Polymere Verbindungen, die die Struktureinheiten des 3, 4-Epoxy-1-butens enthalten können, sind grundsätzlich bekannt. In der EP-A 0 217 660 wird beispielsweise die Herstellung von Poly (a-hydroxycarbonsäure) -Copolymeren unter Einsatz von ethylenisch ungesättigten Epoxiden beschrieben.

In der US-A 5,393, 867 werden hydroxyfunktionelle Polyether offenbart, die durch Polymerisation von 3, 4-Epoxy-l-buten mit Palladium-Katalysatoren erhalten werden.

In der EP-A 0 859 021 werden Verbindungen mit seitenständigen Vinylgruppen be- schrieben, die durch Umsetzung von (a) Verbindungen, die mindestens eine Vinyl- gruppe und mindestens eine Epoxygruppe enthalten, (b) einer polybasischen Ver- bindung oder deren Anhydrid sowie gegebenenfalls (c) einer CH-aciden Verbindung hergestellt werden und deren epoxidierten Derivate.

In der WO 00/66646 werden ölfreie, oxidativ trocknende Polyesterharze offenbart, die durch Derivatisierung carboxylfunktioneller Polyester mit 3, 4-Epoxy-l-buten er- halten werden, sowie die Verwendung dieser Harze in Kombination mit einem orga- nischen Lösemittel und einem Trocknungskatalysator in Raumtemperatur-trocknen- den Beschichtungen.

Schließlich werden in der WO 00/66649 Beschichtungszusammensetzungen basierend auf Polyetheralkoholen offenbart, welche durch ringöffnende Polymeri-

sation von 3,4-Epoxybuten mit Wasser oder Alkoholen hergestellt werden. Die so hergestellten Polyetheralkohole können als Reaktivverdünner oder Bindemittel in oxidativ trocknenden Beschichtungen sowie als Baustein für solche Bindemittel dienen.

An den bisher in der Lacktechnologie bekannten wässrige Einkomponentenlacke ist nachteilig, dass beispielsweise die Trocknung von oxidativ vernetzenden Wasser- lacken bei Raumtemperatur selbst bei Zusatz von Sikkativen als Trocknungsbe- schleuniger oft nur langsam verläuft und nur mäßige Filmhärten erreicht werden.

UV-härtende wässrige Einkomponentenlacke weisen hingegen eine unzureichende Vernetzung an Stellen auf, die mit einer geringeren Dosis UV-Strahlung oder gar nicht bestrahlt wurden (Schattenbereiche). Die Lackfilme weisen an diesen Stellen ein minderwertiges Eigenschaftsniveau auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung wässriger, zur oxidativen Trocknung und/oder Vernetzung mit UV-Licht befähigter Disper- sionen, die sich zu Einkomponentenlacken mit hohem Eigenschaftsniveau, insbeson- dere bezüglich Filmoptik, Härte, Lösemittel-und Wetterbeständigkeit sowie schneller Trocknung verarbeiten lassen.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch die Bereitstellung eines wasserver- dünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymers, welches die Struktureinheiten des 3,4- Epoxy-1-butens aufweist und als Basis für eine einkomponentige wässrige Disper- sion eingesetzt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein wasserverdünnbares, urethan- gruppenhaltiges Polymer mit ionischen und/oder potentiell ionischen Gruppen, da- durch gekennzeichnet, dass das Polymer die Wiederholungseinheiten (A1) der Formel (I) und/oder (A2) der Formel (II),

enthält.

Die Wiederholungseinheiten A1, A2 oder Gemische A1/A2 liegen im Polymer in Blöcken oder in aus beiden Struktureinheiten gemischten Blöcken mit p Wiederholungsein- heiten vor, wobei n, m, p jeweils ganze Zahlen von 3 bis 100 darstellen.

Es ist ebenfalls möglich, dass die Al-oder A2-Wiederholungseinheiten anders im Co-Polymer verteilt sind.

Der Gehalt an A1-und/oder A2-Einheiten beträgt im erfindungsgemäßen Polymer 2 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 5 bis 50 Gew. -%, besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-%.

Die in den erfindungsgemäßen Polymeren enthaltenen Struktureinheiten AI und/oder A2 lassen sich durch Ringöffnung des Epoxidrings von 3, 4-Epoxy-l-buten erhalten.

Dabei besteht die Möglichkeit 3, 4-Epoxy-1-buten (einfach oder mehrfach) an nucleo- phile Zentren einer Polymer-oder Oligomerkette durch Ringöffnung des Epoxidrings zu addieren, wie z. B. eine Addition an COOH-, OH-oder NH-funktionelle Ketten- enden. Andererseits ist es auch möglich ein Polyetheralkohol-Oligomer oder Polymer mit ein oder mehreren OH-Gruppen, hergestellt durch ringöffnende Polymerisation von 3, 4-Epoxy-l-buten, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer unter diesen Be- dingungen polymerisierbarer Monomere, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid als Bausteine zum Aufbau der Polyurethankette einzusetzen. Bevorzugt werden die Struktureinheiten AI und/oder A2 durch Einbau hydroxyfunktioneller Polyetherpolyole in die Polyurethane eingeführt.

Die Polyetherpolyole können, abgesehen von in der Kette eingebauten Initiatorbe- standteilen, vollständig aus Wiederholungseinheiten AI und/oder A2 aufgebaut sein (Homopolymer) oder auch als Copolymer, mit anderen unter diesen Bedingungen polymerisierbaren Monomeren, z. B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylen- oxid vorliegen. Für die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Homopolymeri- sation von 3, 4-Epoxy-l-buten kann ein Makroinitiator, enthaltend Wiederholungs- einheiten aus den o. g. Comonomeren, eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren für die Herstellung der Polyetheralkohole sind z. B KOH, Trifluormethansulfonsäure oder deren Salze mit Yttrium oder anderen Lanthanidenmetallen, Palladium- (0)-Ver- bindungen entsprechend der US-A 5,393, 867 wie z. B. Tetrakistrisphenylphospin- Palladium- (0).

Es ist bevorzugt bei der ringöffnenden Polymerisation von 3,4-Epoxybuten mit Alkoholen als Starter zu Polyetheralkoholen die Doppelmetalcyanid-Katalyse (DMC- Katalyse) anzuwenden. DMC-Katalysatoren und die Polymerisation von Epoxiden mit solchen Katalysatoren werden z. B. in der EP-A 0 700 949 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Polymer enthält 1 bis 40 Gew. -% Urethangruppen [NHCOO],<BR> bevorzugt 2 bis 30 Gew. -% Urethangruppen, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%<BR> und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew. -% Urethangruppen.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Polymere in Summe 9 bis 100 meq/lOOg an ionischen und/oder potentiell ionischen Gruppen, um die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit in wässrigem Medium zu erreichen. Bevorzugt beträgt der Gehalt der ionischen und/oder potentiell ionischen Gruppen in Summe 20 bis 60 meq/lOOg, be- sonders bevorzugt in Summe 25 bis 50 meq/100 g.

