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Title:
AQUEOUS BINDER MIXTURES WITH LOW FREE-FORMALDEHYDE CONTENT FOR PRODUCING DERIVED TIMBER PRODUCTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/009360
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed are aqueous binder mixtures suitable for producing derived timber products and containing (A) an aqueous aminoplast resin consisting of (a1) melamine, (a2) 0.8 to 6 mol urea per mol melamine, (a3) 2 to 20 mol formaldehyde per mol melamine and (a4) 0 to 1 mol of another compound that can react with formaldehyde in an addition reaction or condensation reaction and is different from phenol or a condensation-polymerizable phenol derivative, per mol melamine, and (B) 0.55 to 0.75 mol urea per mol of the total amount of urea used as components (a2) and (B), with the proviso that the molar ratio of the melamine (component (a1)) to the total amount of urea (components (a2) and (B)) is 1:3.5 to 1:13 and that the molar ratio of formaldehyde (component (a3)) to the -NH2 groups in components (a1), (a2) and (B) is 0.2:1 to 0.7:1.

Inventors:
MEIER ANTON (DE)
HITTINGER CHRISTEL (DE)
SCHATZ HERMANN (DE)
LEHMANN GUNTER (DE)
REINER TILMANN (DE)
NIESSNER MANFRED (DE)
Application Number:
PCT/EP1996/003796
Publication Date:
March 13, 1997
Filing Date:
August 29, 1996
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
MEIER ANTON (DE)
HITTINGER CHRISTEL (DE)
SCHATZ HERMANN (DE)
LEHMANN GUNTER (DE)
REINER TILMANN (DE)
NIESSNER MANFRED (DE)
International Classes:
C08G12/38; C08L61/30; C08L97/02; (IPC1-7): C08G12/38; C08L61/30
Foreign References:
EP0062389A11982-10-13
DE4011159A11991-10-10
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Claims:
Patentansprüche
1. Wässerige Bindemittelmischungen, die für die Herstellung von Holzwerkstoffen geeignet sind, enthaltend A) ein wässeriges Aminoplastharz aus al) Melamin, a2) 0,8 bis 6 mol Harnstoff pro Mol Melamin a3) 2 bis 20 mol Formaldehyd pro Mol Melamin und a4) 0 bis 1 mol einer weiteren Verbindung, die mit Form¬ aldehyd in einer Additionsreaktion oder Kon¬ densationsreaktion reagieren kann, wobei die Ver bindung von Phenol oder einem polykondensations¬ fähigen Phenolderivat verschieden ist, pro Mol Melamin, und B) 0,55 bis 0,75 mol Harnstoff pro Mol der als Komponenten (a2) und (B) eingesetzten Gesamtmenge an Harnstoff, mit der Maßgabe, daß das molare Verhältnis der eingesetzten Melaminmenge (Komponente al) zu der Gesamtmenge an Harnstoff (Kom ponenten (a2) und (B) ) 1 : 3,5 bis 1 : 13 beträgt und das molare Verhältnis Formaldehyd (Komponente a3) zu den in den Komponenten (al), (a2) und (B) vorhandenen NH2Gruppen 0,2 : 1 bis 0,7 : 1 beträgt.
2. Wässerige Bindemittelmischungen nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente (a4) um ein Alkalimetallhydrogen¬ sulfit und/oder ein Alkalimetallsulfit handelt.
3. Wässerige Bindemittelmischungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Melaminmenge (Kompo¬ nente al) zur Gesamtmenge an eingesetztem Harnstoff (Kompo¬ nenten (a2) und (B) ) 1 : 3,5 bis 1 : 6 beträgt.
4. Wässerige Bindemittelmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Formaldehydmenge (Komponente a3) zu in den Komponenten (al), (a2) und (B) vor¬ handene NH2Gruppen 0,4 : 1 bis 0,7 : 1 beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von wässerigen Bindemittel¬ mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß man eine wässerige Lösung der Komponenten (al) , (a2), (a3) und (a4) , wobei diese Komponenten auch in Form ih rer Reaktionsprodukte mit Formaldehyd (Komponente a3) einge¬ setzt werden können, bei 60 bis 100°C und bei einem pHWert von 7,5 bis 10 solange miteinander reagieren läßt, bis die Lösung eine Viskosität von 150 bis 2000 mPa.s erreicht hat, wonach man diese Lösung abkühlen läßt und anschließend mit der Komponente (B) vermischt.
6. Verwendung der wässerigen Aminoplastharze gemäß den Ansprü¬ chen 1 bis 5 als Bindemittel für die Herstellung von Holz¬ werkstoffen. Holzwerkstoffe, erhältlich unter Verwendung der wässerigen Aminoplastharze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
Description:
Wässerige Bindemittelmischungen mit geringem freiem Formaldehyd¬ gehalt für die Herstellung von Holzwerkstoffen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Bindemittel¬ mischungen, die für die Herstellung von Holzwerkstoffen geeignet sind, enthaltend

