Titre : Résine résol stabilisée par un polyol aromatique

La présente invention concerne une résine résol aminée, stabilisée par un agent solubilisant choisi parmi les polyols aromatiques hydrosolubles, une composition aqueuse de liant préparée à partir de cette résine, un procédé de fabrication d’un produit d’isolation à base de fibres, en particulier à base de laine minérale, utilisant cette composition aqueuse de liant, ainsi qu’un produit isolant thermique et/ou acoustique obtenu par ce procédé de fabrication. L’utilisation d’un composé aromatique polyhydroxylé soluble dans l’eau en tant qu’agent solubilisant, ou cosolvant, de la résine permet le remplacement partiel ou complet de l’urée couramment utilisée dans ce type de résine.

La fabrication de produits d’isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication des fibres de verre ou de roche par un procédé de centrifugation (fibrage). Sur leur trajet entre le dispositif de centrifugation et le tapis de collecte des fibres, on vaporise sur les fibres encore chaudes une composition aqueuse de liant, également appelée composition d’encollage, qui subit ensuite une réaction de thermodurcissement à des températures d’environ 200 °C.

On prépare les compositions aqueuses de liant, peu de temps avant leur utilisation, en diluant une résine thermodurcissable concentrée avec de l’eau et en ajoutant différents additifs couramment utilisés (agents de couplage, additifs anti-poussière, agents hydrophobes, catalyseurs).

Les résines thermodurcissables concentrées doivent être stables au stockage, c’est-à-dire elles ne doivent pas précipiter et doivent conserver le plus longtemps possible leur aptitude à être diluées avec de l’eau au moment de la préparation de la composition d’encollage. On considère généralement qu’une résine thermodurcissable concentrée est stable lorsque, après une période de stockage d’au moins 14 jours à une température comprise entre 12 et 18 °C, elle est toujours à l’état de solution exempte de précipité et conserve une diluabilité d’au moins 1000 % (l’ajout de 9 volumes d’eau à 1 volume de résine donnant une solution limpide, exempte de trouble permanent). Par ailleurs, d’un point de vue réglementaire, il est nécessaire que la résine soit considérée comme non polluante, c’est-à-dire qu’elle contienne et qu’elle génère lors de son utilisation le moins possible de composés pouvant nuire à la santé humaine ou à l’environnement. Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Dans le domaine technique des résines phénol-formaldéhyde on distingue principalement deux familles, à savoir :

- les résines novolaque préparées en milieu acide et - les résols obtenus par catalyse basique.

Les résines phénoliques de la présente invention font partie de cette deuxième famille.

Les résines résols sont obtenues en milieu basique par réaction de phénol avec un excès de formaldéhyde, le rapport molaire formaldéhyde/phénol étant typiquement compris entre 2 et 4, chaque molécule de phénol pouvant potentiellement réagir avec trois molécules de formaldéhyde.

Les résines résols ainsi obtenues contiennent de nombreuses fonctions méthylol portées par un noyau aromatique, qui constituent les sites de réticulation par déshydratation/libération de formol. Ces résines sont essentiellement constituées de condensais phénol/formaldéhyde (PF), de phénol résiduel et de formaldéhyde résiduel. En milieu acide elles réagissent, c’est-à-dire polymérisent, très rapidement à température ambiante et précipitent. Pour réduire la quantité de formaldéhyde résiduel et améliorer la stabilité des résines au stockage, il a été proposé d’abord d’ajouter à la résine, après neutralisation du catalyseur, une quantité suffisante d’urée qui réagit avec le formaldéhyde libre résiduel en formant des condensais urée- formaldéhyde (UF). Une telle résine renferme donc des condensais phénol- formaldéhyde (PF) et urée-formaldéhyde (UF). Il s’est toutefois avéré que ces résines libéraient du formaldéhyde au moment de l’étape de réticulation par dégradation thermique des condensais urée-formaldéhyde. Du formaldéhyde était également libéré à partir du produit final, lors de son utilisation en tant qu’isolant thermique et/ou acoustique. De tels résols traités par de l’urée et leur préparation sont décrits en détails dans la demande internationale WO01/96254.