Das erfindungsgemäße wasserverdünnbare Polymer ist bevorzugt ein Reaktionspro- dukt A) enthaltend die Komponenten

(al) 5 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 10 bis 60 Gew. -% Polyisocyanate,<BR> (a2) 10 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 40 bis 70 Gew. -% Polyole und/oder Polyamine eines mittleren Molgewichts Mn von mindestens 400, <BR> <BR> (a3) 2 bis 15 Gew. -%, bevorzugt 3 bis 10 Gew. -% Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine ionische und/oder potentiell ionische Gruppe aufweist, <BR> <BR> (a4) 0 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% niedermolekulare Polyole und/oder sekundäre Polyamine, (a5) 0 bis 20 Gew.-% Kettenstopper, (a6) 0 bis 20 Gew.-% Kettenverlängerer, die mindestens zwei gegenüber Iso- cyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen und von (a2), (a3) und (a4) ver- schieden sind.

Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren Polymere verfügen über ein mittleres Molekulargewicht M, 1 von 1000 bis 50 000, bevorzugt von 1 600 bis 10 000.

Bei den Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten (al) handelt es sich um die auf dem Polyurethan-bzw. Lackgebiet bekannten Verbindungen, wie aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Diisocyanate.

Geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel Q (NCO) 2, wobei Q für einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 20 C-Atomen steht.

Bevorzugt ist Q ein aliphatischer C4-C12-Rest, ein cycloaliphatischer C6-Cl5-Rest, ein aromatischer C6-C15-Rest oder ein araliphatischer C7-C5-Rest.

Besonders bevorzugte Diisocyanate sind beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanatocyclo- hexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiiso- cyanat), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4, 4'-Diisocyanatodicyclohexyl (2,2)- propan, 1, 4-Diisocyanatobenzol, 2, 4- oder 2, 6-Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4, 4'- oder 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-

diphenyl (2,2)-propan, p-Xylylendiisocyanat und a, a, a', a'-Tetramethyl-m- oder-p- Xylylendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Neben diesen einfachen Polyisocyänaten sind auch solche geeignet, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten und/oder eine Funk- tionalität von größer oder gleich 2 NCO-Gruppen pro Molekül besitzen. Beispiele hierfür sind Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Iso- cyanuratgruppen, Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen, Iminooxadiazin- diongruppen, Uretdiongruppen oder Biuretgruppen aufweisen, sowie 4-Isocyanato- methyl-1,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat).

Bezüglich weiterer geeigneter Polyisocyanate wird beispielsweise auf die DE-A 29 28 552, S. 14-16 verwiesen. Ebenfalls geeignet sind Mischungen dieser Verbin- dungen.

Die Komponente (a2) besitzt bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 5000, besonders bevorzugt von 800 bis 2000. Die Hydroxylzahl bzw. Aminzahl beträgt im Allgemeinen 22 bis 400, bevorzugt 50 bis 200 und besonders bevorzugt 80 bis 160 mg KOH/g.

Geeignete Polyole (a2) sind die aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen, wie z. B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyester- amidpolyole, Polyamidpolyole, Epoxidharzpolyole und deren Umsetzungsprodukte mit CO2, Polyacrylatpolyole und ähnliche Verbindungen. Derartige Polyole, die auch in Mischung eingesetzt werden können, sind beispielsweise in der DE-A 20 20 905, DE-A 23 14 513 und DE-A 31 24 784 sowie in der EP-A 0 120 466 beschrieben.

Anstelle von OH-Gruppen können die Verbindungen der Komponente (a2) auch primäre oder sekundäre Aminogruppen (anteilig oder komplett) als NCO-reaktive Gruppen enthalten.

Ebenfalls geeignet als Komponente (a2) sind Asparaginsäureester des oben ge- nannten Molgewichts, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 403 921, S. 4-5 aufge- führt sind. Derartige sekundäre Amine können auch als Gemisch mit den Polyolen eingesetzt werden.

Bevorzugte Polyole sind die Polyether-und Polyesterpolyole, besonders bevorzugt sind solche, die nur endständige OH-Gruppen aufweisen und eine Funktionalität von kleiner gleich 3, bevorzugt von 2,8 bis 2 besitzen.

Bevorzugte Polyesterpolyole sind die bekannten Polykondensate aus Di-sowie gegebenenfalls Poly (Tri, Tetra) olen und Mono-, Di-sowie gegebenenfalls Poly (Tri, Tetra) carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Poly- ethylenglykol, weiterhin Propandiol, Butandiol (1, 4), Hexandiol (1, 6), Neopentyl- glykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Hexandiol (1, 6), Neopentyl- glykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester sind bevorzugte Verbin- dungen. Als gegebenenfalls mit einzusetzende Polyole sind hier beispielsweise Tri- methylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishy- droxyethylisocyanurat zu nennen.

Geeignete Di-bzw. Polycarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexan- dicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlor- phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2- Methylbemsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2, 2-Dimethylbernsteinsäure, Tri- mellithsäure oder Pyromellithsäure. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls ein- setzbar, soweit sie existieren. Für die Belange der vorliegenden Erfindung werden die Anhydride infolgedessen durch den Ausdruck"Säure"umfasst. Es können auch

Monocarbonsäuren verwendet werden, vorausgesetzt, dass die mittlere Funktionalität des Polyols größer oder gleich 2 ist.

Geeignete Hydroxycarbonsäuren zur Herstellung eines Polyesterpolyols mit end- ständigem Hydroxyl sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind z. B. Caprolacton, Butyrolacton und dergleichen.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, die ganz oder anteilig Al- und/oder A2-Wiederholungseinheiten sowie Polyoxyethylenpolyole, Polyoxypropy- lenpolyole, Polyoxybutylenpolyole oder Polytetrahydrofurane mit endständigen OH- Gruppen enthalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymere Polyoxyalkylenether enthalten, die frei von A1-und/oder A2-Wiederholungseinheiten sind, aber pro Molekül min- destens eine Hydroxy-oder Aminogruppe tragen, wie z. B. herstellbar aus einem Alkohol und aus Polyethylenoxid-/Polypropylenoxidblöcken mit einem Molgewicht von 400 bis 4000.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Kom- ponente (a2) zumindest anteilig einen Oligoester oder Polyester, der einfach- und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthält. Geeignete Fettsäuren sind z : B.

Kokosölfettsäure, Sojaölfettsäure, Safflorölfettsäure, Ricinusfettsäure, Ricinensäure, Erdnußölfettsäure, Tallölfettsäure oder Konjuenfettsäure. Geeignete weitere Mono- carbonsäuren sind z. B. Benzoesäure, tert. -Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Decansäure oder Octadecansäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Sojaölfettsäure oder ein Gemisch aus 70 bis 100 Gew. -% Soja-<BR> ölfettsäure und 0 bis 30 Gew. -% Benzoesäure eingesetzt. Somit enthält das erfin- dungsgemäße Polymer bevorzugt neben den in den Struktureinheiten AI und/oder A2 vorhandenen allylischen Doppelbindungen zusätzlich C=C-Doppelbindungen einfach oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (a2) zu- mindest anteilig ein Polyol, das zusätzlich C=C-Doppelbindungen in Acrylsäure- ester-und/oder Methacrylsäureester-Einheiten A3) der Formel (III) aufweist.

Bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyesteracrylate mit einem OH-Gehalt von 30 bis 300 mg KOH/g eingesetzt. Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyesteracrylate können insgesamt 7 Gruppen von Monomerbestandteilen zur An- wendung kommen : l. (Cyclo) Alkandiole, z. B. zweiwertige Alkohole mit (cyclo) aliphatisch gebun- denen Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286, wie Ethandiol, 1, 2- und 1, 3-Propandiol, 1,2-, 1, 3- und 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1, 4-dimethanol, 1, 2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff ent- haltende Diole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem maximalen Molekulargewicht von 2000, bevorzugt von 1000 und besonders bevorzugt von 500. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit E-Caprolacton oder anderen Lactonen können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen.