A) ein wässeriges Aminoplastharz aus

al) Melamin, a2) 0,8 bis 6 mol Harnstoff pro Mol Melamin a3) 2 bis 20 mol Formaldehyd pro Mol Melamin und a4) 0 bis 1 mol einer weiteren Verbindung, die mit Form¬ aldehyd in einer Additionsreaktion oder Kondensations- reaktion reagieren kann, wobei die Verbindung von Phenol oder einem polykondensationsfähigen Phenolderivat ver- schieden ist, pro Mol Melamin, und

B) 0,55 bis 0,75 mol Harnstoff pro Mol der als Komponenten (a2) und (B) eingesetzten Gesamtmenge an Harnstoff, mit der Maßgabe, daß

das molare Verhältnis der eingesetzten Melaminmenge (Kom¬ ponente al) zu der Gesamtmenge an Harnstoff (Komponenten (a2) und (B) ) 1 : 3,5 bis 1 : 13 beträgt und das molare Verhältnis Formaldehyd (Komponente a3) zu den in den Komponenten (al) , (a2) und (B) vorhandenen -NH 2 -Gruppen 0,2 : 1 bis 0,7 : 1 beträgt.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerk- Stoffen, sowie Holzwerkstoffe, die unter Verwendung dieser Binde¬ mittelmischungen erhältlich sind.

Bindemittel auf Basis von wässerigen Aminoplast-Harzen aus Harn¬ stoff und Formaldehyd, die für die Verleimung von zerkleinertem Holz, z.B. Holzspanen und Holzfasern zu den entsprechenden Holz¬ werkstoffen, also z.B. Holzspanplatten bzw. Holzfaserplatten, ge¬ eignet sind, sind allgemein bekannt (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 413 bis 422). Üblicherweise werden bei der Herstellung der Holzwerkstoffe die Bindemittel auf das zerkleinerte Holz aufgetragen, wonach man sie bei erhöhten Temperaturen zusammenpreßt, wobei das Bindemittel aushärtet.

Die Aminoplastharze sollen gute Verarbeitungseigenschaften auf¬ weisen sowie die wirtschaftliche Herstellung von Holzwerkstoffen mit guten Gebrauchseigenschaften ermöglichen. Wichtige Verarbeitungseigenschaften sind eine hohe Reaktivität sowie eine niedrige Viskosität bei gleichzeitig hohem Feststoff¬ gehalt, damit kurze Arbeitszyklen, insbesondere kurze Preßzeiten, ausreichen, um Holzspäne, die mit den Leimharzen benetzt sind, zu qualitativ hochwertigen Spanplatten zu verarbeiten. Außerdem sol- len die Leimharze über eine längere Zeit hinweg lagerbar sein, ohne ihre Eigenschaften zu verändern.

Wichtige Gebrauchseigenschaften der Holzwerkstoffe sind gute mechanische Eigenschaften wie eine gute Zugfestigkeit und ün- empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und insbesondere Wasserdampf.

Holzwerkstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften und ins¬ besondere guter Wasserfestigkeit lassen sich aus solchen Amino¬ plast-Harzen erhalten, bei deren Herstellung neben Formaldehyd und Harnstoff zusätzlich Melamin oder Phenol eingesetzt wurde, wobei die melaminhaltigen Aminoplast-Harze (MUF-Harze) gegenüber den phenolhaltigen den Vorteil besitzen, daß die aus ihnen herge¬ stellten Holzwerkstoffe nicht nachdunkeln (vgl. loc. eit. S. 417)

Aus der DE-A 34 42 454 sind Mischungen von wässerigen MUF-Harzen und Harnstoff bekannt. Die MUF-Harze werden hergestellt, indem man eine Mischung aus Formaldehyd, Harnstoff und Melamin, in welche der Formaldehyd teilweise oder vollständig in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung mit Harnstoff eingebracht wurde, unter schwach basischen Bedingungen kondensiert. Es wird emp¬ fohlen, diesen Harzen bis zu ca. 50 % des Harnstoffs, bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoff, nach der Kondensation zuzusetzten. Zum Molverhältnis Formaldehyd zu Aminogruppen im eingesetzten Harnstoff und Melamin sowie zum Molverhältnis Melamin zu Harn- stoff finden sich keine Angaben.

Im Beispiel 3 dieser Schrift wird ein Leimharz beschrieben, das hergestellt wird, indem man zu einem wässerigen MUF-Harz 65 % Harnstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoff, die im fer- tigen Leimharz enthalten ist, zusetzt. Das Molverhältnis Harn¬ stoff zu Melamin beträgt 3,08 : 1 und das Verhältnis Formaldehyd zu Aminogruppen 0,67.

Die Leimharze, die man nach dieser Lehre erhält, weisen ein be- friedigendes anwendungstechnisches Niveau auf, was ihre Verarbei¬ tungseigenschaften und die Gebrauchseigenschaften der daraus her¬ gestellten Holzwerkstoffe angeht. Ihr Gehalt an freiem Form-

aldehyd ist jedoch noch zu hoch und entspricht nicht den heutigen Anforderungen.

Die Leimharze sollen einen möglichst geringen Gehalt an freiem Formaldehyd aufweisen, weil derartige Leimharze bei ihrer Verar¬ beitung zu Holzwerkstoffen nur in geringem Umfang Formaldehyd freisetzen und auch die Formaldehydemission der mit diesen Leim¬ harzen hergestellten Holzwerkstoffe verringert ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, für die Her¬ stellung von Holzwerkstoffen geeignete Bindemittel aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd zu finden, welche ein gutes anwendungs¬ technisches Profil und insbesondere nur einen geringen Gehalt an freiem Formaldehyd aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten wässerigen Bindemittel gefunden.

Die erfindungsgemäßen wässerigen Bindemittel enthalten als Kompo- nente (A) ein wässeriges Aminoplastharz aus

al) Melamin, a2) 0,8 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 mol Harnstoff pro Mol Melamin a3) 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 11 mol Formaldehyd pro Mol Melamin und a4) 0 bis 1 mol, bevorzugt 0 bis 0,2 mol einer weiteren Ver¬ bindung, die mit Formaldehyd in einer Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion reagieren kann, die von Phenol oder einem polykondensationsfähigen Phenolderivat ver¬ schieden ist, pro Mol Melamin

Das Melamin (Komponente al) und der Harnstoff (Komponente a2) werden geeigneterweise in fester Form eingesetzt.

Der Formaldehyd (Komponente a3) wird üblicherweise in Form einer 30 bis 50 gew.-%igen wässerigen Lösung oder in Form von Paraform- aldehyd eingesetzt.

Als Komponente (a4) kommen Verbindungen in Betracht, die mit Formaldehyd in einer Kondensations- oder Additionsreaktion rea¬ gieren, die von Phenol oder einem polykondensationsfähigen Phe¬ nolderivat verschieden sind. Polykondensationsfähige Phenolderi¬ vate sind allgemein aromatische Alkohole, die mit Formaldehyd in einer Konditions- oder Additionsreaktionsreaktion reagieren kön¬ nen, also z.B. diejenigen, die in Ulimann's Encyclopädie of

Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. A19, S. 371 bis 384 für die Herstellung von Phenolharzen empfohlen werden.

Um die Wasserverdünnbarkeit der Bindemittelmischungen zu verbes- sern, können Sulfite, Disulfite und Hydrogensulfite eingesetzt werden, die als Kationen bevorzugt Alkalimetalle und das Ammoniumion enthalten.

