Beschreibung Die Erfindung betrifft Aminoplast-Partikel, die aus mindestens einem Aminoplast aufgebaut sind, wobei die Partikel eine spezifische Oberfläche von 1 bis 500 m ² /g und einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 500 μηη aufweisen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Aminoplast-Partikel, einen Formkörper, der Aminoplast-Partikel enthält sowie ein Herstellungsverfahren für den Formkörper und die Verwendung der Aminoplast-Partikel und des Formkörpers, beispielsweise als Kunststoffmembran in Batterien.

Aus A. Renner, Makromolekulare Chem. 120, 68-86 (1968), ist die Fällung oder Gelierung von Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in Gegenwart von Schutzkolloiden bekannt. Dabei werden poröse Aminoplast-Partikel mit spezifischer Oberfläche von <100 m ² /g bei einer Teilchengröße von 1 - 5 μηη und ^ 500 Ä beschrieben. Oberhalb von 100 m ² /g werden nur Teilchen in kolloider Form beschrieben. Ebenfalls wird der chemische Einbau des Schutzkolloids in die Polymerpartikel beschrieben. Als Schutzkolloide werden Methylcellulose, Carboxymethylcel- lulose oder Polyvinylalkohol aufgeführt. In Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen wird jedoch keine Partikelstruktur erhalten.

In US-A-2010/031 1852 wird die Herstellung von porösen Aminoplast-Partikeln in basischem Medium unter Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen beschrieben. Die Partikelgröße liegt in einem Bereich von 5 μηη, wobei nach einem Carbonisierungsprozess eine hohe spezifische Oberfläche von bis zu 995 m ² /g erreicht wird.

EP-A-0 415 273 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen harten mono- oder oligodispersen Teilchen von 0,1 bis 100 μηη Durchmesser durch Kondensieren von Melamin- Formaldehyd-Vorkondensaten, die in Wasser in jedem Verhältnis klar löslich sind, in einer wässrigen Lösung eines in Wasser löslichen Polymeren, das stark saure Gruppen trägt und einen K-Wert von 100 bis 160 hat, bei pH 3 bis 6 und bei 20 bis 100 °C. Die entstehende getrübte Lösung wird bis zum Verbrauch des Vorkondensates auskondensiert, wobei eine Dispersion der Teilchen entsteht. Die Dispersion wird neutralisiert. Die Teilchen können in Form der wässrigen Dispersion oder nach dem Isolieren aus der Dispersion verwendet werden. Die Teilchen sind kugelige, harte nicht quellbare Teilchen, die z. B. als Schlichte für Kunststoffe, Po- liermittel, Mattierungsmittel, Extruder und/oder als Pigment verwendet werden können.

US 5,866,202 beschreibt die Herstellung von feinpulverigen, polymeren Materialien mit metallbeschichteten Oberflächen, die eine spezifische Oberfläche von 2 - 300 m ² /g aufweisen.

Zu diesem Zweck werden zunächst feinteilige Aminoplaste aus Aminoplast-Vorkondensaten durch Polykondensation in Form von Mikrokapseln, Mikrosphären, Hohlkugeln, kompakten und /oder porösen Pulvern hergestellt und dann zum Schluss mit einer metallisierten Oberfläche versehen. In DD277 91 1 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, sphärischen Aminoharz- feststoffen auf Grundlage bekannter Aminoharzvorkondensate durch Polykondensation im Reaktionssystem Wasser, organisches Lösungsmittel, Säurekatalysator beschrieben. Die erhaltenden Produkte können insbesondere als entsprechende Sorptionsmittel, beziehungsweise Trägerstoffe sowie Füllstoffe in Polymeren eingesetzt werden und weisen im Vergleich zu bekannten feinteiligen Aminoharzfeststoffen einen erhöhten Anteil an Meso- und Mikroporen sowie eine erheblich gesteigerte Sorptionsfähigkeit für die verschiedensten flüssigen hydrophoben Substanzen oder in flüssigen Medien gelöste hydrophobe Substanzen auf. DE-A-1495379 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger, unlöslicher und unschmelzbarer Aminoplast-Partikel mit einer inneren Oberfläche > 10 m ² /g, wenn man aus einer wässrigen Lösung von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis zwischen 1 ,5 und 6 bei Temperaturen zwischen 0 °C und 140 °C und pH-Werten zwischen 6 und 0 eine feste Phase bildet, diese von anorganischen Teilchen wenigstens größtenteils befreit, bei Temperaturen zwischen 30 und 160 °C entwässert und auf eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 5 μηη zerkleinert.