2. Drei-und höherwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 254, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und

Sorbit oder auf diesen Alkoholen gestartete Polyether, wie z. B. das Um- setzungsprodukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 4 mol Ethylenoxid.

3. Monoalkohole wie z. B. Ethanol, 1-und 2-Propanol, 1-und 2-Butanol, 1- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.

4. Dicarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs von 104 bis 600 und/oder deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetra-hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäure, Malein- säureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäurean- hydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren.

5. Höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z. B. Trimellith- säure und Trimellithsäureanhydrid.

6. Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethyl- hexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürliche und synthetische Fettsäuren.

7. Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. dimere Acrylsäure.

Besonders bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Polyesteracrylate enthalten das Um- setzungsprodukt von mindestens einem Bestandteil aus Gruppe 1 oder 2 mit min- destens einem Bestandteil aus Gruppe 4 oder 5 und mindestens einem Bestandteil aus Gruppe 7.

Es ist auch möglich, in die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesteracrylate auch aus dem Stand der Technik allgemein bekannte, so beispielsweise in Progress in Organic Coatings, 9 (1981), 291-296 beschriebene, dispergierend wirkende

Gruppen einzubauen. So können als Alkoholkomponente beispielsweise anteilig Polyethylenglykole und/oder Methoxypolyethylenglykole eingebaut werden. Als Verbindungen seien z. B. auf Alkoholen gestartete Polyethylenglykole, Polypropylen- glykole und deren Blockcopolymere sowie die Monomethylether dieser Poly- glykole genannt. Bevorzugt ist Polyethylenglykol 1500 und/oder Polyethylenglykol- 500-monomethylether.

Weiterhin ist es möglich, einen Teil der (überschüssigen) Carboxylgruppen, insbe- sondere die der (Meth) acrylsäure, mit Mono-, Di-oder Polyepoxiden umzusetzen.

Bevorzugte Epoxide sind Epoxide (Glycidylether) von monomeren, oligomeren oder polymeren Bisphenol-A, Bisphenol-F, Hexandiol und/oder Butandiol. Diese Reak- tion kann insbesondere zur Erhöhung der OH-Zahl des Polyesteracrylats verwendet werden, da bei der Epoxid-Säure-Reaktion jeweils eine OH-Gruppe entsteht.

Die Herstellung von Polyesteracrylaten im Sinne der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise in der DE-A-4 040 290, DE-A-3 316 592 und P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2,1991, SITA Technology, London, S. 123-135 beschrieben.

Die Säurezahl der Polyesteracrylate ist kleiner gleich 20 mg KOH/g, bevorzugt kleiner gleich 10 mg KOH/g und besonders bevorzugt kleiner gleich 5 mg KOH/g.

Alternativ können auch an sich bekannte hydroxylgruppenhaltige Epoxyacrylate, hydroxylgruppenhaltige Polyetheracrylate oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan- acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g eingesetzt werden sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen unge- sättigten Polyesterri sowie Mischungen mit Polyesteracrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyesteracrylaten.

Das erfindungsgemäße Polymer enthält somit bevorzugt neben den aus den Struktur- einheiten in Al und/oder A2 vorhandenen allylischen Doppelbindungen zusätzlich (Meth) Acrylester-Doppelbindungen.

Als Komponente (a3) geeignete Verbindungen sind solche, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine ionische und/oder potentiell ionische Gruppe aufweist. Unter potentiell ionisch sind solche Gruppen zu verstehen, die zur Ausbildung einer ionischen Gruppe befähigt sind. Ionische oder potentiell ionische Gruppen sind beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphor- säure-oder Phosphonsäuregruppen bzw. deren entsprechende Anionen. Bevorzugt sind Carboxyl (at)- und/oder Sulfon (at) gruppen. Geeignete Komponenten (a3) werden beispielsweise in der US-A 3,412, 054, Spalten 1 und 2, US-A 3,640, 924, Spalte 3 sowie in DE-A 26 24 442, Seiten 25 bis 26 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Ebenfalls geeignet sind aminogruppenhaltige Verbindungen (a3), wie beispielsweise a, 8-Diaminovaleriansäure oder 2, 4-Diamino-toluol-sulfonsäure- (5). Es können auch Gemische dieser Verbindungen (a3) zum Einsatz kommen.

Besonders bevorzugte Verbindungen (a3) sind Alkohole, die mindestens eine Carboxyl-Gruppe, bevorzugt 1 bis 3 Carboxyl-Gruppen je Molekül enthalten. Bei- spiele hierfür sind Hydroxypivalinsäure, Dihydroxycarbonsäuren, wie a, a-Dialkylol- alkansäuren, insbesondere a, a-Dimethylolalkansäuren, wie 2,2-Dimethylolessig- säure, 2, 2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylol- pentansäure, Dihydroxybemsteinsäure, weiterhin Polyhydroxysäuren, wie Glukon- säure. Ganz besonders bevorzugt ist 2,2-Dimethylolpropionsäure.

Die gegebenenfalls zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polymere eingesetzten niedermolekularen Polyole und/oder sekundären Polyamine (a4) bewirken in der Regel eine Versteifung der Polymerkette. Sie weisen ein Molekulargewicht von 62

bis 400, bevorzugt von 62 bis 200 auf und können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten.

Als geeignete Komponente (a4) sind niedermolekulare Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A (2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) - propan), hydriertes Bisphenol A (2, 2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) propan) und Aspara- ginsäureester zu nennen, wie sie in der EP-A 0 403 924 beschrieben sind, sowie deren Mischungen. Triole wie Trimethylolpropan und/oder Glycerin können eben- falls mitverwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Polyole, die maximal 5 auf Wasser, kurzkettigen Polyolen oder Polyaminen gestartete Epoxybuteneinheiten (A1/A2) enthalten und ein mittleres Molekulargewicht von kleiner 400 aufweisen.

Das erfindungsgemäße Polymer kann gegebenenfalls auch Bausteine (a5) enthalten, die sich jeweils an den Kettenenden befinden und diese abschließen, sog. Ketten- stopper.

Geeignete Komponenten (a5) leiten von monofunktionellen, mit NCO-Gruppen reak- tiven Verbindungen ab, wie z. B. Monoaminen, bevorzugt mono-sekundären Aminen oder Monoalkoholen. Genannt seien hier beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxy- propylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methyl- aminopropylamin, Diethyl (methyl) aminopropylamin, Morpholin, Piperidin oder deren substituierte Derivate, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbon- säuren, Monoketimine von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N, N-Di- methylaminopropylamin.

Ebenfalls geeignete Komponenten (a5) sind mono-hydroxyfunktionelle Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure, sog. (Meth) acrylate. Beispiele für solche Verbin- dungen sind die Mono- (Meth) acrylate zweiwertiger Alkohole, wie z. B. Ethandiol,

die isomeren Propandiole und Butandiole oder (Meth) acrylate mehrwertiger Alkohole wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, die im Mittel eine freie Hydroxygruppe enthalten.

