Technisches -Gebiet

Die Erfindung betrifft einen geformten Körper aus einem oder mehreren aromatischen Polyester(n) , hergestellt auf Basis von Diphenolen und Phthalsäurehalogeniden .

Stand der Technik

Körper dieser Art sind z.B. aus den europäischen Patentschriften 64971 und 64972 bekannt, und zwar in Form von aus einer Poly¬ esterlösung durch einen Gießprozess hergestellten Folien. Der in der europ.Patentschrift 64972 beschriebene Polyester ist dabei einer auf Basis von 1 , 1-Bis(4-hydroxyphenyl )-1-phenyläthan , der wie gefunden wurde, sich durch Extrusion oder Spritzguß wegen der dabei notwendigen hohen Prozeßtemperaturen von 330 bis 400° C nur schwer verarbeiten läßt, während der aus der europäischen Patentschrift 64971 bekannte Polyester auf Basis von 9,9-Bis(4- hydroxyphenyl )fluoren überhaupt keinen Schmelzbereich hat, son¬ dern sich bei einer erhöhten Temperatur von etwa 400° C thermisch zu zersetzen beginnt.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen geformten Körper der eingangs der Beschreibung genannten Art anzugeben, der im Gegensatz zu Folien eine weitgehend beliebige Raumform ein¬ nehmen kann.

Diese Aufgabe wird in dem erfindungsgemäßen geformten Körper gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen Sinterkörper mit einem oder mehreren mittels DSC gemessenen Glasübergangs- punkt(en) im Bereich zwischen 220 und 400 °C und eine Zugfestig¬ keit nach DIN 53455. von größer als 40N/mm ² , vorteilhaft aber von

größer als 60N/mm ² , aufweist. Dabei sind die eingesetzten aroma¬ tischen Polyester vorteilhaft solche auf Basis von einem oder mehreren Diphenolen der Formel

H0-®r-"»-®-0H

wobei R ^' ein bifunktioneller, mindestens einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei gleicher Art und Qualität des Ausgangsmaterials die erfinduπgsgemäßen Sinterkörper im Verhält¬ nis zu gegossenen Folien eine höhere Beständigkeit gegen die Wirkung gewisser Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff auf¬ weisen. Aus dieser und anderen Tatsachen, auf die im Rahmen der Beschreibung noch näher eingegangen wird, kann man schließen, daß die den Sinterkörper bildende Polyestermasse zu einem gewissen Grad vernetzt ist.

in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der erfindungsgemäße Sinterkörper im wesentlichen aus einem aroma¬ tischen Polyester auf Basis von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl )fluoren als Dipheπol .

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungs- gemäßen Sinterkörpers besteht dieser im wesentlichen aus einem aromatischen Polyester auf Basis von 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl )- 1-phenyläthan.

Die Erfindung betrifft ferner ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen geformten Körper. Dieses Ver¬ fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der oder die aromatischen Polyester in Pulverform unter Druck verdichtet werden, daß das verdichtete Pulver unter Beibehaltung des Druckes langsam auf Temperaturen erhitzt wird, die höher sind als der oder die Glas-

überg ^' angspunkt(e) des oder der eingesetzten Polyester, daß die so komprimierte und unter Druck stehende Pulvermasse zur Bildung eines gesintertem Körpers während einer vorgegebenen Haltezeit auf diesen Temperaturen gehalten wird, und daß der so gesinterte Körper langsam abgekühlt wird. Dabei werden der oder die Poly¬ ester in Pulverform vorteilhaft unter einem Druck von höher als 3000 N/cm ² , vorzugsweise jedoch von höher als 5000 N/cm ² , wie etwa von 10.000 N/cm- ² , verdichtet.

Nach vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens erfolgt das langsame Erhitzen des komprimierten Polyester¬ pulvers mit einer Aufheizrate im Bereich von 1.5 bis 4.0°C/min und/oder das langsame Abkühlen des gesinterten Körpers mit einer Rate im Bereich von 0.5 bis 2,5°C/min.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens liegt die Haltezeit im Bereich von 5 - 20 min/mm der mittleren in Richtung des aufgebrachten Druckes be¬ stimmten Dicke des zu erzeugenden Sinterkörpers.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens erfolgt das Abkühlen des gesinterten Körpers zumindest zum Teil unter Beaufschlagung mit einem gegenüber dem aufgebrachten Maximaldruck stark reduzierten Druck.

Einige Wege zur Ausführung der Erfindung

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläu¬ tert.