Il y a quelques années, la Demanderesse a proposé des résines résols améliorées, appelées ci-après indifféremment « résols aminés » ou « résines phénoliques aminées », stables au stockage et essentiellement exemptes de condensais urée-formaldéhyde (UF).

Ces résines phénoliques aminées sont des résines hydrosolubles stables à pH acide, même à pH très acide compris entre 1 et 2. Cette bonne stabilité est obtenue grâce à une étape réactionnelle supplémentaire qui consiste à faire réagir les résols constitués essentiellement des condensais phénol/formaldéhyde, du phénol et du formaldéhyde avec une amine, de préférence une monoalkanolamine, et en particulier la monoéthanolamine.

Cette alkanolamine réagit selon la réaction de Mannich avec les condensais phénol/formaldéhyde (PF) et avec le phénol et le formaldéhyde résiduels pour former des condensais phénol/formaldéhyde/amine (PFA). A la fin de la réaction, le mélange réactionnel peut être acidifié sans que cela ne provoque la polymérisation à température ambiante. Ces résols aminés sont donc considérés comme stables en milieu acide. Leur synthèse est décrite dans les demandes W02008/043960 et W02008/043961 de la Demanderesse. Elles se distinguent en outre par le fait d’être exemptes de condensais urée-formaldéhyde. Comme expliqué précédemment, ces condensais UF indésirables sont présents en quantités importantes dans de nombreuses résines phénoliques de l’état de la technique et présentent une stabilité thermique insuffisante, libérant du formaldéhyde par décomposition thermique.

De manière connue on peut ajouter à la résine phénolique aminée, après réaction avec la monoalkanolamine, refroidissement du mélange réactionnel et acidification, jusqu’à 25 % en poids, de préférence entre 10 % et 20 % en poids d’urée, ces quantités étant exprimées par rapport au poids sec total du résol aminé. L’urée sert alors principalement de cosolvant ou d’agent solubilisant et permet de réduire en outre le coût des compositions d’encollage et produits obtenus. L’urée piège également les traces de formaldéhyde éventuellement encore présentes à la fin de la synthèse (moins de 0,2 %).

Des résines phénoliques aminées, en solution aqueuse stabilisée par de l’urée (agent solubilisant), sont ainsi utilisées depuis plus d’une dizaine d’années par la Demanderesse pour la fabrication de produits d’isolation à base de fibres minérales qui libèrent de très faibles quantités de formaldéhyde en cours de production et pendant l’utilisation.

Le seul inconvénient de ces résines réside dans le fait que de l’ammoniac (Nhb), un produit de dégradation thermique de l’urée, se forme pendant l’étape de durcissement thermique sur le site de production et également, dans une moindre mesure, en cours d’utilisation.

Le but de la présente invention a été de proposer un agent solubilisant, ou cosolvant, différent de l’urée, qui

- est capable de stabiliser une solution aqueuse de résine phénol- formaldéhyde aminée au moins aussi efficacement que l’urée (absence de cristaux et diluabilité supérieure à 1000 % pendant au moins 14 jours),

- ne libère pas d’ammoniaque, ni d’autres substances nocives, lorsqu’il est soumis aux températures de durcissement des résines résols, typiquement comprises entre 180 et 230 °C, et

- n’est de préférence pas classé parmi les agents chimiques cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction (CMR).

La Demanderesse a testé un grand nombre de composés organiques, en particulier des acides aminés, (poly)aldéhydes, polyols aromatiques et non aromatiques et hydrates de carbone, mais seuls les polyols aromatiques hydrosolubles se sont avérés suffisamment efficaces pour stabiliser les résines phénoliques aminées en solution concentrée dans l’eau pendant au moins 14 jours.

Les inventeurs ont constaté que certains composés aromatiques polyhydroxylés étaient même des agents stabilisants plus efficaces que l’urée ce qui permet d’en utiliser moins et de compenser avantageusement au moins en partie le coût plus élevé de ces composés en comparaison de celui de l’urée.

