Wässrige Formulierungen und ihre Verwendung zum Kolorieren oder Beschichten von Substraten

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Formulierungen, enthaltend (A) mindestens ein Pigment,

(B) mindestens ein Carbodiimid,

(C) mindestens ein statistisches Polyurethan, und

(D) gegebenenfalls mindestens ein Polyacrylat, das keine Comonomere einpolyme- risiert enthält, die bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 250 ⁰ C pro Mol ein äquivalent Formaldehyd abspalten können.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Kolorieren von Substraten unter Verwendung der erfindungsgemä- ßen wässrigen Formulierungen.

An kolorierte Substrate, insbesondere an kolorierte textile Substrate, werden hohe Anforderungen bezüglich der Gebrauchsechtheiten gestellt. Wenn man Substrate mit Pigmenten koloriert, so sind die Lichtechtheiten der verwendeten Pigmente in der Re- gel gut. Weniger einfach ist jedoch das Problem zu lösen, Pigmente so auf dem zu kolorierenden Substrat zu fixieren, dass sie nicht durch Reiben im nassen oder trockenen Zustand vom Substrat gelöst werden können. Dies gilt in besonderem Maße für Substrate aus Polyester und für Substrate aus Polypropylen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Bindemittel und Fixierer (Vernetzer) für Pigmenthaltige Systeme zu entwickeln, die gute Gebrauchsechtheiten und insbesondere gute Reibechtheiten sichern können. Viele derartige Systeme können jedoch entweder bei der Verarbeitung oder auch noch nach längerem Gebrauch der so hergestellten kolorierten Substrate in gewissen Mengen Formaldehyd freisetzen, was heute äußerst un- erwünscht ist. Darüber hinaus, insbesondere auf Polypropylen, zeigen derartige Systeme mit guter Reibechtheit Probleme in Bezug auf Schreiben und Griff.

In WO 2004/031255 werden Aufzeichnungsflüssigkeiten beschrieben, die sich insbesondere für das Ink-Jet-Verfahren eignen und die statistische Polyurethancopolymere und ein oder mehrere Melaminderivate enthalten, wobei das oder die Melaminderivate als Vernetzer dienen. Es zeigt sich jedoch, dass einige der in WO 2004/031255 offenbarten Vernetzer in geringen Mengen Formaldehyd freisetzen können, was vielfach unerwünscht ist.

Es bestand also die Aufgabe, wässrige Formulierungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereit zu stellen, die sich zum Kolorieren von Substraten eignen und die vorstehend beschriebenen aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht auf-

weisen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zum Kolorieren von Substraten bereit zu stellen, und es bestand die Aufgabe, kolorierte Substrate bereit zu stellen, welche die vorstehend beschriebenen aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen.

Dementsprechend wurden die eingangs definierten wässrigen Formulierungen gefunden.

Bei den erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen handelt es sich um wässrige Formulierungen. Unter wässrigen Formulierungen werden solche Formulierungen verstanden, die Feststoff in dispergierter oder gelöster Form und eine kontinuierliche Phase aufweisen, wobei letztere hauptsächlich, das heißt zu mehr als 50 Vol.-%, aus Wasser besteht. Erfindungsgemäße Formulierungen können ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten oder aber frei von organischen Lösungsmitteln sein.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen enthalten (A) mindestens ein Pigment.

Unter Pigment (A) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen.

Beispiele für bevorzugte Pigmente (A) sind:

Monoazopigmente, beispielsweise Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4,

49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 1 12, 146, 170, 184, 210, 245 und 251 ;

Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;

Disazopigmente, beispielsweise Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44; Cl. Pigment Red

144, 166, 214 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;

Anthanthronpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3);

Anthrachinonpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment

Violet 31 ;

Anthrapyrimidinpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Yellow 108 (Cl. Vat Yellow 20); Chinacridonpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Red 122, 202 und 206; Cl. Pigment

Violet 19;

Chinophthalonpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Yellow 138;

Dioxazinpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Violet 23 und 37;

Flavanthronpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Yellow 24 (Cl. Vat Yellow 1 ); Indanthronpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Blue 60 (Cl. Vat Blue 4) und 64 (Cl.

Vat Blue 6);

Isoindolinpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl.

Pigment Yellow 139 und 185;

Isoindolinonpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Orange 61 ; Cl. Pigment Red 257 und 260; Cl. Pigment Yellow 109, 1 10, 173 und 185; Isoviolanthronpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1 );

Metallkomplexpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Yellow 117, 150 und 153; Cl.

Pigment Green 8;

Perinonpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7); Cl.

Pigment Red 194 (Cl. Vat Red 15); Perylenpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Black 31 und 32; Cl. Pigment Red 123,

149, 178, 179 (Cl. Vat Red 23), 190 (Cl. Vat Red 29) und 224; Cl. Pigment Violet 29;

Phthalocyaninpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4,

15:6 und 16; Cl. Pigment Green 7 und 36;

Pyranthronpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Orange 51 ; Cl. Pigment Red 216 (Cl. Vat Orange 4);

Thioindigopigmente, beispielsweise Cl. Pigment Red 88 und 181 (Cl. Vat Red 1); Cl.

Pigment Violet 38 (Cl. Vat Violet 3);

Triarylcarboniumpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62; Cl. Pigment

Green 1 ; Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);

Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);

Cl. Pigment Brown 22.

Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind im einzelnen: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.

Der mittlere Durchmesser von Pigment (A) kann im Bereich von 20 nm bis 1 ,5 μm, bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm liegen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Pigment (A) in sphärischer oder annährend sphärischer partikulärer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinster Durchmesser liegt im Bereich von 1 ,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1 ,5.

Pigment (A) fügt man der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen zu. Pigmentzubereitungen, die auch Pigmentpräparationen genannt werden können, enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.-% Pigment (A), weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise ein oder mehrere Tenside (E), die weiter unten beschrieben werden.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierung enthält weiterhin mindestens ein Carbodii- mid (B).

