernmediums mit 40 %igem Rum unter Verwendung von Zusammensetzung

1:

Zur Herstellung von Matrixmembrankörpern mit 40 %igem Rum (zu verkapselndes flüssiges Medium) wurden 20 g Zusammensetzung 1 portionsweise in ein Becherglas mit 250 ml 40 %igem Rum während der Behandlung mit einem Stabmixer oder Mixvorrichtung quantitativ überführt, sodass durch die Zugabe möglichst wenig Luftbläschen in die Lösung eingerührt wurden. Das Durchmischen und Mixen war beendet als die Lösung eine hohe Viskosität aufwies und keine Suspension mehr erkennbar war. Anschließend wurden der Lösung 250 ml 40 %iger Rum zugesetzt und mit einem Stabmixer untergerührt, sodass auch hier wenig Luftbläschen eingetragen wurden. Die Mischung wurde kurz mit dem Stabmixer durchmischt und anschließend für ca. 1 h stehengelassen.

Herstellung eines Standard Reaktionsmediums unter Verwendung von Zusammensetzung 2:

Reaktionsmedium (wässrig): 20 g Zusammensetzung 2 wurden in ein Becherglas mit 750 ml Wasser portionsweise überführt und mit einem Stabmixer kräftig gemixt. Die Durchmischung war beendet als die Lösung eine hohe Viskosität aufwies und keine Suspension mehr erkennbar war. Die Lösung wurde zum Quellen für ca. 2 h stehengelassen. Die erhaltene Lösung wurde als Standard

Reaktionsmedium (wässrig) bezeichnet.

Für nachfolgende Untersuchungen der Dichte und Viskosität wurde das Standard

Reaktionsmedium mit Wasser im Verhältnis 1 :1 verdünnt. Hierzu wurde die entsprechende Menge Wasser dem Standard Reaktionsmedium zugesetzt und mit einem Stabmixer untergerührt und die Mischung anschließend für ca. 1 h stehengelassen.

Reaktionsmedium (ölig):

In einem Becherglas wurden 250 - 300 ml Kokosfett bis zur endgültigen Schmelze erhitzt. Die Temperatur wurde hierbei klein gehalten (T max. = 30 - 40 °C). Daraufhin wurden 5 g handelsübliches Granulat-Lecithin mit zwei Esslöffeln Wasser mit einem Pistill vermengt und in das erwärmte Kokosfettbad überführt. Anschließend wurden 20 g Zusammensetzung 2 in das Kokosfettbad überführt und unter ständigem Mixen mit dem Stabmixer mit Wasser bis auf 750 ml aufgefüllt. Es entstand eine milchige weise kolloidale Emulsion. Die erhaltene Emulsion wurde als Standard Reaktionsmedium (ölig) bezeichnet.

Für nachfolgende Untersuchungen zur Dichte und Viskosität wurde das Standard

Reaktionsmedium mit Wasser im Verhältnis 1 :1 verdünnt. Hierzu wurde die entsprechende Menge Wasser dem Standard Reaktionsmedium zugesetzt und mit einem Stabmixer untergerührt und die Mischung anschließend für ca. 1 h stehengelassen.

Vergleich der Dichte und Viskosität von Kernmedien und Reaktionsmedien:

Die Bestimmung der Dichte und der Viskosität erfolgte durch klassische Messungen nach dem Archimedischen Verdrängungsprinzip eines Körpers in einer Flüssigkeit mit Wasser als Referenz bei 20 °C (Dichte) und nach dem Hagen-Poiseuille Prinzip (Viskosität), wonach in einer Kapillare, durch die ein definiertes Volumen einer Flüssigkeit bekannter Dichte laminar aufgrund eines hydrostatischen Druckunterschieds durchströmt, Scherkräfte auf diese

Flüssigkeit ausgeübt werden, die ein Maß der Viskosität darstellen.

Zur Bestimmung der Dichte nach dem Archimedischen Verdrängungsprinzip wurde ein beliebiger Körper in einem Becherglas Wasser gewogen. Anschließend wurde der gleiche Körper in das zu bestimmende Medium getaucht und abermals gewogen. Durch die

Verdrängung des Volumens wurde die Dichte berechnet.

Tabelle 1 : Dichte des Standard Kernmediums bei unterschiedlichen Verdünnungsstufen und von Standard Reaktionsmedien (Verdünnung 1 :1) bei 20 °C:

Die Bestimmung der Viskosität erfolgte nach dem Hagen-Poiseuille Prinzip, wonach die

Scherkräfte eines Mediums, welches durch eine Kapillare fließt ein Maß für die Viskosität ist. Hierzu wurde ein Gefäß, das am Gefäßboden eine Öffnung aufwies, an die eine Kapillare angebracht war, mit einem definierten Volumen eines Mediums befüllt. Anschließend wurde das Medium in ein Messgefäß abgelassen und dabei die Zeit gestoppt, die das Medium benötigte, um durch die Kapillare abzufließen. Mit den Messdaten Zeit und Volumen wurde nach den bekannten Verfahren die Viskosität ermittelt. Als Referenz wurde Wasser verwendet.

Tabelle 2: Viskositäten des Standard Kernmediums bei unterschiedlichen Verdünnungsstufen und von Standard Reaktionsmedien (Verdünnung 1 :1) und einer Zuckerstandard-Reihe bei 20

°C:

Lösung Verdünnung Viskosität [mPa-s] Abweichung [%]

Zucker (40%) - 6,16 -

Zucker (50%) - 15,4 -

Zucker (60%) - 58,5 -

Zucker (70%) - 481 -

Zucker (75%) - 1100 -

Kernmedium 1 : 1 222 ± 50

Kernmedium 1 : 0,75 41 ,2 ± 50 Kernmedium 1 0,5625 16,3 ± 50

Reaktionsmedium (wässrig) 1 1 852 ± 50

Reaktionsmedium (ölig) 1 1 7200 ± 50

Reaktionsmedium (ölig) 28°C 1 1 1714 ± 50

Wasser (Referenz) 1 1 1 ,00 -

Beispiel 2: Herstellung von Matrixmembranen mit einpolymerisiertem Protein

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Matrixmembranen und Matrixmembrankörper mit einpolymerisiertem Protein, ist zu vermeiden, dass das verwendete Protein vor der Bearbeitung denaturiert wird. Im vorliegenden Beispiel wurde Ovalbumin als Protein verwendet. Das Einrühren des pulverförmigen Proteins in das Reaktionsmedium gemäß Beispiel 1 darf daher nicht mit einem Mixer erfolgen, wodurch ein Schäumen und somit Denaturierung verursacht werden würde. Deshalb wurde handelsübliches Ovalbumin zuvor in wenig Wasser gelöst und zu einem konzentrierten Brei angerührt, der anschließend zum Reaktionsmedium gegeben wurde. Hierzu wurden wässrige und ölige Reaktionsmedien gemäß Beispiel 1 verwendet. Eine Spatelspitze Salz kann die Löslichkeit des Proteins in Wasser verbessern. Um ein

Reaktionsmedium mit 8 Massenprozent Protein herzustellen wurden 60 ml eines bereits angerührten 750 ml Reaktionsmediums (wässrig oder ölig) entnommen und mit 60 g

Ovalbuminbrei (Massenanteil 8 %) ersetzt. Das Reaktionsmedium mit 8 Massenprozent Protein wurde anschließend gemäß Beispiel 3 verwendet um Matrixmembrankörper herzustellen. Als zu verkapselndes Medium wurden Himbeersirup und 40 %iger Rum verwendet und wie in Beispiel 1 beschrieben dem Kernmedium zugesetzt. Es wird näherungsweise angenommen, dass die erhaltenen Matrixmembrankörper in ihrer Matrixmembranschicht einen Massenanteil von 8% Ovalbumin aufwiesen. Durch entsprechende Variation der Menge an verwendetem Protein wurden Reaktionsmedien mit einem höheren oder niedrigeren Massenanteil an Protein hergestellt. Insgesamt wurden auf diese Weise Himbeersirup und Rum enthaltende

Matrixmembrankörper mit einem Massenanteil von 2 %, 4 %, 8% und 16 % Ovalbumin in der Matrixmembranschicht hergestellt. Beispiel 3: Herstellung von Matrixmembrankörpern durch ein Lanzen-Schlauchpumpen- Verfahren

Eine standardisierte Herstellung von Matrixmembrankörper kann mit einem Lanzen- Schlauchpumpenverfahren erfolgen. Hierzu wurden Kernmedium und Reaktionsmedium gemäß Beispiel 1 in einem 1000 ml Becherglas vorbereitet. Das Kernmedium wurde durch Einschalten der Schlauchpumpe mit einem Volumenstrom von ca. 1 ,6 cm ³ /s angesaugt, während das Reaktionsmedium von einer Rühreinrichtung mit einer Drehzahl von ca. 2 U/s betrieben wurde. Die Lanze wurde so eingestellt, dass sie unmittelbar an der Oberfläche der Flüssigkeit des Reaktionsmediums positioniert war. Mit Einschalten des Puls-Pause-Gebers startete das portionsweise Zuführen des Kernmediums. Das Eintropfen für kleine Produktionsmengen (ca. 0,5 - 1 kg) ist nach ca. 5 min beendet. Daraufhin wird das Reaktionsmedium für weitere 35 min gerührt (mit Erhöhung der Reaktionszeit erhöht sich die Matrixmembranstärke). Dieser Wert wurde so gewählt, dass eine gute Haptik und Bissfestigkeit der gebildeten

Matrixmembrankörper gegeben ist. Anschließend werden die Körper ausgesiebt und kurz mit kaltem Wasser ausgespült und anschließend in das Aufbewahrungsmedium bestehend aus Kernmedium und Wasser im Mischungsverhältnis 2-3:1 gegeben und optional einer weiteren Behandlung wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben unterzogen.

Beschreibung der Lanzen-Apparatur:

Rührwerk: Das Rührwerk wird benötigt, damit eine kontinuierliche Durchmischung des

Reaktionsmediums gewährleistet wird, damit die gebildeten Matrixmembrankörper während der Reaktion nicht aneinander haften und zu ungewünschten Clustern verkleben.

Lanze aus Edelstahl mit definierter Geometrie: Die Lanze bewirkt einen schonenden reproduzierbaren Zulauf des Kernmediums auf die Oberfläche und unter die Oberfläche des Reaktionsmediums. Damit wird ein Zerplatzen des Kernmediums im Vergleich zum

Eintropfverfahren an der Oberfläche des Reaktionsmediums verhindert.

Schlauchpumpeneinheit: Der Einsatz einer Schlauchpumpe ermöglicht die Portionierung und Reproduzierbarkeit größerer Mengen und Volumina an Kernmedium (Herstellung von

Matrixmembrankörper bis 20 mm Durchmesser).

Ventilsteuerungseinheit: Eine reproduzierbare Portionierung findet durch die Justierung einer kleinen Puls- und Pausesteuereinheit des Ventils statt. Es können Matrixmembrankörper mit exakt gleichen Membrandurchmessern erzeugt werden. Anordnung der Kernmedienzufuhr: Die Anordnung des Silikonschlauchs (hydrostatischer Ausgleich der Flüssigkeitssäule im Schlauch) und der Einsatz einer Schlauchpumpe, welche das Kernmedium selbstständig ansaugt, verhindert ein ungewolltes Auslaufen des

Kernmediums aus dem Silikonschlauch, sodass die Portionierung ausschließlich durch das automatische Öffnen des Ventils erfolgt.

Positionierung der Lanze: Das Einführen des Kernmediums durch das Lanzenverfahren ermöglicht eine hohe Produktionsmenge in einer bestimmten Zeiteinheit mit annähernd gleichen physikalischen Eigenschaften der gebildet Matrixmembrankörper. Es entfällt eine aufwendige Justierung der Eintropfhöhe, Rührgeschwindigkeit und Einstellung der physikalischen

Parameter der Reaktionsmedien (Viskosität, Dichte, Oberflächenspannung).

Beispiel 4: Matrixmembrankörper mit einschichtiger Matrixmembran (Single Layer)

Eine Einfach-Matrixmembranschicht wurde hergestellt, indem dem Reaktionsmedium

(Standard, wie in Beispiel 1 beschrieben) 1 bis 20 Massenprozent Protein wie in Beispiel 2 beschrieben beigemischt wurden. Optional wurden dem Reaktionsmedium die Hilfsstoffe Xanthan und Maltodextrin beigemischt, wobei Maltodextrin in einem Massenanteil von 0,8 - 1 ,2 % und Xanthan in einem Massenanteil von 1 ,0 - 1 ,6 % zugesetzt wurden. Anschließend wurden gemäß Beispiel 3 Matrixmembrankörper hergestellt. Das Protein und die verwendeten

Hilfsstoffe fanden sich nach der Reaktion zu Matrixmembrankörpern in der gebildeten

Matrixmembranschicht homogen verteilt wieder. Entscheidend in der Zusammensetzung des Reaktionsmediums ist ein ausreichender Anteil an Natriumalginat von 1 ,0 bis 2,0

Massenprozent, der eine Ausbildung von Matrixmembrankörpern erst möglich macht. So ist es deshalb möglich das Reaktionsmedium zu variieren und dessen ursprünglichen

Zusammensetzung durch andere Hilfsmittel zu ersetzen oder zu ergänzen.

Beispiel 5: Matrixmembrankörper mit mehrschichtiger Matrixmembran (Multi Layer)

Multi Layer Matrixmembranen wurden durch die aufeinanderfolgende Behandlung in unterschiedlichen Reaktionsmedien erzeugt, wodurch aufgeschichtete Membranen ausbildet wurden. So war es möglich Membranen zu bilden, die einen Konzentrationsgradienten der verschiedenen Hilfsstoffen aufwiesen und dadurch charakteristische Funktionen in den einzelnen Schichten möglich waren. Bei der Wahl der Reaktionsmedien ist es von

entscheidender Bedeutung, dass ein ausreichender Anteil an Natriumalginat von 1,0 bis 2,0 Massenprozent als Gerüstbildner stets vorhanden ist. Beispiele von Konzentrationsgradienten in einem Multi Layer Matrixmembrankörper bei sequentieller Behandlung in verschiedenen Reaktionsmedien sind in Figur 3 und Figur 4 dargestellt.

