OLIGOMERES ASSOCIATIFS ET ECHANGEABLES. COMPOSITION LES

COMPRENANT

L’invention concerne une composition résultant du mélange d’au moins un oligomère Al, fonctionnalisé par des fonctions diols et comprenant éventuellement des unités répétitives correspondant à au moins un monomère styrénique, et d’au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. De telles compositions présentent des propriétés rhéologiques très variées selon la proportion des composés Al et A2 utilisée. L’invention concerne aussi une composition résultant du mélange d’au moins une huile lubrifiante avec une telle composition et l’utilisation de cette composition pour lubrifier une pièce mécanique. Le domaine de l’invention est celui des polymères associatifs et échangeables et celui des lubrifiants. La composition lubrifiante selon l'invention présente de bonnes propriétés d'économie de carburant mais également de résistance à la dégradation mécanique.

Etat de la technique antérieure

Les polymères de hautes masses molaires sont largement utilisés pour augmenter la viscosité de solutions dans de nombreux domaines, tels que l’industrie du pétrole, du papier, du traitement de l’eau, l’industrie minière, des cosmétiques, du textile et de manière générale dans toutes les techniques industrielles utilisant des solutions épaissies.

Les compositions lubrifiantes, et plus particulièrement les compositions lubrifiantes pour moteur, sont connues comme pouvant comprendre différents types d’additifs, permettant d’apporter à la composition des propriétés particulières. Suite à l'établissement du protocole de Kyoto, de nouvelles normes protégeant l'environnement imposent à la filière de l’automobile de construire des véhicules dont les émissions polluantes et les consommations de carburant sont réduites. Il en résulte que les moteurs de ces véhicules sont soumis à des contraintes techniques de plus en plus sévères : ils tournent notamment plus vite, à des températures de plus en plus élevées et doivent consommer de moins en moins de carburant. La nature des lubrifiants moteurs pour automobiles a une influence sur l'émission de polluants et sur la consommation de carburant. Des lubrifiants moteurs pour automobiles dits économiseurs d’énergie ou « fuel-eco » (en terminologie anglo-saxonne), ont été développés pour satisfaire ces nouveaux besoins.

On connaît par les demandes WO2015/110642, WO2015/110643 et WO2016113229 une composition résultant du mélange d’au moins un copolymère Al résultant de la copolymérisation d’au moins un monomère fonctionnalisé par des fonctions diols et d’au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. Ces composés peuvent s'associer, pour former éventuellement un gel, et échanger des liens chimiques de manière thermoréversible. Ces additifs présentent l’avantage de diminuer la baisse de viscosité de la solution les comprenant lorsque la température augmente. Ces compositions de polymères présentent des propriétés rhéologiques très variées selon la proportion des composés Al et A2 utilisée. Elles peuvent en outre comprendre un composé diol qui permet de mieux contrôler l’association des deux copolymères.

En particulier, ces compositions de polymères peuvent être ajoutées dans une huile lubrifiante pour lubrifier une pièce mécanique. Ces copolymères permettent de formuler des compositions lubrifiantes dont la viscosité est mieux contrôlée par rapport aux compositions lubrifiantes de l’art antérieur. En particulier, ces copolymères, lorsqu’ils sont introduits dans une huile de base, tendent à faire diminuer la chute de viscosité du mélange lorsque la température augmente. La présence d’un composé diol dans ces compositions lubrifiantes permet de mieux moduler leur viscosité.

Les compositions lubrifiantes sont des compositions appliquées entre les surfaces, notamment métalliques, de pièces mobiles. Elles permettent de réduire le frottement et l’usure entre deux pièces en contact et en mouvement l’une par rapport à l’autre. Elles servent également à dissiper une partie de l’énergie thermique engendrée par ce frottement. Les compositions lubrifiantes forment un film protecteur entre les surfaces des pièces sur lesquelles elles sont appliquées.

Les compositions utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques sont généralement constituées d’une huile de base et d’additifs. L’huile de base, notamment d’origine pétrolière ou synthétique, présente des variations de viscosité lorsqu’on fait varier la température.

En effet, lorsque la température d’une huile de base augmente, sa viscosité diminue et lorsque la température de l’huile de base diminue, sa viscosité augmente. Or, en régime de lubrification hydrodynamique, l’épaisseur du film protecteur est proportionnelle à la viscosité, donc dépend aussi de la température. Une composition présente de bonnes propriétés lubrifiantes si l’épaisseur du film protecteur reste sensiblement constante quelles que soient les conditions et la durée d’utilisation du lubrifiant.

Dans un moteur à combustion interne, une composition lubrifiante peut être soumise à des changements de température externes ou internes. Les changements de température externes sont dus aux variations de température de l’air ambiant, telles que les variations de température entre l’été et l’hiver par exemple. Les changements de température internes résultent de la mise en œuvre du moteur. La température d’un moteur est plus basse lors de sa phase de démarrage, notamment par temps froid, que lors d’une utilisation prolongée. Par conséquent, l’épaisseur du film protecteur peut varier dans ces différentes situations.

Il existe donc un besoin de disposer d’une composition lubrifiante possédant de bonnes propriétés de lubrification et dont la viscosité est peu sujette aux variations de température.

Il est connu d’ajouter des additifs améliorant la viscosité d’une composition lubrifiante. Ces additifs ont pour fonction de modifier le comportement rhéologique de la composition lubrifiante. Ils permettent de favoriser une plus grande stabilité de la viscosité sur une plage de température à laquelle la composition lubrifiante est utilisée. Par exemple, ces additifs limitent la diminution de la viscosité de la composition lubrifiante lorsque la température s’élève, tout en limitant l’augmentation de la viscosité à froid.

Les additifs améliorant la viscosité (ou additifs améliorant l’indice de viscosité) permettent de garantir une bonne lubrification en limitant l’impact sur la viscosité à froid et en garantissant une épaisseur minimale de film à chaud. Les additifs améliorant la viscosité actuellement utilisés sont des polymères tels que les oléfines copolymères (OCP) et les polyméthacrylates d’alkyles (PMA). Ces polymères sont de hautes masses molaires. En général, la contribution de ces polymères au contrôle de la viscosité est d’autant plus importante que leur poids moléculaire est élevé.

Cependant, les polymères de hautes masses molaires présentent l’inconvénient d’avoir une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux polymères de même nature et de même architecture mais de taille plus faible.

Or, une composition lubrifiante est soumise à des contraintes de cisaillement importantes notamment dans les moteurs à combustion interne, où les surfaces en frottement ont un écartement très faible et les pressions exercées sur les pièces sont élevées. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de hautes masses molaires entraînent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé voit ses propriétés épaississantes réduites, et la viscosité chute de manière irréversible. Cette faible résistance au cisaillement permanent conduit donc à une dégradation des propriétés de lubrification de la composition lubrifiante.

Enfin, on a cherché à mettre au point des compositions présentant une meilleure stabilité à l’oxydation, en particulier une meilleure résistance à l’oxydation par les radicaux libres.

Les compositions décrites dans les demandes WO2015/110642, WO2015/110643 et WO2016113229 présentent des propriétés très intéressantes, du fait de leur capacité à former des associations thermoréversibles. Toutefois, on a constaté que dans certaines conditions, de température élevée notamment, le comportement associatif de ces copolymères diminuait. En particulier, on a observé une baisse de l’indice de viscosité des compositions lubrifiantes les comprenant, une moins bonne résistance au cyclage (que l’on peut définir comme la succession de séquences d’élévation et de diminution de la température comme elle est observée dans un moteur), entraînant une perte des propriétés lubrifiantes au cours du temps.

Aussi, la demanderesse s’est fixée pour objectif la préparation de nouveaux copolymères présentant des propriétés améliorées par rapport aux copolymères de l’art antérieur.

Cet objectif est atteint grâce à de nouveaux additifs rhéologiques pouvant s'associer, pour éventuellement former un gel, et s'échanger. Les additifs de la présente invention présentent l’avantage d’épaissir le milieu dans lequel ils sont dispersés et conservent cet avantage à des températures élevées, comme par exemple jusqu’à l50°C. Ces additifs présentent une résistance à la dégradation chimique lors d’une élévation de température par rapport aux additifs de l’art antérieur. Les compositions lubrifiantes les comprenant présentent une meilleure stabilité de leurs performances au cyclage et une meilleure reproductibilité des propriétés lubrifiantes au cours du temps.

Cette caractéristique résulte de l’utilisation combinée de deux composés particuliers, un oligomère portant des fonctions diol et éventuellement des fonctions styréniques et un composé comprenant des fonctions esters boroniques. Il est possible, grâce aux compositions de l’invention de fournir des compositions lubrifiantes qui possèdent de bonnes propriétés de lubrification lors des phases de démarrage d’un moteur (phase à froid) et des bonnes propriétés de lubrification lorsque le moteur fonctionne à sa température de service (phase à chaud). Ces compositions lubrifiantes permettent de réduire la consommation de carburant d'un véhicule les mettant en œuvre. Elles présentent une meilleure tenue à la dégradation mécanique que les compositions de l’art antérieur.

