DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne la production de (méth)acrylates d’aminoalkyle par transestérification.

L’invention a plus particulièrement pour objet l’utilisation d’une composition stabilisante comprenant au moins un composé N-oxyl et au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi les inhibiteurs de polymérisation conventionnels dans un procédé de synthèse de (méth)acrylates d’aminoalkyle par transestérification pour inhiber en même temps la dégradation du catalyseur de transestérification ainsi que la polymérisation radicalaire du (méth)acrylate d’aminoalkyle.

ART ANTERIEUR ET PROBLEME TECHNIQUE

Il est connu de de préparer les esters (méth)acryliques de formule (I) :

dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et Ri pouvant être un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical aliphatique cyclique, aryle, alkyle- aryle ou aryle-alkyle, pouvant contenir des hétéroatomes tel que l’atome d’azote, selon un procédé de transestérification par réaction d'un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) :

dans laquelle R a la signification précitée et R ₂ pouvant être un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

avec un alcool de formule (III) :

R _I -OH (III) dans laquelle Ri a la signification précitée.

La réaction de transestérification s’effectue en présence d’un catalyseur de transestérification, généralement en présence d’un complexe organométallique.

La mise en œuvre d’un tel procédé se heurte cependant à des problèmes de polymérisation. Il est en effet bien connu que l'un des points délicats de la fabrication et/ou de la purification de monomères (méth) acryliques provient du fait que ces composés sont instables et ont tendance à évoluer facilement vers la formation de polymères. Cette évolution, causée par une réaction radicalaire due à l'effet de la température, est particulièrement favorisée lors des étapes de synthèse et de purification de ces monomères, par exemple dans les étapes de distillation. Il en résulte la formation, dans les équipements des installations, de dépôts de polymères solides qui finissent par provoquer des bouchages et rendent nécessaire un arrêt de l'atelier en vue de nettoyage.

Des inhibiteurs de polymérisation sont donc mis en œuvre pour stabiliser le milieu réactionnel dans les procédés de synthèse d’esters (méth)acryliques, en particulier dans les procédés de synthèse de (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle par transestérification.

Les inhibiteurs de polymérisation conventionnels sont généralement choisis parmi les composés N-oxyls, comme le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl et ses dérivés, les phénols ou naphtols comme le 2,6-tert-butyl-p-crésol, l’hydroquinone ou le monométhyl éther d’hydroquinone, les amines aromatiques comme la N,N-diphénylamine, les composés phosphorés comme le triphénylphosphite, et les composés soufrés comme la phénothiazine.

Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange, en particulier l’utilisation de la phénothiazine en excès avec du 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl (dénommé 4-HT) est décrite dans les documents US 2004/0171868 et US 2004/0168903.

Dans le document EP 467 850, il est préconisé d’utiliser un mélange de phénothiazine avec une amine telle que la N,N-diéthylhydroxylamine ou la N,N-di-tert- butylhydroxyamine pour éviter le colmatage d’équipements utilisés dans des procédés de synthèse de monomères à insaturations éthyléniques.

Les dérivés N-oxyls tels que le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl et ses dérivés, sont des inhibiteurs de polymérisation reconnus pour leur efficacité vis-à-vis des monomères (méth)acryliques, qui peut être supérieure à l’efficacité stabilisante des inhibiteurs de polymérisation classiques de type hydroquinone ou phénothiazine. Le document DE19956509A1 illustre les propriétés stabilisantes du 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-N-oxyl (4-HT) pour inhiber la polymérisation de l’acide acrylique. Ce dérivé peut être utilisé seul, ou, lorsque les températures du procédé sont élevées, en association avec de la phénothiazine afin de maintenir une bonne stabilité de la composition d’inhibiteur.

Selon le document EP 765 856, des compositions stabilisées d’acide acrylique sont obtenues à l’aide d’un mélange de 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyloxy (4- HT) et d’un dérivé phénol tel que l’éther méthylique d’hydroquinone.