Beispiel 6: Hitzedenaturierung von Matrixmembrankörpern mit Protein

Matrixmembrankörper hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 3 mit 16 Massenprozent Protein und Himbeersirup und 40 %igem Rum wurden für die Hitzedenaturierung in eine

umgebungstemperaturwarme Mischung aus 2-3 Einheiten Wasser und 1 Einheit Himbeersirup bzw. 40 %igem Rum gegeben und die Mischung in einem Wasserbad auf 70 °C erwärmt.

Vorzugsweise können der Mischung zusätzlich 2,0 - 3,0 Massenprozent Calciumlactat beigemischt werden. Hierzu wurden die Matrixmembrankörper in eine verschließbare 100 ml Glasflasche mit der umgebungstemperaturwarmen Mischung aus Wasser und Himbeersirup bzw. 40 %igem Rum gegeben und die Glasflasche anschließend für ca. 2 min in ein 80-90 °C warmes Wasserbad gegeben. Die Temperatur der Mischung in der Glasflasche wurde kontrolliert. Unmittelbar nachdem die Mischung aus 2-3 Einheiten Wasser und 1 Einheit Himbeersirup bzw. 40 %igem Rum eine Temperatur von 70 °C erreicht hatte, wurde die Flasche aus dem Wasserbad entnommen. Die in der Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteine konnten durch die Behandlung im Wasserbad in einer stabilen kristallinen perlartigen Struktur aushärten und die Matrixmembrankörper wurden dadurch in ihrer Gesamtheit verstärkt und konserviert. Die maximale Temperatur der Mischung in der die Hitzedenaturierung stattfindet ist entscheidend, denn das Protein denaturiert oberhalb 45 °C, jedoch wird das Calciumalginat oberhalb einer Temperatur von 70 °C irreversibel instabil.

Durch die Denaturierung in einer Mischung aus 2-3 Einheiten Wasser und 1 Einheit des zu verkapselnden flüssigen Mediums bei 70 °C wurden Matrixmembrankörper mit einem besonders ausgeprägten metallischen, perlenartigen Glanzeffekt erhalten. Besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung kleinerer Volumina erwiesen, d.h. die Verwendung von 100 ml Glasflaschen. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte in der Mischung aus 2-3 Einheiten Wasser und 1 Einheit Himbeersirup bzw. 40 %iger Rum. Auf diese Weise wurden ein

Zusammenziehen und eine Dellenbildung der Matrixmembrankörper verhindert. Beispiel 7: Kryobehandlung des Kernmediums vor der Herstellung von Matrixmembrankörpern

Himbeersirup wurde mit einer Calciumlactat-Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben zum

Kernmedium vermischt und in einer kugeligen Form von 5 cm eingefroren (kugelige

Eiswürfelform mit einem Durchmesser von ca. 5 cm). Anschließend wurden die tiefgekühlten Kugeln in das leicht erwärmte alginathaltige Reaktionsmedium (ΔΤ >= 20°C, T < 60°C) gegeben. Dadurch schmolz die gefrorene runde Kugel an ihrer Oberfläche durch das erwärmte Reaktionsmedium allmählich an und reagierte unmittelbar an der getauten Grenzfläche zu einer Matrixmembranschicht. Dadurch wurde gewährleistet, dass die Kugel in völlig geballtem Zustand zum Matrixmembrankörper reagiert, ohne dabei durch die Grenzflächenspannungen zwischen Kernmedium und Reaktionsmedium zu zerfließen. Eine solche Vorgehensweise hat auch den Vorteil, dass das gleichzeitige Hinzugeben der zu produzierende Menge eine einheitliche Reaktionszeit aller Matrixmembrankörper garantiert. Alle Matrixmembrankörper werden der gleichen Reaktionszeit ausgesetzt und haben die gleiche Membranstärke.

Sequentielles Eintropfen bewirkt bei gleichzeitiger Entnahme nach einem definierten Aufenthalt im Reaktionsmedium einen geringen Membranstärkeunterschied, der durch Beginn und Beendigung des Eintropfens charakterisiert ist. Das Eintropfen dauerte 10 min an. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten, sind die zu Beginn eingebrachten Portionen 10 min länger gerührt worden, als die Matrixmembrankörper, die zum Ende der Einbringungsphase gebildet worden sind. In diesem Fall war ein minimaler Membranstärkeunterschied von = 0,1 - 0,3 mm zu beobachten.

Beispiel 8: Behandeln von Matrixmembran körpern mit einem Farbstoffgemisch

Matrixmembrankörper wurden zum Einfärben einer Behandlung mit einem Farbstoffgemisch unterzogen. Das hier aufgeführte Beispiel beschreibt ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das in der Alginathülle einpolymerisierte Protein bei einer

Hitzebehandlung in einem Farbstoffgemisch wie einer färbenden Lösung, kolloidalen

Suspension oder anderen farbstoffpartikelhaltigen Substanz, den Farbstoff während des Denaturierungsprozesses in die neue ausgehärtete Struktur irreversibel fest miteinbindet.

Hierzu wurden Matrixmembrankörper gemäß den Beispielen 1 bis 3 mit einem

Reaktionsmedium mit 16 Massenprozent eines Proteins hergestellt und anschließend mit einem Sieb gewaschen. Als zu verkapselndes flüssiges Medium wurde Himbeersirup verwendet. Ca. 8 Matrixmembrankörper wurden in 100 ml Fläschchen mit einem Farbstoffgemisch abgefüllt. Das Farbstoffgemisch war eine 2-3:1 Wasser: Waldbeersirup Mischung bestehend aus dem blauen Farbstoff der Waldbeere. Anschließend wurden die Flaschen für etwa 4-5 Minuten in ein 80-90 °C warmes Wasserbad gegeben. Die Flaschen wurden so lange erwärmt, bis das

Farbstoffgemisch in den Flaschen eine Temperatur von max. 70 °C erreichte. Auf diese Weise wurden Matrixmembrankörper mit einer bläulich metall-schimmernden Hülle (Farbstoff des Waldbeersirups) und rötlichem Inhalt (Himbeersirup) erhalten. Die maximale Temperatur ist entscheidend, denn das Protein denaturiert oberhalb 45 °C, jedoch wird das Calciumalginat oberhalb einer Temperatur von 70 °C irreversibel instabil. Die Flaschen mit den

Matrixmembrankörpern und dem Farbstoffgemisch wurden anschließend bei Raumtemperatur schonend abgekühlt. Die Anwesenheit des mit Wasser verdünnten Farbstoffgemisches in den Flaschen verhindert durch geringe Osmose des Wassers in das Kernmedium, dass sich die Matrixmembrankörper während des Abkühlvorgangs zusammenziehen und einen

Qualitätsverlust erleiden. Die erhaltenen Matrixmembrankörper waren sehr stabil und prall.

Beispiel 9: Vergleich der Menge an ausgetretener Flüssigkeit bei verschiedenen

Matrixmembrankörpern während der Lagerung in luftdicht verschlossenen Behältern

Matrixmembrankörper mit 0, 2, 4, 8 und 16 Massenprozent Protein in der

Matrixmembranschicht wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben herstellt. Als zu verkapselndes Medium wurde ein Apfelalmkräutersirup verwendet, die dem Kernmedium wie in Beispiel 1 beschrieben zugesetzt wurde. Dem Reaktionsmedium wurden zusätzlich die Hilfsstoffe Xanthan und Maltodextrin beigemischt, wobei Maltodextrin in einem Massenanteil von 1 ,2 % und Xanthan in einem Massenanteil von 1 ,6 % zugesetzt wurden. Ein Teil der erhaltenen Matrixmembrankörper wurde einer Hitzedenaturierungsbehandlung gemäß Beispiel 6 unterzogen. Die hitzebehandelten und nicht-hitzebehandelten Matrixmembrankörper wurden in einem Sieb gewaschen, getrocknet und jeweils 8 Matrixmembrankörper in leere 100 ml Glasflaschen aufeinandergestapelt gefüllt, die anschließend luftdicht verschlossen wurden. Durch das Aufeinanderstapeln der Matrixmembrankörper wurde durch deren Eigengewicht ein zusätzlicher Druck ausgeübt, der das Auslaufen von Flüssigkeit fördert. Die Flaschen wurden über einen Zeitraum von 115 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Nach 13 Stunden, 43 Stunden, 67 Stunden und 115 Stunden wurde die Menge an ausgetretener Flüssigkeit in den einzelnen Glasflaschen durch Vergleich des Füllstands an ausgetretener Flüssigkeit in den einzelnen Glasflaschen semiquantitativ bestimmt und einander gegenübergestellt. Jeder Zeitwert wurde 3-fach bestimmt und die Ergebnisse gemittelt. Hierzu wurden für jeden Zeitwert 3 separate Proben (Glasflaschen) angesetzt. Die Glasflaschen wurden während des

Experiments nicht geöffnet, um einen gleichbleibenden Dampfdruck in den Flaschen zu gewährleisten. Tabelle 3: Semiquantitativer Vergleich der Menge an ausgetretener Flüssigkeit bei

verschiedenen Matrixmembrankörpern während der Lagerung in luftdicht verschlossenen Behältern (Mittelwert aus jeweils 3 Wiederholungen)

Flüssigkeit ausgetreten ist.

In allen Proben wurde das Austreten von Flüssigkeit beobachtet, wobei die Menge an ausgetretener Flüssigkeit indirekt proportional zum Massenanteil an Protein in der

Matrixmembranschicht war. Das Austreten von Flüssigkeit wurde durch das Aufeinanderstapeln der Matrixmembrankörper gefördert, da durch das Eigengewicht der Körper ein zusätzlicher Druck ausgeübt wurde. Keine bis wenig Flüssigkeit trat bei den Matrixmembrankörpern mit 16 Massenprozent Protein in der Matrixmembranschicht und Denaturierungsbehandlung aus.

Es wurde auch die Zusammensetzung und Konsistenz der ausgetretenen Flüssigkeit untersucht. Hierzu wurde u.a. ein Geschmackstest durchgeführt, um festzustellen, ob es sich bei der ausgetretenen Flüssigkeit um Kernmedium handelt, d.h. viskoser als Wasser ist und nach Apfelalmkräutersirup und insgesamt aufgrund des im Kernmedium enthaltenen Zuckers, Maltodextrin und Xanthan süßlich schmeckt. Hierbei wurde festgestellt, dass mit steigendem Massenanteil an Protein in der Matrixmembranschicht und Denaturierungsbehandlung die im Kernmedium enthaltenen Makromoleküle zurückgehalten werden und die ausgetretene Flüssigkeit weniger süßlich schmeckte und die Viskosität abnahm. Bei den

Matrixmembrankörpern mit 16 Massenprozent Protein in der Matrixmembranschicht und Denaturierungsbehandlung war kein süßlicher Geschmack in der ausgetretenen Flüssigkeit feststellbar und die Viskosität der Flüssigkeit war vergleichbar mit der von Wasser. Es ist also davon auszugehen, dass es sich bei der ausgetretenen Flüssigkeit hauptsächlich um Wasser handelte, wobei die anderen im Kernmedium enthaltenen Bestandteile wie Zucker

(Apfelalmkräutersirup), Maltodextrin und Xanthan von der Matrixmembran im Inneren des Körpers zurückgehalten wurden. Das ausgetretene Wasser diente hierbei insbesondere dem Ausgleich des Dampfdrucks in den Glasflaschen.

Interessant war, dass alle Matrixmembrankörper ohne Denaturierungsbehandlung bereits nach 5 bis 10 Minuten nahezu vollständig von ausgetretener Flüssigkeit bedeckt waren. Die ausgetretene Flüssigkeit war viskoser als Wasser und schmeckte süßlich und nach

Apfelalmkräutersirup.

Auffällig war auch, dass bei den Matrixmembrankörpern mit Protein in der

Matrixmembranschicht und Denaturierungsbehandlung die Prallheit und festen und optischen Eigenschaften insgesamt besser waren verglichen mit Matrixmembrankörpern ohne Protein beziehungsweise ohne Denaturierungsbehandlung. Besonders ausgeprägt war dieser Effekt bei den Matrixmembrankörpern mit 16 Massenprozent Protein in der Matrixmembranschicht und Denaturierungsbehandlung, wobei die Prallheit und festen und optischen Eigenschaften hier über den gesamten Zeitraum von 115 Stunden und auch darüber hinaus erhalten blieben.

Beispiel 9A: Vergleich der Menge an ausgetretener Flüssigkeit bei verschiedenen

Matrixmembrankörpern während der Lagerung in luftdicht verschlossenen Behältern

Es soll gezeigt werden, dass es von entscheidender Bedeutung ist, ob dem Reaktionsbad natives gelöstes Protein zugegeben wird oder ob das Protein bereits zuvor durch einen

Hitzeschritt denaturiert wurde und erst dann dem Reaktionsbad beigemischt wird.

Es wurden folgende Matrixmembrankörper erzeugt: Blind (kein Protein, ohne Hitezschritt), 16% disperses denaturiertes Protein (d.P.), 16% natives Protein mit anschl. Hitzeschritt (n.P+H.).

Die Matrixmembrankörper ohne und mit nativem Protein wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben herstellt mit einem Kernmedium gemäß Beispiel 1 umfassend 20 - 40

Massenprozent Disacchariden, die in Form von Sirup zugesetzt wurden. Dem

Reaktionsmedium wurden zusätzlich die Hilfsstoffe Xanthan und Maltodextrin beigemischt, wobei Maltodextrin in einem Massenanteil von 1 ,2 % und Xanthan in einem Massenanteil von 1 ,6 % zugesetzt wurden.

Für die Matrixmembrankörper mit dispersem denaturierten Protein wurde bereits denaturiertes Protein in das Reaktionsmedium eingerührt. Hierzu wurde Ovalbumin bereits zuvor durch einen Hitzeschritt denaturiert und erst dann dem Reaktionsbad beigemischt. Die resultierenden Matrixmembrankörper sind in der Zusammensetzung ihrer Hülle vergleichbar mit Kapseln mit einer Hülle aus Alginat und dispersem vorab denaturiertem Protein wie sie in WO

2012142153A1 beschrieben sind. WO 2014082132A1 beschreibt ebenso Mikropartikel mit Alginat und dispersem vorab denaturiertem Protein.

Ein Teil der erhaltenen Matrixmembrankörper wurde einer Hitzedenaturierungsbehandlung gemäß Beispiel 6 unterzogen.