Bevorzugte Verbindungen (a5) sind solche, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten. Dies sind beispielsweise Ver- bindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer OH-Gruppe auch COOH-Gruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, wobei die letzteren bevorzugt sind. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie 3-Amino-l-Methylamino- propan, 3-Amino-1-Ethylaminopropan, 3-Amino-1-cyclohexylaminopropan, 3- Amino-1-Methylaminobutan, Mono-Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure, Milchsäure oder Äpfelsäure, weiterhin Alkanolamine wie N-Aminoethylethanol- amin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt Diethanolamin. Ebenso geeignet sind Asparaginsäureester auf Basis der genannten Aminoalkohole, wie sie in der EP-A 0 743 333 erwähnt sind.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Polymer auch noch Bausteine (a6) ent- halten, die sich von sogenannten Kettenverlängerern ableiten. Als solche kommen die hierfür bekannten, mit NCO-Gruppen reaktiven und bevorzugt difunktionellen Verbindungen in Frage, die nicht identisch mit (a2), (a3), (a4) und (a5) sind und zu- meist mittlere Molekulargewichte kleiner 400 aufweisen. Genannt seien hier bei- spielsweise Wasser, Hydrazin, Adipinsäuredihydrazid, Poly (Di) amine, wie Ethylen- diamin, Diethylentriamin, Dimethylethylendiamin, Diaminopropan, Hexamethylen- diamin, Isophorondiamin, 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, die auch Substituenten, wie OH-Gruppen tragen können, sowie Mischungen der genannten Komponenten.

Solche Polyamine sind beispielsweise in der DE-A 36 44 371 offenbart.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere ist im Stand der Technik, z. B. in der EP-A 0 355 682, EP-A 0 427 028 oder DE-A 39 01 190 beschrieben.

Beispielsweise kann die Herstellung in der Weise erfolgen, dass zunächst ein Iso- cyanat-funktionelles Präpolymer hergestellt wird und in einem zweiten Reak- tionsschritt durch Reaktion mit Verbindungen (a5) und/oder (a6) eine OH-und/oder NH-funktionelle Verbindung erhalten wird, wie z. B. in der EP-A 0 355 682 offen- bart. Die Herstellung kann aber auch so erfolgen, dass das OH-Gruppen enthaltende Polyurethanharz direkt durch Umsetzung der Komponenten (al) bis (a6) gebildet wird, wie z. B. in der EP-A 0 427 028 beschrieben.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers A) erfolgt bevorzugt in der Weise, dass man aus den Komponenten (al, Polyisocyanate), (a2, Polyole) und gegebenen- falls der Komponente (a4, niedermolekularen Polyole) sowie den Komponenten (a3) zunächst ein Polyurethan-Präpolymer herstellt, das im Mittel mindestens 1,7, be- vorzugt 2 bis 2,5 freie Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und anschließend dieses Präpolymer dann mit den Komponenten (a5) und/oder (a6) in nicht-wässrigem System ganz oder teilweise umsetzt.

Das Polyisocyanat wird im erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den Polyolen (a2) bis (a4) im Überschuss eingesetzt, so dass ein Produkt mit freien Isocyanat- gruppen resultiert. Diese Isocyanatgruppen sind end-und/oder seitenständig, bevor- zugt endständig. Zweckmäßigerweise ist dabei die Menge an Polyisocyanat so groß, dass das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl der OH- Gruppen in den Polyolen (a2) bis (a4) 1,05 bis 2,0, bevorzugt 1,1 bis 1,6 beträgt.

Die Herstellung des Präpolymers wird normalerweise bei Temperaturen von 40° bis 140°C, je nach Reaktivität des eingesetzten Isocyanats, durchgeführt. Zur Beschleu- nigung der Urethanisierungsreaktion können geeignete Katalysatoren, wie sie zur Be- schleunigung der NCO-OH-Reaktion dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden. Beispiele sind tert. Amine wie z. B. Triethylamin, Organozinnverbindungen wie z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Zinn-bis (2-ethylhexanoat) oder andere metallorganische Verbindungen.

Die Urethanisierungsreaktion wird bevorzugt in Gegenwart von gegenüber Isocyana- ten inaktiven Lösemitteln durchgeführt. Hierfür kommen insbesondere solche Löse- mittel in Betracht, die mit Wasser verträglich sind, wie beispielsweise Ether, Ketone und Ester sowie N-Methylpyrrolidon. Die Menge dieses Lösungsmittels überschreitet zweckmäßigerweise nicht 25 Gew.-% und liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Summe aus Polyurethanharz und Lösemittel. Dabei kann das Polyisocyanat der Lösung der übrigen Komponenten zügig zugegeben werden.

Das Präpolymer bzw. dessen Lösung wird dann mit der Verbindung gemäß (a5) und/oder (a6) umgesetzt, wobei die Temperatur zweckmäßigerweise im Bereich von 0° bis 90°C, bevorzugt von 20° bis 60°C liegt, bis der NCO-Gehalt in dem Präpoly- mer praktisch auf Null abgesunken ist. Hierzu wird die Verbindung (a5) im Unter- schuss oder in geringem Überschuss eingesetzt, wobei die Mengen zumeist 40 bis 110 Gew. -%, bevorzugt 60 bis 105 Gew. -% der erforderlichen stöchiometrischen Menge betragen. Falls zur Herstellung des Präpolymers weniger reaktive Diiso- cyanate benutzt werden, kann diese Umsetzung gleichzeitig mit der Neutralisation auch in Wasser erfolgen. Ein Teil der (nicht neutralisierten) COOH-Gruppen, bevor- zugt 5 bis 30 Gew. -%, kann gegebenenfalls mit difunktionellen, mit COOH-Gruppen reaktiven Verbindungen, wie Diepoxyden, umgesetzt werden.

Alternativ kann das Präpolymer vor der Dispergierung auch anteilig (bezogen auf den Isocyanatgehalt) mit (a5) umgesetzt werden bevor die restlichen Isocyanat- gruppen nach der Dispergierung vollständig oder anteilig mit der Komponente (a6) umgesetzt werden. Dabei kann die Neutralisation der Carboxylgruppen sowohl vor dem Dispergierschritt erfolgen, indem das Neutralisationsmittel dem Präpolymer zugesetzt wird, als auch während des Dispergierens erfolgen, indem das Neutrali- sationsamin dem Dispergierwasser zugesetzt wird.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers A) kann auch so erfolgen, dass man die Komponenten (al) bis (a6) in direkter Reaktion zu einem OH-funktionellen

Harz umsetzt. Die Reaktionsbedingungen entsprechen dabei den für die Herstellung des NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymers beschriebenen Bedingungen. Ein solches Verfahren wird z. B. in der EP-A 0 427 028 beschrieben.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanpoly- mers besteht darin, COOH-und/oder SO3H-Gruppen-haltige Harze, die zusätzlich eine oder mehrere mit Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, über Di-/oder Poly- isocyanate mit Polyetheralkoholen, die zumindest anteilig Wiederholungseinheiten AI und/oder A2 enthalten, umzusetzen. Hierzu geeignete Harze sind z. B. Vinyl- polymerisate, Polyester, Epoxide oder Hybridharze (z. B. acrylatgepfropfte Polyester oder Polyurethane), wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Zur Neutralisation des resultierenden COOH-und/oder S03H-Gruppen enthaltenden Produktes sind insbesondere tertiäre Amine geeignet, z. B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkylrest. Beispiele sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Di- alkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol-und Trialkanolaminen, wie z. B. Dimethyl- ethanolamin, das bevorzugt als Neutralisationsmittel dient. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie Ammoniak oder Natrium-bzw.

