La présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un thioéther aromatique.

Dans sa variante préférée, l'invention réside dans un procédé de condensation de l'anhydride acétique ou du chlorure d'acétyle avec le thioanisole.

Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par thioéther aromatique", un composé aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un groupe thioéther et par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 ^Bme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.

Il a été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'acylation d'un thioéther aromatique caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit thioéther avec un agent d'acylation choisi dans le groupe formé par les halogenures d'acides carboxyliques et les anhydrides d'acides carboxyliques, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe acide.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un thioéther aromatique de formule générale (I) :

SR'

^& dans laquelle :

- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe SR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants, - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,

- R' représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué ayant de 1 à

24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,

- R' et R peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome,

- n représente le nombre de substituants sur le cycle.

Dans le présent texte, on désigne, de manière simplifiée, par "groupes thioéther", les groupes du type -S-R' dans lesquels R' a la signification donnée précédemment. R' représente donc aussi bien un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique qu'un radical aliphatique saturé ou insaturé porteur d'un substituant cyclique.

Le thioéther aromatique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (I) dans laquelle R' représente un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.

Plus préférentiellement, R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple

-CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène).

Le radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.

Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci- dessus. Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée pour la formule (la).

R' peut représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué avec des substituants tels que R.

R' peut représenter également un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué avec des substituants tels que R.

Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux thioéthers aromatiques de formule (I) dans laquelle R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle.

Comme exemples de radicaux R' préférés selon l'invention, on peut citer les radicaux méthyle et éthyle.

Dans la formule générale (I) des thioéthers aromatiques, le reste A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement, un reste naphtalénique.

Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.

Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.

Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.

Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif.

N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré.

Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux thioéthers aromatiques de formule (la) :

SR'

(R) _n

(la) dans laquelle : - n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2,

- le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou un groupe carbonyle et/ou porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence, un atome de chlore, ou un radical phényle,

- le ou les radicaux R représentent l'un des atomes ou groupes suivants :

. un atome d'hydrogène,

. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,

. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical cyclohexyle ou benzyle,

. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe hydroxyle,

. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trif luorométhyle,

. un groupe amine,

- deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzénique, - les radicaux SR' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.

Lorsque n est supérieur ou égal à 1 , les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un radical alkylene, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hetérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence le soufre. Ainsi, les radicaux SR' et R peuvent représenter un radical méthylène dithio ou ethylène dithio. Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux thioéthers aromatiques de formule (la) dans laquelle n est égal à 1 , le radical R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe hydroxyle. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement :

- le thioanisole,

- l'o-thiocrésol,

- le m-thiocrésol, - le p-thiocrésol,

- le 2-thioéthylnaphtalène,

- le S-phénylthioacétate,

- le 3-(méthylmercapto)aniline,

- le S-phénylthiopropionate.

Le composé auquel s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention est le thioanisole.

Il est souhaitable de mettre en oeuvre un thioéther aromatique présentant une bonne pureté chimique. Une pureté d'au moins 97 % est souhaitable.

Il peut s'avérer nécessaire de faire une purification du substrat de départ, par exemple par distillation dans la mesure où il contient des impuretés susceptibles d'empoisonner le catalyseur zéolithique.

Pour ce qui est du réactif d'acylation, il est choisi dans le groupe formé par les halogenures d'acides carboxyliques et les anhydrides d'acides carboxyliques. Lesdits dérivés proviennent de préférence, des acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou des acides cycloaliphatiques, éventuellement substitués, saturés ou insaturés. Ils répondent plus particulièrement à la formule (II) :

V dans laquelle :

- R-| représente :

. un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique, ayant de 3 à 12 atomes de carbone ;

- X' représente :

. un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, . un radical -O-CO-R2 avec R2, identique ou différent de R^, ayant la même signification que Ri : Ri et R2 pouvant former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone.

Par substituant cyclique, on se réfère à ce qui est décrit précédemment. Plus préférentiellement, R- _\ représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple - CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène ou un groupe CF ₃ ).