Nach der Herstellung wurden jeweils 9 Kugeln der Proben Blind, 16% d.P.,16% nP+H.

abgetrocknet und in ein trockenes Glas gestapelt, um damit einen eigenen Druck auf die Kugeln auszüben. Aufgenommen zum Zeitpunkt 0, 20h, 43h, 67h, 115h. Am Ende der Studie wurde die Flüssigkeit, die aus den Kugeln ausgelaufen war in einem Behältnis aufgefangen und fotografiert. Hier ist ein deutlicher Unterschied in der Quantität und Farbintensität deutlich erkennbar.

Tabelle 4: Semiquantitativer Vergleich der Menge an ausgetretenem Kernmedium bei verschiedenen Matrixmembrankörpern während der Lagerung in luftdicht verschlossenen Behältern (Mittelwert aus jeweils 3 Wiederholungen) nach ca. 48h.

Die Menge an ausgetretenem Kernmedium nimmt von + bis +++++ zu.

Beispiel 10: Beschichten von festen Medien und Nahrungsmitteln mit einer

Matrixmembranschicht mit Alginat als Grundsubstanz

Ein Stück Schweinelende wurde in gleichgroße Stücke von ca. 30 g portioniert und

anschließend auf Wägeschälchen verteilt. Die Proben wurden anschließend unterschiedlichen Reaktionsmedien ausgesetzt, sodass sich auf jeder Probe eine Matrixmembranschicht mit unterschiedlicher Zusammensetzung um das Stückchen Fleisch ausbildete, wobei alle Proben zunächst in eine wässrige Lösung umfassend 2,0 bis 3,0 Massenprozent Calciumlactat, 0,4 Massenprozent Maltodextrin und 1 ,2 Massenprozent Xanthan als Verdickungsmittel getaucht wurden. Das Nahrungsmittel wurde dadurch an der Oberfläche durch Diffusion und Adhäsion mit Calciumionen angereichert. Der Anreicherungsgrad und die Qualität werden über die Verweilzeit, lonenkonzentration und die beigemischten Hilfsstoffen eingestellt. Im vorliegenden Beispiel wurden die Schweinelendestückchen für ca. 10 Sekunden in die Calciumlactat- Mischung getaucht. Im nächsten Schritt wurde das angereicherte Nahrungsmittel in eine wässrige Lösung umfassend 1 ,0 bis 2,0 Massenprozent Natriumalginat, 0,9 Massenprozent Maltodextrin, 0,1 Massenprozent Zuckerester (Sucro, E473) und gegebenenfalls zusätzlich Protein mit 16 Massenprozent, Zuckersirup und/oder Zusatz von ca. 100ml einer 10%igen Chitosan-Lösung gegeben, und schließlich einer Hitzebehandlung oder einer Säurebehandlung unterzogen. Die Reaktionszeit im Reaktionsmedium betrug jeweils 30 Minuten. Die

Hitzebehandlung wurde in einem erhitzten Bad mit einer Temperatur von 45-80 °C

durchgeführt. Die Säurehandlung erfolgte in einer 20 %igen Ascorbinsäurelösung. Durch den Hitzeschritt und durch die Behandlung mit der 20 %igen Ascorbinsäure wurde das in die gebildeten Calcium-Alginatstrukturen eingebundene Protein irreversibel denaturiert und härtete aus. Das in die Matrixmembran einpolymerisierte Chitosan fiel aus und härtete aus.

Alle Proben wurden in einem Zeitraum von 11 Tagen täglich fotografiert und gewogen. Durch die Abnahme des Gewichts und durch die Vertrocknungsgeschwindigkeit konnte auf die Qualität der Matrixmembran geschlossen werden.

Tabelle 5: Schweinelendestückchen wurden unterschiedlichen Reaktionsmedien ausgesetzt. Die damit erzeugte Matrixmembranschicht unterschiedlicher Eigenschaften erwies sich bei allen beschichteten Proben als Flüssigkeitsbarriere und als Barriere gegenüber Hefen, Pilzen und Bakterien.

Probenname: Behandlungsmethode:

O: Blindprobe

F: Fleisch in Frischhaltefolie gewickelt

Ca ²⁺ : in Calcium, Maltodextrin, Xanthan getränkt

A: Calciumalginat Membran ohne Hitzeschritt

A+H: Calciumalginat Membran mit anschließendem Hitzeschritt 70°C A+S: Calciumalginat Membran mit anschließendem Ascorbinsäureschritt (20%ig)

A+P: Calciumalginat Membran und Einpolymerisierung von Protein 16

Massenprozent ohne Hitzeschritt

A+P+H: Calcium Alginat Coating und Einpolymerisierung von Protein mit

anschließendem Hitzeschritt 70°C

A+H+Z Calciumalginat Membran mit zusätzlichem Zuckersirup mit anschließendem

Hitzeschritt 70°C

A+P+S+Z: Calciumalginat Membran mit zusätzlichem Zuckersirup und Einpolymerisierung von Protein mit anschließendem Ascorbinsäureschritt (20 %ig)

A+C: Calciumalginat Membran und Chitosanlösung (10 %ig) ohne Hitzeschritt

A+C+H: Calciumalginat Membran und Chitosanlösung (10 %ig) mit anschließendem

Hitzeschritt 70°C

A+P+C: Calciumalginat Membran und Einpolymerisierung von Protein 16

Massenprozent und von Chitosanlösung (10 %ig) ohne Hitzeschritt

A+H+P+C: Calciumalginat Membran und Einpolymerisierung von Protein 16

Massenprozent und von Chitosanlösung (10 %ig) mit anschließendem

Hitzeschritt 70°C

Tabelle 6: Schweinelendestückchen werden unterschiedlichen Reaktionsmedien ausgesetzt. Behandlungsmatrix der jeweiligen Probe

Name mit mit mit mit mit mit der Alginathaut Hitzeschritt Säureschritt Protein Chitosan Zucker

Probe: (A) (H) (S) (P) (C) (Z)

O: ohne Behandlung (Blindprobe)

F: nur in Folie verschweißt

Ca ² *: nur in Kernmedium getränkt

A: X - - - - -

A+H X X - - - -

A+S X - X - - -

A+P X X - X - -

A+P+H: X X - X - -

A+H+Z: X X - - X

A+P+S+Z: X - X X - X

A+C: X - - - X - A+C+H: X X - - X -

A+P+C: X - X X -

A+H+P+C: X X - X X -

Es konnte festgestellt werden, dass sich alle Proben ausgezeichnet gegenüber

Flüssigkeitsaustritt verhalten. Ebenso wurde bei allen beschichteten Proben ein geringerer Gewichtsverlust wie gegenüber der Blindprobe gemessen. Überraschenderweise konnte weiterhin festgestellt werden, dass sich eine Pilz-, Schimmel-, und Hefenbildung bei allen Proben deutlich später ausbildete als bei der Blindprobe. Die Blindprobe zeigte am 2. Tag bereits erste Schimmelgeflechte, wobei alle anderen Proben keinen Befall hatten. Ab dem 4. Tag setzte die Schimmel- und Pilzbildung erst bei anderen Proben ein. Am 1 1. Tag waren alle Proben mit Pilzen, Schimmel und Hefen befallen. In einer weiteren Analyse konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass bei allen beschichteten Proben bzw.

Nahrungsmittel nach dem Entfernen des Matrixmembranmaterials auch am 1 1.Tag kein Pilz-, Schimmel-, und Hefenbefall erkennbar war.

Tabelle 7: Alle Proben wurden täglich fotografiert, gewogen und semiqualitativ auf Pilz- und Schimmelbildung untersucht.

Tag 1 2 3 4 5 6 7 8 11

O: - + + ++ ++ +++ ++++ +++++ +++++

F: - - - - - - - + ++

Ca : - - + ++ ++ +++ ++++ ++++ +++++

A: - - - - + ++ +++ ++++ +++++

A+H: - - - - - - - + ++

A+S: - - - - + ++ ++ ++ ++

A+P: - - - - - - + ++ ++

A+P+H: - - - - - - - + ++

A+H+Z: - - - - - + ++ n/a n/a

A+P+S+Z: - - - - - + ++ n/a n/a

A+C: - - - - - - - - X

A+C+H: - - - - - - - - +

A+P+C: - - - - - - - + ++

A+H+P+C: - - - - - - + + ++ Die Menge an vorhandenen Pilzen, Schimmel und Hefen auf der Oberfläche des überzogenen Nahrungsmittels nimmt von + bis +++++ zu, "-" bedeutet, dass kein Schimmelbefall erkennbar war.

Beispiel 11 : Vergleich des Gewichtsverlustes durch gravimetrische Messungen

Es wurden folgende Matrixmembrankörper erzeugt:

Blind (B): Calciumalginatkugel ohne Protein

Blind (B.H): Calciumalginatkugel ohne Protein mit Hitzeschritt

16% den.P. (d.P.): Calciumalginatkugel mit bereits dispersem denaturiertem Protein

16%den.P. (d.P.H): Calciumalginatkugel mit bereits dispersem denaturiertem Protein mit Hitzeschritt

16%nat.P. (n.P.): Calciumalginatkugel mit ursprünglich nativem gelöstem Protein

16%nat.P+H. (n.P.H): Calciumalginatkugel mit ursprünglich nativem gelöstem Protein mit Hitzeschritt

Die Matrixmembrankörper ohne und mit nativem Protein wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben herstellt mit einem Kernmedium gemäß Beispiel 1 umfassend 20 - 40

Massenprozent Disacchariden, die in Form von Sirup zugesetzt wurden. Dem

Reaktionsmedium wurden zusätzlich die Hilfsstoffe Xanthan und Maltodextrin beigemischt, wobei Maltodextrin in einem Massenanteil von 1,2 % und Xanthan in einem Massenanteil von 1 ,6 % zugesetzt wurden.

Für die Matrixmembrankörper mit dispersem denaturierten Protein wurde bereits denaturiertes Protein in das Reaktionsmedium eingerührt. Hierzu wurde Ovalbumin bereits zuvor durch einen Hitzeschritt denaturiert und erst dann dem Reaktionsbad beigemischt. Die resultierenden Matrixmembrankörper sind in der Zusammensetzung ihrer Hülle vergleichbar mit Kapseln mit einer Hülle aus Alginat und dispersem, vorab denaturiertem Protein wie sie in WO 2012/142153 beschrieben sind. WO 2014/082132 beschreibt ebenso Mikropartikel mit Alginat und dispersem, vorab denaturiertem Protein.

Ein Teil der erhaltenen Matrixmembrankörper wurde einer Hitzedenaturierungsbehandlung gemäß Beispiel 6 unterzogen. Es konnte festgestellt werden, dass sich alle Proben unterschiedlich in ihren optischen und wasserdichten Eigenschaften verhalten. Proben mit bereits denaturiertem Protein ähneln in ihren Eigenschaften denen der Blindprobe. Es konnte beobachtet werden, dass ein geringer Anteil des denaturierten dispergierten Proteins die Haut (Hülle) etwas trübt. Ein Glanzeffekt wurde nicht beobachtet. Die beiden Proben, in welchen mit natives Protein beigemischt wurde, unterscheiden sich von den Proben Blind und 16% d.P. insgesamt an der stärkeren milchigen und glänzenden Erscheinung, welche auf die Einpolymerisierung des nativen Proteins zurückzuführen ist.

Für den Vergleich des Gewichtsverlustes wurden zu definierten Zeitpunkten gravimetrische Messungen durchgeführt, indem unterschiedliche Proben auf Wägeschälchen zum Trocknen an Luft gestellt wurden. Es wurde nur die Probe selbst gewogen, ohne dass die Menge an ausgelaufener Flüssigkeit berücksichtigt wurde. Es wurden jeweils 4 Proben einer Sorte gewogen. Die Rohdatensätze wurden auf ihr Startgewicht normiert, das heißt jeder gemessener Wert wurde durch das Startgewicht der Probe geteilt. Somit wurden die Datensätze

vergleichbar.

Die gravimetrischen Auswertungen haben gezeigt, dass die Proben mit nativen Protein und Hitze gegenüber den Proben mit bereits denaturierten Protein ohne Hitze signifikant weniger Flüssigkeit verloren haben. Das konnte man auch an einer kleinen Pfütze unterhalb einiger Proben deutlich erkennen.

Der Flüssigkeitsaustritt und die Gesamtmassenbilanz kann wie folgt erklärt werden. Durch die Neuausbildung der Struktur, die durch die Probe mit Hitze und nativen Protein gekennzeichnet ist, werden die Poren der Membran deutlich kleiner. Das verhindert nicht, dass

niedermolekulare Bestandteile durchsickern, verhindert jedoch höher molekulare Bestandteile daran, wie am Beispiel eines Oligosaccharids wie Xanthan, dass nicht durch die Membran mehr passieren kann. Die Proben mit nativem Protein und anschließender Hitzebehandlung (n.P.H) haben in ihrer Gesamtbilanz gegenüber den Proben mit denaturiertem Protein (d.P.) und gegenüber allen anderen Proben eine messbare und signifikante Verbesserung des

Rückhaltevermögens der Kernflüssigkeit gezeigt.

Tabelle 8 zeigt die Rohdaten der Probe Blind (B):

Zeit Probel Probe l Probe2 Probe 2 Probe3 Probe3 Probe4 Probe4

(h) ¹ (R) normiert (R) normiert (R) normiert (R) ' normiert

0 4 1 3,24 1 3,47 1 3,48 1

1 3,87 0,9675 3,12 0,963 3,39 0,9769 3,36 0,9655 8 3,57 0,8925 2,89 0,892 3,12 0,8991 3,08 0,8851

19 3,17 0,7925 2,55 0,787 2,78 0,8012 2,72 0,7816

32 2,94 0,735 2,34 0,7222 2,61 0,7522 2,51 0,7213

48 2,53 0,6325 1,9 0,5864 2,15 0,6196 2,07 0,5948

79 1,91 0,4775 1,33 0,4105 1,45 0,4179 1,41 0,4052

105 1,67 0,4175 1,13 0,3488 1,23 0,3545 1,25 0,3592

127 1,45 0,3625 1,07 0,3302 1,15 0,3314 1,13 0,3247

145 1,41 0,3525 1,06 0,3272 1,15 0,3314 1,11 0,319

Der Probenlauf 1-4 der Probe Blind (B), d.h. Caiciumalginatkugel ohne Protein und ohne Hitzeschritt, ist in Figur 7 graphisch dargestellt.