Die Aminoplast-Partikel aus dem Stand der Technik haben den Nachteil, dass meistens nur kleine Partikelgrößen von maximal 5 μηη erreicht werden, eine hohe spezifische Oberfläche erst nach einem Carbonisierungsprozess erhalten wird, hohe spezifische Oberflächen von >100 m ² /g nur bei kolloiden Partikeln auftreten und Partikel mit einer maximalen Größe von 5 μηη für viele Anwendungen zu klein sind. Dies hat den Nachteil, dass die Partikel für viele Anwendungen aufgrund ihrer Form und Partikelgröße ungeeignet sind. Es besteht daher ein Bedarf an Partikeln, die aufgrund ihrer Partikelgröße, Form und damit einhergehender Oberfläche für viele Anwendungen geeignet sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin Aminoplast-Partikel bereitzustellen, die die Nachteile der Standes der Technik überwinden.

Demgemäß wurden neue und verbesserte poröse Aminoplast-Partikel, enthaltend mindestens 50 Gew.-% eines Aminoplasts, gefunden, wobei die Partikel eine spezifische Oberfläche von 1 bis 500 m ² /g, bevorzugt 4 bis 300 m ² /g, besonders bevorzugt 10 bis 250 m ² /g und einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 500 μηη, bevorzugt von 6 bis 200 μηη und besonders bevor- zugt von 10 bis 150 μηη aufweisen.

Aminoplast-Partikel können beispielsweise durch Kondensation von Formaldehyd mit Verbindungen, die zwei oder mehr Aminogruppen enthalten, wie Harnstoff/Thioharnstoff, Melamin, Cyanamid, Diaminohexan, erhältliche teilchenförmige Feststoffe sein.

Als Aminoplaste für die Partikel eignen sich beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder deren Mischungen, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensate, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Kondensate oder deren Mischungen. Diese Kondensate können mit Alkoholen, bevorzugt Ci bis C4-Alkohole, insbesondere Methanol oder Butanol, teilweise oder vollständig verethert sein. Bevorzugt sind veretherte und/oder nicht veretherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, besonders bevorzugt nicht veretherte Melamin- Formaldehyd-Kondensate. Ebenfalls kann das Aminoplast als Copolymer oder als Polymer- blend vorliegen. Beispielsweise kann ein Aminoplast mit einem Acrylharz verwendet werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Aminoplast-Partikel maximal eine Verteilung D _v o,9-D _v0, i/ D _v0 ,5 von < 2,5, bevorzugt von < 1 ,5, insbesondere von < 0,7 auf. Dabei können die Aminoplast-Partikel zwei Verteilungen (bimodale Verteilung) aufweisen und der Ab- stand der Höchstwerte kann mindestens 40 μηη, besonders bevorzugt 20 μηη, betragen.

Dadurch können vorteilhafterweise maßgeschneiderte Anwendungen erzielt werden, wie beispielsweise bei Größenausschluss-Anwendungen. Die Definition von D _v o,9,D _v0, i und D _v0,5 ist in HORIBA Scientific, A Guidebook to Particle Size Analysis auf Seite 5 zu finden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform enthalten die Aminoplast-Partikel 70-100 Gew.-% Aminoplast und 0 - 30 Gew.-% Zusatzstoffe.