Résumé de l’invention

L’invention concerne une composition résultant du mélange d’au moins

o un oligomère polydiol Al de masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 600 g/mol et inférieure à 10 000 g/mol comprenant des unités répétitives correspondant à :

- au moins deux monomères Ml,

et

- au moins un monomère M2, ou

- au moins un monomère M3, ou

- au moins un monomère M2 et au moins un monomère M3,

et

o un composé A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique, qui est un oligomère de masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 600 g/mol et inférieure à 10 000 g/mol comprenant des unités répétitives qui correspondent à :

- au moins deux monomères M4,

- éventuellement au moins un monomère M5, et

- éventuellement au moins un monomère M3 le monomère Ml répondant à la formule générale (I) :

dans laquelle :

- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH ₃ , et -CH ₂ -CH ₃ ;

- x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 2 à 18 ;

- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- Xi et X ₂ , identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l’hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;

ou bien

- Xi et X ₂ forment avec les atomes d’oxygène un pont de formule suivante dans laquelle:

- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d’oxygène,

- R’ ₂ et R” ₂ , identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l’hydrogène et un alkyle en Ci -Ci i, de préférence le méthyle ;

ou bien

- Xi et X ₂ forment avec les atomes d’oxygène un ester boronique de formule suivante :

dans laquelle :

- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d’oxygène, - R”’ ₂ est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C ₆ -C ₃₀ , un aralkyle en C ₇ -C ₃₀ et un alkyle en C ₂ -C ₃₀ , de préférence un aryle en CV _> -C 1 ;

^■ le monomère M2 répondant à la formule générale (II) :

dans laquelle :

- R ₂ est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH ₃ et -CH _2- CH ₃ ,

- R ₃ est choisi parmi le groupe formé par : -C(0)-0-R ⁵ 3 ;

-O-R’ ₃ ; -S-R’ ₃ et -C(0)-N(H)-R’ ₃ avec R N un groupe alkyle en C1-C ₃₀ ,

^■ le monomère M3 répondant à la formule générale (X) :

dans laquelle :

- Zi, Z ₂ , Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ’, -C(O)- O-Z’ avec Z’ un alkyle en Ci -Ci 2, le monomère M4 répond à la formule (IV) :

dans laquelle :

- t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- M et R. ₈ sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en C ₆ -Cis, un aralkyle en C ₇ - C ₂₄ et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C ₆ -Cis,

- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, - C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -S-, -N(H)-, -N(R’ ₄ )- et -O- avec R’ ₄ une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone;

- R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH ₃ et-Chb-Chb ;

- Rio et Ri 1 identiques ou différents représentent un groupement choisi parmi un atome d’hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-0-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; et

^■ le monomère M5 répond à la formule (Y) :

dans laquelle :

- Ri 2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3,

- Ri 3 est choisi parmi le groupe formé par / -C(0)-0-R’i3 ; -O-R’13, -S-R’13 et -C(0)-N(H)-R’i3 avec R’ 13 un groupe alkyle en C1-C30.

Selon un mode de réalisation préféré, l’oligomère Al présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 600 g/mol à 9500 g/mol. Selon un mode de réalisation préféré, le monomère M3 est le styrène.

Selon un mode de réalisation préféré, les chaînes latérales de l’oligomère Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation préféré, l’oligomère Al a un pourcentage molaire d’unités répétitives correspondant au monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 2 à 70%, de préférence de 4 à 50%.

Selon un mode de réalisation préféré, l’oligomère Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 3 à 100, de préférence de 3 à 50. Selon un mode de réalisation préféré, l’oligomère Al a un indice de polydispersité

(Ip) allant de 1,05 à 4,0 ; de préférence allant de 1,10 à 3,8.

Selon un mode de réalisation préféré, l’oligomère A2 présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 600 à 9500 g/mol, encore mieux de 600 à 5000 g/mol.

Selon un mode de réalisation préféré, dans l’oligomère A2, l’une au moins des deux conditions suivantes est réalisée :

• soit dans la formule (IV) : u = 1, R ₉ est H et Rs représente un aryle en C ₆ -Ci ₈ ou un aralkyle en C ₇ -C ₂₄ et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle ;

• soit l’oligomère A2 comprend au moins un monomère M3 de formule (X).

Avantageusement, lorsque A2 comprend un monomère M3 de formule (X), ce monomère M3 est le styrène.

Avantageusement, G oligomère ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère(s) styrénique(s), avantageusement du styrène, de formule (IV) et/ou (X), dans ledit copolymère allant de 2 à 50% molaire, préférentiellement de 3 à 40%, de manière plus préférée de 5 à 35% molaire.

Selon un mode de réalisation avantageux, dans l’oligomère A2, la chaîne formée par l’enchaînement des groupes Rio, M, X et (Rs) _u avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence de 10 à 26.

Selon un mode de réalisation avantageux, les chaînes latérales de l’oligomère A2 ont une longueur moyenne supérieure ou égale à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation avantageux, l’oligomère A2 a un pourcentage molaire de monomère M4 de formule (IV) dans ledit oligomère allant de 4 à 50%, de préférence de 4 à 30%.

Selon un mode de réalisation avantageux, l’oligomère A2 a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 2 à 100, de préférence de 2 à 50.

Selon un mode de réalisation avantageux, l’oligomère A2 a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10.

Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en oligomère Al va de 0,1% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en composé A2 va de 0, 1 % à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation préféré, le ratio massique entre l’oligomère Al et le composé A2 (ratio A1/A2) va de 0,002 à 500, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10.

Selon un mode de réalisation préféré, l’oligomère Al a été obtenu par un procédé comprenant au moins : - une étape de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation en présence d’un agent de transfert de type thiocarbonylthio . Selon un mode de réalisation encore préféré, l’oligomère Al a été obtenu par un procédé comprenant au moins après la polymérisation :

- une étape d’aminolyse du résidu thiocarbonylthio en thiol, suivie de

- une addition de Michael sur un acrylate pour transformer le thiol en thioéther. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre au moins un composé exogène A4 choisi parmi les polyols.

Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2 va de 0,025 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre au moins un composé exogène A5 choisi parmi ceux répondant à la formule (XI) :

dans laquelle :

- Q représente un groupement choisi parmi un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-0-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone,

— G ₄ , G _S , identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-0-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - g représente 0 ou 1.

Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage molaire de composé exogène A5 par rapport aux fonctions diol de l’oligomère Al va de 0,025 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%.

L’invention concerne également une composition lubrifiante résultant du mélange d’au moins :

-une huile lubrifiante ; et

-une composition telle que définie ci-dessus et de façon détaillée dans la description ci-dessous.

Selon un mode de réalisation préféré, l’huile lubrifiante est choisie parmi les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l’un de leur mélange.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante résulte du mélange avec en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les antioxydants, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les polymères améliorant l’indice de viscosité, les améliorants de point d’écoulement, les anti-mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges. L’invention concerne en outre un procédé pour moduler la viscosité d’une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins :

- la fourniture d’une composition telle que définie ci-dessus et de façon détaillée dans la description ci-dessous,

- le mélange de cette composition avec une huile lubrifiante.

L’invention concerne aussi l’utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous pour réduire la consommation de carburant de véhicules. L’invention concerne aussi l’utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous pour augmenter la durabilité mécanique du lubrifiant.

L’invention concerne également un procédé de réduction des pertes d’énergie par frottement d'une pièce mécanique comprenant au moins une étape de mise en contact d’une pièce mécanique avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous.

Elle concerne aussi un procédé pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule comprenant au moins une étape de mise en contact d’une pièce mécanique du moteur du véhicule avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous.

Description détaillée

L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas signifîcativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.

L’expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l’intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y.

Définitions :

Par « oligomère », on entend une macromolécule constituée d’un nombre limité d’unités de répétitions. Ces unités de répétitions peuvent être toutes identiques ou un oligomère peut comprendre des unités de répétitions différentes. Généralement un oligomère comprend de 2 à 100 unités de répétition et une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 600 g/mol et inférieure ou égale à 10 000 g/mol.

Par « copolymère », on entend un oligomère ou une macromolécule linéaire ou ramifiée ayant une séquence constituée de plusieurs unités répétitives (ou motif monomère) dont au moins deux unités ont une structure chimique différente.

Par « motif monomère » ou « monomère », on entend une molécule capable d’être convertie en un oligomère ou une macromolécule par combinaison avec lui- même ou avec d’autres molécules du même type. Un monomère désigne la plus petite unité constitutive dont la répétition conduit à un oligomère ou à une macromolécule.