Tabelle 9 zeigt die Rohdaten der Probe Blind mit Hitzebehandlung (B.H):

Der Probenlauf 1-4 der Probe Blind mit Hitzebehandlung (B.H), d.h. Caiciumalginatkugel ohne Protein mit Hitzeschritt, ist in Figur 8 graphisch dargestellt. Tabelle 10 zeigt die Rohdaten der Probe 16% den.P. (d.P.):

Der Probenlauf 1-4 der Probe 16% den.P. (d.P.), d.h. Calciumalginatkugel mit bereits dispersem denaturiertem Protein ohne Hitzeschritt, ist in Figur 9 graphisch dargestellt.

Tabelle 11 zeigt die Rohdaten der Probe 16% den.P.H (d.P.H):

Zeit Probel- ; Probe 1 Probe2 Probe 2 Probe3 Probe3 Probe* v. Probe4 (h) ^■ ' (R) normiert' (8) normiert (R) f norn iert (R) normiert■

0 2,57 1 2,2 1 2,26 1 2,82 1

1 2,5 0,9728 2,14 0,9727 2,2 0,9735 2,75 0,9752

8 2,25 0,8755 1 ,95 0,8864 2,04 0,9027 2,53 0,8972

19 1 ,99 0,7743 1 ,72 0,7818 1 ,8 0,7965 2,26 0,8014

32 1 ,72 0,6693 1 ,49 0,6773 1 ,6 0,708 2,02 0,7163

48 1 ,33 0,5175 1 ,09 0,4955 1 ,2 0,531 1 ,6 0,5674

79 0,94 0,3658 0,78 0,3545 0,91 0,4027 1 ,24 0,4397

105 0,92 0,358 0,73 0,3318 0,77 0,3407 1 ,01 0,3582

127 0,89 0,3463 0,73 0,3318 0,77 0,3407 0,99 0,3511

145 0,89 0,3463 0,73 0,3318 0,77 0,3407 0,99 0,3511 Der Probenlauf 1-4 der Probe 16% denaturiertes Protein und Hitzeschritt (d.P.H), d.h. Calciumalginatkugel mit bereits dispersem denaturiertem Protein, ist in Figur 10 graphisch dargestellt.

Tabelle 12 zeigt die Rohdaten der Probe 16% natives Protein (n.P.):

Der Probenlauf 1-4 der Probe 16% natives Protein (n.P.), d.h. Calciumalginatkugel mit ursprünglich nativem gelöstem Protein ohne Hitzeschritt ist in Figur 11 graphisch dargestellt.

Tabelle 13 zeigt die Rohdaten der Probe 16% natives Protein mit Hitzeschritt (n.P.H):

Zeit Probel Probe 1 Probe2 Probe 2 Probe3 Probe3 Probe4 Probe4 (h) (8) ^■ normiert (8) normiert (8) « normiert (8) normiert

0 2,37 1 2,05 1 1 ,98 1 2 1

1 2,35 0,9916 2,02 0,9854 1 ,96 0,9899 2 1

8 2,1 0,8861 1 ,84 0,8976 1 ,77 0,8939 1 ,8 0,9

19 1 ,88 0,7932 1 ,62 0,7902 1 ,55 0,7828 1 ,59 0,795

32 1 ,61 0,6793 1 ,38 0,6732 1 ,3 0,6566 1 ,36 0,68

48 1 ,31 0,5527 1 ,12 0,5463 1 ,05 0,5303 1 ,08 0,54

79 1 ,02 0,4304 0,86 0,4195 0,83 0,4192 0,85 0,425 105 0,97 0,4093 0,81 0,3951 0,78 0,3939 0,81 0,405

127 0,95 0,4008 0,81 0,3951 0,78 0,3939 0,8 0,4

145 0,95 0,4008 0,81 0,3951 0,78 0,3939 0,8 0,4

Der Probenlauf 1-4 der Probe 16% natives Protein mit Hitzeschritt (n.P.H), d.h. Calciumalginatkugel mit ursprünglich nativem gelöstem Protein mit Hitzeschritt ist in Figur 12 graphisch dargestellt.

Die Gesamtmassenbilanz konstanter Massenanteil ist in Figur 13 dargestellt.

Der direkte Vergleich der Proben d.P und n.p.H. ist in Figur 14 als Trocknungskurve dargestellt.

Beispiel 12: Vergleich der optischen und physikalischen Eigenschaften durch Osmose

Es wurden Matrixmembrankörper wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt.

Es wurden jeweils drei Proben eines Matrixmembrankörpers zum Zeitpunkt nach der Erzeugung in ein zylindrisches Behältnis mit einer definierten Menge destilliertes Wasser vermengt. Die Proben wurden zu unterschiedlichen Zeitpunkten optisch begutachtet und fotografiert (siehe Figuren 15 - 17). Es kann gezeigt werden, dass der im Probenkernmedium beigemengte Farbstoff die Lösungen zu verschiedenen aufgenommenen Zeitpunkten unterschiedlich stark einfärbt. Während Proben mit nativem Protein und Hitze sehr wenig Farbstoffaustritt aufweisen, haben Proben mit den. Protein eine deutliche Einfärbung erhalten. Sehr stark ist der Farbstoff aus der Alginatkugeln ohne Protein (Blind) ausgelaufen.

Es kann angenommen werden, dass die Menge, beispielsweise in Form eines Farbstoffs, des ausgelaufenen Mediums im Wesentlichen durch die Porengröße bzw. Qualität der Membran bestimmt wird. Es wird angenommen, dass jeder einzelne Bestandteil des Kernmediums einen eigenen osmotischen Druck besitzt und dass alle Bestandteile in der Summe den Gesamtdruck aus dem Kugelinneren bestimmen. Jedoch ist es auch möglich, dass Bestandteile nicht nur durch den osmotischen Druck entweichen, sondern dass die eigene Molekülgröße und die Poren der Membran maßgeblich sind. So kann man beispielweise Inhaltsstoffe in das

Kernmedium mengen, um später Aussagen zu treffen, ob das Kernmedium durch die Haut entweichen konnte oder nicht. In einer besonderen Probe (n.P.H) ist aufgefallen, dass der Farbstoff nicht nur nicht entweichen konnte, sondern sich in dem Netzwerk der Protein-Alginat- Membranstruktur einlagerte und dort größtenteils aufgefangen wurde. Beispiel 13: Vergleich des Flüssigkeitsaustausches durch Leitfähigkeitsmessungen

Es wurden Matrixmembrankörper wie in Beispiel 1 1 beschrieben hergestellt und

Leifähigkeitsmessungen durchgeführt. Dazu wurden zu unterschiedlichen Zeitpunkten

Messungen unter Verwendung eines handelsüblichen Leitfähigkeitsmessgerätes durchgeführt. Das Kernmedium wurde mit 1-10% Zitronensäure als Elektrolyt versetzt, dass damit allmählich freigesetzt werden kann und ein Auslaufen eines Kernmediumsbestandteils mit einem eigenen partiellen Dampfdruck (wegen des osmotischen Drucks und dem Konzentrationsausgleich) simulieren soll.

Tabelle 14 zeigt die gemessenen Leitfähigkeiten:

Probengewicht in n.P.H (rot) 1,98 B.H. (grün) 3,41 d.P.H(violett) 2,55 gramm t=0

n.P. 2,20 B. (schwarz) 3,45 d.P. (blau) 2,46

(orange)

Zeit in h und min Leitfähigkeit in 5ίειτιεη5/αη (Rohwerte)

Oh 1min n.P.H 10 B.H. 11 d.P.H 10

n.P. 16 B. 23 d.P. 21

Oh 2min n.P.H 23 B.H. 31 d.P.H 19

n.P. 26 B. 32 d.P. 26

Oh 3min n.P.H 31 B.H. 42 d.P.H 34

n.P. 39 B. 47 d.P. 39

Oh 5min n.P.H 31 B.H. 57 d.P.H 47

n.P. 48 B. 57 d.P. 48

Oh 10min n.P.H 51 B.H. 69 d.P.H 61

n.P. 62 B. 74 d.P. 64

Oh 20min n.P.H 71 B.H. 95 d.P.H 86

n.P. 84 B. 98 d.P. 87

Oh 30min n.P.H 90 B.H. 112 d.P.H 103

n.P. 102 B. 115 d.P. 107

Oh 50min n.P.H 110 B.H. 137 d.P.H 132

n.P. 125 B. 146 d.P. 136 2h 50min n.P.H 162 B.H. 202 d.P.H 202 n.P. 180 B. 214 d.P. 220

5h 45min n.P.H 292 B.H. 360 d.P.H 373

n.P. 334 B. 401 d.P. 411

16h 45min n.P.H 344 B.H. 418 d.P.H 438

n.P. 397 B. 466 d.P. 449

29h 45min n.P.H 346 B.H. 419 d.P.H 439

n.P. 403 B. 472 d.P. 449

Die Rohdaten wurden für die jeweilige Probe auf das Probengewicht zum Zeitpunkt Null normiert und auf den idealen Endwert, das heißt diejenige Zeitspanne, die vergehen muss, damit 100% der Leitfähigkeit des Endwertes erreicht werden, bezogen. Die gegenüber dem Eigengewicht und dem Endwert normierten Graphen werden in den Figuren 18 und 19 gezeigt. Der Graph für die Probe mit vorab denaturiertem Protein (d.Prot) in Figur 18 erreicht nach 220 min 70% der Endleitfähigkeit im Vergleich zu dem Graphen für die Probe mit nativem Protein und anschl. Hitzebehandlung (n.Prot +H), der den Wert erst bei 270 min erreicht.

Der Graph für die Probe mit vorab denaturiertem Protein (d.Prot) in Figur 19 erreicht nach 467 min 95% der Endleitfähigkeit im Vergleich zu dem Graphen für die Probe mit nativem Protein und anschl. Hitzebehandlung (n.Prot +H), der den Wert erst bei 1490 min erreicht.

Die aufgezeichneten Graphen folgen einer bestimmten Gesetzmäßigkeit. Man kann sagen, dass die Graphen in zwei verschiedenen Abschnitten sich ein wenig unterschiedlich verhalten. Deswegen auch die Trennung in 0 - 300 min und 0 -2000 min. Insgesamt lautet die Formel zur Beschreibung eines Besten Fits für alle Geraden:

Der erste Teil e ¹¹ ^* ist ein kurzfristiger Term bis 300 min, der Bereich bis ca. 2000min wird durch den zweiten Term ' bestimmt. Die Konstanten m1 , m2, m3 und m4 ergeben sich aus der Gleichung der Fitgerade, die Fehler bzw. Standardabweichung wird mit 10 % angegeben und können aus den idealen Fitkurven aus den Abbildungen entnommen werden. Die Abweichungen gegenüber der Fitgeraden (d.h. wie stark weicht die ideale Kurve durch die Messwerte ab) R mit der Methode der kleinsten Quadrate gegenüber der Idealkurve ist sehr gut zu bemessen.

Da die Gleichung sehr schwer nach der Zeit t aufzulösen ist, wurde der Zeitpunkt, dass 95% Prozent des Leitfähigkeitsendwertes erreicht sind, mit computergestützt mit "Maple" berechnet. Die Werte sind in rot bzw. groß formatiert.

Die Berechnung des Zeitpunktes bei 95% mit Maple ergibt folge Werte: 1491 min, 467 min, 943 min, 643 min, 722 min, 615 min. Der Zeitpunkt nach welchem 95% des Endwertes der

Leitfähigkeit erreicht ist in Figur 20 dargestellt.

Beispiel 14:

Herstellverfahren zur Erzeugung einer festen Matrixmembran auf Alginatbasis an der

Oberfläche von festen wasserlöslichen Medien und kristallinen Feststoffen wie Salzen und Mineralien, vorzugsweise dehydrierter Apfelsäure in kristalliner Form, das es ermöglicht, das zu verkapselnde Medium gegenüber äußeren Einflüssen wie Feuchtigkeit, Luft, mechanischer Beanspruchung und chemischem Milieu zu schützen und erst unter bestimmten veränderten Bedingungen diese Inhaltsstoffe auf kontrollierte Weise zu exponieren, um eine gewünschte Funktion auszuüben. Das neue Beschichtungsmedium dient dem Zweck, das zu verkapselnde Medium kontrolliert und/oder zeitlich-verzögert/verlängert freizusetzen, bestimmte Geschmäcker und Gerüche zu maskieren und verbesserte Lagerungs- und Transportmöglichkeiten zu schaffen.

Gesucht ist eine erweiterte und verbesserte Möglichkeit, um zum Verzehr bestimmte oder geeignete Stoffe und Stoffgemische (insbesondere fest, körnig granulomatös oder kristallin) gegenüber äußeren Einflüssen wie Feuchtigkeit, Luft, mechanischer Beanspruchung und chemischem Milieu zu schützen. Erst unter bestimmten veränderten Bedingungen sollen diese Inhaltsstoffe auf kontrollierte Weise exponiert werden, um eine gewünschte Funktion auszuüben. In herkömmlichen Methoden werden beispielsweise zuckerhaltiges oder anderes wasserlösliches Coating-Material als Überzug verwendet, sofern die Inhaltsstoffe selbst nicht wasserlöslich sind. Wasserlösliche Inhaltsstoffe müssen dagegen mit öligen (z.B. Palmöl) oder ölhaltigen Überzügen beschichtet werden. Im zunehmenden Maße wird insbesondere die steigende industrielle Verwendung von Palmöl aus Gründen der damit verbundenen

Umweltproblematik kritisch beurteilt. Deshalb werden geeignete Alternativen gesucht, die kostengünstig und gesundheitlich unbedenklich sind sowie die Umwelt nicht zusätzlich belasten. Zielsetzung des Coatings

• Kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen (controlled release) unter bestimmten veränderten äußeren Bedingungen wie z.B. Temperaturänderung, Änderung des pH- Wertes, Änderung des chemischen Milieus (z.B. Verrottung, Verdauung, enzymatisch), mechanische Beanspruchung (z.B. Kauen)

• Zeitlich verzögerte/verlängerte Freisetzung (sustained release)

• Überdeckung eines unerwünschten Geschmacks oder Geruchs

• Verbesserte Transport-, Lagerungs- und Verarbeitungsmöglichkeiten; Schutz der Inhaltsstoffe gegen Luft oder Feuchtigkeit bzw. Schutz vor mechanischer Belastung

Anwendungsgebiete und -beispiele

Nahrungs- und Genussmittel:

• Hilfsstoffe: Zucker, Süßstoffe, Salz, Gewürze, Säuerungsmittel (Äpfelsäure), Geschmacks-verstärker, Konservierungsmittel, andere Additiva und Hilfsstoffe

• gecoatete Inhaltsstoffe werden auf das NM aufgebracht oder in das NM integriert;

Geschmackserlebnis (z.B. sauer) soll beim Verzehr zeitverzögert erfolgen

• Wirkdauer eines Inhaltsstoffes soll durch protrahierte Freisetzung verlängert werden

Physiologische aktive Substanzen:

Vitamine, Aminosäuren, Coffein, Taurin, Mineralstoffe, Pharmaka, unangenehmer Geschmack oder Geruch soll vermieden (überdeckt) werden, biologische Halbwertszeit einer Wirksubstanz soll durch protrahierte Freisetzung verlängert werden.