R _i représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle.

R-i représente également un radical alcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, tel que vinyle, propèn-yle, butèn-yle, pentèn-yle, hexèn-yle, octèn-yle, décèn-yle.

Le radical R- _\ représente également un radical non aromatique, de préférence, cycloaliphatique, par exemple, un radical cyclohexyle, qui peut être éventuellement substitué. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit souhaité.

Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment : . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,

. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,

. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Les agents d'acylation préférés sont les anhydrides d'acides. Ils répondent plus particulièrement à la formule (II) dans laquelle R^ et R2 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'atomes d'halogène, de préférence, de chlore.

Lorsque l'agent d'acylation est un halogénure d'acide, il répond préférentiellement à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R^ représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, méthyle ou éthyle éventuellement porteur d'atomes d'halogène, de préférence, de chlore.

A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement :

- l'anhydride acétique,

- l'anhydride propanoique, - l'anhydride isobutyrique,

- l'anhydride trifluoroacétique,

- l'anhydride trichloroacétique,

- l'anhydride de monochloracétyle,

- l'anhydride de dichloroacétyle, - le chlorure d'acétyle,

- le chlorure de monochloracétyle,

- le chlorure de dichloroacétyle,

- le chlorure de propanoyle,

- le chlorure d'isobutanoyle,

- le chlorure de pivaloyle,

- le chlorure de crotonyle.

Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction d'acylation en présence d'un catalyseur constitué par une zéolithe acide.

Par "zéolithe", on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de S1O4 et TO4 : T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore, fer, de préférence, l'aluminium. Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes.

Les zéolithes présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores.

Les zéolithes peuvent présenter un réseau de canaux monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel.

Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel à une zéolithe naturelle ou synthétique.

Comme exemples de zéolithes naturelles susceptibles d'être utilisées, on peut citer, par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la phillipsite, l'offrétite.

Conviennent tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, les zéolithes synthétiques.

Comme exemples de zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres, la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48.

A titre d'exemples de zéolithes à réseau bidimensionnel mises en oeuvre préférentiellement, on peut mentionner la mordénite, la ferrierite.

En ce qui concerne les zéolithes à réseau tridimensionnel, on peut nommer plus particulièrement, la zéolithe β, la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11 , l'offrétite.

On fait appel préférentiellement aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement aux zéolithes qui sont sous les formes suivantes :

- la mazzite de rapport molaire Si/Ai de 3,4,

- la zéolithe L de rapport molaire Si/Ai de 1 ,5 à 3,5, - la mordénite de rapport molaire Si/Ai de 5 à 150, de préférence, de 10 à 100 et encore plus préférentiellement de 10 à 25,

- la ferrierite de rapport molaire Si/Ai de 3 à 10,

- l'offrétite de rapport molaire Si/Ai de 4 à 8,5.

- les zéolithes β de rapport molaire Si/Ai supérieur à 8, de préférence, compris entre 10 et 35, et encore plus préférentiellement entre 12 et 35,

- les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiCl4> et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/Ai supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60 ;

- la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/Ai de 0,7 à 1 ,5,

- les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/Ai de 10 à 500,

- la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire Si/Ai de 5 à 30.

Parmi toutes ces zéolithes, on fait appel préférentiellement dans le procédé de l'invention aux zéolithes β.

Les zéolithes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1992)].

On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou bien les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature. On peut se référer à l'Atlas précité, et plus particulièrement, pour la préparation :

- de la zéolithe L à la publication de Barrer R. M. et al, Z. Kristallogr., 12S, pp. 352 (1969)

- de la zéolithe ZSM-12, au brevet US 3 832 449 et à l'article LaPierre et al, Zeolites 5, pp. 346 (1985),

- de la zéolithe ZSM-22, à la publication Kokotailo G.T. et al, Zeolites 5, pp. 349 (1985).