Par « copolymère ou oligomère statistique », on entend une macromolécule dans lequel la distribution séquentielle des motifs monomères obéit à des lois statistiques connues. Par exemple, un copolymère ou un oligomère est dit statistique lorsqu’il est constitué par des motifs monomères dont la distribution est markovienne. Un copolymère statistique schématique (Pl) est illustré en figure 1. La distribution dans la chaîne polymère des motifs monomères dépend de la réactivité des fonctions polymérisables des monomères et de la concentration relative des monomères.

Par « copolymère ou oligomère à blocs », on entend une macromolécule qui comprend un ou plusieurs blocs ou qui est constituée de blocs. Par « bloc » on désigne une partie d’un copolymère comprenant plusieurs motifs monomères identiques ou différents et qui possèdent au moins une particularité de constitution ou de configuration permettant de la distinguer de ses parties adjacentes. Un copolymère à blocs schématique (P3) est illustré en figure 1.

Un « copolymère ou oligomère à gradient » désigne une macromolécule d’au moins deux motifs monomères de structures différentes dont la composition en monomère change de façon graduelle le long de la chaîne, passant ainsi de façon progressive d'une extrémité de la chaîne polymère riche en un motif monomère, à l'autre extrémité riche en l'autre comonomère. Un polymère à gradient schématique (P2) est illustré en figure 1.

Les oligomères polydiols de l’invention peuvent être des oligomères statistiques ou des oligomères à gradients ou des oligomères à blocs.

Les oligomères poly(ester boronique) de l’invention peuvent être des oligomères statistiques ou des oligomères à gradients ou des oligomères à blocs.

Par « copolymérisation », on entend un procédé qui permet de convertir un mélange d’au moins deux motifs monomères de structures chimiques différentes en un oligomère ou en un copolymère.

Dans la suite de la présente demande, « B » représente un atome de bore.

Par « alkyle en Ci-C _j » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de i à j atomes de carbone. Par exemple, pour « alkyle en Ci- Cio », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.

Par « aryle en C _x -C _y », on entend un groupe fonctionnel qui dérive d’un composé hydrocarboné aromatique comprenant de x à y atomes de carbone. Ce groupe fonctionnel peut être monocyclique ou polycyclique. A titre illustratif, un aryle en C ₆ - Ci ₈ peut être le phényle, le naphtalène, l’anthracène, le phénanthrène et le tétracène.

Par « alcényle en C _x -C _y », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant au moins une insaturation, de préférence une double liaison carbone-carbone, et comprenant de x à y atomes de carbone.

Par « aralkyle en C _x -C _y », on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et dont le nombre total d’atomes de carbone du cycle aromatique et de ses substituants va de x à y atomes de carbone. A titre illustratif un aralkyle en C7-C18 peut être choisi dans le groupe formé par le benzyle, le tolyle et le xylyle.

Par groupe « aryle en C _x -C _y substitué par un groupement Y », on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, comprenant de x à y atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe Y.

Par « Hal » ou « halogène » on entend un atome d’halogène choisi parmi le groupe formé par le chlore, le brome, le fluor et l’iode.

Dans la description, lorsque l’on indique qu’un copolymère ou un oligomère

« comprend des unités répétitives correspondant à un monomère Mi », cela signifie qu’il peut résulter directement de la copolymérisation du monomère Mi, et i représente un indice identifiant les différents monomères illustrés ci-dessous, avec d’autres comonomères, mais aussi qu’il peut avoir été obtenu par copolymérisation d’autres monomères que le monomères Mi et avoir été soumis ensuite à une étape de transformation chimique, de telle sorte que les unités structurales qu’il comprend sont identiques à celles qui auraient été obtenue par copolymérisation du monomère Mi. Par exemple, un monomère à fonctionnalité acide, tel que l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique peut être tout d’abord copolymérisé avec d’autres monomères pour former un copolymère, puis tout ou partie des fonctions acides peuvent ensuite être transformées par toute réaction, par exemple au moyen d’une réaction d’estérification avec un alcanol ou d’amidation avec une alkylamine. On obtiendra alors un copolymère comprenant des unités répétitives correspondant à un monomère acrylate d’ alkyle ou acrylamide d’alkyle.

Par « le copolymère / G oligomère résulte directement ou indirectement », on entend que le procédé de préparation du copolymère / de l’oligomère peut comprendre une ou plusieurs étapes distinctes de la copolymérisation, telle qu’une étape de déprotection. Notamment, dans le cas des oligomères diol, la copolymérisation peut éventuellement être suivie d’une étape de déprotection des fonctions diol.

Dans toute la description, on utilise indifféremment et de façon équivalente les expressions : « G oligomère résulte, directement ou indirectement, de la copolymérisation » et « G oligomère résulte de la copolymérisation ». Composition d’additifs selon l’invention :

Un objet de la présente invention est une composition de composés associatifs et échangeables, cette composition résultant du mélange d’au moins :

- un oligomère polydiol Al tel que décrit ci-après ou notamment susceptible d’être obtenu par l’un des procédés décrits ci-après ;

- un composé A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique tel que décrit ci-après.

Cette composition d’additifs permet de contrôler et de moduler le comportement rhéologique d’un milieu dans lequel elle est ajoutée. Le milieu peut être un milieu hydrophobe, notamment apolaire, tel qu’un solvant, une huile minérale, une huile naturelle, une huile synthétique. o Olieomère polydiol Al

L’oligomère polydiol Al est une macromolécule hydrocarbonée comprenant au moins deux fonctions diol et éventuellement une ou plusieurs fonctions oxygénées, azotées, soufrées, comme par exemple des fonctions : acide carboxylique, ester, éther, amine, amide, thiol, thioéther, thioester.

L’oligomère polydiol Al présente une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 10 000 g/mol. Avantageusement, l’oligomère polydiol Al présente une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 9500g/mol.

De préférence l’oligomère polydiol Al présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 600 g/mol à inférieure à 10 000 g/mol, avantageusement de 600 à 9500 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre est obtenue par mesure de chromatographie d’exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle). La méthode de mesure de chromatographie d’exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle) est décrite dans l’ouvrage (Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymères. 2nd ed.; Dunod: 2010; p 546).

L’oligomère Al comprend des unités répétitives correspondant à des monomères Ml de formule générale (I).

L’oligomère Al peut comprendre des unités répétitives correspondant à des monomères M2 de formule générale (II).

L’oligomère Al peut comprendre des unités répétitives correspondant à des monomères M3 de formule générale (X).

• Monomère Ml

Le monomère Ml a pour formule générale (I) :

dans laquelle

- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, CF et -CH ₂ -CH ₃ , de préférence -H et -CH ₃ ;

- x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;

- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; de préférence y est égal à 0 ;

- Xi et X ₂ , identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l’hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien

- Xi et X ₂ forment avec les atomes d’oxygène un pont de formule suivante :

dans laquelle :

- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d’oxygène,

- R’ ₂ et R” ₂ , identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l’hydrogène et un groupe alkyle en Ci -Ci i ; ou bien

- Xi et X ₂ forment avec les atomes d’oxygène un ester boronique de formule suivante :

dans laquelle :

- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d’oxygène,

- R”’ ₂ est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C ₆ -C ₃₀ , un aralkyle en C ₇ -C ₃₀ et un alkyle en C ₂ -C ₃₀ , de préférence un aryle en C ₆ -Cis, de manière plus préférée le phényle.

De préférence, lorsque R’ ₂ et R” ₂ sont un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₁ ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle en C ₁ -C ₁₁ est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l’éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n- pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle C ₁ -C ₁₁ est le méthyle.

De préférence, lorsque R’” ₂ est un groupe alkyle en C ₂ -C ₃₀ , la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire.

Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I- A) font partie des préférés :

dans laquelle :

- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH ₃ et -CH ₂ -CH ₃ , de préférence -H et -CH ₃ ;

- x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;

- y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0.

Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I- B) font partie des préférés :

(I-B)

dans laquelle :

- Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH ₃ et -CH ₂ -CH ₃ , de préférence -H et -CH ₃ ;

- x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 ;

- y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; de préférence y est égal à 0 ;

- Yi et Y ₂ , identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ;

ou bien

- Yi et Y ₂ forment avec les atomes d’oxygène un pont de formule suivante : dans laquelle :

- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d’oxygène,

- R’ 2 et R” 2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l’hydrogène et un groupe alkyle en Ci -Ci i ; ou bien

- Y, et Y ₂ forment avec les atomes d’oxygène un ester boronique de formule suivante :

dans laquelle :

- les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d’oxygène,

- R”’ ₂ est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un aralkyle en C7-C30 et un alkyle en C2-C30, de préférence un aryle en C ₆ -Cis, de manière plus préférée le phényle.

De préférence, lorsque R’ 2 et R” 2 est un groupe alkyle en C1-C1 1 ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle C1-C1 1 est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l’éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n-pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n-undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle C1-C1 1 est le méthyle.

De préférence, lorsque R’” ₂ est un groupe alkyle en C2-C30, la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire.

La synthèse de G oligomère polydiol (Al) peut comprendre la copolymérisation de monomères (I-B) sous forme protégée avec d’autres comonomères, suivie de la déprotection des fonctions diol des monomères (I-B).