Düngemittel

• Substanzen: phosphat- und/oder stickstoffhaltige natürliche und künstliche Düngemittel, Mineralstoffe

• Wirkdauer soll durch protrahierte Freisetzung verlängert werden

Im Folgenden wird ein neuartiges Coating-Verfahren mit einer alginatbasierten Matrix-Membran am Beispiel von kristalliner Äpfelsäure beschrieben, welches zu überraschenden neuen Lösungen führt. Beschichtete Äpfelsäure als dehydriertes Salz wird beispielsweise bei Süßwaren-Produkten verwendet. Beim Verzehr soll eine kontrollierte Freisetzung der Äpfelsäure erfolgen, so dass sich der saure Geschmack erst zeitverzögert bemerkbar macht. Dazu wird Palmöl mit konventionellen Methoden wie der Wirbelschichtgranulation auf kristalline Äpfelsäure in einer Schichtdicke von wenigen hundert Mikrometern aufgebracht und dient neben der kontrollierten Freisetzung auch als lipophiler Schutz gegenüber äußeren Bedingungen.

Ein alternativer Beschichtungsstoff muss derart ausgewählt werden, dass die in Alkohol und wässrigen Medien gut lösliche Äpfelsäure nicht in Lösung geht, sondern in kristalliner Form bestehen bleibt. Ebenso muss gewährleistet werden, dass die geschmacklichen Eigenschaften der Äpfelsäure nicht negativ beeinflusst werden, so sollen beispielsweise keine anderen Äpfelsäure-affinen Metallsalze mit der Apfelsäure reagieren und dabei als alternatives Salz mit unerwünschten Geschmackseigenschaften ausfallen.

Für die Lösung dieses Problems wird gerade der Effekt der Löslichkeit mit anderen Metallsalzen, beispielweise mit Calcium als Calciummalat (Calciumsalz der Äpfelsäure), derart genutzt, dass das gebildete Salz in bzw. um das Nahrungsmittel als Säureregulator fungiert. So kommt es im Wesentlichen auf die stöchiometrischen Verhältnisse von Calcium als Calciumalginat und dem Calcium als Calciumalginat an, ob und mit wem das Calcium als Metallsalz gebildet wird. Aufgrund des polymeren Charakters der Alginatstruktur ist die Affinität von Calcium zum Alginat höher als die des Calciums zum Malat. Aufgrund der Stabilität des polymeren Calciumalginatkomplexes kann durch Anwesenheit von Alginat das Calcium aus dem Verbund des Calciummalats gerissen werden, so dass der Entzug des Calciums wiederrum freies Malat ergibt.

Beimischung der Äpfelsäure mit Calciumlactat

Vorbereitung der Äpfelsäure

Eine getrocknete Menge Äpfelsäure in kristalliner Form wird mit einer ca. 10 - 20 %igen wässrigen Calciumlösung vorzugsweise als Lactat und im Verhältnis 10:1 (10 Teile Äpfelsäure, 1 Teil wässrige Calciumlösung) vermengt und für ca. 2-3 min zu einem Brei verrührt. Das Gemisch wird anschließend an der Luft oder durch andere Dehydriermethoden getrocknet. Nach dem Trocknungsprozess wird das verklusterte Gemisch zerbröselt, so dass die Partikelgröße des Gemischs nun wieder die der ursprünglichen kristallinen Form der Äpfelsäure entspricht. Die Apfelsäure beinhaltet nun neben der freien Äpfelsäure ebenso als Calciummalat gebundenes Calcium in der Größenordnung von ca. 10 %. der ursprünglich eingesetzten Menge Äpfelsäure (folgend: modifizierte Äpfelsäure). Der Massenanteil von Calcium reguliert/bestimmt dabei die Dicke des späteren Beschichtungsmediums. Das Calcium ist zu diesem Zeitpunkt nicht frei vorhanden sondern in geringen Mengen als Caiciummalat im Gerüst der Äpfelsäure eingebunden

Versetzen der Äpfelsäure mit einer Proteinalginatmischung

In einem nächsten Schritt wird neben der Vorbereitung der Äpfelsäure das Reaktionsmedium (wässrig) unter Berücksichtigung der Zusammensetzung 2 zubereitet (siehe Beispiel 1). Eine zusätzliche Menge an Protein kann dabei frei gewählt werden und beschränkt sich nicht ausschließlich auf 16 %, vorzugsweise werden 4 - 8 % Protein verwendet. Ebenso kann anstelle des Reaktionsmediums (wässrig) das Reaktionsmedium (ölig) eingesetzt werden. Alternativ kann das Standard Reaktionsmedium (ölig) anstelle des Kokosfettes auch andere Öle wie Palmöl enthalten. Hierbei kann wahlweise ebenso eine definierte Menge an Protein hinzugefügt werden. Beide Medien weisen eine gewisse Viskosität auf, was bei dem

Zusammenführen mit der modifizierten Äpfelsäure wegen der geringeren Diffusion des

Calciums durch ein viskoses Medium von entscheidender Bedeutung ist. In beiden Medien ist allerdings auch ein gewisser Anteil an Wasser erforderlich, welches die Reaktion, also

Bewegung von Ionen, erst möglich macht. Das Reaktionsmedium (folgend: wässrig oder ölig) wird mit der modifizierten Äpfelsäure in Kontakt gebracht. Dabei sind konventionelle Methoden wie die Wirbelschichtgranulation anwendbar. Hier wurde die Zusammenführung dadurch erreicht, dass eine geringe Menge des Reaktionsmediums auf die modifizierte

Äpfelsäurepartikel tropft. Das frei zu Verfügung gestellte Alginat entreißt nun das Calcium aus dem Caiciummalat, welches in der Äpfelsäure teilweise gebunden vorliegt, und bildet an der Grenzfläche zwischen dem Reaktionsmedium und der modifizierten Äpfelsäure eine

Calciumalginatschicht mit zusätzlichen Bestandteilen wie beispielweise dem einpolymerisierten Protein, welches sogleich durch die Anwesenheit der Säure denaturiert. Die Äpfelsäure bildet sich durch die zwischenzeitig frei vorhandene Milchsäure wieder zurück. Nach einer weiteren anschließenden Trocknungsphase ist das Calciumalginat auf der Oberfläche der Äpfelsäure aufgebracht und übernimmt die gewünschten Eigenschaften des Beschichtungsmediums; siehe Figur 21.

Sequentielles Coating mit Alginsäure und mit Calciumionen

Die reine Äpfelsäure in kristalliner Form wird in diesem Ausführungsbeispiel nicht vorbehandelt. Die Behandlung erfolgt sequentiell mit Calcium und mit Alginsäure, die Reihenfolge kann auch umgekehrt sein. Die reine Äpfelsäure kann mit einer konventionellen Methode wie beispielsweise der Wirbelschichtgranulation behandelt werden. In Kontakt bringen mit viskosem Calcium

Es wird eine Lösung entsprechend der Zusammensetzung 1 (siehe Beispiel 1) angesetzt. Je nach Bedarf kann die Viskosität der Lösung durch die beiden zugeführten Medien Maltodextrin und Xanthan eingestellt werden. Es muss beachten werden, dass ein Mindestmaß an Viskosität vorhanden sein soll, da die wässrige Calciumlösung die reine Äpfelsäure durch den hohen Anteil an Wasser sonst auflösen würde (eine hohe Viskosität verringert das Diffusionsvermögen). Das Verfahren der direkten Behandlung mit Calcium beruht darauf, dass das in Kontakt bringen mit dem Medium Äpfelsäure lediglich über adhäsive Eigenschaften der viskosen dickflüssigen Zusammensetzung 1 an der Oberfläche erfolgt. Das in der Zusammensetzung 1 gebundene Wasser soll dabei möglichst nicht in das Äpfelsäure Medium diffundieren und die Äpfelsäure dabei lösen. Eine schnelles anschließendes In Kontakt bringen mit viskoser Alginsäure ist deshalb zwingend notwendig.

In Kontakt bringen mit viskoser Alginsäure

Es wird eine Lösung entsprechend der Zusammensetzung 2 (siehe Beispiel 1) angesetzt. Die Zusammensetzung kann je nach Bedarf für die Eigenschaften des controlied release variiert werden. Ebenso ist eine Beimischung von Protein empfohlen, vorzugsweise in einem Anteil von 4 - 8 %. Das mit der Zusammensetzung 1 vorbehandelte Äpfelsäure Medium wird nun mit der Zusammensetzung 2 in Kontakt gebracht. Eine konventionelle Methode wie die Wirbelschichtgranulation wird dazu vorzugsweise genutzt. Das Einsprühen und das in Kontakt bringen soll dabei stoßweise und in geringen Mengen stattfinden. Die Reihenfolge des Zusammenführens der reinen Äpfelsäure mit den Zusammensetzungen 1 und 2 kann dabei auch umgekehrt werden. Die Viskosität der Zusammensetzung beim zweiten Zusammenführen muss dabei nicht mehr derart hoch sein, wie bei der Zusammensetzung des ersten Zusammenführens, denn ein schnelles Hineindiffundieren und Reagieren in und mit der jeweils anderen Zusammensetzung begünstigt den Bildungsprozess des neuen Beschichtungsmediums. Die Behandlung findet sequentiell statt und optional auch mehrere Male hintereinander. In einem finalen Schritt kann die Temperatur zum Ende der Behandlung geringfügig bis ca. 65 °C erhöht werden, sodass eine Denaturierung des beigemischten Proteins erzwungen werden kann. Beispiel 15:

Herstellverfahren zur Erzeugung von essbarem Schellack und Schellackmatrixmembranen auf Alginatbasis und als Beschichtung von essbarem Schellack und Schellackmatrixmembranen auf die Oberfläche von essbaren Single- oder Multilayeralginatmatrixmebranen zur Stabilisierung und Härtung von Membraneigenschaften von umschlossenen wässrigen Medien, zur optischen Aufwertung durch spiegelartige Glanzeffekte an der Oberfläche der essbaren Single- oder Multilayeralginatmatrixmebranen sowie zur Verbesserung von haptischen und mechanischen Eigenschaften.

Herstellverfahren von festem Schellack in und um Matrixmembranen

In einigen Anwendungsbeispielen und Ausführungsformen zur Verkapselung von wässrigen Medien ist es erforderlich, dass das Matrixmembrangerüst den Austritt von Wasser noch stärker verhindert. Außerdem sollen gegebenenfalls die haptischen Eigenschaften (weich, elastisch) verändert und die mechanische Stabilität vergrößert werden.

Die Zielsetzung eines stabilen Coatings wird unter Berücksichtigung der Eigenschaften von Schellack realisiert. Neu ist hierbei, dass der Schellack nicht nur oberflächig als Schicht aufgebracht werden kann, sondern dass eine direkte Einpolymerisierung dadurch erfolgt, dass eine pH-neutrale Lösung direkt in das Alginatbad (Reaktionsbad) beigemischt wird. Schellack, als eine harte Beschichtung mit polymeren wasserunlöslichen Eigenschaften als weitere Barriere des Austritts des wässrigen Kernmediums, zur haptischen Stabilisierung von Matrixmembranbeschichtungen und zur Verbesserung von Deformierungseigenschaften, sowie zur optischen Verbesserung durch Glanzeffekte, die wahlweise in die Matrixmembran einpolymerisiert oder/als auch auf die Matrixmembran aufgebracht werden kann.

Die Reduzierung der Verdunstung des Kernmediums erfolgt durch das Aufbringen spezieller Schellacklösungen und/oder durch Einpolymerisierung spezieller Schellacklösungen auf/in die Matrixmembran. Bei verschiedenen Prototypen hat sich überaschenderweise herausgestellt, dass sich zusätzlich die optischen Eigenschaften bei einigen Beschichtungsformen verbesserten, das sich dadurch kennzeichnet, dass sich eine feste essbare, glasartige, durchsichtig-spiegelnde Oberfläche an der Matrixmembran ausbildet, die sowohl geringfügig nachgiebig ist, als auch hervorragend (ausreichend porös) zum Verzehr geeignet ist. Alle neuen Beschichtungsformen lassen sich durch Zusatz von Additiven wie beispielweise Zucker geschmacklich verändern. Weiterhin war bei diesen Prototypen zu beobachten, dass sich dessen haptischen Eigenschaften ebenso durch Stabilität und Härte verbesserten. Durch die neue harte Beschichtung ist es nun möglich, Matrixmembrankugeln übereinander zu stapeln und zu lagern ohne dass sie durch ihr Eigengewicht kollabieren. Ebenso ist es möglich, die harte stabile Haut von der Matrixmembrankugel abzupeelen (abziehen, wegbrechen), sodass die äußere Schicht lediglich als biologisches und biologisch-abbaubares Transport- bzw. Verpackungsmedium dient.