Le document US 5,322,960 décrit la stabilisation de l’acide (méth) acrylique et de ses esters à l’aide de mélanges d’un composé N-oxyl, d’un composé phénolique et d’un composé phénothiazine. Les exemples illustrent l’utilisation de 4-HT / hydroquinone / phénothiazine seuls ou en mélange par paires. Ce document enseigne que la stabilisation est améliorée en présence du mélange ternaire de stabilisants.

Lorsqu’un composé N-oxyl est utilisé comme seul inhibiteur de polymérisation au cours de la synthèse de (méth)acrylates d’aminoalkyle par réaction de transestérification, la Société Déposante a constaté l’apparition de composés solides insolubles malgré l’efficacité stabilisante d’un tel composé vis-à-vis de la polymérisation. Ces solides ont été identifiés comme des sels inorganiques issus de la dégradation du catalyseur de transestérification. La formation de ces solides conduit à un encrassement du réacteur de transestérification qui se traduit par des travaux de maintenance sur une unité de production industrielle. De plus, il a été constaté que l’activité du complexe organométallique mis en œuvre comme catalyseur de transestérification est abaissée dans ces conditions, avec pour conséquence une baisse du rendement de la réaction.

De façon surprenante, les inventeurs ont trouvé que ce problème peut être résolu en associant au composé N-oxyl au moins une quantité par défaut d’un inhibiteur de polymérisation autre qu’un composé N-oxyl. Les inventeurs ont en effet découvert que l’association d’un composé N-oxyl avec au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi les autres inhibiteurs de polymérisation conventionnels, permet à la fois d’inhiber les réactions de polymérisation radicalaire au cours de la synthèse de (méth)acrylates d’aminoalkyle par transestérification, mais aussi d’éviter la dégradation du catalyseur de transestérification de type complexe organométallique et ainsi de maintenir une activité catalytique élevée au cours de la synthèse, tout en réduisant les travaux de maintenance de l’atelier de fabrication.

Même s’il est connu de l’art antérieur d’associer un composé N-oxyl avec un composé phénolique comme l’hydroquinone et/ou la phénothiazine des documents EP 0765 856 ; EP 0620 206 ; DE19956509 Al, il s’agit uniquement de la stabilisation des acides (méth)acryliques et de leurs esters vis-à-vis de la polymérisation radicalaire conduisant à la formation de sous-produits lourds. Le problème lié à la dégradation du catalyseur au cours de la synthèse par transestérification n’est pas posé ni même suggéré.

La présente invention fournit ainsi une composition d’inhibiteurs de polymérisation efficace pour empêcher la formation de sous-produits lourds issus de réactions de polymérisation radicalaire tout en évitant la dégradation du catalyseur au cours de la synthèse de (méth)acrylates d’aminoalkyle par transestérification.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention a donc pour objet l’utilisation d’une composition stabilisante comprenant au moins un composé N-oxyl et au moins un inhibiteur de polymérisation autre qu’un composé N-oxyl pour inhiber la dégradation du catalyseur de transestérification dans un procédé de synthèse de (méth)acrylates d’aminoalkyle, par transestérification d'un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) :

dans laquelle R est un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle et R ₂ pouvant être un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

avec un alcool Ri-OH de formule (III) :

HO-A - N (R’I)(R’ ₂ ) (IP)

dans laquelle :

- A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C5 - RT et R’ ₂ , identiques ou différents l’un de l’autre, représentent un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C ₄ . De préférence, RT et RT représentent un radical alkyle en Ci-C ₄ . Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé N-oxyl est choisi parmi le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine l-oxyl (dénommé TEMPO) , et ses dérivés tels que le 4- Hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine l-oxyl (4-OH-TEMPO ou 4-HT), ou le 4-oxo- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine l-oxyl (4-Oxo-TEMPO), ainsi qu’un mélange de ces composés.