• Obtention du monomère Ml

Le monomère Ml de formule générale (I) est obtenu suivant les méthodes décrites dans WO2015/110642, WO2015/110643 et WO2016113229. Des exemples de synthèse des monomères Ml sont illustrés dans la partie expérimentale des demandes WO2015/110642, WO2015/110643 et WO2016113229.

• Monomère M2

Le monomère M2 a pour formule générale (II) :

dans laquelle :

- R ₂ est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH ₃ et -CH _2- CH ₃ , de préférence -H et-CHs ;

- R3 est choisi parmi le groupe formé par : -C(0)-0-R ⁵ 3 ; -O-R’3 ; -S-R’3 ; et -C(0)-N(H)-R ⁵ 3, avec RC un groupe alkyle en C1-C30.

Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-

A) font partie des préférés :

(II-A)

dans laquelle :

- R ₂ est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH ₃ et-CH _2- CH ₃ , de préférence

-H et -CH ₃ ;

- R” 3 est un groupe alkyle en Ci -CA

Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II- B) font aussi partie des préférés :

(II-B)

dans laquelle : - R ₂ est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH ₃ et-CLL-CLL, de préférence -H et -CH ₃ ;

- R” Y est un groupe alkyle en C9-C30. · Obtention du monomère M2

Les monomères de formule (II), (II-A) et, (II-B) sont bien connus de l’homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma- Aldrich® et TCI®.

• Monomère M3

Le monomère M3 a pour formule générale (X) :

dans laquelle :

-Zi, Z ₂ , Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci ₂ , un groupement -OZ’, -C(0)-0-Z’ avec Z’ un alkyle en Ci-Ci ₂ .

Par « groupe alkyle en Ci-Ci ₂ », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De manière préférée, la chaîne hydrocarbonée comprend de 1 à 6 atomes de carbone.

Avantageusement, Zi, Z ₂ , Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-C ₆ , un groupement -OZ’,— C(O)— O— Z’ avec Z’ un alkyle en Ci -CY,.

De manière encore préférée, Zi, Z ₂ , Z ₂ , identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C ₁ -C ₄ , un groupement -OZ’,— C(O)— O— Z’ avec Z’ un alkyle en C ₁ -C ₄ .

Parmi les monomères M3 préférés, on peut citer : le styrène, le para tert-butyl styrène, le para méthoxy styrène, le para acétoxy styrène, le 2,4,6 triméthylstyrène,

Selon un mode de réalisation préféré M3 est le styrène.

• Obtention du monomère M3

Certains monomères de formule (X), tels que le styrène, le para tert-butyl styrène, le para méthoxy styrène, le para acétoxy styrène, le 2,4,6 triméthylstyrène sont bien connus de l’homme du métier. Ils sont commercialisés notamment par Sigma- Aldrich®. D’autres monomères peuvent être préparés à partir de ces monomères commerciaux par des méthodes de synthèse bien connues de l’homme du métier.

• Autres monomères

En plus des unités répétitives détaillées ci-dessus correspondant aux monomères Ml, M2 et M3, les oligomères Al de l'invention peuvent comprendre d'autres unités répétitives dérivées d'autres comonomères, leur proportion étant d'au plus 20% en poids, de préférence d'au plus 10% en poids et plus préférablement d'au plus 5% poids, basé sur le poids total des unités répétitives dont est composé le copolymère Al .

• Procédé d’obtention des oligomères polvdiol Al

L’homme du métier est à même de synthétiser les oligomères polydiol Al en faisant appel à ses connaissances générales.

La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les oligomères de l’invention sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Réversible Addition-Lragmentation Chain Transfer (RALT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l’invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936).

Pour permettre le contrôle de la longueur de chaîne oligomérique, on peut utiliser des méthodes connues de l’homme du métier, comme par exemple : l’utilisation d’agents de transfert de chaîne, en particulier des mercaptans ; le contrôle des proportions de monomères en fonction de leur réactivité ; la cinétique d’introduction des monomères ; la température de la réaction. De telles méthodes sont décrites notamment dans les documents US-5,942,642, US-5,69l,284, US-4,009,l95.

L’oligomère polydiol Al est avantageusement préparé selon un procédé de préparation qui comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins :

i) deux monomères Ml de formule générale (I) telle que décrite précédemment ;

ii) éventuellement, au moins un monomère M2 de formule générale (II) telle que décrite précédemment ;

iii) éventuellement, au moins un monomère M3 de formule générale (X) telle que décrite précédemment ;

iv) au moins une source de radicaux libres.

Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre v) au moins un agent de transfert de chaîne.

Par « une source de radicaux libres » on entend un composé chimique permettant de générer une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe. L’homme du métier peut utiliser toute source de radicaux libres connue en soi et adaptée aux procédés de polymérisation, notamment de polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les sources de radicaux libres, on préfère, à titre illustratif, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertio-butyle, les composés diazoïques tels que l’azobisisobutyronitrile, les composés péroxygénés tels que les persulfates ou l’eau oxygénée, les systèmes redox tels que l’oxydation de Fe ²⁺ , les mélanges persulfates/sodium-métabisulfîte, ou l’acide ascorbique/eau oxygénée ou encore les composés clivables photochimiquement ou par radiations ionisantes, par exemple les rayons ultra-violet ou par rayonnement beta ou gamma.

Par « agent de transfert de chaîne », on entend un composé dont le but est d'assurer une croissance homogène des chaînes macromoléculaires par réactions de transfert réversible entre espèces en croissance, i.e. chaînes polymères terminées par un radical carboné, et espèces dormantes, i.e. chaînes polymères terminées par un agent de transfert. Ce processus de transfert réversible permet de contrôler les masses moléculaires des copolymères ainsi préparés. De préférence dans le procédé de l’invention, l’agent de transfert de chaîne comprend un groupe thiocarbonylthio -S- C(=S)- . A titre illustratif d’agent de transfert de chaîne, on peut citer les dithioesters, les trithiocarbonates, les xanthates et les dithiocarbamates. Un agent de transfert préféré est le dithiobenzoate de cumyle ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.

Par « agent de transfert de chaîne », on entend également un composé dont le but est de limiter la croissance des chaînes macromoléculaires en cours de formation par addition de molécules monomères et d’amorcer de nouvelles chaînes, ce qui permet de limiter les masses moléculaires finales, voire de les contrôler. Un tel type d'agent de transfert est utilisé en télomérisation. Un agent de transfert préféré est la cystéamine.

Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation d’un oligomère polydiol comprend :

- au moins une étape de polymérisation (a) telle que définie ci-dessus, dans laquelle les monomères Ml et M2 sont choisis avec Xi et X ₂ représentent l’hydrogène.

Selon un mode de réalisation (lorsque l’on a procédé à une polymérisation radicalaire avec agent de transfert de chaîne RAFT), après la synthèse directe de l’oligomère contenant les fonctions diol, le procédé comprend une étape d’élimination du bout de chaîne RAFT par aminolyse puis addition de Michael.

Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I- B), (II-A), (II-B) et (X) s’appliquent également aux procédés décrits ci-dessus.

• Propriétés des oligomères polvdiols Al

Les oligomères polydiols Al sont linéaires. Les oligomères Al présentent un squelette de fonctions polymérisables, notamment un squelette de fonctions méthacrylate et éventuellement de fonctions styrène ou dérivées du styrène, et un mélange de chaînes latérales hydrocarbonées substituées ou non par des fonctions diol.

Les oligomères polydiol Al présentent l’avantage d’être sensibles à des stimuli extérieurs, tels que la température, la pression, la vitesse de cisaillement ; cette sensibilité se traduisant par un changement de propriétés. En réponse à un stimulus, la conformation dans l’espace des chaînes d’oligomères est modifiée.

Avantageusement, les chaînes latérales de l’oligomère polydiol Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales des monomères Ml de formule (I) et M2 de formule (II) entrant dans la constitution du copolymère. Les chaînes latérales issues du ou des éventuels monomères styréniques ne sont pas prises en compte dans le calcul des longueurs moyennes des chaînes latérales. L’homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituant l’oligomère polydiol. Le choix de cette longueur moyenne de chaîne permet d’obtenir un oligomère soluble dans un milieu hydrophobe, quelle que soit la température à laquelle l’oligomère est dissous. L’oligomère polydiol Al est donc miscible dans un milieu hydrophobe. Par « milieu hydrophobe » on entend un milieu qui n’a pas d’affinité ou qui a une très faible affinité pour l’eau, c’est à dire qu’il n’est pas miscible dans l’eau ou dans un milieu aqueux.

Avantageusement, l’oligomère polydiol Al a un pourcentage molaire d’unités répétitives correspondant au monomère Ml de formule (I) dans ledit copolymère allant de 2 à 70 %, de préférence de 4 à 50%.