Kaliumhydroxid einsetzbar. Das Neutralisationsmittel wird zumeist im Molverhältnis zu den Säuregruppen des Präpolymers von 0,3 : 1 bis 1,3 : 1, bevorzugt von 0,5 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.

Die Neutralisation der COOH-oder S03H-Gruppen kann vor, während oder im Anschluss an die Urethanisierungsreaktion erfolgen. In der Regel wird der Neutrali- sationsschritt zwischen Raumtemperatur und 100°C, bevorzugt von 40 bis 80°C durchgeführt. Er kann dabei in beliebiger Weise durchgeführt werden, z. B. so, dass das wasserhaltige Neutralisationsmittel dem Polyurethanharz zugegeben wird oder umgekehrt. Es ist aber auch möglich, dass man zuerst das Neutralisationsmittel dem

Polyurethanharz zufügt und danach erst das Wasser. Im Allgemeinen erhält man so Festkörpergehalte von 20 bis 70 Gew. -%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wässrige Dispersionen enthaltend (A) 20 bis 70 Gew. -%, bevorzugt 25 bis 50 Gew. -% mindestens eines erfin- dungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltiges Polymers, (B) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0-10 Gew. -% an organischen Colösern und<BR> (C) 10 bis 70 Gew. -%, bevorzugt 30 bis 60 Gew. -% Wasser.

Es kann auch eine Mischung mehrerer erfindungsgemäßer Polymere (A) eingesetzt werden.

Als organische Colöser (B) geeignet sind die an sich bekannten üblichen Lacklöse- mittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl-oder-ethyl- etheracetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, Mischungen, die vor allem höher substituierte Aromaten enthalten, wie sie beispiels- weise unter den Bezeichnungen Solvent Naphtha, Solvessos (Exxon Mobil Chem.

Comp., Houston), CyparX (Shell Chemicals, UK), Cyclo Sole (Shell Chem.), Tolu Solo (Shell Chem.), Shellsol (Shell Chem. ) im Handel sind, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1, 2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie ß-Propiolacton, y-Butyrolacton, £-Caprolacton und E-Methylcaprolac- ton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl-und-butyletheracetat, N-Me- thylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemit- tel.

Die organischen Colöser (B) können dem erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymer bzw. dessen Dispersion nachträglich oder bei Her- stellung zugegeben werden. Üblicherweise wird zumindest ein Teil der organischen

Lösemittel bei der Herstellung oder Dispergierung des erfindungsgemäßen Polymers zugegeben. Für die Herstellung colöserarmer oder colöserfreier Dispersionen ist es auch möglich, Hilfslösemittel während des Herstellprozesses zu verwenden, die in einem späteren Schritt wieder entfernt werden.

In der Anwendung als Beschichtungsmittel werden die Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymere ent- weder allein oder in Kombination mit anderen wässrigen Bindemitteln eingesetzt.

Solche wässrigen Bindemittel können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat-, Polyepoxid- oder Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärt- baren Bindemitteln, wie sie z. B. in der EP-A-0 753 531 beschrieben sind, ist mög- lich. Die Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere können als solche oder in Kombination mit den aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs-und Zusatzmitteln, wie z. B. Pigmenten, Füllstoffen sowie Lackhilfsmitteln z. B. Antiab- setzmittel, Entschäumungs-und/oder Netzmittel, Verlaufmittel, Reaktiv-Verdünner, Weichmacher, Katalysatoren, Hilfslösemittel oder Verdicker zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel enthal- tend die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymere.

Die Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere werden als Binde- mittel für die Herstellung von Beschichtungen verwendet. Solche Beschichtungen können auf beliebige Substrate aufgebracht werden, z. B. Holz, Metall, Kunststoff, Papier, Leder, Textilien, Filz, Glas oder mineralische Untergründe.

Bevorzugt ist die Herstellung oxidativ trocknender wässriger Beschichtungen, da- durch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel als Bindemittel die erfindungs- gemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltigen Polymere (A) enthält.

Zur Beschleunigung der oxidativen Vernetzung können Sikkative zugesetzt werden.

Vorteilhaft an den Dispersionen, welche die erfindungsgemäßen Polymere (A) ent- halten, ist, dass die Herstellung schnelltrocknender Beschichtungen ohne die Zugabe von Sikkativen möglich wird.

Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung UV-härtender Beschichtungen, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel als Bindemittel die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethangruppenhaltige Polymere (A) sowie ein oder mehrere Photoinitiatoren enthält.

Die so hergestellten UV-härtenden Beschichtungen zeichnen sich gegenüber den UV-härtenden Lacken des Stands der Technik durch eine besonders gute Schatten- härtung aus. Besonders bei der Beschichtung von Formgebilden tritt im Gegensatz zu Flächengebilden häufig das Problem auf, dass UV-härtende Beschichtungen an Stellen, an denen kein oder nur eine geringe Dosis UV-Licht einwirkt, weich, klebrig und/oder nicht beständig sind. Hier ist eine Nachhärtung über einen zweiten nicht vom UV-Licht abhängigen Mechanismus vorteilhaft.

Als Photoinitiatoren eignen sich z. B. aromatische Ketonverbindungen wie Benzo- phenone, Alkylbenzophenone, 4, 4'-Bis (dimethylamino) benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halogenierte Benzophenone. Ebenfalls geeignet sind Acyl- phosphinoxide, wie z. B. 2,4, 6-Trimethyl-benzoyl-diphenylphosphinoxid, Phenyl- glyoxylsäureester, Anthrachinon und seine Derivate, Benzilketale und Hydroxy- alkylphenone. Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Der Auftrag der Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere (A) kann auf bekannte Weisen, z. B. durch Streichen, Gießen, Rakeln, Spritzen, Sprühen, Schleudern, Walzen oder Tauchen erfolgen. Die Trocknung des Lackfilms kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, aber auch durch Einbrennen bei bis zu 200°C erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Trocknung bei Raumtemperatur oder nur leicht darüber. Sind UV-härtende Bestandteile in den erfindungsgemäßen Disper-

sionen enthalten, so kann der Trocknungsprozess zusätzlich noch eine Bestrahlung mit UV-Licht beinhalten.

Bei der Trocknung der Beschichtungen wird bevorzugt zunächst Wasser und gegebe- nenfalls weiteres Lösungsmittel mit bekannten Verfahren aus der Beschichtung entfernt, anschließend erfolgt die Bestrahlung mit UV-Licht und zuletzt die oxidative Trocknung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Substrate beschichtet mit Be- schichtungsmitteln enthaltend die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren, urethan- gruppenhaltigen Polymere (A).

Beispiele Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) In ein 151-Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizvorrichtung und Wasserabscheider mit Kühlvorrichtung werden 1022 g-Isophthalsäure, 6900 g Sojaölfettsäure, 1278 g Benzoesäure, 3353 g Pentaerythrit und 911 g Phthalsäureanhydrid eingewogen und unter Stickstoff in einer Stunde auf 140°C aufgeheizt. In weiteren 8 Stunden heizt man auf 220°C auf und kondensiert bei dieser Temperatur so lange, bis eine Säure- zahl kleiner 3 erreicht ist. Das so erhaltene Polyesterharz hat eine Viskosität (be- stimmt als Auslaufzeit einer 75 % igen Lösung des Polyesters in Xylol im DIN 4- Becher bei 23°C) von 105 Sekunden und eine OH-Zahl von 175 mg KOH/g.