Als weitere Zusatzstoffe können beispielsweise Haftmittel verwendet werden, mit denen die Aminoplast-Partikel in oder an eine Matrix ein- oder angebunden werden können. Des Weiteren können Füllstoffe verwendet werden, wie beispielsweise Siliziumdioxid, gefällte Kieselsäure, Silikagel oder pyrogene Kieselsäure, Glimmer, Montmorillonit, Kaolinit, Asbest, Talk, Kieselgur, Vermiculit, natürliche und synthetische Zeolithe, Zement, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Natrium-Aluminium-Silikat, Aluminium-Polysilikat, Aluminium-Silicagele, Gips und Glaspartikel oder feinteilige, teilchenförmige, im Wesentlichen wasserunlösliche Füllstoffe wie Ruß, Holzkohle, Graphit oder Titandioxid. Die erfindungsgemäßen porösen Aminoplast-Partikel enthalten bevorzugt 85 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% Aminoplaste und 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-% Zusatzstoffe. Bei Mitverwendung der Zusatzstoffe beträgt ihre Mindestmenge vorzugsweise 0,01 Gew.-%.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Aminoplast-Partikel ist in den Partikeln kein Polysaccharid enthalten. Polysaccharide (auch als Mehrfachzucker, Vielfachzucker, Glycane/Glykane bezeichnet) sind Kohlenhydrate, die aus einer großen Anzahl (mindestens 10) Monosacchariden (Einfachzuckern) über eine glycosidische Bindung verbun- den sind. Unter einem Polysaccharid kann im Sinne der vorliegenden Erfindung Stärke, modifizierte Stärke, Cellulose, mikrokristalline Cellulose, Agar, Carrageen, Guaran, Gummi arabicum, Pektin, Xanthan, oder Mischungen daraus verstanden werden. Vorteilhafterweise ist kein Polysaccharid chemisch an die Aminoplast-Partikel gebunden oder in diese eingemischt. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Aminoplast-Partikel eine sphärische Geometrie auf. Vorteilhafterweise kann dadurch die Rieselfähigkeit verbessert werden. In einer weiteren Ausgestaltung ist es auch möglich, dass die Aminoplast-Partikel eine nichtsphärische Geometrie aufweisen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Aminoplast-Partikel eine Porosität von 5 bis 90%, auf. Die Porosität gibt das Verhältnis des Leerraums innerhalb einer Struktur und des verbleibenden Aminoplastmaterials an. So liegt vorzugsweise eine Porosität des porösen Partikels in einem Bereich von 5 bis 85%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 %. Durch verschiedene Herstellungsparameter können verschiedene Porenstrukturen erzeugt werden, wie beispielsweise Nano-, Meso- oder Makroporen. Die Porengröße kann beispielsweise durch wei- tere Behandlungsschritte verändert werden, indem beispielsweise Laugen oder starke Säuren verwendet werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bestehen die Aminoplast-Partikel aus einem Kern und einer Umhüllung, wobei die Umhüllung den Kern zumindest teilweise umgibt. Dabei kann der Kern eine sphärische Geometrie aufweisen und beansprucht von 1 bis 50 Vol.-%, insbesondere von 5 bis 40 Vol.-% des idealen Kugelvolumens. Vorzugweise weist der Kern keine oder eine geringere Porosität als die Umhüllung auf. Durch den Aufbau basierend auf einem Kern und einer Umhüllung können die Aminoplast-Partikel vorteilhafterweise eine geringere Sprödigkeit aufweisen.

Vorteilhafterweise liegt der Porendurchmesser in einem Bereich von 1 nm bis 20 μηη, bevorzugt in einem Bereich von 10 nm bis 1 μηη, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 nm bis 100 nm. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von Aminoplast- Partikeln, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Aminoplast-Vorkondensats als Komponente A,

b) Zugabe mindestens eines Tensids als Komponente B und/oder mindestens eines Polysaccharids als Komponente C,

c) Erhitzen der Mischung der Komponenten A, B und C auf mindestens 50 °C und anschließende Zugabe einer Säure als Komponente D.