Le pourcentage molaire d’unités répétitives dans l’oligomère résulte directement de l’ajustement des quantités de monomères mises en œuvre pour la synthèse de l’oligomère.

Avantageusement, l’oligomère polydiol Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 3 à 100, de préférence de 3 à 50. De façon connue, le degré de polymérisation est contrôlé en utilisant une technique de polymérisation radicalaire contrôlée, une technique de télomérisation ou en ajustant la quantité de source de radicaux libres lorsque les copolymères de l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire conventionnelle.

Avantageusement, l’oligomère polydiol Al a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,05 à 4,0 ; de préférence allant de 1,10 à 3,8. L’indice de polydispersité est obtenu par mesure de chromatographie d’exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle). o Composé A2 oligomère polv( ester boronique)

Le composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques est un oligomère poly(ester boronique) résultant de la copolymérisation d’au moins deux monomères M4 de formule (IV) telle que décrite ci-dessous, avec

- au moins un monomère M5 de formule (V) telle que décrite ci-dessous et/ou

- au moins un monomère M3 de formule (X) tel que défini ci-dessus. Dans la suite de la demande, les expressions « copolymère ou oligomère ester boronique » ou « copolymère ou oligomère poly(ester boronique) » sont équivalentes et désigne le même copolymère.

Avantageusement, le copolymère poly(ester boronique) a une masse molaire moyenne en nombre allant de 600 g/mol à 10 000 g/mol.

De préférence G oligomère ester boronique A2 présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 600 g/mol à inférieure à 10 000 g/mol, avantageusement de 600 g/mol à 9500 g/mol, encore mieux de 600 g/mol à 5000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre est obtenue par mesure de chromatographie d’exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle). La méthode de mesure de chromatographie d’exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle) est décrite dans l’ouvrage (Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymères. 2nd ed.; Dunod: 2010; p 546).

V Monomère M4 de formule flV)

Le monomère M4 du composé A2 oligomère ester boronique a pour formule générale (IV) dans laquelle :

Rio

dans laquelle :

- 1 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- M et R. ₈ sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents, et sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en C ₆ -Cis, un aralkyle en C ₇ -C ₂₄ et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C ₆ -Cis,

- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -S- , -N(H)- , -N(R’ ₄ )- et -O- avec R’ ₄ une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone ; de préférence, la chaîne hydrocarbonée R’ ₄ est un groupe alkyle linéaire ; de préférence, R’ ₄ comprend de 1 à 8 atomes de carbone ;

- R ₉ est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH ₃ et-CH _2- CH ₃ ; de préférence -H et -CH ₃ ;

- Rio et R ₁₁ , identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l’hydrogène et un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 6 et 14 atomes de carbone, ledit groupement hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, - C(0)-0-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; de préférence la chaîne hydrocarbonée J comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.

Dans un mode de réalisation, le monomère M4 a pour formule générale (IV) dans laquelle :

- t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- M et Rs sont des groupements de liaison divalents et sont différents, M est un aryle en C ₆ -Ci ₈ , de préférence le phényle, Rs est un aralkyle en C ₇ -C ₂₄ , de préférence le benzyle ;

- X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -O-C(O)-, -C(O)- O-, -C(0)-N(H)- et -O-, de préférence -C(0)-0- ou -O-C(O)- ;

- R ₉ est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH ₃ , de préférence -H;

- Rio et R ₁₁ sont différents, l’un des groupes Rio ou R ₁₁ est H et l’autre groupe Rio ou R ₁₁ est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.

Dans un mode de réalisation, le monomère M4 est un monomère styrénique. C’est le cas lorsque, dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C ₆ - Ci ₈ ou un aralkyle en C ₇ -C ₂₄ et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle.

V Synthèse du monomère M4 de formule (4V)

Le monomère M4 de formule (IV) telle que décrite ci-dessus est obtenu suivant le procédé décrit dans WO2015/110642 ou dans WO2015/110643. Y Monomère M5 de formule générale (V) :

Le monomère M5 du composé A2 copolymère ester boronique a pour formule générale (Y)

dans laquelle :

- Ri 2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CLL et-CLL-CLL, de préférence -H et -CH ₃ ;

- Ri ₃ est choisi parmi le groupe formé par -C(0)-0-RT _{3 ; -} O-R’n, -S-R’ _I3 et -C(0)-N(H)-R’ _I3 avec R’n un groupe alkyle en C ₁ -C ₂₅ .

De préférence, R’ _I3 est linéaire.

Parmi les monomères de formule (V), les monomères répondant à la formule (V-A) font partie des préférés :

(V-A)

dans laquelle :

— R ₂ est choisi parmi le groupe formé par -H, CTL et-CLL-CLL, de préférence - H et -CH ₃ ;

-R’ 13 un groupe alkyle en Ci-C ₂₅ , de préférence un alkyle linéaire en Ci-C ₂₅ , de manière encore plus préféré un alkyle linéaire en C ₅ -C ₁₅ .

Y Obtention du monomère M5 :

Les monomères de formules (V) et (V-A) sont bien connus de l’homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®.

Y Synthèse du composé A2 oligomère polvfester boronique ^’ )

L’homme du métier est à même de synthétiser les copolymères ou les oligomères ester boronique en faisant appel à ses connaissances générales. La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères ou les oligomères ester boronique sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères ou les oligomères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936)).

Le copolymère ou l’oligomère ester boronique est préparé selon un procédé qui comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins :

i) deux monomères M4 de formule générale (IV) telle que définie précédemment ; ii) éventuellement au moins un monomère M5 de formule générale (V) telle que définie précédemment ;

iii) éventuellement au moins un monomère M3 de formule générale (X) telle que définie précédemment ;

iv) au moins une source de radicaux libres.

Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre v) au moins un agent de transfert de chaîne.

Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) (V) et (X) s’appliquent également au procédé.

Les sources de radicaux et les agents de transferts sont ceux qui ont été décrits pour la synthèse des oligomères polydiols. Les préférences décrites pour les sources de radicaux et les agents de transferts s’appliquent également à ce procédé.

V Propriétés des composés A2 oligomères polvfester boronique)

Avantageusement, la chaîne formée par l’enchaînement des groupes Rio, M, (Rs) _u avec u, un nombre entier égal à 0 ou 1 , et X du monomère M4 de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence allant de 10 à 26.

Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère ou de G oligomère ester boronique ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16. Cette longueur de chaînes permet de solubiliser le copolymère ou l’oligomère ester boronique dans un milieu hydrophobe. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère ou l’oligomère. Les chaînes latérales issues du ou des monomères styréniques ne sont pas prises en compte dans le calcul des longueurs moyennes des chaînes latérales. L’homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituant le copolymère ou l’oligomère ester boronique.

Avantageusement, l’oligomère ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère ou oligomère allant de 4 à 50%, de préférence de 4 à 30%.

Avantageusement, l’oligomère ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère M4 de formule (IV) dans ledit copolymère ou oligomère allant de 4 à 50%, de préférence de 4 à 30% et un pourcentage molaire de monomère M5 de formule (V) dans ledit copolymère ou oligomère allant de 50 à 96%, de préférence de 70 à 96%.

Avantageusement, l’oligomère ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère M3, de formule (X), dans ledit oligomère allant de 2 à 50% molaire, préférentiellement de 3 à 40%, de manière plus préférée de 5 à 35% molaire.

Avantageusement, l’oligomère ester boronique a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 2 à 100, de préférence de 2 à 50.

Avantageusement, l’oligomère ester boronique a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration poly(méthacrylate de méthyle).

Le composé A2, notamment le l’oligomère ester boronique, présente la propriété de pouvoir réagir dans un milieu hydrophobe, notamment apolaire, avec un composé porteur de fonction(s) diol par une réaction de transestérification. Cette réaction de transestérification peut être représentée selon le schéma 1 suivant :

Schéma 1

Ainsi, lors d’une réaction de transestérification, il se forme un ester boronique de structure chimique différente de l’ester boronique de départ par échange des groupes hydrocarbonés symbolisé par o Composé exo ène A4

Selon un mode de réalisation, la composition d’additifs résulte du mélange d’au moins :

- un oligomère polydiol Al,

- un composé A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique, qui peut être un oligomère, A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s’associer avec ledit oligomère polydiol Al par au moins une réaction de transestérification,

- un composé exogène A4 polyol.

Avantageusement, selon ce mode de réalisation de l’invention, le pourcentage molaire de composé exogène A4, dans la composition d’additifs, par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2 va de 0,025 à 5000%, de préférence de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%.

Le composé exogène A4 est choisi parmi les polyols, notamment les l,2-diols et les l,3-diols ainsi que les dérivés du glycérol. Par « composé exogène » on entend au sens de la présente invention un composé qui est rajouté à la composition d’additifs résultant du mélange d’au moins un oligomère Al polydiol et d’au moins un composé A2, notamment l’oligomère poly(ester boronique).