In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz-und Rührvorrichtung werden 607 g des oben beschriebenen Polyesters vorgelegt und zusammen mit 58 g Dimethylol- propionsäure, 150 g eines linearen Polyetherdiols mit einer OH-Zahl von 75 mg KOH/g, welches durch ringöffnende Polymerisation von 3, 4-Epoxy-l-buten mit 3,4- Dihydroxy-1-buten als Starter hergestellt wurde, 75 g N-Methylpyrrolidon, 75 g Dipropylenglykoldimethylether und 22 g Triethylamin auf 80°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend gibt man 185 g 1-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu, heizt (unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion) auf 100°C auf und hält das Gemisch solange bei dieser Temperatur, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen lassen.

Das lineare Polyetherdiol ist durch Zugabe einer Lösung von 37 g (0,42 mol) 3,4-Di- hydroxy-1-buten, 600 g 3, 4-Epoxy-l-buten und 1 ml Trimethylorthobenzoat zu 50 g eines DMC-Katalysators gemäß EP-A 0 700 049, gelöst in 5 ml Toluol, bei 120°C hergestellt worden. Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde so gewählt, dass die Reaktionstemperatur 155°C nicht übersteigt. Die Reaktionstemperatur wird

anschließend bei 150°C gehalten, bis das 3, 4-Epoxy-l-buten vollständig abreagiert hat. Das Produkt hat ein mittels GPC bestimmtes Molekulargewicht von 2074 mol und eine Polydispersität von Mw/Mn = 1,15.

Anschließend wird bei 95°C mit 1000 g dest. Wasser dispergiert und mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 930 mPas (D = 40 s~, 23°C) eingestellt.

Das so erhaltene wässrige urethanmodifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von 26 mg KOH/g, eine mittlere Teilchengröße von 150 nm und einen Festkörpergehalt von 45,6 %.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz-und Rührvorrichtung werden 607 g des Polyesters aus Bsp. 1 vorgelegt und zusammen mit 58 g Dimethylolpropionsäure, 150 g eines linearen Polyetherdiols mit einer OH-Zahl von 73 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1300, welches durch ringöffnende Poly- merisation einer Mischung von 3, 4-Epoxy-l-buten und Propylenoxid (Molverhältnis 50 : 50) mit Tripropylenglykol als Starter hergestellt wurde, 150 g N-Methylpyrroli- don und 22 g Triethylamin auf 80°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. An- schließend gibt man 185 g 1-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo- hexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu, heizt (unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion) auf 100°C auf und hält das Gemisch solange bei dieser Temperatur, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen lassen.

Das lineare Polyetherdiol wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus- nahme, dass die Reaktion des Katalysators, des Starters, des Propylenoxids und des 3, 4-Epoxy-1-butens in einem Autoklaven durchgeführt wurde.

Anschließend wird bei 95°C mit 1000 g dest. Wasser dispergiert und mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 640 mPas (D = 40 s~, 23°C) eingestellt.

Das so erhaltene wässrige urethanmodifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von 26 mg KOH/g, eine mittlere Teilchengröße von 170 nm und einen Festkörpergehalt von 45,8 %.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz-und Rührvorrichtung werden 612 g des Polyesters aus Bsp. 1 vorgelegt und zusammen mit 58 g Dimethylolpropionsäure, 150 g eines Polyethertriols mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und einem zahlen- mittleren Molekulargewicht von 4200, welches durch ringöffnende Polymerisation einer Mischung von 3, 4-Epoxy-l-buten und Propylenoxid (Molverhältnis 50 : 50) mit einem auf Glycerin gestarteten Propylenoxid-Polyether der OH-Zahl 238 als Starter hergestellt wurde, 150 g N-Methylpyrrolidon und 22 g Triethylamin auf 80°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend gibt man 180 g 1-Isocyanato- 3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu, heizt (unter Ausnutzung der Exothermie der Reaktion) auf 100°C auf und hält das Gemisch solange bei dieser Temperatur, bis sich keine NCO-Gruppen mehr fest- stellen lassen.

Das lineare Polyetherdiol wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus- nahme, dass die Reaktion des Katalysators, des Starters, des Propylenoxids und des 3, 4-Epoxy-l-butens in einem Autoklaven durchgeführt wurde.

Anschließend wird bei 95°C mit 1000 g dest. Wasser dispergiert und mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 1070 mPas (D = 40 s-l, 23°C) eingestellt.

Das so erhaltene wässrige urethanmodifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von 27 mg KOH/g, eine mittl. Teilchengröße von 200 nm und einen Festkörpergehalt von 46, 1 %.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß) In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz-und Rührvorrichtung werden 602 g des Polyesters aus Bsp. 1 vorgelegt und zusammen mit 58 g Dimethylolpropionsäure, 150 g des in Bsp. 1 verwendeten linearen Polyetherdiols der OH-Zahl 75 mg KOH/g, 150 g N-Methylpyrrolidon und 22 g Triethylamin auf 80°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend gibt man 190 g 1-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu, heizt (unter Aus- nutzung der Exothermie der Reaktion) auf 100°C auf und hält das Gemisch solange bei dieser Temperatur, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen lassen.

Anschließend wird bei 95°C mit 1000 g dest. Wasser dispergiert und mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 620 mPas (D = 40 s-1, 23°C) eingestellt.

Das so erhaltene wässrige urethanmodifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von 26 mg KOH/g, eine mittlere Teilchengröße von 240 nm und einen Festkörpergehalt von 45,7 %.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß) : In ein 151-Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizvorrichtung und Wasserabscheider mit Kühlvorrichtung werden 1347 g Trimethylolpropan, 5631 g Sojaölfettsäure, 3722 g Phthalsäureanhydrid und 2614 g Neopentylglykol eingewogen und unter Stickstoff in einer Stunde auf 140°C aufgeheizt. In weiteren 8 Stunden heizt man auf 220°C auf und kondensiert bei dieser Temperatur solange, bis eine Säurezahl kleiner 3 erreicht ist. Das so erhaltene Polyesterharz hat eine Viskosität (bestimmt als Auslaufzeit einer 80 % igen Lösung des Polyesters in Xylol im DIN 4-Becher bei 23°C) von 59 Sekunden und eine OH-Zahl von 46 mg KOH/g.

In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz-und Rührvorrichtung werden 1410 g der oben beschriebenen Polyestervorstufe und zusammen mit 151 g Dimethylol-

propionsäure, 390 g des in Bsp. 1 beschriebenen linearen Polyetherdiols der OH-Zahl 75 mg KOH/g und 650 g N-Methylpyrrolidon auf 100°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend kühlt man auf 70°C und gibt 650 g 1-Isocyanato-3, 3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu. Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren bei dieser Temperatur, bis ein NCO-Gehalt von 2,5 % erreicht ist (ca. 10-15 h). Dann rührt man 114 g Triethylamin homogen unter.

In einem 61-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz-und Rührvorrichtung gibt man an- schließend 2080 g des so erhaltenen, auf 55°C temperierten NCO-Prepolymers unter Rühren innerhalb von 5-10 min in 1395 g auf 30°C vortemperiertes dest. Wasser.

Es stellt sich eine Mischtemperatur von ca. 40°C ein. Man kühlt die Rohdispersion auf ca. 30°C und gibt dann unter Rühren eine Lösung von 36,4 g Ethylendiamin in 815 g dest. Wasser zu. Man rührt noch 2 h bei 35-40°C nach und stellt dann mit Wasser und Triethylamin auf eine Viskosität von 2300 mPas (D = 40 s-l, 23°C) ein.