Carbodiimid (B) kann beispielsweise die Formel I haben

^R \ _r _ , ^Rl

N=C — N I

wobei R ¹ und R ² verschieden oder gleich sein können und gewählt aus

Ci-C2o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt Ci-C ₄ -AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;

C3-C2o-Cycloalkyl, monocyclisch oder bicyclisch, unsubstituiert oder substituiert mit beispielsweise C-ι-C ₆ -Alkyl oder mit Isocyanat, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,6-

Dimethylcyclohexyl, Methyl-Cs-Cz-cycloalkyl, Isocyanatocyclohexyl, Methyl- [isocyanato-C5-C7-cycloalkyl],

C6-Ci4-Aryl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit beispielsweise d- Cβ-Alkyl oder mit Isocyanat oder mit Isocyanato-Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere mit

C(CH ₃ )2-NCO, wie beispielsweise -C ₆ H ₃ (CH ₃ )NCO, -C ₆ H ₄ -NCO, C ₇ -Ci5-Alkylaryl, insbesondere -C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₄ -C(CH ₃ )2-NCO, meta oder para, Methyl-C5-C7-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Isocyanat oder mit Isocyanato-Ci-CerAlkyl, insbesondere mit C(CH ₃ )2-NCO,

Isophoryl,

C ₃ -C ₆ -Heteroaryl, beispielsweise Imidazolyl.

Bevorzugt handelt es sich bei Carbodiimid (B) um ein polymeres Carbodiimid. Unter polymeren Carbodiimiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen verstanden, die im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt bis zu 20 -N=C=N- Gruppen pro Mol tragen.

Polymere Carbodiimide sind als solche bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation bzw. Polykondensa-

tion von Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Trialkylphos- phanoxid, acyclisch oder vorzugsweise cyclisch, auch als Phospholenoxid, Triaryl- phosphinoxid, Alkalimetallalkanoat, beispielsweise Natriumethanolat, Alkalimetallcar- bonat, beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder tertiärem Amin, bei- spielsweise Triethylamin. Besonders geeignete Katalysatoren sind Phospolanoxide und Phospholenoxide, z.B. 1-Phenyl-2-methylphospholenoxid-2, 1-Phenyl-2-methyl- phospholenoxid-3, 1-Methylphospholenoxid-2 und 1-Methylphospholenoxid-3, siehe beispielsweise US 2,853,473. Bei der Kondensation bzw. Polykondensation zu polyme- rem Carbodiimid wird Kohlendioxid abgespalten.

Beispiele für polymere Carbodiimide sind erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4- Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 ,7-Naphthylendiisocyanat oder mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie bei- spielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Bevorzugte polymere Carbodiimide sind Copolycarbodiimide, erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1 ,7- Naphthylendiisocyanat, mit mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclo- hexan-1 ,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydroto- luylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Carbodiimid (B) um ein polymeres Car- bodiimid, erhältlich durch Polykondensation von m-TMXDI oder p-TMXDI

m-TMXD, ^P -™ ^XDI

oder Mischungen von m-TMXDI und p-TMXDI mit 2 bis 20, bevorzugt bis 15 und be- sonders bevorzugt bis 10 -N=C=N-Gruppen pro Mol.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen enthalten weiterhin

(C) mindestens ein statistisches Polyurethan, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Polyurethan (C) bezeichnet wird.

Unter statistischen Polyurethanen (C) sind dabei nicht nur solche Polyadditionsproduk- te zu verstehen, die ausschließlich durch Urethangruppen verknüpft sind, sondern in einem allgemeineren Sinne Polymere, die durch Umsetzung von Di- oder Polyisocya- naten mit Verbindungen erhalten werden können, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Polyurethane (C) können also neben Urethangruppen auch eine oder mehrere Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Ester, Ether-, Uretonimin-, Uretdi- on-, Isocyanurat- oder Oxazolidingruppen pro Molekül enthalten. Als übersicht sei beispielhaft genannt: Kunststoffhandbuch/Saechtling, 26. Auflage, Carl-Hanser-Verlag, München 1995, Seite 491 ff. Insbesondere können Polyurethane (C) pro Molekül eine oder mehrere Harnstoffgruppen enthalten. Polyurethane (C) enthalten jedoch mindestens eine Urethangruppe pro Molekül.

Statistisches Polyurethan (C) stellt man aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens zwei Verbindungen her, die zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen.

Dabei können das oder die Diisocyanate NCO-Gruppen mit gleicher oder verschiedener Reaktivität aufweisen. Beispiele für Diisocyanate mit NCO-Gruppen gleicher Reaktivität aromatische oder aliphatische Diisocyanate, bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocy- anat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylen- diisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) und 2,4- und 2,6- Diisocyanato-1-methylcyclohexan, wobei Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind. Ein weiteres besonders bevorzugtes Diisocyanat ist m-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI).

Bevorzugte Diisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind leicht und billig verfügbare Isocyanate wie beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4 ^' -MDI), Triisocyanatotoluol als Vertreter für aro- matische Diisocyanate oder aliphatische Diisocyanate, wie 2-Butyl-2-ethylpenta- methylendiisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- oder 2,2, 4-Tri- methylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4- Methylcyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI).

Weitere Beispiele von Diisocyanaten mit Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphe- nyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat.

Besonders bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat.

Natürlich kann man auch Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Isocyanate verwenden.

Man kann auch Anteile des Diisocyanats durch Polyisocyanate, beispielsweise Triiso- cyanat oder Tetraisocyanat, ersetzen, um Verzweigungen in den Polyurethanblock einzubauen.

Weiterhin verwendet man zur Herstellung von statistischem Polyurethan (C) mindestens zwei Verbindungen, die zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen. Diese Verbindungen werden in Polyurethan (C) eingebaut, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „einpolymerisiert" bezeichnet wird.

Unter „statistisch" wird dabei verstanden, dass keine blockartigen Strukturen erzeugt werden.

Beispiele für Verbindungen, die zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen tragen wie beispielsweise OH, SH, NH2 oder NHR ³ , wobei R ³ aus Ci-Ci2-Alkyl ausgewählt wird, sind beispielsweise Diole und sekundäre Diamine. Beispiele sind sekundäre Diamine, beispielsweise 1 ,4-Butylen-N,N'-dimethylamin, und bevorzugt lineare oder verzweigte aliphatische Diole (c1). Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2 bis 10 C-Atomen (d ). Insbesondere kommen in Frage: Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, cis-1 ,2-Cyclohexan- dimethanol, trans-1 ,2-Cyclohexandimethanol sowie eis- und trans-1 ,4-Cyclohexan- dimethanol. Man kann auch Gemische der vorstehend genannten aliphatischen Diole mit 2 bis 10 C-Atomen (d ) einsetzen.