Unter einem Aminoplast-Vorkondensat können im Sinne der vorliegenden Erfindung dem Fachmann bekannte Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Melamin-Harnstoff- Formaldehyd- oder Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Kondensate verstanden werden, die zu Oligomeren vorkondensiert wurden und lagerfähig stabilisiert wurden. Diese sind dem Fachmann auch als Harze bekannt, wie beispielsweise Aminoplastharze oder Phenolformaldehydharze. Dazu können beispielsweise die Aminoplast-Vorkondensate unter basischen Bedin- gungen vorkondensiert werden, um dann im neutralen pH-Wert Bereich lagerstabil gemacht zu werden. Diese Aminoplast -Vorkondensate können beispielsweise teilweise mit C1-C4- Alkoholen verethert sein. Vorteilhafterweise sind die Aminoplast-Vorkondensate bei Raumtemperatur flüssig. Als Aminoplastharz werden hier Polykondensationsprodukte aus Verbindungen mit mindestens einer, gegebenenfalls teilweise mit organischen Resten substituierten, Carbamidgruppe (die Carbamidgruppe wird auch Carboxamidgruppe genannt) und einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, verstanden.

Als gut geeignetes Aminoplastharz können alle dem Fachmann, vorzugsweise die für die Herstellung von Holzwerkstoffen bekannten, Aminoplastharze verwendet werden. Derartige Harze sowie ihre Herstellung sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4., neubearbeitete und erweiterte Auflage, Verlag Chemie, 1973, Seiten 403 bis 424„Aminoplaste" und Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A2, VCH Verlagsgesellschaft, 1985, Seiten 1 15 bis 141„Amino Resins" sowie in M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, Seiten 251 bis 259 (UF-Harze) und Seiten 303 bis 313 (MUF und UF mit geringer Menge Melamin) beschrieben.

Bevorzugte Aminoplastharze sind Polykondensationsprodukte aus Verbindungen mit mindestens einer, auch teilweise mit organischen Resten substituierten, Carbamidgruppe und Formaldehyd. Besonders bevorzugte Aminoplastharze sind Harnstoff-Formaldehydharze (UF-Harze), Mela- min-Formaldehydharze (MF-Harze) oder melaminhaltige, Harnstoff-Formaldehydharze (MUF- Harze).

Weiterhin ganz bevorzugte Aminoplast-Harze sind Polykondensationsprodukte aus Verbindun- gen mit mindestens einer, auch teilweise mit organischen Resten substituierten, Aminogruppe und Aldehyd, worin das molare Verhältnis Aldehyd : gegebenenfalls teilweise mit organischen Resten substituierten Amino-Gruppe im Bereich von 0,3 bis 1 ,0, bevorzugt 0,3 bis 0,60, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,45, ganz besonders bevorzugt 0,30 bis 0,40 liegt. Weiterhin ganz bevorzugte Aminoplastharze sind Polykondensationsprodukte aus Verbindungen mit mindestens einer Aminogruppe -IMH2 und Formaldehyd, worin das molare Verhältnis Formaldehyd : -NH2-Gruppe im Bereich von 0,3 bis 1 ,0, bevorzugt 0,3 bis 0,60, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,45, ganz besonders bevorzugt 0,30 bis 0,40, liegt. In einer weiteren Ausgestaltung sind Aminoplast-Partikel durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich, wobei vorzugsweise die Aminoplast-Partikel, die aus mindestens einem Aminoplast aufgebaut sind, eine spezifische Oberfläche von 1 bis 500 m ² /g, bevorzugt 4 bis 300 m ² /g, besonders bevorzugt 10 bis 250 m ² /g und einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 500 μηη, bevorzugt von 6 bis 200 μηη und besonders bevorzugt von 10 bis 150 μηη aufweisen.

Unter Bereitstellen als Schritt a) kann im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass das Aminoplast-Vorkondensat in einem Lösungsmittel gelöst ist. Das Aminoplast- Vorkondensat kann auf 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt auf 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevor- zugt auf 10 bis 30 Gew.-% mit Wasser verdünnt werden. Beispielsweise wird ein Aminoplast- Vorkondensat mit einem Melamin/Formaldehyd-Verhältnis in einem Bereich von 1 :1 bis 1 :10 und bevorzugt in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 6 eingesetzt. Nach dem Schritt a) erfolgt die Zugabe mindestens eines Tensids. Dabei kann das Tensid ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend kationische Tenside, anionische Tenside, nichtionische Tenside, amphotere Tenside oder Mischungen daraus.

Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen davon in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie beispielsweise Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Calcium oder Magnesium, sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoni- umkationen, und Mischungen daraus. Als anionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbonsäuren in Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate, Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren, Alkyl- und Alkenylglycerinsul- fate wie Oleylglycerin-sulfate, Alkylphenolethersulfate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Ester der Sulfo- succinate , Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpoly- glycosiden und verzweigte primäre Alkylsulfate.

Ebenfalls geeignet sind anionische Sulfat-Tenside. Anionische Sulfat-Tenside schließen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Aralkylsulfate, Alkylethoxysul- fate, Fettoleoylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C ₅ -Ci ₇ -Acyl-N-(Ci-C ₄ - alkyl)- und -N-(Ci-C ₂ -Hydroxyalkyl)glucaminsulfate, und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid, ein.

Anionische Tenside sind beispielsweise Fettal koholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vor- zugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel C ₉ - bis Cn-Alkoholsulfate, C ₁₂ - bis Ci ₃ - Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat. Besonders bevorzugt ist Natriumdodecylsulfat.

Ebenfalls geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C ₈ - bis C ₂₂ -Alkohole (Al- kylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, das man zunächst einen C ₈ - bis C ₂₂ -, vorzugsweise einen C ₁₀ - bis C-| ₈ - Alkohol, zum Beispiel einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C ₈ - bis C ₂₂ -Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Ebenfalls geeignet sind anionische Sulfonat-Tenside. Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfonat-Tenside schließen die Salze von linearen C ₅ -C ₂ o-Alkylbenzolsulfonaten, Aral- kylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C ₆ -C22-Alkansulfonaten, C ₆ -C24-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonaten, Fettacylglyce- rolsulfonaten, Fettoleylglycerolsulfonaten und jegliche Mischungen hiervon ein. Besonders bevorzugt ist Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Nichtionische Tenside können Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, sein.

Ebenfalls geeignete nichtionische Tenside können vorzugsweise Ethoxylate, Propoxylate und/oder Ethoxylate/Propoxylate von Fettalkoholen sein. Fettalkohole sind Alkylalkohole mit 6 bis 22, insbesondere mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest. Die Alkylreste sind vorzugsweise linear, können jedoch auch verzweigt sein. Sie können gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesät- tigt sein. Dabei können Fettalkoholalkoxylate mit nur einem einzigen Alkylrest verwendet werden oder solche mit unterschiedlichen Alkylresten, wie sie von den Fettsäuren in natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen abgeleitet sind.

Nach Schritt a) erfolgt die Zugabe mindestens eines Polysaccharids als Komponente C. Unter einem Polysaccharid kann im Sinne der vorliegenden Erfindung Stärke, modifizierte Stärke, Cellulose, mikrokristalline Cellulose, Agar, Carrageen, Guaran, Gummi arabicum, Pektin, Xan- than, oder Mischungen daraus verstanden werden. Besonders bevorzugt ist Gummi arabicum.

Nach dem Schritt b) erfolgt anschließendes Erhitzen der Komponenten A,B und C und gegebe- nenfalls Lösungsmittel auf mindestens 40 °C bis 120 °C, bevorzugt mindestens 50 °C bis 1 15 °C, insbesondere mindestens 60 °C bis 105 °C und die Zugabe einer Säure als Komponente D. Dabei kann nach und/oder vor der Zugabe der Säure die erhaltene Mischung für 2-100 min, bevorzugt für 5-80 min, insbesondere für 8- 30 gerührt werden. Unter einer Säure kann im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine organische Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder eine anorganische Säure, beispielsweise eine Mineralsäure wie Schwefelsäure und deren Derivate, beispielsweise Methansulfonsäure oder Trifluormethan- sulfonsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure verstanden werden. Dabei kann die Säure in einem Lösemittel wie Wasser, wässrigen Salzlösungen, organischen Lösemitteln oder Mischungen daraus gelöst sein.

Vorteilhafterweise kann die Säure als Härter dienen, um das Aminoplast-Vorkondensat zu einem Aminoplast umzusetzen.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können zumindest zwei der Schritte a), b) oder c) gleichzeitig ausgeführt werden.