Die so hergestellte Polyurethandispersion hat eine Säurezahl (100 % ig) von 25 mg KOH/g, eine mittlere Teilchengröße von 42 nm und einen Festkörpergehalt von 37, 2%.

Beispiel 6 (Vergleichbeispiel) : <BR> <BR> Herstellung einer Fettsäure-basierenden urethanmodifizierten Polyesterdispersion In einem 41-Reaktionsgefäß mit Kühl-, Heiz-und Rührvorrichtung werden 1126 g der Polyestervorstufe aus Bsp. 1 vorgelegt und zusammen mit 87,5 g Dimethylolpro- pionsäure, 244 g N-Methylpyrrolidon und 33 g Triethylamin auf 80°C aufgeheizt und 30 min homogenisiert. Anschließend gibt man 286,5 g 1-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) unter kräftigen Rühren zu, heizt (unter Aus- nutzung der Exothermie der Reaktion) auf 100°C auf und hält das Gemisch solange bei dieser Temperatur, bis sich keine NCO-Gruppen mehr feststellen lassen.

Anschließend werden 14,4 g ethoxyliertes Nonylphenol zugegeben, in ca. 1400 g Wasser dispergiert, homogenisiert und mit Wasser und Triethylamin auf eine Vis- kosität von 1100 mPas (D = 40 s-l, 23°C) eingestellt. Das erhaltene wässrige urethan- modifizierte Polyesterharz hat eine Säurezahl von 27 mg KOH/g und einen Fest- körpergehalt von 45 %.

Anwendungsbeispiel 1 (oxidativ trocknende Decklacke) : Die Dispersionen der Beispiele 1-5 sowie des Vergleichsbeispiels 6 werden mit Octasoligen Co 7 aqua (Cobalt-Sikkativ, 50% ig in Wasser, Borchers GmbH) ent- sprechend einer Konzentration von 0,06 % Co-Metall bezogen auf Festharz (Binde- mittel 100 % ig) versetzt, mit Wasser auf eine Auslaufzeit von ca. 30 Sekunden (DIN- 4-Becher, 23°C) verdünnt und mit einem Rakel auf entfettete Glasplatten bzw. entfettete Stahlbleche aufgetragen (Trockenfilmschichtstärke 50 am). Nach Trocknung bei Raumtemperatur erhält man störungsfreie Lackfilme mit gutem Eigenschaftsniveau.

Anwendungstechnische Eigenschaften von oxidativ trocknenden Lacken nach An- wendungsbeispiel 1 auf Basis der Dispersionen aus Bsp. 1-6 : Dispersion Glanz Durch-Xylol-Pendelhärte Wasserfest. Wasserfest. aus 20° trocknung Beständig-nach runzeln Glanzabfall* Beispiel keit * 2d/14 d RT (8/24 h) (3/8/24 h) 1 80 7h 2 24/76s i. O/i. O. 0/2/4 2 77 8h 2 18/46 s i. O/i. O. 0/2-3/5 3 74 8 h 2 16/54 s i. O/i. O. 0/3/5 47l7h231/95 si. O/i. O. 0/0/3 5757h221/35 si. O/i. O. 0/1/4 6 78 8 h 2 26/59 s gerunzelt/2/4/5 (Vergleich) stark gerunzelt * : Bewertungen von 0-5 möglich ; 0 = Film unbeschädigt, 5 = Film sehr stark beschädigt

Die Tabelle 1 zeigt, dass die Dispersionen, hergestellt entsprechend der erfindungs- gemäßen Beispiele 1-5, eine verbesserte Wasserfestigkeit aufweisen. Beim Ver- gleichsbeispiel 6 findet man sowohl einen deutlichen Glanzabfall schon nach 3 h als auch nach 8 h ein leichtes Runzeln und nach 24 h ein starkes Runzeln des Films, welches auch nicht mehr reversibel ist. Die Lacke, basierend auf den Beispielen 1 bis 5, zeigen hingegen deutlich bessere Ergebnisse.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß) : In einem 2 1 Vierhalskolben mit Rührvorrichtung, Rückflusskühler und Innenthermo- meter werden 163,8 g des in Bsp. 1 beschriebenen linearen Polyetherdiols der OH- Zahl 75 mg KOH/g, 181 g eines Polytetramethylenetherglycols mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g, 37,2 g Dimethylolpropionsäure, 18,3 g 1,6-Hexandiol und 97,4 g N-Methylpyrrolidon miteinander vermischt und auf 70°C aufgeheizt, bevor 275,5 g Desmodur W (Produkt der Bayer AG, Leverkusen) zügig zugegeben werden. Die Temperatur wird bei 80°C gehalten, bevor sie mit Erreichen eines NCO-Gehalts des Prepolymers von 4,4 % auf 70°C gesenkt wird und 19,6 g Triethylamin zugegeben werden. Nach 10 min werden 500 g des Prepolymers innerhalb von 5 Minuten in einen zweiten, mit Rührer bestückten und mit 670 g Wasser (20°C) gefüllten 2 1 Kolben überführt. Nach 10 Minuten intensiven Rührens wird innerhalb von 5 min. eine Mischung aus 5,2 g Hydrazinhydrat, 8,4 g Ethylendiamin und 74,4 g Wasser addiert. Daraufhin wird solange bei 40°C gerührt, bis in der Dispersion kein NCO mehr nachweisbar ist. Die Polyurethandispersion hat eine mittlere Teilchengröße von 69 nm und einen Festkörpergehalt von 35,3 %.

Ein Klarlack, bestehend aus 87,9 % dieser Polyurethandispersion, 3,0 % Butylglycol, 1,0 % Byk5 028 (Entschäumer, Fa. Byk Chemie, Wesel), 0,2 % Byks 024 (Entschäumer, Fa. Byk), 0,2 % Byks 346 (Untergrundbenetzungsadditiv, Fa. Byk), 0,5 % Bye 381 (Verlaufsadditiv, Fa. Byk), 0, 2% TS° 100 (Mattierungsmittel, Fa.

Degussa AG, Frankfurt), 2,0 % Aquamato 263 (Wachs/Slipadditiv, Fa. Byk) und

2,0 % Acrysol 8 RM 8 (5% ig, Verdicker, Fa. Rohm & Haas, Philadelphia) wird mit einem Rakel mit einer Spaltbreite von 200 um auf eine Glasplatte aufgerakelt und 7d bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält einen klaren, glänzenden Film mit einer Pendelhärte (Trocknung 14 Tage bei RT) von 115 Sekunden.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß) In einem 2 1 Vierhalskolben mit Rührvorrichtung, Rückflusskühler und Innen- thermometer werden 163,8 g des in Bsp. 2 beschriebenen linearen Polyetherdiols der OH-Zahl 73 mg KOH/g, 181 g eines Polytetramethylenetherglycols mit einer OH- Zahl von 56 mg KOH/g, 37,2 g Dimethylolpropionsäure, 18,3 g 1,6-Hexandiol und 97,4 g N-Methylpyrrolidon miteinander vermischt und auf 70°C aufgeheizt, bevor 275,5 g Desmodur W (Produkt der Bayer AG, Leverkusen) zügig zugegeben werden. Die Temperatur wird bei 80°C gehalten, bevor sie mit Erreichen eines NCO- Gehalts des Prepolymers von 4,4 % auf 70°C gesenkt wird und 19,6 g Triethylamin zugegeben werden. Nach 10 min werden 500 g des Prepolymers innerhalb von 5 Minuten in einen zweiten, mit Rührer bestückten und mit 670 g Wasser (20°C) gefüllten 2 1 Kolben überführt. Nach 10 Minuten intensiven Rührens wird innerhalb von 5 min. eine Mischung aus 5,2 g Hydrazinhydrat, 8,4 g Ethylendiamin und 74,4 g Wasser addiert. Daraufhin wird solange bei 40°C gerührt, bis in der Dispersion kein NCO mehr nachweisbar ist. Die so Polyurethandispersion hat eine mittlere Teilchen- größe von 70 nm und einen Festkörpergehalt von 35,3 %.