Beispiele für besonders geeignete aliphatische Diole (d ) sind Polyetherpolyole. Unter Polyetherpolyolen sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Umsetzungsprodukte von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin mit einem oder mehreren äquivalenten C2-C4- Alkylenoxid, beispielsweise Butylenoxid und bevorzugt Propylenoxid und/oder Ethylen- oxid zu verstehen. Wünscht man Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischkondensations- produkte herzustellen, so kann man die Umsetzung vorzugsweise so steuern, dass man Produkte erhält, die endständig überwiegend primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Geeignete Polyetherpolyole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht M _n im Bereich von 250 bis 4.000 g/mol, insbesondere 400 bis 2.500 g/mol.

Weiterhin sind Verbindungen geeignet, die mindestens 2 verschiedene gegenüber Iso- cyanat reaktive Gruppen enthalten, beispielsweise Thioglykol oder Ethanolamin oder Methyldiethanolamin.

Weitere geeignete Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen, sind Polyesterole (c2). Polyesterole im Sinne der vorliegenden Erfindung haben zwei oder mehr Hydroxygruppen.

Polyesterole (c2) sind erhältlich durch Polykondensation von mindestens einem aliphatischen Diol mit mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäu- re. Dabei können geringe Anteile aliphatisches Diol, beispielsweise bis zu 10 mol-%, durch aliphatisches Triol oder Tetraol wie beispielsweise Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylol- ethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, 1 ,1 ,1-Trimethylolbutan oder Pentaerythrit ersetzt sein. Auch können geringe Anteile aromatische oder aliphatische Dicarbonsäure, beispiels- weise bis zu 10 mol-%, durch Tri- oder Tetracarbonsäure ersetzt sein, beispielsweise Hemimellitsäure (1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure), Trimellitsäure (1 ,2,4-Benzoltricarbon- säure), Trimesinsäure (1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure) oder Pyromellitsäure (1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure).

Beispiele für geeignete aliphatische Diole sind aliphatische oder cycloaliphatische Dio- Ie, vorzugsweise mit zwei bis 20 C-Atomen pro Molekül, besonders bevorzugt mit zwei bis 12 C-Atomen pro Molekül. Beispiele für aliphatische Diole sind insbesondere Ethy- lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1 ,2-Propandiol (Propy- lenglykol), Dipropylengykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10- Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, cis-1 ,2-Cyclohexandimethanol, trans- 1 ,2-Cyclohexandimethanol sowie eis- oder trans-1 ,4-Cyclohexandimethanol.

Beispiele für geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind C2-Cio-Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Seba- cinsäure, Pimelinsäure, Hexahydrophthalsäure und Hexahydroisophthalsäure.

Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Naphthalin-1 ,5-dicarbon- säure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure.

Natürlich kann man auch Mischungen von mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren zur Synthese von Polyesterpolyol (c2) einsetzen, insbesondere sind Gemische von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure zu nennen.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung setzt man zur Synthese von Polyesterpolyol (c2) eine Mischung von mindestens einer aliphatischen und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure ein, bevorzugt sind Mischungen von Phthalsäure oder insbe-

sondere Isophthalsäure mit Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, eis- oder trans-1 ,2-Cyclohexandimethanol sowie eis- oder trans-1 ,4-Cyclohexandimethanol.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung setzt man statt aromatischer oder alipha- tischer Dicarbonsäure das betreffende Anhydrid ein, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polyesterpolyol (c2) ein mitt- leres Molekulargewicht M _n im Bereich von 250 bis 10.000 g/mol, bevorzugt bis 4.000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 2.500 g/mol.

Die Herstellung von Polyesterol (c2) ist an sich bekannt und gelingt durch Veresterung von einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen, gegebenenfalls zusammen mit geringen Anteilen an Triol, Tetraol, Tricarbonsäure oder Tetracarbonsäure. Die Herstellung von Polyesterol (c2) kann auch gelingen durch Umesterung von einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuredimethyl- oder diethyl- estern mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen, gegebenenfalls zusammen mit geringen Anteilen an Triol, Tetraol, Tricarbonsäure oder Tetracarbonsäure.

Die Veresterung oder Umesterung kann man in Lösung oder in Substanz durchführen. Bevorzugt ist die Durchführung in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines sauren Katalysators, beispielhaft seien Schwefelsäure, organische Sulfonsäure, saure Kieselgele, saures Aluminiumoxid und saure lonentauscher genannt. Auch die Verwendung eines Schleppmittels zum Abdestillieren von azeotropen Schleppmittel/Wasser-Gemischen ist geeignet.

Beispiele für geeignete aliphatische Diole (d ) sind weiterhin Polycaprolactondiole und Polycaprolactontriole.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei statistischem Polyurethan (C) um ein Polyurethan, das weiterhin

(c3) eine Verbindung mit mindestens einer Carbonsäuregruppe oder mindestens ei- ner Sulfonsäuregruppe pro Molekül, kurz auch als Verbindung (c3) bezeichnet, einpolymerisiert enthält.

Beispiele für Verbindungen (c3) sind Diamine, Aminoalkohole und insbesondere Diole mit mindestens einer Carbonsäuregruppe oder mindestens einer Sulfonsäuregruppe pro Molekül. Beispielhaft sind zu nennen 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure, Bis- (hydroxymethyl)essigsäure und 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-buttersäure, weiterhin

wobei R ⁴ Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff sein kann, und

wobei M gewählt wird aus Wasserstoff, Alkalimetallionen und Ammoniumionen, substituiert oder unsubstituiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis von (c1 ) zu (c2) im Bereich von 1 zu 2 bis 2 zu 1 , ganz besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis von (c1 ) zu (c2) 1 zu1.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis von (c1 ) bzw. (c2) zu (c3) im Bereich von 1 zu 2 bis 2 zu 1.

Zur Herstellung von Polyurethan (C) kann man einen oder mehrere Katalysatoren einsetzen. Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen und Aminogruppen der Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen tragen, beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie zum Beispiel Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N, N'- Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Ei- senverbindungen wie z.B. Eisen-(lll)-acetylacetonat, Zink- oder Wismutverbindungen, z.B. Zink- bzw. Wismutsalze aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere der Essigsäure oder von Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure, Zinnverbindungen, z.B. Zinndi- acetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer Carbonsäuren wie Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndilaurat oder ähnliche. Der oder die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile Diisocyanat eingesetzt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung neutralisiert man stark saure Gruppen von statistischem Polyurethan (C) wie beispielsweise freie Carbonsäuregrup- pen oder Sulfonsäuregruppen mit Base wie beispielsweise Alkalimetallhydroxid. Vorzugsweise neutralisiert man mit flüchtiger Base wie beispielsweise primärem, sekundärem oder tertiärem Amin, beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Isopropylamin, Ethyldiisopropylamin, Di-n-Butyl- amin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, n-Propyl-

diethanolamin, n-Butyldiethanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin. Besonders bevorzugt neutralisiert man mit Ammoniak.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierung kann gegebenenfalls weiterhin (D) mindestens ein Polyacrylat enthalten, das keine Comonomere einpolymerisiert enthält, die bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 250 ⁰ C pro Mol ein äquivalent Formaldehyd abspalten können, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Polyacrylat (D) bezeichnet.