Die gemäß diesen Beispielen hergestellten Siπterkörper bestehen aus aromatischen Polyestern, wie sie in den europäischen Patent¬ schriften 64972 und 64971 beschrieben sind, und zwar

1. Aromatischer Polyester auf Basis von

1 , 1-Bis(4-hydroxyphenyl )-1-phenyläthan und PhthalSäurechlorid (iso/tere: 50/50) mit einem mittels DSC gemessenen Glasüber¬ gangspunkt von 250°C, nachstehend als CPE bezeichnet.

2. Aromatischer Polyester auf Basis von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl )fluoren und Pththalsäurechlorid (iso/ tere: 50/50) mit einem mittels DSC gemessenen Glasübergangs¬ punkt von 325°C, nachstehend als FPE bezeichnet.

Zur Herstellung der Sinterkörper wird von den bei der Synthese in Pulverform anfallenden Polyestern ausgegangen, die ein mittleres Molekuargewicht MW von 50.000 bis 1,200.000 aufweisen, was etwa einer inherenten Viskosität im Bereich von 0,5 bis 3,8 dl/g, (ge¬ messen wie in den vorgenannten europäischen Patentschriften angegeben) entspricht. Aus dem bei der Synthese anfallenden Polyesterpulver werden die Siebfraktionen mit Teilchengrößen kleiner als 600 μm, vorteilhaft aber zwischen .50 und 400 um eingesetzt.

Diese Pulverfraktionen zeigen durch die geringen Partikelgrößen eine gute Sinteraktivität. Durch Wegfall der feinsten Fraktionen wird aber erreicht, daß die Schüttdichte nicht zu klein wird, was für die Preßtechnologie ungünstig wäre.

Nachstehend sei die Herstellung eines Sinterkörpers aus CPE durch einen sogenannten Drucksinterprozeß näher beschrieben.

Zur Herstellung des plattenförmigen Sinterkörpers mit den Ab¬ messungen 200 x ' 220 x 4 mm kommt eine beheizbare Form zum Einsatz. Nach einem Vorheizen der Form auf 150° C wird das zuvor bei einer Temperatur von 150° C während mehreren Stunden in einem Vakuumofen getrocknete CPE-Pulver in entsprechender Menge als Schüttung einer Dichte von 0,35 g/cm ³ in den Formraum der unteren Fornihälfte eingebracht und die Form durch Aufsetzen der in den Formraum eintauchenden oberen Formhälfte geschlossen. Die Form

wird nun in eine Presse gebracht und das CPE-Pulver mit eine Preßdruck von 5000 N/cm ² komprimiert, die Form langsam, d.h. mit einer Aufheizrate von ca. 2°C/min auf 270°C, das heißt also übe den Glasübergangspunkt des CPE-Pulvers von 250°C, aufgeheizt un diese Temperatur während ca. 60 min. gehalten. Anschließend wir die Form mit einer Rate von ca. 1°C/min bis auf 230° C abgekühlt, dann der Preßdruck auf einen geringen Wert von etwa 20 N/cm ² , de nur mehr einen guten Wärmeableitkontakt sicherstellen soll, reduziert, wonach die Form weiter bis auf 50° C abgekühlt und de fertige Sinterkörper dann aus der Form ausgebracht wird. Der s erhaltene Sinterkörper hat einen nach ASTM D 3418-82 bestimmte Glasumwandlungspunkt von 250° C und eine Dichte von 1.21 g/cm ³ .

In gleicher Weise konnten auch Sinterkörper aus FPE-Pulve hergestellt werden. Zum Unterschied zur CPE-Sinterkörperher- Stellung wurde bei FPE mit einer Haltetemperatur von 330° (höher als der Glasübergangspunkt von 325°C) gearbeitet, di Druckentlastung beim Abkühlen erfojgte bei 290° C. Der so erhal tene FPE-Sinterkörper hat einen Glasumwandlungspunkt von 325° und eine Dichte von 1.22 g/cm ³ .

Die Sinterkörper aus CPE bzw. FPE haben eine bernsteinartig Färbung und sind gegen Alkohole, öle, und Fette beständig.

Wie eingangs der Beschreibung schon erwähnt, erfährt der Poly ester beim Sintern eine Vernetzung:

Aus CPE und FPE mit jewei ls,einem mittleren Molekulargewicht MW ca. 500.000 werden eine gegossene Folie und ein Sinterkörpe hergestellt. Nach dem Wiederauflösen des Folien- bzw. Sinterkör permaterials zeigte das Folienmaterial weiter ein Molekularge wicht MW = 500.000, während die des Sinterkörpermaterials au einen Wert MW - 50.000 abgesunken war. Im Gegensatz zu dem, wa man annehmen könnte, nämlich, daß aufgrund des nun niedrigere Molekulargewichts des Sinterkörpers seine Beständigkeit gege

Lösungsmittel ebenfalls niedriger ist, weist der Sinterkörper eine gegenüber dem Folienmaterial erhöhte Beständigkeit gegen bestimmte Lösungsmittel auf. Z.B. hat sich gezeigt, daß bei ei- ner 90-stündigen Lagerung in Tetrachlorkohlenstoff bei CPE die Folie, etwa das 2-fache an Lösungsmittel aufnimmt als der Sinter¬ körper, bei FPE aber gar das 9-fache.