De préférence, le composé N-oxyl est le 4-Hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine l-oxyl (4-OH-TEMPO ou 4-HT) (Numéro CAS 2226-96-2) dont la structure est la suivante :

Selon un mode de réalisation, l’inhibiteur de polymérisation est choisi parmi les composés phénoliques et les composés phénothiazine.

Par composé phénolique on entend les composés dérivés du phénol, du naphtol et les quinones.

Comme composés phénoliques, on peut citer les composés suivants sans que cette liste soit limitative : p-aminophénol, p-nitrosophénol, 2-tert-butylphénol, 4-tert- butylphénol, 2,4-di-tert-butylphénol, 2-méthyl-4-tert-butyéphénol, 4-méthyl-2,6-tert- butylphénol (ou 2,6-tert-butyl-p-crésol) or 4-tert-butyl-2,6-diméthylphénol, hydroquinone (HQ), éther méthylique d’hydroquinone (EMHQ).

Par composé phénothiazine, on entend la phénothiazine et ses dérivés, de préférence la phénothiazine (PTZ).

De préférence, la composition stabilisante comprend au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi la phénothiazine, le 4-méthyl-2,6-tert-butylphénol, l’hydroquinone et l’éther méthylique d’hydroquinone. Selon un mode de réalisation, le composé N-oxyl est en excès dans la composition stabilisante.

Selon un mode de réalisation, le rapport massique entre le composé N-oxyl et l’(ou les) inhibiteur(s) de polymérisation est compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 10, en particulier entre 5 et 10, le rapport massique étant exprimé bornes comprises.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur de transestérification est un complexe organométallique à base d’un métal du groupe IV. De préférence le métal du groupe IV est le titane.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur de transestérification répond à l’une des formules suivantes :

• M(OR ₃ ) ₄ dans laquelle R ₃ est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci- Cs et M est un métal du groupe IV tels que Ti, Zr, Hf.

• M{0C(CH ₃ )=CH-C(CH ₃ )=0} ₄ dans laquelle M est métal du groupe IV tels que Ti, Zr, Hf.

Comme catalyseurs de transestérification, on peut citer en particulier les alcoolates de titane, comme les titanates de tétraalkyle (éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle), ou les acétylacétonates de Ti, Zr, Hf.

Selon l’invention, l’association d’un inhibiteur de polymérisation avec le composé N-oxyl permet d’inhiber la dégradation du catalyseur organométallique observée lorsque le composé N-oxyl est utilisé seul comme inhibiteur de polymérisation dans un procédé de synthèse de (méth)acrylates d’aminoalkyle par transestérification, de préférence dans un procédé de synthèse de (méth)acrylates de dialkyl aminoalkyle par transestérification. De plus, il a été constaté que cette association est beaucoup plus efficace pour inhiber la polymérisation que l’inhibiteur de polymérisation seul.

Un autre objet de l’invention porte sur un procédé de synthèse de (méth)acrylates d’aminoalkyle, par transestérification d'un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II):

dans laquelle R est un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle et R ₂ pouvant être un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,

avec un alcool Ri-OH de formule (III) :

HO-A - N (R’I)(R’ ₂ ) (III)

dans laquelle :

- A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C5

- R’i et R’ ₂ , identiques ou différents l’un de l’autre, représentent un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. De préférence, R’ 1 et R’ ₂ représentent un radical alkyle en C1-C4,

en présence d’un catalyseur de transestérification choisi parmi les composés organométalliques répondant à l’une des formules suivantes :

• M(OR ₃ ) ₄ dans lequel R ₃ est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci- C5 et M est un métal du groupe IV tels que Ti, Zr, Hf

• M{ 0C(CH ₃ )=CH-C(CH ₃ )=0} ₄ dans laquelle M est un métal du groupe IV tels que Ti, Zr, Hf.

caractérisé en ce que la transestérification est effectuée en présence d’une composition stabilisante comprenant au moins un dérivé N-oxyl et au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi les composés phénoliques et les composés phénothiazine dans un rapport massique compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 10, en particulier entre 5 et 10, le rapport massique étant exprimé bornes comprises.