Polyacrylat (D) umfasst bzw. betrifft keine solchen Bindemittel, die Comonomere einpolymerisiert enthalten, die beispielsweise N-Methylol(meth)acrylamid einpolymerisiert enthalten. Polyacrylat (D) umfasst bzw. betrifft ferner keine N-Methylolharnstoff- Derivate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung enthält somit üblicherweise kein Bindemittel, das Comonomer einpolymerisiert enthält, welches bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 250 ⁰ C oder darunter pro Mol ein äquivalent Formaldehyd abspalten kann.

Unter Polyacrylat (D) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Copolymerisate verstanden, die durch vorzugsweise radikalische Copolymerisation von mindestens zwei Comonomeren erhalten werden, von denen mindestens eines gewählt wird aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylaten, beispielsweise (Meth)acrylsäure-Ci-C2o- alkylestern, bevorzugt (Meth)acrylsäure-Ci-Cio-alkylestern, und die vorzugsweise min- destens 50 Gew.-% von Polyacrylat (D) ausmachen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Polyacrylat (D) gewählt aus Copolymeren, die als Comonomer (Meth)acrylsäure, Comonomer mit einer Epoxid- gruppe im Molekül wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, ω-C2-Cio-Hydroxyal- kyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäureester von Alkoholen der allgemeinen Formel Il

einpolymerisiert enthalten, wobei R ⁵ gewählt wird aus verzweigtem und vorzugsweise unverzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, beson-

ders bevorzugt unverzweigtes Ci-C ₄ -AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n- Butyl.

Als Poly(meth)acrylate im Sinne der vorliegenden Erfindung seien Copolymere von einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylestern von (Meth)acrylsäure genannt, die beispielsweise (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat oder C2-Cio-Hydroxyalkyl(meth)-acrylat und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten können. Als weitere Comonomere seien beispielhaft Vinylaromaten wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und insbesondere Styrol, weiterhin (Meth)acrylamid, Vinylchlorid, (Meth)acrylnitril genannt.

Beispiele für besonders geeignete Ci-Cio-Alkylester von (Meth)acrylsäure sind Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)- acrylat.

Beispiele für besonders geeignete ω-Hydroxy-C2-Cio-alkylenester von (Meth)acrylsäure sind insbesondere ω-Hydroxy-C2-Cio-alkyl(meth)acrylate wie 6- Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.

In einer bevorzugten Variante werden Polyacrylat (D) aus solchen Poly(meth)acrylaten gewählt, die Copolymere von einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylestern von (Meth)acryl- säure und (Meth)acrylsäure und mindestens ein Comonomer, gewählt aus Glycidyl- (meth)acrylat und C2-Cio-Hydroxyalkyl(meth)-acrylat einpolymerisiert enthalten, dazu gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere.

Polyacrylate (D) können ein Molekulargewicht M _n im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 g/mol haben.

Polyacrylat (D) kann man vorzugsweise durch radikalische (Co)polymerisation der entsprechenden Comonomeren herstellen, bevorzugt durch radikalische Emulsionscopo- lymerisation, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vereinfachend als radikalische Emulsionspolymerisation bezeichnet wird.

Wünscht man in erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Formulierung ein Polyacrylat (D) einzusetzen, das (Meth)acrylsäure einpolymerisiert enthält, so können die Carbo- xylgruppen der einpolymerisierten (Meth)acrylsäure in freier Form oder in vollständig oder partiell neutralisierter Form vorliegen, beispielsweise in mit Alkali, mit Ammoniak oder mit Amin vollständig oder partiell neutralisierter Form. Besonders geeignete Amine sind beispielsweise tertiäre Amine, z.B. (Ci-C4-Alkyl)3l\l, insbesondere Triethylamin, und Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-

Methyl-ethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und N-(n-Butyl)ethanolamin. Ganz besonders bevorzugt wird jedoch mit Ammoniak partiell oder vollständig neutralisiertes Polyacrylat (D) eingesetzt.

Polyacrylat (D) fällt vorzugsweise in Form sphärischer Partikel an, die in Wasser dispergiert sind. Die sphärischen Partikel können beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μm aufweisen, bevorzugt 20 nm bis 1 μm.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen mindestens ein Tensid (E), das kationisch, anionisch oder vorzugsweise nicht-ionisch sein kann.

Beispiele für kationische Tenside (E) sind mehrfach mit C2-C4-Alkylenoxid alkoxylierte aliphatische Di-, Tri- und Tetramine, insbesondere 5- bis 50-fach ethoxyliertes Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin. Derartige kationische Tenside (E) kann man besonders gut zusammen mit Pigment (A) in einer Pigmentzubereitung einsetzen.

Beispiele für geeignete anionische Tenside (E) sind z.B. Alkalimetall- und Ammonium- salze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 30, Alkylrest: C10-C20, bevorzugt C12- Ciβ) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-

Beispiele für nicht-ionische Tenside (E) sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele sind die Lutensol ^® -Marken der BASF Aktiengesellschaft.

Beispiele für bevorzugte nicht-ionische Tenside (E) sind ein- oder mehrfach alkoxylierte, bevorzugt propoxylierte und insbesondere mehrfach, z. B. 3 bis 100-fach ethoxylierte Fettalkohole, Oxoalkohole und insbesondere Arylpolyglykolether, beispielsweise der Formel III a bis III c:

Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:

Ar: verschieden oder gegebenenfalls gleich, C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl,

Naphthyl oder Phenanthryl, unsubstituiert oder ein oder mehrfach substituiert, insbesondere mit Ci-C ₄ -AIkVl, verzweigt oder unverzweigt, beispielsweise Methyl,

Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, oder mit Alkylaryl, beispielsweise Styryl; bevorzugte substituierte Phenylreste sind jeweils in 2,6-Position oder in 2,4,6-Position mit Ci-C ₄ -Alkyl substituiert.

t verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Zahlen im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 und besonders bevorzugt 3 bis 20.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können weiterhin einen oder mehrere Hilfsstoffe (F) enthalten.