Herstellung unterschiedlicher Beschichtungsmedien

Es werden unterschiedliche Schellacklösung äfiniert (ω = Massenanteil):

Schellack-Lösung 1 (10 %ig): Schellack-Lösung 6 (pH-neutral):

ω Ethanol 96 %ig: 90 g/100 g ω Ammoniak 25 %ig: 75 g/100 g

ω Schellack: 10 g/100 g ω Schellack: 25 g/100 g

Schellack-Lösung 2 (20 %ig): Schellack-Lösung 7:

ω Ethanol 96 %ig: 80 g/100 g ω Zusammensetzung 2 wässrig: 75 g/100 g ω Schellack: 20 g/100 g ω Schellack-Lösung 6: 25 g/100 g

Schellack-Lösung 3 (30 %ig): Schellack-Lösung 8:

ω Ethanol 96 %ig: 70 g/100 g ω Zusammensetzung 2 wässrig: 50 g/100 g ω Schellack: 30 g/100 g ω Schellack-Lösung 6: 50 g/100 g

Schellack-Lösung 4: (40 %ig): Schellack-Lösung 9:

ω Ethanol 96 %ig: 60 g/100 g ω Zusammensetzung 2 wässrig ω Schellack: 40 g/100 g (+16%Protein): 50 g/100 g

ω Schellack-Lösung 6: 50 g/100 g

Schellack-Lösung 5: (50 %ig):

ω Ethanol 96 %ig: 50 g/100 g

ω Schellack: 50 g/100 g

Einpolymerisierung des Beschichtungsmediums in die Matrixmembranhaut

Schellack-Lösung 6 kann wahlweise und je nach Konzentrationsbedarf mit Zusammensetzung 2 vermischt werden (Schellack-Lösungen 7 - 9). Eine Reaktion zu Matrixmembrankugeln kann dadurch erfolgen, dass das Kernmedium zunächst mit der reinen Zusammensetzung 2 gerührt wird und nach einer bestimmten Zeit von beispielsweise 10 - 15 min in einer der Schellack- Lösungen 7 - 9 überführt wird. Die bereits gebildeten Matrixmembrankugeln werden nun für weitere 15 - 20 min gerührt, sodass der Schellack mit in die Alginathaut polymerisiert wird. Nach Ablauf der Reaktionszeit können die Matrixmembrankugeln einer Hitzebehandlung unterzogen und/oder weiteren Behandlungen unterzogen werden. Kombinationen und unterschiedliche Reihenfolgen sind ebenfalls möglich. Ein besonderer Prototyp ist entstanden, als Matrixmembrankugeln zunächst in einem Reaktionsbad aus Zusammensetzung 2 und einem Anteil von 16 % Protein für ca. 10 - 15 min gerührt werden und anschließend in die Schellack- Lösung 8 überführt und dort für weitere 15 - 20 min gerührt werden. Am Ende der Reaktion wird der Prototyp mit Zitronensäure behandelt, um das Schellack und das ebenfalls enthaltene Protein zu denaturieren.

Aufbringen des Beschichtungsmediums auf die Matrixmembranhaut

Jede existierende Matrixmembrankugel auf Basis von Alginat kann durch Weiterbehandlung mit Schellack-Lösungen 1 - 7 und Kombinationen daraus derart verbessert werden, sodass sich eine glasartige harte und stabile Beschichtung auf den Matrixmembrankugeln ausbildet. Dazu wird die Probe wahlweise und optional mit Kombinationen in den jeweiligen Schellack- Lösungen 1 - 7 behandelt. Die Matrixmembrankugeln werden in den Schellack-Lösungen 1 - 7 unterschiedlichen Reaktionszeiten ausgesetzt, indem die Probe entweder in der jeweiligen Schellack-Lösung gerührt bzw. die Schellack-Lösung auf die Probe getropft wird.

Zwei Prototypen stellten sich in ihren Eigenschaften als besonders überraschend heraus:

a. Ein Prototyp wird zunächst mit dem Reaktionsmedium Zusammensetzung 2 (wässrig) und 16% Protein erzeugt. Nach einer Hitzebehandlung gemäß Beispiel 6) wird der Prototyp für ca. 30 min in einer Schellack-Lösung 6 gerührt. Der Prototyp wird anschließend getrocknet. Dabei bildet sich eine weitere Schicht um die Matrixmembran mit folgenden Eigenschaften: glasartig, durchsichtig, spiegelnd, hart, stabil, nachgiebig und porös. Um dieselben Eigenschaften zu erzielen, war es auch möglich, den Prototyp nach der Behandlung mit der Schellack-Lösung 6 in einem der Bäder die in Punkt d. beschrieben sind abzuschrecken. b. Ein Prototyp wurde zunächst mit dem Reaktionsmedium Zusammensetzung 2 (wässrig) und 16% Protein erzeugt. Auf einem speziell angefertigten Kugelhalter wurde der Prototyp mit der Schellack-Lösung 5 derart behandelt, indem die Lösung mehrere Male auf den Prototyp getropft wird. Die alkoholische Schellack-Lösung umschloss den Prototyp, welcher anschließend einer Trocknung ausgesetzt wird. Dabei bildete sich eine weitere Schicht um die Matrixmembran mit folgenden Eigenschaften: hart, stabil, porös und stark wasser-impermeabel. Es konnte beobachtet werden, dass der Prototyp über einen Zeitraum von einer Woche an Luft kein Qualitäts- und Gewichtsverlust erlitt.

Nachbehandlung der Prototypen durch Abschreckung in Lösungen Jede der erzeugten Prototypen kann nach einer der Behandlungen mit den Schellack-Lösungen 1 - 9 optional einer weiteren Behandlung unterzogen werden, indem sie in einem der folgenden Abschreckreaktionsbäder überführt und gerührt werden. Eine Behandlungszeit von ca. 2 - 3 min erwies sich als ausreichend:

Abschreck-Lösung 1 : Abschreck-Lösung 3:

ω H20: 90 g/100 g ω Öl (pflanzlich): 100 g/100 g

ω Zitronensäure: 10 g/100 g

Abschreck-Lösung 2: Abschreck-Lösung 4:

ω Ethanol 96 %ig: 100 g/100 g ω Chitosan: 5 g/100 g

ω Essigsäure 25 %ig: 95 g/100 g

Es ist ebenfalls möglich Kombinationen der Abschreckbäder zu verwenden, sodass der erzeugte Prototyp nach einer 30 minütigen Behandlung mit Schellack-Lösung 6 für ca. 2 min in die Abschreck-Lösung 1 gegeben wird und anschließend nochmals für weitere 15 min in der Schellack-Lösung 6 gerührt wird. Der Prototyp wird ein zweites Mal in die Abschreck-Lösung 1 gegeben, der Prozess ließe sich ebenso mehrere Male wiederholen. Im Anschluss wurde die Probe getrocknet. Es sind auch Kombinationen der Abschreck-Lösungen denkbar. Jede der Abschreckmedien kann zusätzlich Additive wie beispielweise Zucker enthalten, um die geschmacklichen Eigenschaften zu verbessern.

Beispiel 16: Herstellverfahren zur Erzeugung einer Matrixmembran und Matrixmembranzusammensetzung, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass die Beimischung von Zusatzstoffen wie beispielsweise Maltodextrin, Gelatine oder Protein die Matrixmembran derart beeinflusst, dass deren Porengröße steuerbar wird. Dieses steuerbare Molekularsieb macht es möglich, dass bestimmte Inhaltsstoffe des Kernmediums, die in ihrer Größe charakteristisch sind, die Matrixmembran passieren können und andere nicht. Der erfindungsgemäße Gedanke wird am Beispiel der Isolierung eines Proteins in Honig beschrieben.

Die Herstellung von Matrixmembrane und Matrixmembrankugeln zielte bislang darauf hinaus, ein Kernmedium derart stabil zu verkapseln, dass ein Aussickern des Kernmediums verhindert wird. In mehr als bestimmten Ausführungsbeispielen kann es jedoch erwünscht sein, dass das Kernmedium allmählich, schnell oder langsam, sowie in dessen Zusammensetzung teilweise oder vollständig entweicht. Der erfindungsgemäße Gedanke beruht auf die Eigenschaften eines Molekularsiebs, sodass bestimmte größenabhängige Stoffe die Porengröße der Membrane durchdringen können und andere Stoffe daran gehindert werden. Der erfindungsgemäße Gedanke beschreibt ein Verfahren, das es möglich macht, Lebensmittel, Pharmaka, medizinische Produkte, Kosmetika, sanitäre Stoffe, bioaktive Substanzen (Pestizide usw.), Öle/Fette, usw. zu verkapseln, sodass eine gezielte Freisetzung und Barriere des Kernmediums durch Steuerung der Matrixmembran als Molekularsieb eingesetzt werden kann. Der Gedanke beinhaltet nicht nur das Freisetzen eines umhüllten, verkapselten Kernmediums, sondern ebenso eine Barriere (Matrixmembran) zwischen zwei Medien, dessen partieller und vollständiger Austausch erzwungen oder verhindert werden kann. Beispiele hierfür sind das Beschichten von Lebensmitteln, das Trennen von flüssigen, viskosen, alkoholischen, zuckerhaltigen Medien, Dispersionen, Emulsionen durch eine Matrixmembran und semipermeables- bzw. permeables Verhalten gegenüber unterschiedlichen Makromolekülen.

In folgendem Beispiel wird eine Ausführungsform beschrieben, wie die Molekularsiebeigenschaften der Matrixmembrane bei der Anreicherung von Honigprotein erfindungsgemäß angewendet werden können. Durch Variation der Zusammensetzung beispielweise durch Beimischung von Maltodextrin oder Gelatine (und auch Protein) in die Matrixmembran, wurde deren Porengröße derart verändert, dass die Matrixmembran ein Austausch von Stoffen verhindert oder erzwingt. Eine Bestimmung über die Echtheit von Honig erfolgt in der Regel über die Bestimmung von dessen beinhalteten Aminosäuren und Proteinen. Für die Isolierung eines honigspezifischen Proteins zur Bestimmung deren Aminosäuresequenz ist es notwendig, das Honigprotein als Probenvorbereitung zu isolieren und anzureichern.

125ml Honig wurden wahlweise mit ca. 10 g Zusammensetzung 1 mit einem Stabmixer vermengt (entsprechend der Anleitung zur Herstellung des Kernmediums gemäß Beispiel 1) bzw. vorzugsweise mit ca. 3 - 4 g reinem Calcium versetzt und für ca. 10 min gerührt (folgend beschrieben). Für die Einstellung einer ausreichenden Viskosität (Honig abhängig) kann optional gelöste Gelatine sowie Maltodextrin oder andere Verdickungsmittel beigemengt werden (hier nicht verwendet). Die Herstellung von Honigmatrixmembrankugeln erfolgte in einem Reaktionsbad mit der beschriebenen Zusammensetzung 2 (wässrig) für ca. 30 min. Nach der Herstellung wurden die Matrixmembrankugeln vom Reaktionsmedium isoliert und ausreichend gewaschen. 10 Kugeln wurden anschließend in ein Dialysebad mit ca. 2 Liter Wasser gegeben. Beim Überführen sinken die Kugeln durch die höhere Dichte des Honigs nach unten. Idealerweise wählte man einen langen Zylinder, dessen osmotischer Druck am Boden des Gefäßes aufgrund der hohen Wassersäule ausreichend groß ist. Vorzugsweise wird ein verstärktes Auswaschen dadurch erzwungen, dass frisches Wasser allmählich kontinuierlich oder diskontinuierlich getauscht wird. Die in dem Kernmedium honiggebundenen Mono- und Oligosaccharide {Molekülgröße wenige Angström) wurden allmählich ausgewaschen, indem sie durch die Poren des Matrixmembrangerüsts (ca. - 4 nm) entweichen, während die Protein und Aminosäurecluster (> 5 nm) durch das Maschendrahtgerüst der Matrixmembran aufgehalten werden. Ebenso kann es möglich sein, dass die Matrixmembran das Protein direkt in dessen Haut bindet und einfängt. Die Proben sind ausgewaschen, wenn sie an der Wasseroberfläche schwimmen. In einem finalen Schritt wurden die Kugeln getrocknet.

Beispiel 17:

Herstellverfahren zur Erzeugung einer Matrixmembran und Matrixmembran-zusammensetzung durch Beimischung von Nanopartikeln und Nanostrukturen zur allmählichen, schnellen oder langsamen partiellen oder vollständigen Freisetzung von verkapselten Inhaltsstoffen und gebundenen Stoffen und Kernmedien für Anwendungen im Bereich der Lebensmittel, Pharmaka, Medizin, Kosmetika und des Sanitär. Die in die Matrixmembran eingemengten Nanopartikel befinden sich bildlich als Stöpsel in der Matrixmembran, die unter bestimmten Milieuänderungen gezogen bzw. aufgelöst werden, sodass das Kernmedium gezielt entweicht.

Es nicht bekannt, dass es möglich ist, Mikro- und Nanopartikel, pulverige Substanzen, (Co-) Polymeren und kolloidale Polymer- und Copolymerlösungen in eine Alginathaut einzubinden. Eine Matrixmembran kann dafür als Gerüst eingesetzt werden. Die Nanopartikel werden derart einpolymerisiert, dass sie sich mehr oder wenig dicht im Alginatgerüst widerfinden. Hier können sie ihre eigentliche Funktion ausüben. Beispielsweise kann man sich die Nanopartikel als Stöpsel in der Haut vorstellen, die gezogen werden (herausgelöst werden), wenn sie durch eine äußere Bedingungen wie beispielsweise eine pH-Änderung, Temperaturänderung usw. gestört werden. Das kann beispielweise beim Tabletting eine wichtige Rolle spielen, wenn Tabletten und andere Kernmedien mit einer derartigen Haut umhüllt sind, sodass eine Freisetzung der Inhaltsstoffe beispielsweise erst im Dünn- oder Zwölffinderdarm erwünscht ist.

• Kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen (controlled release) unter bestimmten veränderten äußeren Bedingungen wie z.B. Temperaturänderung, Änderung des pH- Wertes, Änderung des chemischen Milieus (z.B. Verrottung, Verdauung), mechanische Beanspruchung (z.B. Kauen)

• Inhaltsstoff soll nicht im Mund oder Magen, sondern erst im Dünndarm freigesetzt werden (z.B. bei säureempfindlicher Substanz oder zum Schutz der Magenschleimhaut) In die Matrixmembran werden Nanopartikel (z.B. Copolymer Evonik) einpolymerisiert, welche erst im basischen Milieu des Dünndarms herausgelöst werden und den verzögerten Austritt des Inhaltsstoffes durch die so entstandenen Poren der Membran ermöglichen

• Substanzen: Vitamine, Aminosäuren, Coffein, Taurin, Mineralstoffe, Pharmaka

Zusammensetzung 1 und Zusammensetzung 2 sowohl als Reaktionsmedium (wässrig oder ölig) werden entsprechend der Anleitung zur Herstellung des Kernmediums gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Zugabe der Mikro- und Nanopartikel kann durch Beimischung in eine oder mehrere dieser Zusammensetzungen erfolgen. Beispielsweise können hierbei verschiedene Partikel wie Leinsamen, Chiasamen und Blaumon aber auch Methylcellulose und andere Copolymere wie Evonik E Po eingesetzt werden. Die Matrixmembran wird der hiering beschrieben Beispiele. Wahlweise ist es möglich auch unterschiedliche Reaktionsbäder mit unterschiedlichen Nanopartikelkonzentrationen sequentiell anzuwenden, sodass sich Nanopartikelgradienten in den Hautschichten wiederfinden. In einer besonderen Ausführungsform ist es denkbar, eine Nanopartikelschicht aufzubringen, nachdem die erzeugten Matrixmembrankörper von einem Reaktionsmedium getrennt werden indem sie in ein nanohaltiges Puder gewälzt werden.

Besondere Ausführungsformen

In nachfolgenden Abschnitt wird die vorliegende Erfindung durch besondere

Ausführungsformen veranschaulicht, jedoch ohne den Anwendungsbereich der Erfindung zu beschränken.

1. Matrixmembrankörper, umfassend ein Kernmedium und eine Hülle, die eine oder mehrere Matrixmembranschichten mit Alginat als Grundsubstanz umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Matrixmembranschicht 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält.

2. Matrixmembrankörper nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch

gekennzeichnet, dass der Matrixmembrankörper nach Lagerung bei einer Temperatur von 20°C nach einer Dauer von etwa 145 h bezogen auf die Ausgangsmasse des

Matrixmembrankörpers noch einen Massenanteil von mindestens 35 % aufweist.

3. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass die Matrixmembran ein Freisetzungsniveau von 95% (= 95% des Endwertes der Leitfähigkeit) bezogen auf die Änderung der Leitfähigkeit zwischen zwei Medien bei 20 °C nach mehr als 1000 Minuten erreicht. Matrixmembrankörper nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch

gekennzeichnet, dass das Protein ein tierisches oder pflanzliches Protein oder eine Mischung daraus umfasst. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Sojaprotein oder Serumproteine, insbesondere Albumine und Globuline, umfasst. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Ovalbumin, Lactalbumin oder Rinderserumalbumin umfasst. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Ovalbumin ist. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmembranschicht 2 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmembranschicht 4 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmembranschicht 6 bis 18 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmembranschicht 14 bis 17 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmembranschicht 14 bis 17 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält und einen metallischen, perlenartigen Glanzeffekt aufweist. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixmembranschicht 16 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält und einen metallischen, perlenartigen Glanzeffekt aufweist. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren Matrixmembranschichten zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe umfassen, vorzusgweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Kohlenhydraten, Emulgatoren, Zuckerester, Fettsäuren, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und Mikropartikel, Gelatine, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Ölen und Fetten, geeigneten Polymeren und geeigneten Copolymeren. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmedium die Lösung wenigstens eines Salz eines polyvalenten Metalls umfasst, vorzugsweise Calcium. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmedium Calciumlactat umfasst, vorzugsweise in einem Massenanteil von 2,0 - 3,0 %. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmedium wenigstens eine beliebige zum Verzehr geeignete Flüssigkeit umfasst. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Verzehr geeignete Flüssigkeit vorzugsweise ausgewählt ist unter wässrigen, öligen, zuckerhaltigen und alkoholischen Flüssigkeiten. Matrixmembrankörper nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch

gekennzeichnet, dass die zum Verzehr geeignete Flüssigkeit vorzugsweise ausgewählt ist unter alkoholischen Getränken, Limonaden, Milchprodukten, Frucht- oder Gemüsesäften, Fruchtgetränken, Sirup, insbesondere Fruchtsirup oder Kaffeesirup und andere

Zuckerlösungen, Kaffee- und Teezubereitungen oder Mischungen daraus. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmedium eine oder mehrere physiologisch, physikalisch oder physikochemisch wirksame Verbindungen, pharmazeutisch wirksame Verbindungen oder Zusammensetzungen, kosmetische Mittel oder Zusammensetzungen, Duftstoffe, Aromate, Hyaluronsäure, Aromastoffe insbesondere ätherische Öle und leicht flüchtige Bestandteile, Gewürze, Gewürzkonzentrate, Gewürzmischungen, chemisch aktive Verbindungen, Katalysatoren und/oder Reagenzien, insbesondere waschaktive Substanzen, umfasst. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmedium zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe umfasst, vorzugsweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Gelatine, Chitosan, Schellack, Glycerin, Farbstoffen und Proteinen. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Matrixmembrankörper auf der außenliegenden

Matrixmembranschicht mindestens eine zusätzliche Coatingschicht aufweist, wobei die Coatingschicht einen oder mehrere Hilfsstoffe umfasst, vorzugsweise ausgewählt unter Schellack, Glycerin, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Zucker, Schokolade, Glasur, Gelatine, Silberpartikel, Goldpartikel, geeigneten Polymeren und geeigneten Copolymeren. Matrixmembrankörper nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Matrixmembranschicht mit 1 bis 20

Massenprozent irreversibel denaturiertem Protein erhalten wird, indem natives Protein, Polysaccharid und wenigstens ein polyvalentes Kation in Kontakt gebracht werden und ein Denaturierungsschritt des Proteins durchgeführt wird. Verfahren zur Herstellung eines Matrixmembrankörpers nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, umfassend die Schritte:

Bereitstellen wenigstens eines Reaktionsmediums, das gelöstes Alginat umfasst;

- Bereitstellen eines Kernmediums, das eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst;

Ein- oder mehrfaches Einbringen des Kernmediums in ein Reaktionsmedium, wobei durch Ausbildung einer oder mehrerer Matrixmembranschichten ein

Matrixmembrankörper entsteht, und wobei wenigstens ein Reaktionsmedium zusätzlich 1 bis 20 Massenprozent Protein enthält, das in die sich ausbildende Matrixmembranschicht einpolymerisiert wird; und

- Denaturieren des in die Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteins. Verfahren nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen des Kernmediums in ein Reaktionsmedium als Einbringen eines Kernmediums erfolgt, das von wenigstens einer Matrixmembranschicht umhüllt ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Einbringen in ein Reaktionsmedium gebildeten Matrixmembrankörper entnommen werden und in ein anderes Reaktionsmedium eingebracht werden. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Denaturieren nach dem letzten Einbringen in ein Reaktionsmedium erfolgt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf das Denaturieren ein weiteres Einbringen in ein Reaktionsmedium anschließt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein ein tierisches oder pflanzliches Protein oder eine Mischung daraus umfasst. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Sojaprotein oder Serumproteine, insbesondere Albumine und Globuline, umfasst. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Ovalbumin, Lactalbumin oder Rinderserumalbumin, oder Mischungen daraus umfasst. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Ovalbumin ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 2 bis 20 Massenprozent Protein umfasst. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 4 bis 20 Massenprozent Protein umfasst. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 6 bis 18 Massenprozent Protein umfasst. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 14 bis 17 Massenprozent Protein umfasst. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Denaturieren des in die Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteins durch thermische Behandlung des Matrixmembrankörpers in einem Temperaturbereich von 45 bis 80 °C erfolgt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 16 Massenprozent Protein umfasst und die Denaturierung durch thermische Behandlung bei 70°C erfolgt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Denaturierung des Proteins durch Behandlung des Matrixmembrankörpers mit einer Säurelösung erfolgt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung Zitronensäure, Äpfelsäure und/oder Ascorbinsäure umfasst. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung eine 20 %ige Ascorbinsäurelösung ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das polyvalente Metall Calcium ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des polyvalenten Metalls Calciumlactat ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumlactat in einem Massenanteil von 2,0 - 3,0 % enthalten ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Alginat Natriumalginat ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumalginat in einem Massenanteil von 1 ,0 bis 2,0 % enthalten ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmedium, die Lösung umfassend ein Salz eines polyvalenten Metalls und/oder das Reaktionsmedium ausgewählt ist unter Lösungen, insbesondere wässrigen Lösungen, öligen Lösungen, alkoholischen Lösungen, kolloidalen Lösungen, Suspensionen,

Dispersionen und Emulsionen. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass eine ölige Lösung Kokosfett umfasst. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundlage für eine ölige Lösung Kokosfett ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmedium zusätzlich wenigstens ein zu verkapselndes flüssiges Medium enthält. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das zu verkapselnde flüssige Medium wenigstens eine beliebige zum Verzehr geeignete Flüssigkeit umfasst. Verfahren nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Verzehr geeignete Flüssigkeit ausgewählt ist unter alkoholischen Getränken, Limonaden, Milchprodukten, Frucht- oder Gemüsesäften, Fruchtgetränken, Fruchtsirupen, Kaffeesirup, Kaffee- und Teezubereitungen oder Mischungen daraus. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet dass das Kernmedium zusätzlich eine oder mehrere physiologisch, physikalisch oder physikochemisch wirksame Verbindungen, pharmazeutisch wirksame Verbindungen oder Zusammensetzungen, kosmetische Mittel oder Zusammensetzungen, Duftstoffe,

Aromastoffe, Aromate, Hyaluronsäure, ätherische Öle, Gewürze, Gewürzkonzentrate, Gewürzmischungen, chemisch aktive Verbindungen, Katalysatoren und/oder Reagenzien enthält. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmedium zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe enthält, vorzugsweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Emulgatoren, Zuckerester, Fettsäuren, Proteinen, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und Mikropartikel, Gelatine,

Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Ölen und Fetten, vorzugsweise Kokosfett. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmedium vor dem Einbringen in ein Reaktionsmedium durch Kryobehandlung unter Überführung in einen festen Aggregatszustand in die Form eines beliebigen geometrischen Körpers gebracht wird. Verfahren nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass der geometrische Körper einen Durchmesser im Größenbereich von 5-100 mm aufweist. Verfahren nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass die Kryobehandlung durch Schockfrosten mit flüssigem Stickstoff erfolgt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe umfasst,

vorzugsweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Kohlenhydraten, Emulgatoren, Proteinen, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und Mikropartikel, Gelatine, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Ölen und Fetten, Polymeren und Copolymeren. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Reaktionsmedien verwendet werden, die sich in der Auswahl und den Massenanteilen der Hilfsstoffe und/oder dem Massenanteil an Protein unterscheiden und dadurch ein Konzentrationsgradient der Hilfsstoffe und des Proteins über die übereinander ausgebildeten Matrixmembranschichten erzeugt wird. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Matrixmembrankörper zusätzlich eine Coatingschicht aufgebracht wird. Verfahrend nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Coatingschicht als Aufbringen einer Coatingschicht auf einem

Matrixmembrankörper erfolgt, der eine oder mehrere Matrixmembranschichten umfasst. Verfahrend nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Coatingschicht als Eintauchen des Matrixmembrankörpers in eine Coatingzusammensetzung erfolgt, oder als Besprühen des Matrixmembrankörpers mit einer Coatingzusammensetzung erfolgt, oder als Auftropfen oder Aufgießen der

Coatingzusammensetzung auf den Matrixmembrankörper erfolgt. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Coatingzusammensetzung wenigstens einen Hilfsstoff umfasst, der vorzugsweise ausgewählt sein kann unter Schellack, Glycerin, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffe, Zucker, Schokolade, Glasur, Gelatine, Silberpartikel, Goldpartikel, geeigneten Polymeren und Copolymeren. Matrixmembranmaterial mit Alginat als Grundsubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Proteins enthält. Matrixmembranmaterial nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch

gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial eine oder mehrere übereinander ausgebildete Matrixmembranschichten mit Alginat als Grundsubstanz umfasst, wobei mindestens eine Matrixmembranschicht 1 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein ein tierisches oder pflanzliches Protein oder eine Mischung daraus umfasst. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Sojaprotein oder Serumproteine, insbesondere Albumine und Globuline, umfasst. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Ovalbumin, Lactalbumin oder Rinderserumalbumin, oder Mischungen daraus umfasst. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Ovalbumin ist. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial oder eine Matrixmembranschicht 2 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial oder eine Matrixmembranschicht 4 bis 20 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial oder eine Matrixmembranschicht 6 bis 18 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial oder eine Matrixmembranschicht 14 bis 17 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial oder eine Matrixmembranschicht 16 Massenprozent irreversibel denaturiertes Protein enthält und einen metallischen, perlenartigen Glanzeffekt aufweist.

75. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe umfasst, vorzugsweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Emulgatoren, Zuckerester, Fettsäuren, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und Mikropartikel, Gelatine, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Ölen und Fetten, geeigneten Polymeren und geeigneten Copolymeren. Matrixmembranmaterial nach einem der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial Chitosan enthält.

76. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial mit mindestens einer zusätzlichen Coatingschicht beschichtet ist, wobei die Coatingschicht einen oder mehrere Hilfsstoffe umfasst, vorzugsweise ausgewählt unter Schellack, Glycerin, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Zucker, Schokolade, Glasur, Gelatine, Silberpartikel, Goldpartikel, geeigneten Polymeren und geeigneten Copolymeren.

77. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial ein Freisetzungsniveau von 95% (= 95% des Endwertes der Leitfähigkeit) bezogen auf die Änderung der Leitfähigkeit zwischen zwei Medien bei 20 °C nach mehr als 1000 Minuten erreicht.

78. Matrixmembranmaterial nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial erhalten wird, indem natives Protein, Polysaccharid und wenigstens ein polyvalentes Kation in Kontakt gebracht werden und ein Denaturierungsschritt des Proteins durchgeführt wird.

79. Verwendung des Matrixmembranmaterials nach einer der vorhergehenden

Ausführungsformens als Molekularsieb.