Als weiterer nachfolgender Schritt kann eine Base zum Beenden der Reaktion verwendet werden. Als Basen zum Beenden der Reaktion können organische und anorganische Basen ver- wendet werden, beispielsweise Triethylamin, Diisopropylethylamin oder Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Calciumhydrogencarbonat. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich eine Filtration, eine Trockung und eine Temperung der Partikel umfassen. Die nach Filtration, Trocknung und Temperung erhaltenen Partikel weisen beispielsweise eine spezifische Oberfläche von 1 bis 500 m ² /g bei einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 500 μηη auf. Abhängig vom Produktionsprozess fällt das Aminoplast-Kondensat als Suspension oder Block an. Nach Filtration und Waschen erhält man aus der Suspension die erfindungsgemäßen poly- meren porösen Partikel. Weiterhin lässt sich aus einem Block des Aminoplast-Kondensates, nach Zerkleinerung, poröse Aminoplast-Partikel herstellen. Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D und eines Lösungsmittels, die 100 Gew.-% ergibt, 15 - 40 Gew.-% eines Aminoplast-Vorkondensats als Komponente A, 1 - 15 Gew.-% eines Tensids als Komponente B, 1 - 15 Gew.-% eines Polysaccharids als Komponente C, 0,01 - 5 Gew.-% einer Säure als Komponente D und als Rest Lösungsmittel verwendet.

Besonders bevorzugt werden, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D und eines Lösungsmittels, die 100 Gew.-% ergibt, 20 - 35 Gew.-% eines Aminoplast-Vorkondensats als Komponente A, 1 - 10 Gew.-% eines Tensids als Komponente B, 1 - 10 Gew.-% eines Polysaccharids als Komponente C, 0,01 - 4 Gew.-% einer Säure als Komponente D und als Rest Lösungsmittel verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von den erfindungsgemäßen Aminoplast-Partikeln umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Aminoplast-Vorkondensats als Komponente A,

d) Zugabe einer Säure als Komponente D.

Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, bezogen auf die Summe der Komponenten A und D und eines Lösungsmittels, die 100 Gew.-% ergibt, 15 - 60 Gew.-% eines Aminoplast-Vorkondensats als Komponente A, 0,01 - 10 Gew.-% einer Säu- re als Komponente D und als Rest Lösungsmittel verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Formkörper, wobei der Formkörper Aminoplast-Partikel enthält, die eine spezifische Oberfläche von 1 bis 500 m ² /g und einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 500 μηη aufweisen. Der Formkörper weist eine Dicke in einem Bereich von 0,01 μηη bis 1000 μηη, bevorzugt 0,05 μηη bis 750 μηη und insbesondere von 0,1 μηη bis 500 μηη auf. Als Material für den Formkörper kommen Polymere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyolefine, Polycarbonate, Polyacrylate, Polyamide, Polyurethane, Polyether und/oder Polyester in Betracht. Bevorzugt werden Polymere wie Polyethylen, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polypropylen, Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polybuten, Polymethylpenten, Polyisopren oder Copolymere davon.

In einer weiteren Ausgestaltung können mehrere Formkörper, insbesondere als Kunststoffschichten übereinander laminiert werden, wobei mindestens eine Kunststoffschicht Aminoplast- Partikel enthält, vorzugsweise Aminoplast-Partikel, die eine spezifische Oberfläche von 1 bis 500 m ² /g und einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 500 μηη aufweisen und besonders bevorzugt Aminoplast-Partikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Insbesondere erfolgt die Verarbeitung mittels Extrudieren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formkörpers, wobei der Formkörper Aminoplast-Partikel enthält, die eine spezifische Oberfläche von 1 bis 500 m ² /g und einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 500 μηη aufweisen, indem ein Kunststoff mit den Aminoplast-Partikeln und mindestens ein Weichmacher vermischt wird und zu einem Formkörper verarbeitet wird.

Als Kunststoff kommen Polymere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyolefine, Poly- carbonate, Polyacrylate, Polyamide, Polyurethane, Polyether und/oder Polyester in Betracht.