Ein Klarlack, bestehend aus 87,9 % dieser Polyurethandispersion, 3,0 % Butylglycol, 1,0 % Byke 028 (Entschäumer, Fa. Byk), 0,2 % Byk 024 (Entschäumer, Fa. Byk), 0,2 % Byk"'346 (Untergrundbenetzungsadditiv, Fa. Byk), 0,5 % Byk 381 (Ver- laufsadditiv, Fa. Byk), 0, 2% TS 100 (Mattierungsmittel, Fa. Degussa, ), 2, 0% Aquamato 263 (Wachs/Slipadditiv, Fa. Byk) und 2,0% Acrysol RM 8 (5% ig, Ver- dicker, Fa. Rohm & Haas) wird mit einem Rakel mit einer Spaltbreite von 200 um auf eine Glasplatte aufgerakelt und 7d bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält

einen klaren, glänzenden Film mit einer Pendelhärte (Trocknung 14 Tage bei RT) von 80 Sekunden.

Beispiel 9 Oligomer Vorstufe für Bsp. 10 In einem 51-Reaktor mit Destillationsaufsatz werden 3200 g Ricinusöl und 1600 g Sojaöl sowie 2,4 g Dibutylzinnoxid eingewogen. Ein Stickstoffstrom (5 1/h) wird durch die Reaktanden geleitet. Innerhalb von 140 min wird auf 240°C aufgeheizt.

Nach 7 h bei 240°C wird abgekühlt. Die OH-Zahl beträgt 109 mg KOH/g, die Säure- zahl 2,5 mg KOH/g.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) : Herstellung einer Fettsäure-basierenden Polyurethandispersion 339 g Polytetramethylenetherglycols mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g, 248 g der Polyester-Oligomer-Vorstufe, 70 g Dimethylolpropionsäure, 34 g 1,6-Hexan- diol und 34 g N-Methylpyrrolidon werden auf 70°C aufgeheizt und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann werden 516 g Desmodur'W (Bayer AG, Leverkusen) zugegeben und auf 100°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird gerührt, bis der NCO-Gehalt 4,1 % beträgt. Dann wird auf 70°C abgekühlt und 52,6 g Triethylamin zugegeben.

650 g dieser Lösung werden unter heftigem Rühren in 601 g Wasser, das bei einer Temperatur von 30°C vorgelegt wird, dispergiert. Nach Dispergierung werden 5 min nachgerührt. Dann wird innerhalb von 5 min eine Lösung von 3,9 g Hydrazinhydrat und 10,2 g Ethylendiamin in 200 g Wasser zugegeben. Zur vollständigen Abreaktion der Isocyanatgruppen wird bei 45°C gerührt, bis keine NCO-Gruppen mehr nach- weisbar sind.

Die so hergestellte Polyurethandispersion hat eine mittlere Teilchengröße von 60 nm und einen Festkörpergehalt von 35 %.

Ein Klarlack, bestehend aus 87,9 % dieser Polyurethandispersion, 3,0 % Butylglycol, 1,0 % Byke 028 (Entschäumer, Fa. Byk), 0,2 % Byk 024 (Entschäumer, Fa. Byk), 0,2 % Byk 346 (Untergrundbenetzungsadditiv, Fa. Byk), 0,5 % Byks 381 (Verlaufsadditiv, Fa. Byk), 0,2 % TS'100 (Mattierungsmittel, Fa. Degussa), 2,0 % Aquamat 263 (Wachs/Slipadditiv, Fa. Byk) und 2,0 % Acrysole RM 8 (5% ig, Verdicker, Fa. Rohm & Haas) wird mit einem Rakel mit einer Spaltbreite von 200 zum auf eine Glasplatte aufgerakelt und 7d bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält einen klaren, glänzenden Film mit einer Pendelhärte (Trocknung 14 Tage bei RT) von 75 Sekunden.

Beispiel 11 (erfindungsgemäß) : UV-härtende und oxidativ trocknende Dispersion In einem 21-Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer und Gaseinleitung (Luft- strom 2 bis 3 1/h) werden 313,0 g des Polyesteracrylats Laromer PE 44F (Polyester- acrylat ; BASF AG, Ludwigshafen, DE), OH-Gehalt ca. 80 mg KOH/g, sowie 87,7 g Polyetherdiols aus Beispiel 1, 21, 0 g Dimethylolpropionsäure, 0, 5 g Dibutylzinn- dilaurat, 172,2 g Aceton vorgelegt, mit 79,9 g Desmodure 1 (Isophorondiisocyanat ; Bayer AG, Leverkusen, DE) und 39,4 g Desmodure H (Hexamethylendiisocyanat ; Bayer AG, Leverkusen, DE) versetzt und derart aufgeheizt, dass ein konstanter Aceton-Rückfluss herrscht. Es wird solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 1, 6 Gew. % aufweist. Dann wird auf 40°C abgekühlt, und es werden schnell 15, 8 g Triethylamin zugegeben. Nach 10 min wird die Reaktionsmischung unter schnellem Rühren in 938,1 g Wasser von 18°C gegossen. Nachdem sich die Dispersion ausgebildet hat, werden 8,0 g Ethylendiamin in 23,5 g Wasser zugefügt. Nach 30 min Nachrühren ohne Heizen oder Kühlen wird das Produkt im Vakuum (50 mbar, max. 50°C) destilliert, bis ein Festkörper von 38,6 Gew. -% erreicht ist. Die Viskosität der Dispersion betrug 24,7 s Auslaufzeit im

DIN 4 Becher, der pH-Wert wurde mit 8,6 bestimmt, und die mittlere Teilchengröße nach Laser-Korrelations-Spektroskopie-Messung (Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, UK) betrug 60,0 nm.

AnwendunsTsbeispiel 12 In einen Teil der erfindungsgemäßen Dispersion nach Beispiel 11 werden 1,5 Gew. -% Irgacure 500 (Photoinitiator, Fa. Ciba Spezialitätenchemie, Lampertheim, DE) auf Festgehalt der Dispersion berechnet eingerührt. Nach Stehen über Nacht wird die Dispersion mittels eines 150 llm Knochenrakels auf eine Glasplatte auf- gezogen. Die beschichtete Glasplatte wird 40 min bei Raumtemperatur gelagert. Es bildet sich ein klarer, transparenter und grifftrockener Film aus. Im Anschluss wird die beschichtete Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter einem Quecksilbermitteldruckstrahler (Leistung 80 W/cm Lampenlänge)-herbewegt. Der so UV-gehärtete Film zeigt 30 min nach der Bestrahlung eine Pendelhärte nach König von 59. Innerhalb von 36 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur steigt die Pendel- härte bis auf 82.