La présente invention a par conséquent pour objet une résine résol stabilisée comprenant

(a) de l’eau,

(b) une résine phénolique aminée hydrosoluble, constituée de préférence essentiellement de condensais phénol-formaldéhyde (PF) et de condensais phénol-formaldéhyde-amine (PFA), et

(c) un polyol aromatique hydrosoluble, en tant qu’agent solubilisant de la résine phénolique aminée hydrosoluble.

Elle a également pour objet une composition aqueuse de liant, préparée à partir de la résine résol stabilisée par dilution et ajout d’additifs courants. Cette composition aqueuse de liant comprend donc de l’eau (de dilution), la résine résol stabilisée définie ci-dessus, et un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de couplage, les huiles ou émulsions anti-poussières, les agents hydrophobants et les accélérateurs de la réaction de durcissement.

L’invention a enfin pour objet un procédé de fabrication d’un produit isolant à base de fibres organiques ou minérales utilisant la composition aqueuse de liant, ainsi qu’un produit isolant obtenu par ce procédé, dans lequel les fibres organiques ou minérales sont liées entre elles par un liant insoluble et infusible obtenu par durcissement des ingrédients de la composition aqueuse de liant.

Tout au long de la description de la présente invention il convient de faire la différence entre

- la résine phénolique aminée, obtenue par condensation de phénol, de formaldéhyde et d’amine en milieu basique et qui est exempte de condensais urée-formaldéhyde (UF),

- la résine résol stabilisée qui contient la résine phénolique aminée, de l’eau, et l’agent solubilisant, et la composition de liant préparée par dilution de la résine résol stabilisée et ajout des additifs connus tels qu’agents de couplage, agents anti-poussières, agents hydrophobes et catalyseurs ou accélérateurs. La résine résol stabilisée est donc la résine concentrée, issue de la synthèse, qui sera conservée, transportée, commercialisée et utilisée en tant que composant thermodurcissable pour la préparation de la composition aqueuse de liant, peu de temps avant la mise en œuvre du procédé de fabrication.

Elle contient avantageusement

- de 75 à 99 % en poids, de préférence de 80 à 97 % en poids, en particulier de 85 à 95 % en poids, de résine phénolique aminée hydrosoluble, et

- de 1 à 25 % en poids, de préférence de 3 à 20 % en poids, en particulier 5 à 15 % en poids d’un polyol aromatique hydrosoluble, ces pourcentages étant rapportés au poids sec total de la résine résol stabilisée.

Sa teneur en eau est généralement comprise entre 30 et 60 %, de préférence entre 35 et 55 % en poids et en particulier entre 40 et 50 % en poids.

L’expression « un polyol aromatique hydrosoluble » utilisée pour décrire l’agent solubilisant englobe aussi bien les composés purs, utilisés seuls, que les mélanges de deux ou plusieurs polyols aromatiques hydrosolubles.

La résine contient également de faibles quantités de sel résultant de la neutralisation du catalyseur (base forte telle que NaOH ou KOH) par un acide, par exemple l’acide sulfamique, à la fin de la synthèse de la résine.

L’adjectif « stabilisé » se rapportant à la résine résol signifie dans la présente invention que la résine reste pendant au moins 14 jours de conservation à une température de 12 à 18 °C sous forme de solution limpide, exempte de précipité, et qu’elle conserve pendant cette période une diluabilité dans l’eau d’au moins 1000 %.

L’agent solubilisant utilisé dans la présente invention pour remplacer au moins partiellement l’urée, utilisée jusqu’ici, est choisi parmi les polyols aromatiques hydrosolubles qui ne font de préférence pas partie des composés chimiques cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction (CMR). La liste des composés chimiques CMR est celle qui figure en annexe VI, du règlement CE No 1272/2008.

On considère dans la présente demande que les polyols aromatiques hydrosolubles sont ceux ayant une solubilité dans l’eau à 20 °C supérieure à 20 g/L, de préférence supérieure à 50 g/L.