Unter Hilfsstoffen (F) sind beispielsweise Verdicker (Verdickungsmittel), Lösemittel, Entschäumer, Netzmittel, Griffverbesserer, Dispergiermittel, Wasserrückhaltemittel, Antiabsetzmittel und/oder Biozide zu verstehen. Bevorzugte Hilfsstoffe sind Verdicker und Entschäumer.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können beispielsweise einen oder mehrere natürliche Verdicker oder vorzugsweise einen oder mehrere synthetische Verdicker enthalten. Natürliche Verdicker sind solche Verdicker, die Naturprodukte sind oder durch Aufarbeitung wie beispielsweise Reinigungsoperationen, insbesondere Extrakti- on von Naturprodukten erhalten werden können. Beispiele für anorganische natürliche Verdicker sind Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit. Beispiele für organische natürliche Verdicker sind vorzugsweise Proteine wie beispielsweise Casein oder bevorzugt Polysaccharide. Besonders bevorzugte natürliche Verdicker sind gewählt aus Agar-Agar, Carrageen, Gummi arabicum, Alginaten wie beispielsweise Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat und Propylengycolalginat, Pektinen, Polyosen, Johannisbrotbaum-Kernmehl (Carubin) und Dextrinen.

Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, die gewählt sind aus von im Allgemeinen flüssigen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen von synthetischen Polymeren, insbesondere Acrylaten, in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen. Als Verdicker eingesetzte synthetische Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH- Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder äpfelsäure erfolgen. Ebenso sind Di-

Ammoniumphosphat und Natrium-di-Ammoniumphosphat zum Absenken des pH- Werts geeignet.

Ganz besonders bevorzugte synthetische Verdicker sind gewählt aus Copolymeren von 85 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure, 0 bis 14 Gew.-% Acrylamid und 0,01 bis maximal 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel IV

mit Molekulargewichten M _w im Bereich von 100.000 bis 2.000.000 g/mol, in denen die Reste R ⁶ verschieden oder gleich sein und Methyl oder Wasserstoff bedeuten können.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten, darunter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Lösungs- mittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol zu verstehen.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können einen oder mehrere Entschäumer enthalten. Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 und HO-(CH ₂ )3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH ₃ )3], nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole, unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol. Weitere ge- eignete Entschäumer sind Fettsäure-C8-C2o-alkylester, bevorzugt Stearinsäure-Cio-C2o- alkylester, bei denen C8-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann. Weitere geeignete Entschäumer sind Phosphorsäuretrialkylester wie beispielsweise Triisobutylphosphat.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können beispielsweise ein oder mehrere Netzmittel enthalten, bevorzugt schaumarme Netzmittel, da Schaumbildung die Qualität der Behandlung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigen kann. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungspro- dukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von ölsäure oder Al- kylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphe- nylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können weiterhin einen oder mehrere Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydi- methylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können ein oder mehrere Dispergiermittel enthalten. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind aryl- oder alkylsubstituierte Po- lyglykolether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218) im Bereich von 10 bis 37.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können ein oder mehrere Wasserrückhaltemittel enthalten. Beispiel für ein geeignetes Wasserrückhaltemittel ist Harnstoff.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können ein oder mehrere Biozide enthalten. Geeignete Biozide sind beispielsweise als Proxel-Marken im Handel befindlich. Beispielhaft seien genannt: 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als P roxel®- Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3- on („CIT").

Beispiele für geeignete Antiabsetzmittel sind Silikate und Kieselgele, beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser (insbesondere Sekundärpartikeldurchmesser) im Bereich von 10 bis 500 nm, insbesondere pyrogene Kieselgele. Geeignete pyrogene Kieselgele sind beispielsweise als Aerosil®-Marken im Handel.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können als Hilfsstoff (F) insbesondere dann, wenn man sie zum Beschichten verwenden möchte, ein oder mehrere Aufschäummittel enthalten, beispielsweise Ammoniumsalze von Fettsäuren, bevorzugt Ammoniumstearat.

Dabei ist es möglich, dass ein Hilfsstoff (F) mehrere Funktionen übernimmt. Beispielsweise können mehrfach ethoxylierte Fettalkohole wie beispielsweise n-CisH37O(CH2CH2O)i5H gleichzeitig als Netzmittel, Emulgator und schaumarmes Dispergiermittel wirken.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße wässrige Formulierung

0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Pigment (A), 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-% Carbodiimid (B), 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% statistisches Polyurethan (C), null bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% Polyacrylat (D), null bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% Tensid (E), null bis insgesamt 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Hilfsstoff(e) (F).

Dabei sind Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße wässrige Formulierung bezogen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen 1 bis 15 Gew.-% Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Polyacrylat (D). Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße wässrige Formulierung als Druckpaste für ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten ausüben möchte.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 20 Gew.-% Polyacrylat (D). Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße wässrige Formulierung für ein Verfahren zum Beschichten von Substraten verwenden möchte.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Formulierungen 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-% Polyacrylat (D). Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße wässrige Formulierung als Flotte für ein Verfahren zum Färben von Substraten oder als Tin- te zum Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren ausüben möchte.

In vielen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass erfindungsgemäße wässrige Formulierungen mindestens ein Polyacrylat (D) enthalten, in denjenigen Ausführungsformen, in denen man Substrate aus Polyester zu kolorieren wünscht, ist es jedoch bevorzugt, dass erfindungsgemäße wässrige Formulierungen kein Polyacrylat (D) enthalten.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen enthalten weiterhin Wasser.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße wässrige Formulierungen gewählt aus wässrigen Druckpasten, Färbeflotten, Beschichtungspas- ten und Pasten zur Vliesverfestigung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wäss- rige Formulierungen einen Wassergehalt im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße wässrige Formulierung als Druckpaste für ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten ausüben möchte.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen Wassergehalt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt bis 70 Gew.-%. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße

wässrige Formulierung für ein Verfahren zum Beschichten von Substraten ausüben möchte.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wäss- rige Formulierungen einen Wassergehalt im Bereich von 90 bis 98 Gew.-%. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man erfindungsgemäße wässrige Formulierung als Flotte für ein Verfahren zum Färben von Substraten ausüben möchte.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäße wässri- ge Formulierung einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9, bevorzugt 7 bis 8,5 auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäße wässrige Formulierung einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 70 %, bevorzugt 1 bis 30 % und besonders bevorzugt 1 bis 25% auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat erfindungsgemäße wässrige Formulierung bei 23°C eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 100 dPa-s, bevorzugt 20 bis 30 dPa-s, bestimmt beispielsweise durch Rotationsviskosimetrie, beispielsweise mit einem Haake-Viskosimeter. Der vorstehend genannte Viskositätsbe- reich gilt insbesondere dann, wenn es sich bei erfindungsgemäßer wässriger Formulierung um eine Druckpaste handelt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen zur Kolorierung von Substraten. Ein weite- rer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Kolorierung von Substraten unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung.