Bevorzugt werden Polymere wie Polyethylen, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polypropylen, Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polybuten, Polymethylpenten, Polyisopren oder Copolymere davon.

Vorzugsweise können dabei die dem Fachmann bekannten Weichmacher eingesetzt werden, insbesondere Phthalatesterweichmacher, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Bis(2- ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Butylbenzylphthalat oder Ditride- cylphthalat.

Dabei kann der Weichmacher mittels organischer Lösemittel, typischerweise 1 ,1 ,2- Trichloroethylen, Perchlorethylen, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1 -Trichlorethan, 1 ,1 ,2-Trichlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Isopropanol, Diethylether oder Aceton entfernt werden, um beispielsweise ein mikroporöses Material zu erhalten welches, beispielsweise durch kalandrieren, weiterverarbeitet werden kann.

In einer weiteren Ausgestaltung kann man eine Separatorenmembran herstellen, indem man thermo-plastisches Polyolefin mit den beschriebenen porösen Aminoplast-Partikeln und einem der oben genannten Verarbeitungsweichmacher versetzt und nach dem Mischen eine Folie herstellt. Nach Entfernen des Verarbeitungsweichmachers mit einem zuvor genannten organischen Lösemittel und anschließendem Kalandrieren erhält man die Separatorenmembran. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Aminoplast-Partikeln, die eine spezifische Oberfläche von 1 bis 500 m ² /g und einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 500 μηη aufweisen, als Füllstoff, als Additiv, als Trockenmittel, als Rieselhelfer, als Wärmeisolator, als Trägermaterial für weitere Schichten oder chemische Substanzen.

Weiterhin eignen sich diese Aminoplast-Partikel als Füllstoffe in Gummianwendungen, wie beispielsweise in Reifen für PKWs, LKWs, Motorräder, Busse, Flugzeuge, Spezialfahrzeuge oder technischen Gummiprodukten, wie Dichtungen, Schläuche, NVH-Bauteile oder Wischblätter. Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Aminoplast-Partikel als Additiv für thermoplastische Kunststoffteile und -folien, z.B. als Füllstoff, Trennmittel, Strukturgeber oder Mattie- rungsmittel.

Aufgrund der großen spezifischen Oberfläche, der hohen Porosität und der hydrophilen Eigen- schaften eignen sich die erfindungsgemäßen porösen Aminoplast-Partikel als Trockenmittel. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Aminoplast-Partikel als Trägermaterial für Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Aminoplast-Partikel sind schwerentzündlich und eignen sich als Pulver und/oder als Rieselhilfen für Feuerlöscher.

Aufgrund der hohen Porosität eignen sich die erfindungsgemäßen Aminoplast-Partikel für die Wärmeisolationsanwendungen in Dämmplatten im Baugewerbe, Kühlaggregaten, Fahrzeugen oder Industrieanlagen, insbesondere in sogenannten Vakuum-Isolationspaneelen.

Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Partikel für die Verwendung als Trägermaterial für biologisch aktive Substanzen, wie z. B. Pflanzenschutzmittel, insbesondere Pestizide, Insektizide, Herbizide oder Fungizide, sowie für als Rieselhilfe für biologisch aktive Substanzen und/oder Düngemittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der Kunststoffschicht als Kunststofffilm, Kunststoffmembran, insbesondere als Separatorenmembran, oder Kunststofffolie. Diese Separatorenmembran eignet sich beispielsweise zur Verwendung in Blei/Schwefelsäure Batterien oder in Lithium-Batterien.

Beispielsweise können die Aminoplast-Partikel in Seperatormembranen von Primär- und Sekundärzellen als Füllstoff verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die Figuren erläutert.

In Figur 1 a ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines sphärischen Aminoplast- Partikels zu erkennen. Dabei wurde als Skalierung (unten rechts) ein Maßstab von 10 μηη ge- wählt, wobei 4500-fach vergrößert wurde. Der Partikel wurde durch Fällungspolymerisation hergestellt.