Dans la présente invention, « composition stabilisante » signifie que les réactions secondaires de polymérisation radicalaire ainsi que la décomposition du catalyseur métallique sont inhibées dans le mélange réactionnel en présence de ladite composition stabilisante.

L’invention fournit ainsi un procédé de synthèse de (méth)acrylates d’aminoalkyle pouvant fonctionner en continu sur une longue durée sans perte d’efficacité du catalyseur et sans nécessiter de nettoyage du réacteur

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. EXPOSE DETAILLE DE L’INVENTION

L’invention a trait à la synthèse de (méth)acrylates d’aminoalkyle de formule (I) :

par réaction de transestérification d'un (méth) acrylate d' alkyle de formule (II) :

avec un alcool de formule : Ri-OH,

dans lesquelles R, Ri et R ₂ ont les significations précitées.

Le terme « (méth) acrylique » signifie acrylique ou méthacrylique ; le terme

« (méth)acrylate » signifie acrylate ou méthacrylate.

Comme exemples d’alcool Ri_OH, on peut citer le N,N-diméthyl aminoéthanol (DMAE), le N,N-diéthyl aminoéthanol, le N,N-diméthyl aminopropanol, le 2- aminoéthanol, le 2-méthyl aminoéthanol.

De préférence, l’alcool RiOH est un dialkyl amino alcool de formule (III) :

HO-A - N (R’I)(R’ ₂ ) (III)

dans laquelle :

- A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C5

- R’i et R’ ₂ , identiques ou différents l’un de l’autre, représentent un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. De préférence, R’ 1 et R’ ₂ représentent un radical alkyle en C ₁ -C ₄ ,

De préférence, l’alcool Ri-OH est le N,N-diméthyl aminoéthanol (DMAE), dénommé aussi dans la suite de l’exposé par diméthyl aminoéthanol.

De préférence, le (méth)acrylate d’ alkyle de formule (II) est G acrylate de méthyle ou l’acrylate d’éthyle, plus préférentiellement l’acrylate d’éthyle. Selon un mode de réalisation, l’invention porte sur la synthèse d’acrylate de diméthyl aminoéthyle (ADAME) par réaction de transestérification d’acrylate d’éthyle (AE) avec du diméthylaminol éthanol.

Le catalyseur de transestérification est un complexe organométallique, utilisé généralement à une teneur pouvant aller de 0,001 à 0,02 mole, de préférence de 0,005 à 0,01 mole par mole d'alcool Ri-OH.

De préférence, le catalyseur de transestérification est un complexe organométallique à base de titane.

La température de réaction est généralement comprise entre 80 et l50°C et la pression est généralement maintenue entre 0,5 et 1,1 bar. De préférence, la température de réaction est comprise entre 90 et l30°C et la pression est de l'ordre de 0,65 bar à la pression atmosphérique

Selon l’invention, la composition stabilisante comprenant au moins un dérivé N- oxyl et au moins un inhibiteur de polymérisation autre qu’un dérivé N-oxyl permet d’empêcher les réactions secondaires de polymérisation radicalaire au cours de la synthèse tout en évitant la décomposition du catalyseur en sels insolubles.

La composition stabilisante est généralement introduite dans le réacteur de transestérification sous forme d’une solution dans le (méth)acrylate d’alkyle (II), à raison de 100 à 5000 ppm, de préférence entre 500 et 3000 ppm, par rapport à la charge initiale de réactifs.

Le composé N-oxyl est de préférence en excès dans la composition stabilisante, généralement, la teneur massique en composé N-oxyl est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 80%, et peut aller de 80% à 95% par rapport à la composition stabilisante.