Als Substrate sind geeignet:

cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig beschichtet sein können,

metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legierungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können,

silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die ebenfalls beschichtet sein können,

polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Polyethylen, Polypropylen, Melaminharze, Polyacrylate, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvinyl-

Chlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone und entsprechende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natürliche Polymere wie Gelatine, und insbesondere Polyester oder Polypropylen oder Mischungen aus Polyester und Polypropylen,

Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa- oder Veloursleder,

Lebensmittel und Kosmetika,

und insbesondere

textile Substrate und Flächengebilde wie Gewebe, Maschenware, Webware, Non- wovens und konfektionierte Ware aus beispielsweise Polyester, modifiziertem Polyester, Mischgewebe aus mehr als zwei Materialien, wie Polyestermischgewebe und Baumwollmischgewebe, cellulosehaltige Materialien wie Baumwolle, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Polyurethan, PoIy-THF, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Glasfasergewebe, besonders bevorzugt aus Polyester, Polyproyplen oder Mischungen aus Polyester und Polypropylen, weiterhin Polyestermischungen mit bei- spielsweise Baumwolle und weiterhin Polyestermikrofasern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kolorierung von Substraten, das im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Kolorierungsverfahren bezeichnet wird, kann man nach an sich bekannten Verfahren durchführen. Geeignet sind beispielsweise Beschichten und Bedrucken, Klotzen oder Pflatschen, Aufrakeln und Aufsprühen. Gut geeignet sind Druckverfahren und insbesondere Siebdruckverfahren und Rakelprozesse. Für den Fall, dass es sich bei Substraten um Textil handelt, so ist auch das Färben nach Textil- färbeverfahren wie beispielsweise Klotzen möglich.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Kolorierungsverfahrens behandelt man zu kolorierendes Substrat mit mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung. Dabei kann man beispielsweise vollflächig behandeln oder Muster auf das zu kolorierende Substrat aufbringen. Wenn man mehrfarbige Muster aufbringen möchte, so kann man zwei oder mehr erfindungsgemäße wässrige Formulierungen mit ver- schiedenfarbigen Pigmenten (A) zu Sets zusammenstellen und mit den verschiedenen wässrigen Formulierungen nacheinander behandeln.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Kolorierungsverfahren so durchführen, dass man im Bereich von 50 bis 150 g wäss- rige Formulierung/m ² Substrat aufträgt, bevorzugt 70 bis 130 g/m ² , bezogen auf

100%ige Bedeckung. Diese Ausführungsform ist dann bevorzugt, wenn man das erfindungsgemäße Kolorierungsverfahren als Druckverfahren ausübt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Kolorierungsverfahren so durchführen, dass eine Flottenaufnahme im Bereich von 20 bis 90% resultiert. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann be- vorzugt, wenn man das erfindungsgemäße Kolorierungsverfahren als Färbeverfahren ausübt. Beispielsweise kann man eine Flottenaufnahme im Bereich von 20 bis 60%, bevorzugt 30 bis 60% wählen, wenn man als Substrat Polyester wählt, oder eine Flottenaufnahme im Bereich von 40 bis 90%, bevorzugt 50 bis 80%, wenn man als Substrat Baumwolle wählt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kolorierungsverfahrens kann man nach dem Behandeln von Substrat mit wässriger Formulierung thermisch behandeln, und zwar in einem oder mehreren Behandlungsschritten. Beispielsweise kann man thermisch trocknen und/oder thermisch fixieren, bevorzugt trocknet man bei Tempera- turen von 70 bis 120 ⁰ C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten und/oder fixiert, gegebenenfalls anschließend an das Trocknen, bei Temperaturen von 140 ⁰ C bis 200°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 15 Minuten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kolorierte Substrate, bevor- zugt aus Polyester oder Mischungen von Polyester, die nach dem erfindungsgemäßen Kolorierungsverfahren koloriert sind. Erfindungsgemäße kolorierte Substrate weisen vorzügliche Gebrauchsechtheiten auf wie beispielsweise Waschechtheit und Reibechtheiten, insbesondere Nassreibechtheiten, und spalten in der Hitze keinen Formaldehyd oder nicht messbare Mengen an Formaldehyd ab.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (A) mindestens ein Pigment,

(B) mindestens ein Carbodiimid,

(C) mindestens ein statistisches Polyurethan

(D) gegebenenfalls mindestens ein Polyacrylat, das keine Comonomere einpolyme- risiert enthält, die bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 250 ⁰ C pro Mol ein äquivalent Formaldehyd abspalten können,

(E) gegebenenfalls mindestens ein Tensid und

(F) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe miteinander vermischt und gegebenenfalls mit Wasser auffüllt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile (A) bis (F) kann man frei wählen. Wünscht man als Hilfsstoff (F) ein oder mehrere Verdickungsmittel einzusetzen, so ist

es bevorzugt, den oder die Verdickungsmittel als letztes oder unmittelbar vor dem Auffüllen mit Wasser zuzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulie- rungen kann man in beliebigen Gefäßen durchführen. Wünscht man als Hilfsstoff (F) ein oder mehrere Verdickungsmittel einzusetzen, so ist es bevorzugt, mit Hilfe eines Schnellrührers, beispielsweise eines Ultra-Thurrax, zu vermischen.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man bei Temperaturen im Bereich von 1 bis 80 ⁰ C durchführen, bevorzugt sind 5 bis 35°C.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Vorbemerkung: Der Gehalt an freiem (abgespaltenem) Formaldehyd wurde jeweils nach Law 1 12 und nach AATCC 1 12 Methoden (EN ISO 14 184, Teile 1 und 2), DIN EN ISO 14184-1 und DIN EN ISO 14184-2 bestimmt.

I. Herstellung von Komponenten von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen

1.2 Herstellung von Polyacrylat (D.1 )

Die Teilchendurchmesserverteilung von dispergierten bzw. emulgierten Copolymerisa- ten wurde durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt.