Daneben kommen als (Komponente a4) Harnstoffderivate, z.B. Ethylenharnstoff, Ethylendiharnstoff und Dipropylentrisharnstoff sowie Guanamine, z.B. Benzoguanamin, Amide, z.B. Epsilon-Capro- lactam, Alkohole, z.B. Ethylenglycol in Betracht.

Die Ausgangsstoffe (al) , (a2) und (a4) können auch als Mischung mit Formaldehyd (Komponente a3) oder als Formaldehyd-Addukte oder Formaldehyd-Kondensate eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die Komponente (a2) (Harnstoff) in Form einer kon¬ zentrierten wässerigen Lösung mit Formaldehyd, die aus der DE-A 24 51 990 und der EP-A 0 083 427 bekannt ist, eingesetzt. Diese Lösungen aus 2,0 bis 6,0, bevorzugt 3,5 bis 4,5 mol Form¬ aldehyd pro Mol Harnstoff haben bevorzugt einen Feststoffgehalt von 50 bis 85, besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%. Sie ent¬ halten Harnstoff und Formaldehyd teils in monomerer Form, teils in Form von Umsetzungsprodukten wie Methylolharnstoffen oder niedermolekularen Kondensationsprodukten.

Diese Lösungen werden vorzugsweise so eingestellt, daß sie einen Gesamtformaldehydgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 55 Gew.-% und einen Gesamtharnstoffgehalt von 15 bis 40, be¬ vorzugt von 20 bis 30 Gew.-% aufweisen. Sie enthalten im allge¬ meinen neben freiem Formaldehyd und Mono- und Polymethylolharn- stoffVerbindungen, die nur eine von Harnstoff abgeleitete Einheit enthalten, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsprodukte bzw. Additionsprodukte, die mehr als eine von Harnstoff abgeleitete Einheit enthalten.

Die Herstellung der Komponente (A) nimmt man im allgemeinen so vor, daß man die Komponenten (al) bis (a4) in einer wässerigen Lösung, bei 60 bis 100, bevorzugt von 75 bis 95 °C und einem pH- Wert von 7,5 bis 10, bevorzugt von 8,2 bis 9,0 so lange reagieren läßt, bis die Lösung eine Viskosität von 150 bis 2000, bevorzugt von 150 bis 1000 mPa s erreicht hat, wonach man die Lösung abküh¬ len läßt, bis sie eine Temperatur von 10 bis 80, bevorzugt von 40 bis 75°C erreicht hat. Die Konzentration der Einsatzstoffe (al bis (a4) in der wässrigen Lösung beträgt im allgemeinen 30 bis 80,

bevorzugt 55 bis 75, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-%.

Im übrigen nimmt man die Kondensation in an sich bekannter Weise vor. Näheres ist z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen

Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 403 bis 415 und der DE-A 34 42 454 zu entnehmen.

Unmittelbar nach dem Abkühlen auf 10 bis 80, bevorzugt 40 bis 75°C oder zu einem späteren Zeitpunkt, z.B. unmittelbar vor der Verar¬ beitung der Bindemittel, wird das Umsetzungsprodukt der Komponen¬ ten (al) bis (a4) mit Harnstoff vermischt.

Der Harnstoff (Komponente B) wird bevorzugt in reiner fester Form oder in Form einer 40 bis 80, bevorzugt 60 bis 70 gew.-%igen wässerigen Lösung zugegeben.

Die Art und Weise der Vermischung ist unkritisch und wird praktischerweise so vorgenommen, daß man den Harnstoff (Kompo- nente B) in das Umsetzungsprodukt einrührt.

Die Menge der Komponente (B) beträgt vorzugsweise 0,55 bis 0,75 pro Mol der als Komponenten (a2) und (B) eingesetzten Gesamtmenge an Harnstoff.

Das molare Verhältnis der eingesetzten Melaminmenge (Komponente al) zur Gesamtmenge an eingesetztem Harnstoff (Komponenten (a2) und (B) ) beträgt 1 : 3,5 bis 1 : 13 und bevorzugt 1 : 3,5 bis 1 : 6.