L’invention procure l’avantage de mettre en œuvre une composition stabilisante plus performante qu’un inhibiteur de polymérisation seul vis-à-vis de la stabilisation des monomères (méthacryliques, sans impact négatif sur le procédé par transestérification.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

PARTIE EXPERIMENTALE

Dans les exemples suivants, toutes les concentrations sont données en % massique et ppm massique sauf mention contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées : AE : Acrylate d’éthyle

DMAE : Diméthyl aminoéthanol

AD AME : Acrylate de diméthyl aminoéthyle

PTZ : Phénothiazine

4-HT : 4-OH-TEMPO

EMHQ : Ether méthylique d’hydroquinone

Ti(OEt) ₄ : titanate de tétraéthyle

TOF : Tum Over Frequency

MES : Matières en suspension

Le protocole suivant a été utilisé pour l’ensemble des exemples selon l’invention et les exemples comparatifs.

Dans un réacteur agité de 0,5 L, chauffé par circulation d’huile thermostatée à l35°C dans une double enveloppe, surmonté d’une colonne à distiller à garnissage Multiknit, avec condenseur à eau glycolée en tête de colonne, tête de reflux, séparateur à vide, recettes et pièges, on introduit en continu GAE, l’alcool lourd (DMAE) et un catalyseur de transestérification (Ti(OEt) ₄ ).

Les inhibiteurs de polymérisation (PTZ, 4-HT, EMHQ ou un mélange de ces composés) sont injectés en continu en mélange avec GAE.

Durant toute la synthèse, on effectue un bullage d’air dans le mélange réactionnel. La réaction est effectuée à une température de 119-121 °C sous un vide de 860 à 870 mm Hg.

L’éthanol formé au cours de la réaction est éliminé au fur et à mesure de sa formation sous forme d’un azéotrope AE/éthanol.

Le taux de conversion est suivi par analyse réfractométrique de G azéotrope. La teneur en éthanol est comprise entre 58% et 62%.

Le mélange brut réactionnel est extrait à l’aide d’un débordement et récupéré dans une recette pour être analysé après 120 h de marche.

Les flux de distillât et de pied ont été analysés par Chromatographie en phase gaz, afin de déterminer le rendement en ester désiré et la conversion de l’alcool lourd.

Les inhibiteurs ont été analysés et quantifiés par chromatographie en phase liquide. La quantification des impuretés lourdes (catalyseur + sous-produits lourds formés) a été réalisée à l’aide d’une balance thermique.

A partir de ces analyses, l’activité catalytique au bout de 120 h est également déterminée par la valeur du TOF, calculée selon la formule ci-dessous. Le temps de séjour TdS est déterminé en fonction du débit d’extraction en pied du réacteur de transestérification.

Des essais selon l’invention ont été réalisés en utilisant comme inhibiteur de polymérisation soit un mélange de 4-HT et de PTZ en excès de 4-HT (exemples 1 à 3) soit un mélange de 4-HT et de EMHQ en excès de 4-HT (exemple 4).

A titre de comparaison, des essais ont été réalisés avec du 4-HT seul (exemple 5), de la PTZ seule (exemple 6), ou un mélange de 4-HT et de PTZ en excès de PTZ (exemple 7). Pour l’ensemble des essais selon l’invention (Exemples 1 à 4), le réacteur est resté totalement limpide après 120 h de marche et aucun encrassement du réacteur n’a été observé.

Les essais comparatifs réalisés avec le 4-HT seul (Ex 5) ont mis en évidence l’apparition de composé inorganique blanc s’accumulant au cours de la synthèse, avec encrassement du réacteur dès 24h de marche et perte d’activité du catalyseur.

Les essais comparatifs réalisés avec la PTZ seule (Ex 6) ou un mélange de 4-HT et de PTZ en excès de PTZ (Ex. 7) ont mis en évidence la formation plus importante de polymères solubles (lourds > 1,0%) dans le réacteur de transestérification.

Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.

L

C

(

(

L

0

Tableau 1