- de la zéolithe ZSM-23, au brevet US 4 076 842 et à l'article Rohrman A. C. et al, Zeolites 5, pp. 352 (1985), - de la zéolithe ZSM-48, aux travaux de Schlenker J. L. et al, Zeolites ≥, pp.

355 (1985),

- de la zéolithe β, au brevet US 3 308 069 et à l'article Caullet P. et al, Zeolites

12, pp. 240 (1992),

- de la mordénite, aux travaux de Itabashi et al, Zeolites β, pp. 30 (1986), - des zéolithes X et Y respectivement aux brevets US 2 882 244 et US 3 130 007,

- de la zéolithe ZSM-5, au brevet US 3 702 886 et à l'article Shiralkar V. P. et al, Zeolites 3, pp. 363 (1989),

- de la zéolithe ZSM-11 , aux travaux de Harrison I. D. et al, Zeolites Z, pp. 21

(1987).

La zéolithe constitue la phase catalytique. Elle peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale. Dans la description, on désignera par "catalyseur", le catalyseur réalisé entièrement en zéolithe ou en mélange avec une matrice préparée selon des techniques connues de l'Homme du métier.

A cet effet, la matrice peut être choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur.

Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre.

Quelle que soit la zéolithe choisie, on fait un traitement si nécessaire qui la rend acide.

A cet effet, on fait appel aux traitements classiques.

Ainsi, on peut échanger les cations alcalins en soumettant la zéolithe à un traitement réalisé avec de l'ammoniaque conduisant ainsi à un échange du cation alcalin par un ion ammonium puis à calciner la zéolithe échangée afin de décomposer thermiquement le cation ammonium et le remplacer par un ion H+.

La quantité d'ammoniaque à mettre en oeuvre est au moins égale à la quantité nécessaire pour échanger tous les cations alcalins en ions NH ₄ +.

On met donc au moins en jeu de 10 ^*5 à 5.1 O ^*3 mole d'ammoniaque par gramme de zéolithe.

La réaction d'échange du cation échangeable par NH ₄ + est effectuée à une température qui se situe entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel. L'opération dure quelques heures et peut être répétée. La zéolithe peut être également acidifiée en soumettant celle-ci à un traitement acide classique. Ce traitement peut être effectué par addition d'un acide tel que notamment l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique et l'acide trifluorométhanesulfonique.

Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, la zéolithe est acidifiée par passage d'un volume d'acide présentant une normalité comprise entre 0,1 et 2 N par gramme de zéolithe comprise entre 10 ml/g et 100 ml/g. Ce passage peut être réalisé en une seule étape ou de préférence en plusieurs étapes successives.

Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite avantageusement en phase liquide comprenant le thioéther aromatique et l'agent d'acylation, en présence du catalyseur.

L'un des réactifs de départ peut servir de solvant réactionnel mais il est également possible de faire appel à un solvant organique.

Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogènes ou non, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques.

A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane, et le naphtalène et les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso®.

En ce qui concerne les hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1 ,1 ,1-trichloroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrachloroéthane, le pentachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1 -chlorobutane, le 1 ,2- dichlorobutane ; le monochlorobenzène, le 1 ,2-dichlorobenzène, le 1 ,3- dichlorobenzène, le 1 ,4-dichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes ; le bromoforme, le bromoéthane ou le 1 ,2-dibromoéthane ; le monobromobenzène ou des mélanges de monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes ; le 1- bromonaphtalène.

On peut utiliser également à titre de solvants organiques, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou 1 ,2-diméthoxyéthane), le diméthyléther du

diethyleneglycol (ou 1 ,5-diméthoxy 3-oxapentane) ; l'oxyde de benzyle ; le dioxane, le tetrahydrofuranne (THF).

Comme exemples de solvants organiques aprotiques, plus polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les composés nitrés comme par exemple, le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle ; les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N- diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP); le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; la tétraméthylènesulfone (sulfolane) ; l'hexaméthyl- phosphotriamide (HMPT).

Les solvants préférés sont : le dichlorométhane, le tétrachlorométhane, le THF et l'oxyde de diéthyle.