Das molare Verhältnis der eingesetzten Formaldehydmenge (Kompo¬ nente a3) zu den in den Komponenten (al), (a2) und (B) vorhande¬ nen -NH 2 -Gruppen beträgt 0,2 : 1 bis 0,7 : 1 und bevorzugt 0,4 : 1 bis 0,7 : 1. Dabei werden die von den Komponenten (al), (a2) und (a4) abgeleiteten Einheiten, die in den gegebenenfalls als

Ausgangsstoffe eingesetzten Reaktionsprodukten des Formaldehyds (Komponente a3) mit den Komponenten (al), (a2) und (a4) enthalten sind (z.B. Methylolharnstoff) , mitgezählt. Die Menge an -NH-Grup¬ pen bezieht sich ebenfalls auf die Menge an -NH 2 -Gruppen, die in den Komponenten (a2) und (a4) ursprünglich, vor deren Umsetzung mit Formaldehyd, vorhanden waren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Binde¬ mittelmischungen werden vorzugsweise auf einen pH-Wert von 7 bis 10, bevorzugt von 8,5 bis 9,5 eingestellt und sind bei einer Lagertemperatur von ca. 20°C mehr als 6 Wochen hinweg lagerbar,

ohne daß sich ihre physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften merklich verändern.

Zur Einstellung des pH-Wertes können die allgemein üblichen Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, bevorzugt in Form ihrer wäs¬ serigen Lösungen, tertiäre Amine, z.B. Tri-(Cχ- bis C 6 -alkyl)- amine wie Tributylamin und Triethylamin sowie tertiäre Ci-bis C δ -Alkanolamine, z.B. Triethanolamin, Methyldiethanolamin verwendet werden.

Die Bindemittelmischungen weisen im allgemeinen einen Feststoff¬ gehalt (nach DIN 12 605) von 50 bis 75, bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 2000, bevorzugt 10 bis 1000 mPa s auf.

Bindemittelmischungen, die die genannten hohen Feststoffgehalte aufweisen, lassen sich nach dem beschriebenen Herstellverfahren leicht erhalten, wenn Einsatzstoffe mit entsprechend hohen Fest¬ stoffgehalten gewählt werden. Deshalb erübrigt es sich meistens, den Feststoffgehalt durch Abdestillieren von Wasser zu erhöhen.

Die Bindemittelmischungen können gegebenenfalls mit weiteren ge¬ bräuchlichen Hilfs- und Zusatzstoffen abgemischt werden.

Zu ihrer Stabilisierung und zur Verbesserung der mechanischen Ei¬ genschaften der mit den Bindemitteln hergestellten Holzwerkstoffe können den Bindemittelmischungen Polvalkohole, Zucker und wasser¬ lösliche Polymere, aufgebaut aus Monomeren wie Acrylamid, Ethylenoxid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat oder copolymerisier- baren Mischungen dieser Monomeren zugesetzt werden. Sie enthalten im allgemeinen jedoch keine wirksamen Mengen an Phenol oder kondensierbaren Phenolderivaten.

Die Reaktivität der Bindemittelmischungen beim Aushärten kann da- durch erhöht werden, daß ihnen zusätzlich ein Härter wie Alkali¬ carbonat, z.B. Kaliumcarbonat oder Erdalkalicarbonat, z.B. Calciumcarbonat in Mengen von 2 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bindemittels, zugefügt wird. Weitere Härter, die den Bindemittelmischungen unmittelbar vor oder wäh- rend der Verarbeitung zugesetzt werden können, sind Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammonium¬ phosphate, starke Carbonsäuren wie Ameisensäure und Oxalsäure sowie Mineralsäuren wie Schwefelsäure.

Weiterhin können den Bindemittelmischungen Schädlingsbekämpfungs¬ mittel, z.B. handelsübliche Insektizide oder Fungizide bei¬ gemischt werden.

Die Bindemittelmischungen eignen sich besonders als Bindemittel zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus zerkleinertem Kunst- ■ stoff oder Textilfasern und insbesondere Holzwerkstoffen wie Sperrholz, aus Schichtholz aufgebauten Holzbalken oder Tischler¬ platten und vor allem von Holzfaserplatten und Holzspanplatten (vgl. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, 1976, Band 12, S. 709 bis 727) aus zerkleinertem Holz.