Dynamische Viskositäten wurden stets mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4 bestimmt.

Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung 1.1.1 :

203 g vollentsalztes Wasser

17,9 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci ₂ H ₂ 5(OCH ₂ CH ₂ ) ₃ OSO ₃ Na (Tensid (E.1 ))

245,2 g n-Butylacrylat, 134,8 g Styrol, 20 g frisch destillierte Acrylsäure.

Mischung 1.1.2: 0,8 g Na ₂ S ₂ O ₈ in 80 ml vollentsalztem Wasser

Mischung 1.1.3: 0,4 g HO-CH ₂ -SO ₂ Na in 80 ml vollentsalztem Wasser

In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Suspension vorgelegt, enthaltend 160 ml vollentsalztes Wasser und 9,1 g Po- lystyrol-Saat (mittlerer Durchmesser 30 nm, 33 Gew.-% Suspension in Wasser). Durch die Suspension wurde über einen Zeitraum von einer Stunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 75°C erwärmt.

Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 1.1.1 , Mischung 1.1.2 und Mischung 1.1.3 begonnen. Mischung 1.1.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.2 und Mischung 1.1.3 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 75°C gehalten.

Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 75°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 2 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 23 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 2 g Aceton- disulfit in 23,5 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.

Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab, gab eine Mischung von 0,5 g 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol und 10 ml destilliertem Wasser zu und rührte 10 Minuten nach.

Danach wurde mit etwa 4 g 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 5 eingestellt.

Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 2 g Koagulat entfernt.

Man erhielt eine wässrige Dispersion von Polyacrylat (D.1). Der Feststoffgehalt betrug 38,6 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 45 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 156 nm.

1.2 Herstellung von statistischem Polyurethan (C.1 )

In einem 1-m ³ -Rührgefäß wurden 81 ,1 kg eines Polyesterols (c2.1 ) mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4-Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem MoI- Verhältnis von 1 : 1 : 2, auf 110 ⁰ C erwärmt. Man erhöhte die Gefäßinnentemperatur auf 140 ⁰ C, bis Polyesterol (c2.1) als klare Schmelze vorlag. Dann kühlte man auf 80 ⁰ C ab und setzte 10,5 kg Neopentylglykol (c1.1 ) und 11 kg 2,2-Bis-(hydroxymethyl)- propionsäure (d3.1) zu. Man kühlte auf 60°C ab und setzte 82,8 kg 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 185,4 kg Tetrahydrofuran (THF) zu. Man starte- te die Reaktion durch Zugabe von 44 g Di-n-butylzinndilaurat. Man rührte bei 60 ⁰ C, bis sich titrimetrisch nur noch 1 ,05% Isocyanat detektieren ließen. Man kühlte auf 45°C und versetzte danach zunächst mit 9,8 kg Diethanolamin, gelöst in 50 kg THF und neutralisierte danach mit 8,3 kg Triethylamin, gelöst in 8 kg THF. Man gab 610,3 kg Wasser zu und destillierte danach das THF ab. Man erhielt eine wässrige Dispersion von statistischem Polyurethan (C.1) mit einem Feststoffgehalt von 27,5%. M _n : 4.800 g/mol, M _w : 14.300 g/mol, pH-Wert: 8,1 , mittlerer Partikeldurchmesser: 100 nm.

II. Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen 11.1 Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten

Es wurden die folgenden Ingredienzien eingesetzt: Pigment (A.1): Pigmentpräparation

In einer Rührwerkskugelmühle des Typs Drais Superflow DCP SF 12 wurden miteinander vermählen: 2640 g Pigment Blau 15:3 460 g ^d ₈ H ₃₇ O(CH ₂ CH ₂ O) ₂₅ H (Tensid (E.2))

600 g Glycerin

2300 g destilliertes Wasser

Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 100 nm aufwiesen. Man erhielt die Pigmentpräparation P(A.1 ).

Carbodiimid (B):

(B.1): Carbodiimid auf Basis von meta-TMXDI mit einem titrimetrisch ermittelten NCO-

Gehalt von 6,7 Gew.-%. Das entspricht etwa 4,2 Carbodiimidgruppen/Molekül.

Tenside:

)

Hilfsstoffe:

(F.1) 26 Gew.-% wässrige Lösung eines statistischen Copolymers aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid (7,6 Gew.-%), Methylenbisacrylamid IV.1 (0,4 Gew.-%), quantitativ neutralisiert mit Ammoniak (25 Gew.-% in Wasser), Molekulargewicht M _w von ca. 150.000g/mol

(F.2): HO-(CH ₂ CH ₂ O)3-(CH ₂ )3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH ₃ ) ₂ OSi(CH3)3] (als 30 Gew.-% Lösung in Propylenglykol)

(F.3): Polydimethylsiloxan, M _n 5.000 g/mol

(F.4): 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure-di-n-nonylester

Man stellte erfindungsgemäße Druckpasten nach der folgenden allgemeinen Vorschrift her:

Man verrührte in einem Rührgefäß die Ingredienzien gemäß Tabelle 1 , indem man sie in der folgenden Reihenfolge vermischte: Man legte 200 ml Wasser und Tensid (E.3) vor. Wenn der pH-Wert unter 8 lag, stellte man einen pH-Wert von 8,5 durch Zugabe von 25 Gew.-% wässrigen Ammoniak ein. Unter Rühren gab man anschließend Car- bodiimid (B.1) und gegebenenfalls Polyacrylat (D.1 ) gemäß Tabelle zu. Anschließend gab man unter Rühren statistisches Polyurethan (C.1) gemäß Tabelle, (F.1), gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe und schließlich P(A.1) zu. Man füllte mit Wasser auf einen Liter auf und verrührte danach 15 Minuten mit einem Schnellrührer des Typs Ultra- Turrax mit etwa 6000 Umdrehungen/min.

Man erhielt erfindungsgemäße Druckpasten gemäß Tabelle 1 oder 2 bzw. in den Fällen, in denen man ein oder mehrere der vorstehend genannten Ingredienzien wegließ, die entsprechenden Vergleichsdruckpasten.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polyacrylat-haltigen Druckpasten WF.1 und WF.2 sowie der Vergleichsdruckpaste V-WF.3

Anmerkung: Die Mengenangaben sind stets teil' qu'elle.