In Figur 1 b ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme in einer Vergrößerung von 15000 des in der Figur 1 a gezeigten Aminoplast-Partikels zu erkennen. Hier wird die Oberflächenstruktur des Aminoplast-Partikels mit seinen Poren verdeutlicht. Als Maßstab ist eine Skalierung von 2 μηη gewählt worden.

In Figur 1 c ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme in einer Vergrößerung von 45000 zu erkennen. Hier werden die Poren verdeutlicht. Als Maßstab wird 1 μηη gewählt.

In Figur 2a sind Aminoplast-Partikel zu erkennen, die keine sphärische Struktur aufweisen und durch das Blockgieß-Verfahren hergestellt wurden. Diese sind in einer 450-fachen Vergrößerung mittels eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen worden. Als Maßstab wurde 100 μηη gewählt.

In der Figur 2b ist eine weitere Vergrößerung der in Figur 2a gezeigten Aminoplastpartikel zu erkennen, in einer Vergrößerung von 1500, wobei als Maßstab 20 μηη gewählt wurde. In Figur 2c ist eine Vergrößerung von 4500 der in Figur 2a gezeigten Aufnahme zu erkennen. Hierbei wurde als Maßstab 10 μηη gewählt. Eine Porenstruktur wird verdeutlicht.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 (Herstellung von porösen Aminoplast-Partikeln durch Fällungspolymerisation) 257,1 g (23 Gew.%) eines Methanol veretherten, wässrigen Melamin- Formaldehyd-Vorkondensats (70 %ig, Luwipal 063, BASF SE) wurde in 342,9 g (31 Gew%) Wasser gelöst, anschließend mit 37,5 g Natriumdodecylsulfat (3 Gew.%) und 37,5 g (3 Gew.%) Gummi arabicum versetzt, auf 90°C erhitzt, und es wurden 2,4 g Ameisensäure (0.2 Gew.-%; 30 %ig in Wasser) zugegeben. Nach 10 minütigem Rühren bei 90°C wurden 440 g (39 Gew.%) Wasser hinzugefügt, für 20 Minuten weiter gerührt, der auf 25°C abgekühlten Mischung 2,8 g Natriumhydroxid (0.2 Gew.-%; 25 %ig in Wasser) zugegeben und die überstehende Lösung nach Sedimentierung des entstandenen Feststoffes abdekantiert. Der sedimentierte Feststoff wird mit Aceton (3 x 1 L) gewaschen und anschlie- ßend abfiltriert. Anschließend lässt man unter gelegentlichem Rühren zunächst bei Raumtemperatur und anschließend bei 150 °C trocknen.

Beispiel 2 (Herstellung von porösen Aminoplast-Partikeln durch ein Block-Gieß-Verfahren) 142,9 g eines Methanol-veretherten, wässrigen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (70 %ig, Luwipal® 063, BASF SE) wird in 190,4 g Wasser gelöst und mit 41 ,7 g Ameisensäure (30 %ig in Wasser) versetzt. Die Reaktionslösung wird in eine geeignete Form gegossen und ohne Rüh- ren ausgehärtet. Um ein Verfilmen der Oberfläche zu vermeiden, wird die Form abgedeckt. Nach dem Aushärten, wird der entstehende Block bis zur gewünschten Partikelgröße zerkleinert und bei Raumtemperatur und 150 °C getrocknet.

Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgt über Laserbeugung an den getrockneten Partikeln.

So zeigen die in Beispiel 1 hergestellten Partikel eine mittlere Partikelgröße von 43 μηη und eine spezifische Oberfläche von 10 m ² /g. Die Partikel aus Beispiel 2 weisen eine mittlere Partikelgröße von 66 μηη und eine spezifische Oberfläche von 19,3 m ² /g auf.

Die spezifische Oberfläche wird nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller aus der Stickstoff-Adsorptions-Isotherme oder mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt.

Eine Beurteilung der Partikelgeometrie sowie eine Abschätzung über Größenverteilung und Porosität kann mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) durchgeführt werden.

REM-Aufnahmen von dem in Beispiel 1 hergestellten Pulver zeigt sphärische, hochporöse Partikel. Die Partikel aus Beispiel 2 zeigen eine hochporöse, nicht-sphärische Geometrie.