Le caractère aromatique est un aspect important des agents solubilisants utilisés dans la présente invention. La Demanderesse a en effet testé un certain nombre de composés polyhydroxylés non aromatiques tels que le glycérol, les hydrates de carbone et les sucres hydrogénés (alditols) qui sont bien solubles dans l’eau et non classés CMR, mais sont inefficaces pour stabiliser la résine phénolique, c’est-à-dire pour préserver la diluabilité de la résine pendant au moins 14 jours de conservation à une température de 12 - 18 °C et empêcher sa cristallisation en cas de stockage à basse température (3°C). Il est probable que le caractère aromatique des polyols augmente leur affinité pour la résine phénolique, elle-même aromatique, et accroît ainsi la solubilité de celle-ci dans l’eau.

Les agents solubilisants utilisés dans la présente invention comportent au moins deux groupes hydroxyle. Les groupes hydroxyle sont de préférence situés directement sur le noyau aromatique. L’agent solubilisant peut comporter un noyau aromatique monocyclique (benzène) ou polycyclique (naphtalène, anthracène). Il est avantageusement monocyclique ou bicyclique, de préférence monocyclique, et porte au moins deux, de préférence deux ou trois fonctions hydroxyle, situées directement sur le noyau aromatique.

On peut citer à titre d’exemples de composés aromatiques polyhydroxylés utilisables en tant qu’agent solubilisant dans la présente invention les polyphénols non-substitués comme le résorcinol, le phloroglucinol et le pyrocathécol, les polyphénols substitués portant des substituants aldéhyde, acide carboxylique, alkyle et éther, tels que l’acide gallique, l’acide 3,4-dihydroxybenzoique, l’acide 2,4-dihydroxybenzoique, le 2,4-dihydroxybenzaldéhyde, le 2-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde, le 4- methoxybenzene-1 ,2-diol, le 4-methoxybenzene-1 ,3-diol et leurs mélanges.

Parmi ceux-ci le résorcinol et le phloroglucinol sont particulièrement préférés. En effet, ces composés sont capables à la fois de solubiliser la résine phénolique aminée dans l’eau et de piéger les traces de formaldéhyde libre (moins de 0,2 %) qui pourraient être présentes dans la résine phénolique aminée à la fin de la synthèse. De manière connue, le résorcinol et le phloroglucinol sont en effet capables de réagir avec le formaldéhyde et de former des composés aromatiques à fonction(s) méthylol capables de réagir avec les condensais PF et PFA de la résine phénolique.

Lorsque le ou les polyol(s) aromatique(s) hydrosoluble(s) utilisé(s) sont capables de réagir avec le formaldéhyde, l’ajout d’urée à la résine résol est en principe superflu et la résine résol stabilisée de la présente invention est alors de préférence exempte d’urée. L’absence total d’urée garantit en effet l’absence d’émanations d’ammoniac (NFb) pendant l’étape de durcissement thermique du liant et au cours de l’utilisation du produit d’isolation fabriqué.

Lorsqu’on utilise un agent solubilisant qui, contrairement au résorcinol, n’est pas capable de piéger les traces de formaldéhyde, il peut être utile d’ajouter à la résine résol à stabiliser une faible quantité d’urée. Cet ajout peut se faire avant ou après l’ajout de l’agent solubilisant aromatique polyhydroxylé, mais doit se faire après la fin de la synthèse de la résine phénolique aminée constituée essentiellement de condensais PF et PFA, c’est-à-dire après refroidissement et neutralisation de la solution réactionnelle. Il convient en effet d’éviter la formation de condensais urée-formaldéhyde pendant la synthèse de la résine.

Bien que, grâce à la présente invention, il soit techniquement possible de se passer totalement d’urée, l’ajout de cette dernière à la résine résol reste souvent intéressant d’un point de vue économique.

Lorsqu’on utilise à la fois de l’urée et un polyol aromatique hydrosoluble en tant qu’agent solubilisant, la résine contient avantageusement moins de 15 % en poids, par exemple de 0,1 à 15 % en poids, de préférence moins de 10 % en poids, par exemple de 0,5 à 10 % en poids, en particulier moins de 5 % en poids, par exemple 1 à 5 % en poids d’urée, rapporté au poids sec total de la résine résol stabilisée (résine phénolique aminée + polyol aromatique + urée).