Tabelle 2: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polyacrylat-freien Druckpasten WF.4 bis WF.14 und der Vergleichsdruckpasten V-WF.15 und V-WF.16

Alle Angaben in g/100 g Druckpaste

NH3 bezeichnet die Menge einer 25 Gew.-% wässrigen Lösung

Tabelle 2 (Fortsetzung)

II.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten und von einer Vergleichsfärbeflotte Verwendete Komponenten (falls nicht bereits unter (11.1 charakterisiert): (D.2): Wässrige Dispersion (Feststoffgehalt: 48,4%) eines statistischen Copolymers aus 46,3% 2-Ethylhexylacrylat, 28,7 % Styrol, 10% Methylmethycrylat, 10% Acrylnitril, 5% Acrylsäure. Mittlerer Partikeldurchmesser: 269 nm, pH-Wert: 6,8. (D.3): statistisches Copolymer von Ethylen und Acrylsäure, Comonomerverhältnis 85:15 (Gewichtsteile), neutralisiert mit NH3, pH-Wert: 9, als 25 Gew.-% Dispersion, Auslaufzeit im DIN 5 Becher (DIN53211 ): 72 s.

(E.4): mit 5 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Ci3/Ci5-Oxoalkoholgemisch

(E.5): 2-Ethyhexylalkohol, ethoxyliert mit 15 mol Ethylenoxid und dann propoxyliert mit

3 mol Propylenoxid.

(F.5): statistisches Copolymer aus Acrylsäure und Acrylamid, Comonomerverhältnis 70:30 (Gewichtsteile), als 25 Gew.-% Dispersion, dynamische Viskosität 5.000 mPa-s bei 20 ⁰ C.

Man verrührte die Komponenten gemäß Tabelle 3. Die Herstellung der Färbeflotten für die Beispiele 14 bis 21 wurde durch Zusammenrühren der angegebenen Komponenten mit einem Schnellrührer hergestellt.

Tabelle 3: Herstellung von erfindungsgemäßen Färbeflotten WF.18 bis WF.24 und Vergleichsfärbeflotte V-WF.17.

Alle Mengeangaben in g pro 1000 g Färbeflotte. Sie sind stets teil' qu'elle.

III. Kolorierung von Textil

III.1 Bedrucken von Polyestergewebe mit erfindungsgemäßen wässrigen Druckpasten und mit Vergleichsdruckpasten

Man bedruckte weißes Polyestergewebe (Flächengewicht 120 g/m ² ) jeweils mit erfin- dungsgemäßer Druckpaste WF.1 bzw. WF.2 oder Vergleichsdruckpaste V-WF.3 mit einer Rakel (Durchmesser 6 mm) über eine Streifenschablone (Gaze E 55), Magnetzugstufe 6.

Man trocknete in einem Trockenschrank bei 80 ⁰ C 5 min auf eine Restfeuchte von ca. 10% und fixierte anschließend bei 150 ⁰ C für 5 Minuten in einem Heißluftschrank. Man erhielt erfindungsgemäßes koloriertes Polyester PES.1 , PES.2 bzw. Vergleichspolyester V-PES.3.

Erfindungsgemäß kolorierte Polyester PES.1 und PES.2 wiesen keine messbaren Formaldehyd-Emissionen auf.

Man stellte die Waschechtheiten gemäß Tabelle 4 fest.

Tabelle 4: Waschechtheiten von kolorierten Textilien PES.1 , PES.2 und V-PES.3 Die Nassreibechtheit wurde nach EN ISO 105 C03 bestimmt. Bewertet wurde die Aufhellung des Prüfgewebes.

Man bedruckte ein je ein weißes Polyester-Mikrofaser-Gewebe mit einem Warengewicht von 95 g/m ² mit einer der erfindungsgemäßen Druckpasten WF.4 bis WF.14 oder mit einer der Vergleichsdruckpasten V.WF.15 bzw. V-WF.16. mit Hilfe einer Rakel (Durchmesser 6 mm) über eine Streifenschablone (Gaze E 55), Magnetzugstufe 6.

Man trocknete in einem Trockenschrank bei 80 ⁰ C 5 min auf eine Restfeuchte von ca. 10% und fixierte anschließend bei 150 ⁰ C für 5 Minuten in einem Heißluftschrank. Man erhielt erfindungsgemäßes koloriertes Polyester PES.4 bis PES.14 bzw. Vergleichspolyester V-PES.15 bis V-PES.16.

Erfindungsgemäßes koloriertes Polyester PES.4 bis PES.14 wiesen keine messbaren Formaldehyd-Emissionen auf.

Zur Beurteilung der Drucke wurde jeweils die Kochbürstwäsche nach DIN EN ISO 105- C07 vor und nach der thermischen Behandlung durchgeführt (Textilien - Farbecht- heitsprüfungen Teil C07: Farbechtheit von nassen, pigmentbedruckten Textilien gegen Bürsten (ISO 105-C07:1999); Deutsche Fassung EN ISO 105-C07:2001 ).

Man stellte die Echtheiten gemäß Tabelle 5 fest.

Tabelle 5: Echtheiten der erfindungsgemäß bedruckten Polyester-Mikrofasergewebe PES.4 bis PES.14 und der Vergleichstextilien V-PES.15 und V-PES.16

1.2 Färben von Polypropylen mit erfindungsgemäßen Färbeflotten und Vergleichsfärbeflotten

Man ging aus von ungefärbten Polypropylengurten, 5 cm breit, mit einem Warengewicht von 365 g/m ² . Die Auftragung erfolgte mit einem Foulard. Man trocknete in einem

Trockenschrank bei 1 10 ⁰ C über einen Zeitraum von 90 Sekunden auf eine Restfeuchte von ca. 10% und fixierte anschließend bei in einem Heißluftschrank 90 Sekunden bei 130 ⁰ C. Danach kalanderte man mit einem Foulard mit einem Anpressdruck von 5 bar und einer Durchzugsgeschwindigkeit von 1 m/min.

Man erhielt erfindungsgemäß gefärbte Polypropylengurte PP.18 bis PP.24 und Polypropylengurt PP.17 gemäß Tabelle 6.

Tabelle 6: Eigenschaften von erfindungsgemäßen gefärbten Polypropylengurten PP.18 bis PP.24 und Vergleichs-Polypropylengurt PP.17, der jeweils zufrieden stellende Eigenschaften aufwies

Farbton, Farbtiefe, Eigenschaft beim Schreiben, Weißbruch und Griff wurden jeweils mit V-PP.17 verglichen. =: kein Unterschied feststellbar, +: mit bloßem Auge ist ein signifikanter Unterschied herstellbar, =+: mit bloßem Auge ist eine leichte Verbesserung feststellbar.