Die Herstellung der Holzwerkstoffe erfolgt nach den auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Methoden. Die Verleimung erfolgt günstigerweise, indem man das mit den Bindemittelmischungen ver¬ sehene zerkleinerte Holz bei Temperaturen von 120 bis 250°C verpreßt. Unter diesen Bedingungen härtet das Aminoplastharz rasch aus und man erhält Holzwerkstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften, die weitgehend unempfindlich gegenüber Feuchtig- keitseinflüssen sind. Insbesondere enthalten die Bindemittel¬ mischungen nur einen sehr geringen Gehalt an freiem Formaldehyd, wodurch die Formaldehyd- Emission der Bindemittel bei ihrer Ver¬ arbeitung zu Holzwerkstoffen und die der fertigen Holzwerkstoffe deutlich reduziert werden kann.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1,72 kg Melamin, 3,99 kg einer wässerigen Lösung aus 50 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Harnstoff sowie 2,34 kg einer 40 gew.-%igen wässerigen Formaldehyd-Lösung wurde bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9 (die Einstellung des pH-Wertes erfolgte mit Natronlauge) so lange auf 90°C erhitzt, bis die Mischung eine Viskosität von 500 mPa s aufwies und anschließend auf 60°C abgekühlt. Danach wurden 1,95 kg Harnstoff zugegeben, die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge ein pH- Wert von 9,5 eingestellt.

Verhältnis Harnstoff : Melamin: 3,6 : 1

Verhältnis Formaldehyd : NH 2 -Gruppen: 0,70 : 1

Gehalt an freiem Formaldehyd: < 0,1%

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 1,64 kg Melamin, 4,34 kg einer wässerigen Lösung aus 50 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Harnstoff sowie 2,37 kg einer 40 gew.-%igen wässerigen Formaldehyd-Lösung wurde bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9 (die Einstellung des pH-Wertes erfolgte mit Natronlauge) so lange auf 90°C erhitzt, bis die Mischung eine Viskosität von 650 mPa s aufwies und anschließend auf 60°C abgekühlt. Danach wurden 1,64 kg Harnstoff zugegeben, die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge ein pH- Wert von 9,5 eingestellt.

Verhältnis Harnstoff : Melamin: 3,5 : 1

Verhältnis Formaldehyd : NH 2 -Gruppen: 0,80 : 1

Gehalt an freiem Formaldehyd: 0,35%

Vergleichsbeispiel 2 (analog zu Beispiel 3 in DE-A 34 42 454)

Eine Mischung aus 1,27 kg Melamin, 2,59 kg einer wässerigen Lösung aus 50 Gew.-% Formaldehyd und 25 Gew.-% Harnstoff sowie 1,39 kg einer 40 gew.-%igen wässerigen Formaldehyd-Lösung wurde bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9 (die Einstellung des pH-Wertes erfolgte mit Natronlauge) so lange auf 90°C erhitzt, bis die Mischung eine Viskosität von 650 mPa s aufwies und anschließend auf 60°C abgekühlt. Danach wurden 1,22 kg Harnstoff zugegeben, die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge ein pH- Wert von 9,5 eingestellt.

Verhältnis Harnstoff : Melamin: 3,1 : 1

Verhältnis Formaldehyd : NH 2 -Gruppen: 0,67 : 1

Gehalt an freiem Formaldehyd: 0,25%

Die in den Beispielen zu den Viskositäten gemachten Angaben be¬ ziehen sich auf Messungen nach DIN 53 018. Die Viskosität wird hiernach in einem Rotationsviskosimeter bei 20°C und einem Scher- gefalle von 500 s _1 , gemessen.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd wurde nach de Jong bestimmt, wie es in Z. Anal. Chem. Band 281 von 1976, Seite 17 bis 21 beschrie¬ ben ist. Dabei wird der freie Formaldehyd unter schwach alkali- sehen Reaktionsbedingungen mit einer Sulfitmenge, die größer als die Formaldehydmenge ist, umgesetzt, wobei ein Addukt aus Form¬ aldehyd und Sulfit gebildet wird. Anschließend wird das über-

schüssige Sulfit bei schwach saurem pH titriert, danach das ge¬ bildete Sulfit-Formaldehyd-Addukt hydrolysiert und das dabei wie¬ der freigesetzte Sulfit durch Titration mit Jod bestimmt.