Le composé A4 est choisi parmi les composés organiques comprenant au moins un groupement diol et qui sont compatibles avec une utilisation dans une composition lubrifiante. De préférence, le composé A4 est choisi parmi les composés hydrocarbonés comprenant de 2 à 30 atomes de carbone.

De préférence, ce composé exogène A4 est choisi parmi les additifs lubrifiants comme par exemple les composés connus pour leur fonction de modificateur de frottement, d’ épaississant, de dispersant ou de détergent dans les compositions lubrifiantes.

Notamment composé exogène A4 peut être choisi parmi les l,2-diols et les 1,3- diols ainsi que les dérivés du glycérol.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé exogène A4 peut avoir pour formule générale (VI) :

dans laquelle :

w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ,

Ri ₄ et Ri 5, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l’hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone ; de préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.

Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) dans laquelle :

- W3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

— Ri ₄ et Ris, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes formé par - T, -CH2-O-T, -CH ₂ -0-C(0)-T, T étant choisi parmi le groupe formé par l’hydrogène et une chaîne hydrocarbonée, de préférence une chaîne alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.

Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) dans laquelle : - W ₃ est un nombre entier égal à 0 ou 1 ;

- Ri ₄ et i ₅ sont différents, l’un des groupes R _I4 ou Ris est H et l’autre groupe Ri ₄ ou Ri ₅ est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone.

Dans un autre mode de réalisation préféré, le composé exogène est choisi parmi les sucres et les dérivés de sucre.

L’homme du métier est capable, en faisant appel à ses connaissances générales, de choisir parmi les sucres et les dérivés de sucres, lesquels sont compatibles avec une huile lubrifiante.

Les composés de formule (VI) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. o Composé exogène AS

Selon un mode de réalisation, la composition d’additifs résulte du mélange d’au moins :

- un oligomère polydiol Al,

- un composé A2 comprenant au moins deux fonctions ester boronique, notamment un copolymère, avantageusement un oligomère, A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s’associer avec ledit oligomère polydiol Al par au moins une réaction de transestérification,

- un composé exogène A5 choisi parmi ceux répondant à la formule (XI) :

dans laquelle :

- Q représente un groupement choisi parmi un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-0-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, — G ₄ , GS, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-0-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone,

-g représente 0 ou 1.

Avantageusement le composé exogène A5 répond à la formule (XIIA) :

dans laquelle :

- Gi, G ₂ , G B, G ₄ , G _S , identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-0-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone,

- g représente 0 ou 1.

Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage molaire de composé exogène A5 par rapport aux fonctions diol de l’oligomère Al va de 0,025 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé exogène A5 est choisi parmi ceux répondant à la formule (XII B) :

(XII B)

Selon un mode de réalisation encore préféré, le composé exogène A5 est choisi parmi ceux répondant à la formule (XII B) avec g = 0, G ₄ = H et Gs représente un alkyle en C1-C24.

Par réaction de transestérification, le composé exogène A5 libère in situ le fragment diol A6 de formule (XIII) :

Caractéristiques des nouvelles compositions d’additifs de l’invention

Les compositions d’additifs de l’invention résultant du mélange d’au moins un oligomère polydiol Al tel que défini ci-dessus, d’au moins un composé A2 tel que défini précédemment, et éventuellement d’au moins un composé exogène A4 ou A5 tel que défini ci-dessus présentent des propriétés rhéologiques très variées en fonction de la température et selon la proportion des composés Al, A2 et éventuellement A4 et A5 utilisés.

Les oligomères polydiols Al et les composés A2 tels que définis ci-dessus, présentent l’avantage d’être associatifs et d’échanger des liens chimiques, notamment dans un milieu hydrophobe, notamment un milieu hydrophobe apolaire.

Dans certaines conditions, les oligomères polydiols Al et les composés A2 tels que définis ci-dessus peuvent être réticulés.

Les oligomères polydiols Al et les composés A2 présentent aussi l’avantage d’être échangeables.

Par « associatif », on entend qu'il s'établit des liens chimiques covalents de type ester boronique entre les oligomères polydiols Al et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. Suivant la fonctionnalité des polydiols Al et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, la formation des liens covalents entre les polydiols Al et les composés A2 pourra amener ou non à la formation d’un réseau polymérique tridimensionnel.

Par « lien chimique », on entend un lien chimique covalent de type ester boronique.

Par « échangeable », on entend que les composés sont capables d’échanger des liens chimiques entre eux sans que le nombre total et la nature des fonctions chimiques soient modifiés. La réaction chimique d'échange (transestérification) est illustrée dans l

Schéma 2

avec :

R un groupe chimique du composé A2,

le rond hachuré symbolise le reste de la structure chimique du composé A2, le rectangle quadrillé symbolise le reste de la structure chimique de G oligomère polydiol Al .

Les liens ester boronique des composés A2, éventuellement les liens ester boronique formés par réaction de transestérification entre les esters boroniques des composés A2 et les composés exogènes A4, ainsi que les liens esters boroniques formés par association des oligomères polydiols Al et des composés A2 peuvent s’échanger avec les fonctions diols portées par les composés A3 libérés in situ et éventuellement avec des fonctions diols portées par les composés exogènes A4 et/ou A5 pour former de nouveaux esters boroniques et de nouvelles fonctions diols sans que le nombre total de fonctions esters boroniques et de fonctions diols ne soit affecté. Cet autre processus d’échange de liens chimiques s’effectue par réaction de métathèse, via des échanges successifs des fonctions ester boronique en présence de diols. Un autre processus d’échange de liens chimiques est illustré en figure 2, dans laquelle on peut observer que l’oligomère polydiol Al-l, qui était associé à l’oligomère A2-1, a échangé deux liens esters boroniques avec le l’oligomère ester boronique A2-2. L’oligomère polydiol Al- 2, qui était en associé à l’oligomère A2-2, a échangé deux liens esters boroniques avec l’oligomère ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. L’oligomère Al-l est alors associé avec l’oligomère A2-2. L’oligomèreAl-2 est alors avec l’oligomère A2-1. L’oligomère A2- 1 a été échangé avec le polymère A2-2. Par « réticulé », on entend un copolymère ou un oligomère sous forme d’un réseau obtenu par l’établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du copolymère ou de G oligomère. Ces chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de l'espace. Un copolymère ou un oligomère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d’un réseau de copolymère ou d’oligomère est assurée par un test de solubilité. On peut s’assurer qu’un réseau de copolymères a été formé en plaçant le réseau de copolymère dans un solvant connu pour dissoudre les copolymères non réticulés de même nature chimique. Si le copolymère gonfle au lieu de se dissoudre, l’homme du métier sait qu'un réseau a été formé. La figure 3 illustre ce test de solubilité.

Par « réticulable » on entend un copolymère ou un oligomère susceptible d’être réticulé.

Par « réticulé de manière réversible » on entend un copolymère ou un oligomère réticulé dont les ponts sont formés par une réaction chimique réversible. La réaction chimique réversible peut se déplacer dans un sens ou dans un autre, entraînant un changement de structure du réseau de polymère. Le copolymère ou l’oligomère peut passer d’un état initial non réticulé à un état réticulé (réseau tridimensionnel de copolymères) et d’un état réticulé à un état initial non réticulé. Dans le cadre de la présente invention, les ponts qui se forment entre les chaînes de copolymères ou d’oligomère sont labiles. Ces ponts peuvent se former ou s’échanger grâce à une réaction chimique qui est réversible. Dans le cadre de la présente invention, la réaction chimique réversible est une réaction de transestérification entre des fonctions diols d’un oligomère (copolymère Al) et des fonctions ester boronique d’un agent de réticulation (composé A2). Les ponts formés sont des liaisons de type ester boronique. Ces liaisons ester boronique sont covalentes et labiles du fait de la réversibilité de la réaction de transestérification.

La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant s'établir entre les oligomères polydiols Al et les composés A2 est ajustée par l’homme du métier au moyen d’une sélection appropriée de l’oligomère polydiol Al, du composé A2 et de la composition du mélange.

En outre, l’homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2 en fonction de la structure de l’oligomère A1. De préférence, lorsque dans l’oligomère Al comprenant au moins un monomère Ml dans lequel y=l, alors le composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère ou G oligomère A2 comprenant au moins un monomère M4 de formule (IV) sera choisi de de préférence avec wi= 1, w ₂ =l et t=l, respectivement.

En contrôlant le taux d’association de l’oligomère polydiol Al et du composé A2, notamment de l’oligomère poly(ester boronique), on module la viscosité et le comportement rhéologique de cette composition. Lorsqu’il est présent, le composé exogène A4 et/ou A5 permet de moduler la viscosité de cette composition selon l’utilisation désirée.

Dans un mode de réalisation préférée de l’invention, le composé exogène A4 est de même nature chimique que le composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification entre l’oligomère polydiol Al et le composé A2, notamment l’oligomère poly(ester boronique). Selon ce mode de réalisation, la quantité totale de diols libres présente dans ladite composition est strictement supérieure à la quantité de composés diols libérés in situ. Par « diols libres », on entend les fonctions diol qui sont susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par réaction de transestérification. Par « quantité totale de diols libres », on entend au sens de la présente demande, le nombre total de fonctions diol susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par transestérification.