Le rapport en poids urée/polyol aromatique est alors généralement compris entre 1/4 et 3/1 , de préférence entre 1/3 et 2/1 , en particulier entre 1/2 et 1.

La résine phénolique utilisée dans la présente invention contient des fonctions amine basiques (protonables) et est stable en milieu acide.

Ces résines phénoliques à fonctions amine sont connues et leur préparation est décrite en détail dans les demandes W02008/043960 et W02008/043961 de la Demanderesse. Elles sont essentiellement constituées de condensais phénol/formaldéhyde (PF) et phénol/formaldéhyde/amine (PFA) et se distinguent notamment par l’absence de condensais urée- formaldéhyde (UF). Comme expliqué en introduction, ces condensais urée- formaldéhyde sont présents en quantités importantes dans de nombreuses autres résines phénoliques de l’état de la technique et présentent une stabilité thermique insuffisante, libérant du formaldéhyde et de l’ammoniac par décomposition thermique.

La résine résol stabilisée de la présente invention présente avantageusement un pH compris entre 1 ,0 et 6,5, de préférence entre 1 ,5 et

5.5, plus préférentiellement entre 1 ,6 et 5,0.

Les compositions aqueuses de liant préparées par dilution de la résine résol stabilisée avec de l’eau présentent généralement un pH moins acide que les résines résol, typiquement compris entre 3 et 7, en particulier entre 3,5 et

6.5, ce qui est avantageux pour prévenir la corrosion des installations de fabrication des produits isolants. L’eau de dilution utilisée pour la préparation des compositions de liant à partir de la résine résol stabilisée peut provenir en partie des eaux de lavage recyclées des installations de fabrication du produit isolant.

La composition de liant de la présente demande contient donc de l’eau, une résine résol stabilisée et un ou plusieurs additifs, utilisés couramment dans le domaine des produits isolants à base de laine minérale.

Ces additifs sont choisis entre autres parmi les agents de couplage, notamment les silanes fonctionnels tels que les aminosilanes ou époxysilanes, les huiles ou émulsions d’huile anti-poussières, en particulier les huiles minérales, les agents hydrophobants tels que les polyorganosiloxanes (silicones) réactifs ou non, et les accélérateurs de la réaction de durcissement.

Au moment de l’application sur les fibres, la composition de liant a de préférence une teneur en matières sèches comprise entre 2 et 25 % en poids, de préférence entre 3 et 15 % en poids. Elle contient donc de 75 à 98 % en poids, en particulier de 85 à 97 % en poids d’eau.

Dans un mode de réalisation préféré, la composition aqueuse de liant est exempte d’urée.

La composition de liant est appliquée en une quantité telle que la teneur en liant insoluble et infusible du produit final obtenu après durcissement thermique, soit comprise entre 2 % et 20 % en poids, de préférence entre 3 % et 15 % en poids, en particulier entre 4 et 12 % en poids.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un produit isolant à base de fibres minérales ou organiques. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes

- l’application d’une composition aqueuse de liant selon l’invention sur des fibres minérales ou organiques, de préférence des fibres minérales, et

- le chauffage des fibres encollées par la composition aqueuse de liant de manière à évaporer la phase volatile de la composition aqueuse de liant et à réaliser le durcissement thermique du résidu non volatil, ou l’emballage des fibres minérales ou organiques encollées avec la composition aqueuse de liant non-durcie en vue du stockage et/ou transport.

Les fibres minérales sont avantageusement choisies parmi les fibres de laine minérale, notamment de laine de verre ou de roche.

Lorsque le produit d’isolation est un produit à base de laine minérale, la composition de liant est projetée par pulvérisation sur les fibres minérales à la sortie du dispositif de centrifugation (fibrage) et avant la collecte des fibres minérales sur l’organe récepteur (formage) sous la forme d’une nappe de fibres qui est ensuite traitée dans une étuve à une température permettant la réticulation de ingrédients réactifs et la formation d’un liant infusible (cuisson). Cette étape de réticulation/durcissement thermique se fait par chauffage à une température supérieure ou égale à 180°C, de préférence comprise entre 190 °C et 220 °C, pendant une durée comprise entre 20 secondes et 300 secondes, de préférence entre 30 et 250 secondes.