80. Verfahren zur Herstellung von Matrixmembranmaterial mit Alginat als Grundsubstanz nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, umfassend die Schritte:

Bereitstellen einer flüssigen Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst;

- Bereitstellen wenigstens eines Reaktionsmediums, das ein gelöstes Alginat umfasst; Ein- oder mehrfaches In-Kontakt-Bringen der flüssigen Zusammensetzung mit einem Reaktionsmedium unter Ausbildung eines Matrixmembranmaterials, wobei wenigstens ein Reaktionsmedium zusätzlich 1 bis 20 Massenprozent Protein enthält, das in das sich ausbildende Matrixmembranmaterial einpolymerisiert wird; und

- Denaturieren des in das Matrixmembranmaterial einpolymerisierten Proteins.

81. Verfahren nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen der flüssigen Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst, mit einem Reaktionsmedium als In-Kontakt-Bringen einer flüssigen Zusammensetzung erfolgt, die bereits mit einem Reaktionsmedium zu einem Matrixmembranmaterial reagiert hat.

82. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen durch Mischen, Eintropfen, Legen eines Tropfens der flüssigen Zusammensetzung auf oder unter die Oberfläche des Reaktionsmediums, Besprühen, einschließlich Besprühen eines bereits ausgebildeten Matrixmembranmaterials mit einem Reaktionsmedium, Eintauchen, einschließlich Eintauchen eines bereits ausgebildeten Matrixmembranmaterials in ein Reaktionsmedium, oder Auftropfen oder Aufgießen, einschließlich Auftropfen oder Aufgießen von Reaktionsmedium auf ein bereits

ausgebildetes Matrixmembranmaterial erfolgt.

83. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Denaturieren nach dem letzten In-Kontakt-Bringen mit einem Reaktionsmedium erfolgt.

84. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf das Denaturieren ein weiteres In-Kontakt-Bringen mit einem

Reaktionsmedium anschließt.

85. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 2 bis 20 Massenprozent Protein umfasst.

86. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 4 bis 20 Massenprozent Protein umfasst.

87. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 6 bis 18 Massenprozent Protein umfasst. 88. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 14 bis 17 Massenprozent Protein umfasst.

89. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Denaturieren des in das Matrixmembranmaterial einpolymerisierten Proteins durch thermische Behandlung des Matrixmembranmaterials in einem Temperaturbereich von 45 bis 80 °C erfolgt.

90. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 16 Massenprozent Protein umfasst und die Denaturierung durch thermische Behandlung bei 70°C erfolgt.

91. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Denaturierung des Proteins durch Behandlung des Matrixmembranmaterials mit einer Säurelösung erfolgt.

92. Verfahren nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung Zitronensäure, Äpfelsäure und/oder Ascorbinsäure umfasst.

93. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung eine 20 %ige Ascorbinsäurelösung ist.

94. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das polyvalente Metall Calcium ist.

95. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des polyvalenten Metalls Calciumlactat ist.

96. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumlactat in einem Massenanteil von 2,0 - 3,0 % enthalten ist.

97. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das gelöste Alginat Natriumalginat ist.

98. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumalginat in einem Massenanteil von 1 ,0 bis 2,0 % enthalten ist.

99. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst und/oder das Reaktionsmedium ausgewählt ist unter Lösungen, insbesondere wässrigen Lösungen, öligen Lösungen, alkoholischen Lösungen, kolloidalen Lösungen, Suspensionen, Dispersionen und Emulsionen.

100. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass eine ölige Lösung Kokosfett umfasst.

101. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass die flüssige Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst, zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe umfasst, vorzugsweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Emulgatoren, Zuckerester, Fettsäuren, Proteinen, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und

Mikropartikel, Gelatine, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Ölen und Fetten, vorzugsweise Kokosfett.

102. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe umfasst, vorzugsweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Kohlenhydraten,

Emulgatoren, , Proteinen, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und Mikropartikel, Gelatine, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Ölen und Fetten, geeigneten Polymeren und Copolymeren.

103. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass auf das Matrixmembranmaterial zusätzlich eine Coatingschicht aufgebracht wird.

104. Verfahrend nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Coatingschicht als Eintauchen des Matrixmembranmaterials in eine Coatingzusammensetzung erfolgt, oder als Besprühen des Matrixmembranmaterials mit einer Coatingzusammensetzung, oder als Auftropfen oder Aufgießen der

Coatingzusammensetzung auf das Matrixmembranmaterial.

105. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass die Coatingzusammensetzung wenigstens einen Hilfsstoff umfasst, der vorzugsweise ausgewählt sein kann unter Schellack, Glycerin, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffe, Zucker, Schokolade, Glasur, Gelatine, Silberpartikel, Goldpartikel, geeigneten Polymeren und Copolymeren.

106. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass verschiedene flüssige Zusammensetzungen und Reaktionsmedien verwendet werden, die sich in der Auswahl und den Massenanteilen der Hilfsstoffe und/oder dem Massenanteil an Protein unterscheiden und somit ein Konzentrationsgradient der Hilfsstoffe und des Proteins über die übereinander ausgebildeten Schichten an

Matrixmembranmaterial erzeugt wird.

107. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium den Hilfsstoff Chitosan enthält und das ausgebildete Matrixmembranmaterial nach der Denaturierungsbehandlung zerkleinert wird.

108. Verfahren nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial mechanisch zerkleinert wird.

109. Verwendung des Matrixmembranmaterials nach einer der vorhergehenden

Ausführungsformen zur Beschichtung von flüssigen Medien und festen Medien,

insbesondere Nahrungsmitteln.

110. Verwendung des Matrixmembranmaterials nach einer der vorhergehenden

Ausführungsformen zum Konservieren von Lebensmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial den Hilfsstoff Chitosan enthält.

111. Verwendung des Matrixmembranmaterials nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmembranmaterial den Hilfsstoff Chitosan enthält und das Matrixmembranmaterial in zerkleinerter Form, insbesondere als Granulat, einer zu konservierenden Zusammensetzung, insbesondere Jogurt, beigemischt wird.

112. Verfahren zur Beschichtung von festen Medien und Oberflächen mit

Matrixmembranmaterial mit Alginat als Grundsubstanz nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, umfassend die Schritte:

- Bereitstellen einer flüssigen Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst;

- Bereitstellen wenigstens eines flüssigen Reaktionsmediums, das ein gelöstes Alginat umfasst;

Benetzen eines festen Mediums oder einer Oberfläche mit der flüssigen

Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst; - Ein- oder mehrfaches In-Kontakt-Bringen des mit der flüssigen Zusammensetzung benetzten festen Mediums oder der Oberfläche mit einem Reaktionsmedium unter Ausbildung einer oder mehrerer

Matrixmembranschichten, wobei wenigstens ein Reaktionsmedium zusätzlich 1 bis 20 Massenprozent Protein enthält, das in die sich ausbildende Matrixmembranschicht einpolymerisiert wird; und

- Denaturieren des in die Matrixmembranschicht einpolymerisierten Proteins.

113. Verfahren nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen des mit der flüssigen Zusammensetzung benetzten festen Mediums oder der Oberfläche mit einem Reaktionsmedium als In-Kontakt-Bringen eines festen Mediums oder einer Oberfläche erfolgt, die mit wenigstens einer Matrixmembranschicht beschichtet sind.

114. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Benetzen durch Eintauchen, Besprühen, Auftropfen, oder Aufgießen erfolgt.

115. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen durch Eintauchen, Besprühen, Auftropfen, oder Aufgießen erfolgt.

116. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Benetzen und/oder In-Kontakt-Bringen durch Besprühen erfolgt.

117. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Denaturieren nach dem letzten In-Kontakt-Bringen mit einem Reaktionsmedium erfolgt.

118. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass sich auf das Denaturieren ein weiteres In-Kontakt-Bringen mit einem Reaktionsmedium anschließt.

119. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Protein ein tierisches oder pflanzliches Protein oder eine Mischung daraus umfasst. 120. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein Sojaprotein oder Serumproteine, insbesondere Albumine und Globuline, umfasst.

121. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Protein Ovalbumin, Lactalbumin oder Rinderserumalbumin, oder Mischungen daraus umfasst.

122. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Protein Ovalbumin ist.

123. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 2 bis 20 Massenprozent Protein umfasst.

124. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 4 bis 20 Massenprozent Protein umfasst.

125. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 6 bis 18 Massenprozent Protein umfasst.

126. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 14 bis 17 Massenprozent Protein umfasst.

127. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Denaturieren des in die Matrixmembranschicht

einpolymerisierten Proteins durch thermische Behandlung des festen Mediums oder der Oberfläche in einem Temperaturbereich von 45 bis 80 °C erfolgt.

128. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium 16 Massenprozent Protein umfasst und die Denaturierung durch thermische Behandlung bei 70°C erfolgt.

129. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass die Denaturierung des Proteins durch Behandlung des festen Mediums oder der Oberfläche mit einer Säurelösung erfolgt.

130. Verfahren nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung Zitronensäure, Äpfelsäure und/oder Ascorbinsäure umfasst. 131. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung eine 20 %ige Ascorbinsäurelösung ist.

132. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das polyvalente Metall Calcium ist.

133. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Salz des polyvalenten Metalls Calciumlactat ist.

134. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass Calciumlactat in einem Massenanteil von 2,0 - 3,0 % enthalten ist.

135. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das gelöste Alginat Natriumalginat ist.

136. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass Natriumalginat in einem Massenanteil von 1 ,0 bis 2,0 % enthalten ist.

137. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass die flüssige Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst und/oder das Reaktionsmedium ausgewählt ist unter

Lösungen, insbesondere wässrigen Lösungen, öligen Lösungen, alkoholischen Lösungen, kolloidalen Lösungen, Suspensionen, Dispersionen und Emulsionen.

138. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass eine ölige Lösung Kokosfett umfasst.

139. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass die flüssige Zusammensetzung, die eine Lösung eines Salzes eines polyvalenten Metalls umfasst, zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe enthält,

vorzugsweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Emulgatoren, Zuckerester,

Fettsäuren, Proteinen, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und

Mikropartikel, Gelatine, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Ölen und Fetten, vorzugsweise Kokosfett.

140. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe umfasst, vorzugsweise ausgewählt unter Maltodextrin, Xanthan, Kohlenhydraten,

Emulgatoren, Proteinen, Schellack, Glycerin, Chitosan, Gold-, Silber-, Nano- und Mikropartikel, Gelatine, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffen, Ölen und Fetten, Polymeren und Copolymeren.

141. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass auf das feste Medium oder die Oberfläche zusätzlich eine

Coatingschicht aufgebracht wird.

142. Verfahrend nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Coatingschicht als Aufbringen einer Coatingschicht auf einem festen Medium oder einer Oberfläche erfolgt, die mit wenigstens einer Matrixmembranschicht beschichtet sind.

143. Verfahrend nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Coatingschicht als Eintauchen des festen Mediums oder der Oberfläche in eine Coatingzusammensetzung erfolgt, oder als Besprühen des festen Mediums oder der Oberfläche mit einer Coatingzusammensetzung, oder als Auftropfen oder Aufgießen der Coatingzusammensetzung auf das feste Medium oder der Oberfläche.

144. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass die Coatingzusammensetzung wenigstens einen Hilfsstoff umfasst, der vorzugsweise ausgewählt sein kann unter Schellack, Glycerin, Bienenwachs, Wachs, Farbstoffe, Zucker, Schokolade, Glasur, Gelatine, Silberpartikel, Goldpartikel, geeigneten Polymeren und Copolymeren.

145. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass verschiedene flüssige Zusammensetzungen und verschiedene Reaktionsmedien verwendet werden, die sich in der Auswahl und den Massenanteilen der Hilfsstoffe und/oder dem Massenanteil an Protein unterscheiden und dadurch ein

Konzentrationsgradient der Hilfsstoffe und des Proteins über die übereinander

ausgebildeten Matrixmembranschichten erzeugt wird.

146. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das feste Medium ausgewählt ist unter Nahrungsmitteln, insbesondere Obst, Gemüse, Fisch, Fleisch- und Wurstwaren, Nahrungsergänzüngsmitteln; und/oder physiologisch, physikalisch oder physikochemisch wirksamen Verbindungen, pharmazeutisch wirksamen Verbindungen oder Zusammensetzungen, kosmetischen Mitteln oder Zusammensetzungen, Duftstoffen, Aromaten, Aromastoffen, Hyaluronsäure, ätherischen Ölen, Gewürzen, Gewürzkonzentraten, Gewürzmischungen, chemisch aktiven Verbindungen, Katalysatoren und/oder Reagenzien.

147. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Oberfläche die Oberfläche eines flüssigen Mediums ist, vorzugsweise Jogurt und andere Milchprodukte oder andere viskose Medien.

148. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Oberfläche die innere Oberfläche eines Behälters ist.

149. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Behälter ausgewählt ist unter Dosen aus Metall, insbesondere Aluminiumdosen, Büchsen, Flaschen, insbesondere PET-Flaschen und Glasflaschen, Glasgefäßen, und Bechern.

150. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einer der vorherigen

Ausführungsformen, umfassend folgende Bestandteile a) einen Vorratsbehälter zur Aufnahme des Kernmediums, b) einen Mischbehälter zur Aufnahme des Reaktionsbades sowie zur Einleitung des Kernmediums, c) Eine Förderleitung zwischen dem Vorratsbehälter und dem Mischbehälter mit einer Fördereinrichtung zur Förderung des Kernmediums, d) eine mit dem Ende der Förderleitung verbundene Einleitungslanze, e) eine Rührvorrichtung für den Inhalt des Mischbehälters.

151. Vorrichtung nach der vorhergehenden Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitungslanze einen sich zu einem Auslass hin erweiternden Querschnitt aufweist.

152. Vorrichtung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass sich der Querschnitt der Einleitungslanze konisch erweitert mit einem Öffnungswinkel von 10° bis 30°, vorzugsweise 15° bis 25°.

153. Vorrichtung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass der Auslass der Einleitungslanze einen Durchmesser von 5 - 15 mm, vorzugsweise 6-10 mm, aufweist. 154. Vorrichtung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass die Fördereinrichtung für eine intermittierende Förderung ausgebildet ist.

155. Vorrichtung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass die Rührvorrichtung mit einer Drehzahl von 5 bis 30 1/min, vorzugsweise von 15 bis 25 1/min, rotiert.

156. Vorrichtung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch

gekennzeichnet, dass der Auslass der Einleitungslanze sich in einem vertikalen Abstand von 1 bis 5 mm über dem Flüssigkeitsspiegel im Mischbehälter befindet.