Selon ce mode de réalisation, la quantité totale de diols libres est toujours égale à la somme du nombre de moles de composés exogènes diols A4 et du nombre (exprimé en mol) de fonctions diols de l’oligomère polydiol Al . En d’autres termes, si dans la composition d’additifs, on a :

- i moles de composés exogènes diols A4 et

- j mol de l’oligomère polydiol Al,

la quantité total de diol libres sera à tout instant (donc quel que soit le degré d’association entre l’oligomère polydiol Al et le composé A2, notamment le l’oligomère poly(ester boronique) A2) = i + j*lc nombre moyen de diols par chaîne de d’oligomère Al (unité : mol).

La quantité de diols libérés in situ dans le cadre des réactions de transestérification entre Al et A2 est égale au nombre de fonctions ester boronique reliant les oligomères Al et A2.

L’homme du métier sait sélectionner la structure chimique et la quantité de composés exogènes A4 qu’il ajoute à la composition d’additifs en fonction du pourcentage molaire de fonction ester boronique du composé A2, notamment en fonction de G oligomère poly(ester boronique), pour moduler les comportements rhéologique de la composition.

Avantageusement, la teneur en oligomère Al dans la composition va de 0,1% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence va de 0,25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de manière plus préférée de 1% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition finale.

Avantageusement, la teneur en composé A2 dans la composition va de 0,1% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence va de 0,25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de manière plus préférée de préférence de 1% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition finale.

Dans un mode de réalisation, la teneur en oligomère Al dans la composition va de 0,1 à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition et la teneur en composé A2, notamment en oligomère ester boronique dans la composition va de 0,1% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition.

Préférentiellement, le ratio massique entre G oligomère polydiol Al et composé A2 (ratio A1/A2) dans la composition va de 0,002 à 500, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10.

Dans un mode de réalisation, la composition de l’invention se présente sous forme d’une composition-mère. Par « composition-mère » on entend, une composition dont l’homme du métier pourra faire des solutions-filles par prélèvement d’une certaine quantité de solution mère complétée par l’apport d’une quantité nécessaire de diluant (solvant ou autre) pour obtenir une concentration souhaitée. Une composition-fille est donc obtenue par dilution d’une composition-mère.

Un milieu hydrophobe peut être un solvant, une huile minérale, une huile naturelle, une huile synthétique.

Dans un mode de réalisation, la composition de l’invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi le groupe formé par les thermoplastiques, les élastomères, les élastomères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les pigments, les colorants, les charges, les plastifiants, les fibres, les antioxydants, les additifs pour lubrifiants, les agents de compatibilité, les agents anti-mousses, les additifs dispersants, les promoteurs d’adhérences et les stabilisants. Procédé de préparation des nouvelles compositions d’additifs de l’invention

Les nouvelles compositions d’additifs de l’invention sont préparées par des moyens bien connus de l’homme du métier. Par exemple, il suffît à l’homme du métier notamment de :

- prélever une quantité voulue d’une solution comprenant l’oligomère polydiol Al tel que défini ci-dessus ;

- prélever une quantité voulue d’une solution comprenant le composé A2 tel que défini ci-dessus ; notamment une quantité voulue d’une solution comprenant le G oligomère poly(ester boronique) tel que défini précédemment ; et

- éventuellement prélever une quantité voulue d’une solution comprenant le composé exogène A4 et/ou A5 tel que défini ci-dessus

- mélanger les solutions prélevées, soit simultanément, soit séquentiellement, pour obtenir la composition de l’invention.

L’ordre d’ajout des composés n’a pas d’influence dans la mise en œuvre du procédé de préparation de la composition d’additifs. S Utilisation des nouvelles compositions de l’invention

Les compositions de l’invention peuvent être utilisées dans tous les milieux dont la viscosité varie en fonction de la température. Les compositions de l’invention permettent d’épaissir un fluide et de moduler la viscosité en fonction de la température d’utilisation. La composition d’additifs selon l’invention peut être utilisée dans les domaines aussi variés que la récupération améliorée du pétrole, l’industrie papetière, les peintures, les additifs alimentaires, la formulation cosmétique ou pharmaceutique.

Elles sont plus particulièrement avantageuses pour une utilisation comme additif lubrifiant dans un moteur. Composition lubrifiante selon l’invention

Un autre objet de la présente invention concerne une composition lubrifiante résultant du mélange d’au moins :

- une huile lubrifiante,

- un oligomère polydiol Al tel que défini précédemment,

- un composé A2, tel que défini précédemment, comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s’associer avec ledit oligomère polydiol Al par au moins une réaction de transestérification,

- éventuellement un composé exogène A4 et/ou A5 tels que définis précédemment.

Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I- B), (II-A), (II-B), (X) s’appliquent également à l’oligomère Al polydiol utilisée dans les compositions lubrifiantes de l’invention.

Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (III), (IV), (V) et (X) s’appliquent également au composé A2 ester boronique utilisé dans les compositions lubrifiantes de l’invention.

Les compositions lubrifiantes selon l’invention ont l’avantage de présenter une viscosité plus stable vis-à-vis d’une modification de la température par rapport au comportement de l’huile de base. De manière avantageuse, la viscosité de la composition lubrifiante est ainsi contrôlée et dépend moins des fluctuations de température. En outre, pour une température donnée d’utilisation, il est possible de moduler la viscosité de la composition lubrifiante et son comportement rhéologique en jouant sur la quantité de composés diols ou esters boroniques ajoutés dans la composition lubrifiante. Enfin, les compositions lubrifiantes de l’invention ont une stabilité thermique améliorée, une stabilité à l’oxydation améliorée, un indice de viscosité amélioré, une résistance au cyclage améliorée et une meilleure reproductibilité de performances au cours du temps. Elles ont plus particulièrement une meilleure tenue à la dégradation mécanique.

Par « huile » on entend un corps gras liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg soir 10 ⁵ Pa).

Par « huile lubrifiante » on entend une huile qui atténue le frottement entre deux pièces en mouvements en vue de faciliter le fonctionnement de ces pièces. Les huiles lubrifiantes peuvent être d’origine naturelle, minérale ou synthétique.

Les huiles lubrifiantes d’origine naturelle peuvent être des huiles d’origine végétale ou animale, de préférence des huiles d’origine végétale telles que l’huile de colza, l’huile de tournesol, l’huile de palme, l’huile de coprah...

Les huiles lubrifiantes d’origine minérale sont d’origine pétrolière et sont extraites de coupes pétrolières provenant de la distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut. La distillation peut être suivie d’opérations de raffinage telles que l’extraction au solvant, le désalphatage, le déparaffinage au solvant, G hydrotraitement, l’hydrocraquage, l’ hydroisomérisation, l’hydrofïnition... A titre illustratif, on peut citer les huiles de base minérales paraffiniques telle que l’huile Bright Stock Solvent (BSS), les huiles de base minérales napthéniques, les huiles minérales aromatiques, les bases minérales hydroraffinées dont l’indice de viscosité est d’environ 100, les bases minérales hydrocraquées dont l’indice de viscosité est compris entre 120 et 130, les bases minérales hydroisomérisées dont l’indice de viscosité est compris entre 140 et 150.

Les huiles lubrifiantes d’origine synthétique (ou base synthétiques) proviennent comme leur nom l’indique de la synthèse chimique telles que l’addition d’un produit sur lui-même ou polymérisation, ou l’addition d’un produit sur un autre comme l’estérification, l’alkylation, la fluoration, etc., de composants provenant de la pétrochimie, la carbochimie, et de la chimie minérale tels que : oléfïnes, aromatiques, alcools, acides, composés halogénés, phosphorés, siliciés, etc. A titre illustratif, on peut citer :

les huiles synthétiques à base d’hydrocarbures de synthèse telles que les polyalphaoléfïnes (PAO), les polyoléfïnes internes (PIO), les polybutènes et polyisobutènes (PIB), les -alkylbenzènes, les polyphényles alkylés ;

les huiles synthétiques à base d’esters telles que les esters de diacides, les esters de néopolyols ;

les huiles synthétiques à base de polyglycols telles que les monoalkylèneglycols, les polyalkylèneglycols et les monoéthers de polyalkylèneglycols ;

les huiles synthétiques à base d’ester-phosphates ;

les huiles synthétiques à base de dérivés siliciés telles que les huiles silicones ou les polysiloxanes.