Lorsque le produit d’isolation est un produit à base de fibres organiques, telles que des fibres d’origine végétale, par exemple des fibres cellulosiques, ou d’origine animale, par exemple de la laine, la température de cuisson est généralement inférieure à celle utilisée pour la cuisson de produits à base de fibres minérales afin de préserver les fibres organiques d’une éventuelle dégradation thermique. Les températures de cuisson sont par exemple comprises entre 150 et 200 °C. La durée de cuisson est généralement comprise entre plusieurs minutes et plusieurs dizaines de minutes, par exemple entre 5 et 50 minutes, de préférence entre 10 et 30 minutes.

Dans le procédé de la présente invention la cuisson des fibres minérales ou organiques peut se faire immédiatement après application de la composition de liant sur les fibres et collecte des fibres encollées sur un tapis transporteur, par exemple par passage dans une étuve thermostatée à la température de cuisson souhaitée.

Le procédé de la présente demande couvre également un mode de réalisation où le matelas de fibres encollées n’est pas cuit immédiatement mais est conditionné, par exemple partiellement séché, coupé, comprimé, mis en forme et emballé, en vue d’une étape de cuisson séparée de l’étape de fabrication du matelas de fibres encollées.

Le matériau d’emballage doit être choisi de manière à permettre le stockage et/ou le transport de ces produits intermédiaires (fibres encollées d’un liant non-durci) en vue d’une étape de procédé supplémentaire, mise en œuvre ultérieurement ou dans un endroit différent, et comprenant le durcissement thermique du liant, éventuellement après formage du produit intermédiaire, par exemple dans un moule.

Le matériau d’emballage est de préférence un film en matière plastique.

Exemples

Synthèse de résine résol non stabilisée

Dans un réacteur de 2 litres surmonté d’un condenseur et équipé d’un système d’agitation, on introduit 380 g de phénol (4 moles), 313 g de paraformaldéhyde, utilisé en tant que source de formaldéhyde (10 moles), et 367 g d’eau (rapport molaire paraformaldéhyde/phénol égal à 2,5) et on chauffe le mélange à 45°C sous agitation.

On ajoute ensuite régulièrement sur une période de 30 minutes 53,2 g d’une solution de soude à 50% (soit 7% en poids par rapport au phénol), puis on élève progressivement la température à 70°C en 30 minutes et on la maintient pendant 80 minutes.

Ensuite, on diminue progressivement, sur une période de 30 minutes la température à 60°C en ajoutant simultanément au mélange réactionnel, de manière régulière, 71 ,5 g de monoéthanolamine (1 ,17 moles). On maintient la température à 60°C pendant 15 minutes, on refroidit le mélange jusqu’à 35°C environ en 30 minutes et on ajoute de l’acide sulfamique solide, en 60 minutes, jusqu’à ce que le pH soit égal à 5,0. On utilise ensuite de l’acide sulfamique en solution à 15% pour abaisser le pH à 4,5. On ajuste si nécessaire la teneur pondérale en matières solides de la résine liquide à 58% avec de l’eau.

La résine obtenue a l’aspect d’une composition aqueuse limpide : elle présente un taux de formaldéhyde libre égal à 0,1%, un taux de phénol libre égal à 0,5% (ces taux étant exprimés par rapport au poids total de liquide) et une diluabilité supérieure à 2000%. Elle est appelée résine résol non stabilisée.

Préparation des résines résols stabilisées

On divise la résine résol non stabilisée en plusieurs lots et on ajoute à chaque lot un agent stabilisant à tester en une quantité égale à 20 parts pour 80 parts de poids sec de résine, pour ceux dont la solubilité est suffisante, et en une quantité égale à 10 parts en poids pour 80 parts de poids sec de résine résol non stabilisée pour ceux qui ont une solubilité insuffisante (voir Tableau 1). On agite à température ambiante jusqu’à dissolution complète de manière à obtenir des résines résols dites « stabilisées » dont il s’agit d’évaluer la stabilité.

On prépare également deux lots de résine résol stabilisée en ajoutant dans les mêmes conditions respectivement 5 parts de résorcinol et 5 parts de phloroglucinol à 80 parts de résine résol non stabilisée.