On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. On utilise préférentiellement, le substrat de départ comme solvant réactionnel.

Comme mentionné précédemment, le thioéther aromatique est mis à réagir avec un agent d'acylation, éventuellement en présence d'un solvant réactionnel tel que défini et en présence d'un catalyseur zéolithique.

Le rapport entre le nombre de moles de thioéther aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation peut varier car le substrat peut servir de solvant réactionnel. Ainsi, le rapport peut aller de 0,1 à 10, et se situe de préférence entre 0,5 et 4,0.

La quantité de catalyseur que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites.

Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au thioéther aromatique engagé, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 5 à 25 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange du thioéther aromatique et de l'agent d'acylation sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/thioéther aromatique n'ont pas de sens et à un instant donné, on peut avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport au thioéther aromatique de départ. Pour ce qui est de la quantité de solvant organique mis en oeuvre, elle est choisie généralement de telle sorte que ie rapport entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de thioéther aromatique varie, de préférence, entre 0 et 100 et encore plus préférentiellement entre 0 et 50.

La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation dépend de la réactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation.

Elle se situe entre 20°C et 300°C, de préférence entre 40°C et 200°C.

Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.

D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Selon la première variante, il n'y a pas de contraintes au niveau de la mise en oeuvre des réactifs. Ils peuvent être introduits dans un ordre quelconque.

Après mise en contact des réactifs, on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée.

L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe.

Le thioéther aromatique et l'agent d'acylation peuvent être introduits séparément ou en mélange dans le réacteur.

Ils peuvent également être introduits dans un solvant tel que mentionné précédemment. Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 mn et 10 heures, et de préférence, entre 30 mn et 5 heures.

En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant le thioéther aromatique acylé qui peut être récupéré de manière classique, par distillation ou par recristallisation dans un solvant approprié, par exemple l'eau ou les alcools (méthanol, ethanol), après élimination préalable des réactifs en excès.

Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté à la préparation de la 4-(méthylthio)acétophénone, par acetylation du thioanisole.

Un avantage du procédé de l'invention est que la réaction d'acylation s'effectue sans qu'il y ait une S-désalkylation du thioéther aromatique de départ.

Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à la définition suivante : nombre de moles de thioéther aromatique acylé formées

Rendement : RRA.A. = **> nombre de moles d'agent d'acylation introduites

Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1 :

Dans cet exemple, on met en oeuvre une zéolithe β dont le rapport Si/Ai est de 12,5 commercialisée par la Société PQ Zeolites sous la référence CVB 811BL25.

Dans un réacteur fermé de 30 ml, on charge :

- 5 g (40 mmol) de thioanisole commercialisé par Aldrich (pureté = 97 %),

- 2,05 g (20 mmol) d'anhydride acétique,

- 0,5 g de ladite zéolithe β, préalablement calciné à 550°C, sous flux d'air sec.

Le réacteur est chauffé à 90°C pendant 8 heures.

Après 8 heures, le mélange réactionnel est filtré puis analysé par chromatographie en phase vapeur.

On obtient un rendement réactionnel de 60 %.

Exemple Z :

Dans un réacteur fermé de 30 ml, on charge :

- 35 g (282 mmol) dudit thioanisole,

- 28,7 g (282 mmol) d'anhydride acétique, - 3,5 g de la zéolithe β décrite dans l'exemple 1 , préalablement calciné à

550°C, sous flux d'air sec. Le réacteur est chauffé à 90°C pendant 8 heures.

Après 12 heures, le mélange réactionnel est filtré puis analysé par chromatographie en phase vapeur. On obtient un rendement réactionnel de 45 %.

Exemple 3 :

L'exemple suivant est un exemple comparatif. Dans un réacteur fermé de 30 ml, on charge : - 2,5 g d'acide acétique,

- 1 ml de thioanisole dans 50 ml de chlorobenzène.

On ajoute ensuite 0,5 g de la zéolithe β décrite dans l'exemple 1 , Après 10 heures à 200°C, on ne détecte pas la formation d'acétothioanisole.