In der Folge sei ein nun verbessertes Verfahren zur Sinterher¬ stellung beschrieben. Bei diesem Verfahren kommt eine Form zum Einsatz, die nicht selbstheizbar, aber dafür unter Druck verrie- gelbar ist. Die Form wird nach dem Füllen mit dem Polyester¬ pulver (CPE bzw. FPE) in eine Presse gebracht, wo das Preßgut auf ca. 10.000 N/cm ² komprimiert und die Form unter Druck ver¬ riegelt wird, so daß auch nach dem Ausbringen der Form aus der Presse die beiden Formhälften auf das Preßgut weiter einen hohen Druck ausüben. Die Form wird dann in einem Ofen langsam, d.h. mit einer Aufheizrate von 2°/min. auf 270° C (bei CPE) bzw. auf 330° C (bei FPE) aufgeheizt und für die Herstellung einer Sinterplatte von 4 mm Dicke diese Temperaturen während 60 min gehalten. Danach wird die Ofenheizung abgeschaltet und die Form abkühlen gelassen. ^" Nach Erreichen einer Temperatur von 20° C unterhalb des jeweili¬ gen Glasumwandlungspunktes wird die Form dann, außerhalb des Ofens bis auf eine Temperatur von 50 °C weitergekühlt, und danach der fertige Sinterkörper entnommen.

Bei der Herstellung der Sinterkörper ist es wichtig, die Form langsam aufzuheizen bzw. abzukühlen. Die zulässigen Aufheiz- und Kühlraten sind dabei umso kleiner, je größer die Dicke des herzu¬ stellenden Sinterkörpers ist. Ähnliches gilt auch für die erfor¬ derlichen Haltezeiten für die maximale Formtemperatur. Als Faust¬ regel gilt, daß die Haltezeit etwa 15 min/mm Sinterkörperdicke betragen soll.

In den nachstehenden Tabellen sind einige wesentliche Eigen¬ schaften der wie vorstehend beschrieben hergestellten Sinterkör¬ per aus CPE bzw. FPE aufgelistet:

1. Mechanische Eigenschaften (bei Raumtemperatur, nach DIN-Noπnen)

2. Tribologische Eigenschaften:

Gemessen auf Stift-Scheibe-Prüfgerät, nach DIN 31680. Scheibe aus Wälzlagerstahl mit Oberflächenrauhigkeit R - 2 μm.

Einheit CPE FPE

Reibzahl 0,8 0,8

Verschleißkoeffizient mm ³ /Nm 3,5.10 ^"D 19,0.10 -6

3. Thermische Eigenschaften

Einheit CPE FPE Methode

Glasübergangspunkt 250 325 DSC Formbeständigkeit in der Wärme (Methode A) °C 217,5 307 TMA

Linearer Ausdehnungskoeff. K , ^" -1 75.1 100 ^""66 70.10-6 TMA Wärmeleitfähigkeit W/mK 0,19 0,25

4. Elektrische Eigenschaften

Dielektrizitätszahl bei 1 MHz Klimalagerung 3,68 4,55 C48h/23°C/50 Wasse lagerung 3,03 4,13 D24h/23°C

Diel.Verlustfaktor bei 1 MHz Klimalagerung 18,7.10 -3 16,4.10 ^'

C48h/23°C/50%

Wasse lagerung 23,2.10 ^" 17,5.10 ^'

D24h/23°C

Durchgangswiderstand Ohm Klimalagerung 3,25 2.10 14 3,97 1.10 15

C48/23°C/50%

5. Hygroskopische Eigenschaften

Eigenschaft Einheit CPE FPE

Wasseraufnahme (Lagerung in Wasser 23°C, 24h) κ> 0,20- 0,25

6. Brandeigenschaften

Sauerstoffindex:

CPE 33,5 % FPE 40,0 %

Gewerbliche Verwertbarkeit

Die beschriebenen Sinterkörper dienen im allgemeinen als Halbfertigteile oder vorgeformte Bauteilrohlinge, aus denen dann die gewünschten Körper durch eine übliche mechanische spanabhebende Bearbeitung hergestellt werden,

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