Diluabilité

On évalue la diluabilité dans le temps des différentes résines résols préparées de la manière suivante : 10 mL de la résine sont versés dans un flacon erlenmeyer de 250mL. On ajoute 10 mL d’eau, on agite et on vérifie si un trouble apparaît ou non. Lorsque la solution reste limpide on ajoute à nouveau 10 ml d’eau, on agite et on évalue à nouveau la limpidité de la solution. On répète ce cycle jusqu’à ce qu’un trouble permanent apparaît (diluabilité = (nombre d’ajouts + 1) x 100) ou lorsqu’on a ajouté 19 fois 10 mL d’eau sans apparition d’un trouble. Dans ce dernier cas la résine présente une diluabilité de 2000 % et on considère qu’elle est diluable à l’infini.

Stabilité à la cristallisation

Pour évaluer la stabilité à la cristallisation des résines résols, on verse 20 mL de résine dans un pilulier en verre et on les conserve à 3°C en vérifiant à intervalles réguliers l’apparition ou l’absence de cristaux. La stabilité à la cristallisation est définie comme le nombre de jours de conservation à 3°C sans apparition de cristaux blancs sur le fond du pilulier.

Taux de formaldéhyde libre

Le taux de formaldéhyde libre des résines résols est également évalué afin de vérifier la capacité de l’agent stabilisant à réagir avec le formol résiduel (fonction d’agent de piégeage du formaldéhyde).

Pour cela on prélève dans une fiole jaugée de 100 mL, environ 1 g de résine résole et on note précisément la masse m prélevée. On complète avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. Le taux de formol est déterminé en utilisant un colorimètre LANGE DR6000 muni d’un kit de quantification formol LCK 325 en suivant les préconisations du fournisseur.

La mesure est effectuée sur 1 mL de l’échantillon prélevé dans la fiole de préparation. Le résultat A obtenu par le colorimètre est donné en mg/L. Le taux de formaldéhyde libre est calculé de la façon suivante :

% de formaldéhyde libre = (A x 0,1 )/m x 100

Le taux de formaldéhyde libre est donné en % de l’échantillon, exprimé à ± 0,01 %. Tout résultat inférieur à 0,01% est noté < 0,01 %.

Emissions d’ammoniac

Enfin, les émissions d’ammoniac à la cuisson des différentes résines résols sont évaluées en effectuant des simulations de pollution en laboratoire. Une solution de résine résol correspondant à 1g de matières sèches, préalablement diluée jusqu’à un taux de matières sèches de 30%, est introduite dans un flacon à fond plat en verre d’une contenance de 1 L. L’entrée d’un plongeur est branchée sur le flacon à fond plat de manière à balayer la surface de l’échantillon d’un débit d’air de 1 L/min. L’ensemble est placé dans une étuve ventilée préchauffée à 215°C. La sortie du plongeur est reliée à trois barboteurs disposés en série à l’extérieur de l’étuve contenant chacun 100 mL d’une solution d’acide sulfurique 0,02 N. Après une heure de cuisson, le contenu des barboteurs est analysé par chromatographie ionique afin de quantifier la quantité d’ammoniac piégé.

Les résultats des mesures sont rassemblés dans le Tableau 1 ci-après pour l’ensemble des substances testées en tant qu’agent stabilisant, candidats potentiels pour le remplacement de l’urée.

[Table 1]

De tous les composés organiques évalués, seuls le résorcinol et le phloroglucinol possèdent un pouvoir stabilisant de la résine résol au moins égal, voire supérieur à celui de l’urée : une diluabilité supérieure à 1000 % et une stabilisation à la cristallisation sur une période équivalente ou plus longue sont en effet observées.

Le résorcinol et le phloroglucinol sont également capables, comme l’urée, de réagir avec le formaldéhyde libre contenu dans la résine résol non stabilisée. Lorsqu’on compare le résorcinol et le phloroglucinol à l’urée, on constate que les émissions d’ammoniac sont fortement réduites (de 310 mg/m ³ à moins de 20 mg/m ³ ).