Les huiles lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans la composition de l’invention peuvent être choisies parmi n’importe quelles huiles des groupes I à V spécifiées dans les directives de l’API (Base Oil Interchangeability Guidelines de fAmerican Petroleum Institute (API)) (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Association Technique de l’Industrie Européenne des Lubrifiants) telles que résumées ci-dessous :

mesuré selon la norme ASTM D2007

** mesuré selon les normes ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 et ASTM D3120

*** mesuré selon la norme ASTM D2270

Les compositions de l’invention peuvent comprendre une ou plusieurs huiles lubrifiantes. L’huile lubrifiante ou le mélange d’huile lubrifiante est l’ingrédient majoritaire dans la composition lubrifiante. On parle alors d’huile de base lubrifiante. Par ingrédient majoritaire, on entend que l’huile lubrifiante ou le mélange d’huiles lubrifiantes représente au moins 51 % en poids par rapport au poids total de la composition.

De préférence, l’huile lubrifiante ou le mélange d’huiles lubrifiantes représente au moins 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Dans un mode de réalisation de l’invention, l’huile lubrifiante est choisie dans le groupe formés par les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l’un de leur mélange. De préférence, l’huile lubrifiante est choisie parmi le groupe formé par les huiles du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et leur mélange. De préférence, l’huile lubrifiante est une huile du groupe III de la classification API.

L'huile lubrifiante a une viscosité cinématique à l00°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 2 à 150 cSt, de manière préférée allant de 2 à 15 cSt. o Additifs fonctionnels

Dans un mode de réalisation, la composition de l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs fonctionnels choisis parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants, les polymères améliorant l’indice de viscosité, les améliorants de point d’écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les additifs anticorrosion, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.

Le ou les additifs fonctionnels qui sont ajoutés à la composition de l’invention sont choisis en fonction de l’utilisation finale de la composition lubrifiante. Ces additifs peuvent être introduits de deux façons différentes :

- soit chaque additif est ajouté isolément et séquentiellement dans la composition,

- soit l’ensemble des additifs est ajouté simultanément dans la composition, les additifs sont dans ce cas généralement disponibles sous forme d’un paquet, appelé paquet d’additifs.

L’additif fonctionnel ou les mélanges d’additifs fonctionnels, lorsqu’ils sont présents, représentent de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

^• S Les détergents :

Ces additifs réduisent la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion. Les détergents utilisables dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l’homme de métier. Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux d’acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique ou bien en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique). Dans ce dernier cas, on a affaire à des détergents dits surbasés. Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l’huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.

Z Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression :

Ces additifs protègent les surfaces en frottement par formation d’un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d’additifs anti-usure et extrême pression. A titre illustratifs on peut citer les additifs phosphosoufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP, les phosphates d’amines, les polysulfures, notamment les oléfïnes soufrées et les dithiocarbamates métalliques.

Z Les antioxydants :

Ces additifs retardent la dégradation de la composition. La dégradation de la composition peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de la composition. Les antioxydants agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique ou aminé.

Z Les anticorrosions :

Ces additifs couvrent la surface d’un film qui empêche l’accès de l’oxygène à la surface du métal. Ils peuvent parfois neutraliser les acides ou certains produits chimiques pour éviter la corrosion du métal. A titre illustratif, on peut citer par exemple le dimercaptothiadiazole (DMTD), les benzotriazoles, les phosphites (capture du soufre libre).

Z Les polymères améliorant l’indice de viscosité :

Ces additifs permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les esters polymères, les oléfïnes copolymères (OCP), ou les polyméthacrylates (PMA).

Z Les améliorants de point d’écoulement :

Ces additifs améliorent le comportement à froid des compositions, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des polyméthacrylates d’alkyle, des polyacrylates, des polyarylamides, des polyalkylphénols, des polyalkylnaphtalènes et des polystyrènes alkylés. S Les anti-mousse :

Ces additifs ont pour effet de contrer l’effet des détergents. A titre illustratif, on peut citer les polyméthylsiloxanes et les polyacrylates. S Les épaississants :

Les épaississants sont des additifs utilisés surtout pour la lubrification industrielle et permettent de formuler des lubrifiants de plus forte viscosité que les compositions lubrifiantes pour moteur. A titre illustratif, on peut citer les polysiobutènes ayant une masse molaire en poids de 10 000 à 100 000 g/mol. S Les dispersants :

Ces additifs assurent le maintien en suspension et l’évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d’oxydation qui se forment au cours de l’utilisation de la composition. A titre illustratif, on peut citer par exemple les succinimides, les PIB (polyisobutène) succinimides et les bases de Mannich. Les modificateurs de frottements ;

Ces additifs améliorent le coefficient de frottement de la composition. A titre illustratif, on peut citer le dithiocarbamate de molybdène, les amines ayant au moins une chaîne hydrocarbonée d’au moins 16 atomes de carbone. o Teneurs en composés des compositions lubrifiantes

Avantageusement, la teneur en oligomère Al dans la composition lubrifiante va de 0,25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 1% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Avantageusement, la teneur en composé A2 va de 0,25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de préférence de 1 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Préférentiellement, le ratio massique (ratio A1/A2) entre G oligomère polydiol Al, et le composé A2, va de 0,002 à 500, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10.

Dans un mode de réalisation, la somme des masses de G oligomère Al et du composé A2, va de 0,2 à 50%, avantageusement de 0,5 à 40% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 2% à 40% par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante et la masse d’huile lubrifiante va de 50% à 99,8 % par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.

Pour les applications moteur, avantageusement, la somme des masses de l’oligomère Al et du composé A2 représente de 1 à 35%, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.

Pour les applications transmission, avantageusement, la somme des masses de l’oligomère Al et du composé A2 représente de 1 à 40%, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.

Dans un mode de réalisation, le pourcentage molaire de composé exogène A4 dans la composition lubrifiante va de 0,025% à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150% par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment de G oligomère poly(ester boronique).

Dans un autre mode de réalisation, le pourcentage molaire de composé exogène A5 dans la composition lubrifiante va de 0,025% à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150% par rapport aux fonctions diols du composé Al, notamment de G oligomère polydiol.

Dans un mode de réalisation, la composition lubrifiante de l’invention résulte du mélange de :

- 0,25% à 40 % en poids d’au moins un oligomère polydiol Al tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante ;

- 0,25% à 40 % en poids d’au moins d’au moins un composé A2 tel que défini précédemment ; par rapport au poids total de la composition lubrifiante ; et

- éventuellement 0,1% à 10 % en poids d’au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,

- éventuellement 0,1% à 10 % en poids d’au moins un composé exogène A5 tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, et - 20% à 99,5 % en poids d’au moins une huile lubrifiante tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Dans un autre mode de réalisation, la composition lubrifiante de l’invention résulte du mélange de :

- 0,25% à 40 % en poids d’au moins un oligomère polydiol Al tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante ;

- 0,25% à 40 % en poids d’au moins d’au moins un composé A2 tel que défini précédemment ; par rapport au poids total de la composition lubrifiante ; et

- éventuellement 0,1% à 10 % en poids d’au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, et

- éventuellement 0,1% à 10 % en poids d’au moins un composé exogène A5 tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,

- 0,5% à 15 % en poids d’au moins un additif fonctionnel tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, et

- 5% à 99 % en poids d’au moins une huile lubrifiante tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins un moteur, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :

- 70% à 99% en poids, avantageusement de 70 à 97% en poids, d’une huile lubrifiante, et

- 1% à 30% en poids, avantageusement de 3 à 30 % en poids, d’un mélange d’au moins un oligomère Al tel que défini précédemment, et d’au moins un composé ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et

- éventuellement 0,1% à 10% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ;

- éventuellement 0,1% à 10% en poids au moins un composé exogène A5 tel que défini précédemment ;

la composition ayant une viscosité cinématique à l00°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.

Dans une composition pour lubrifier au moins un moteur telle que définie ci- dessus, les oligomères Al et les composés A2 tels que définis précédemment peuvent s’associer et s’échanger de manière réversible, notamment en présence du composé exogène A4 et/ou A5 ; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils ne sont pas réticulés.

Dans un mode de réalisation, la composition pour lubrifier au moins un moteur comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l’indice de viscosité, les améliorants de point d’écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation de l’invention, la composition pour lubrifier au moins un moteur, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :

- 55% à 98,5% en poids d’une huile lubrifiante, et

- 1% à 30% en poids d’un mélange d’au moins un oligomère Al tel que défini précédemment, et d’au moins un composé A2 tel que défini précédemment ; et

- éventuellement 0,1% à 10% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ;

- éventuellement 0,1% à 10% en poids au moins un composé exogène A5 tel que défini précédemment ;

- 0,5 à 15% en poids d’au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l’indice de viscosité, les améliorants de point d’écoulement, les anti-mousse, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ; la composition ayant une viscosité cinématique à l00°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 3,8 à 26,1 cSt ; les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.

Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux oligomères Al , aux composés ester boronique A2 et aux composés exogènes A4 et A5 s’appliquent également aux compositions pour lubrifier au moins un moteur.

Un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins une transmission, telle que les boîtes de vitesses manuelles ou automatiques.

Ainsi un autre objet de la présente invention est une composition pour lubrifier au moins une transmission, ladite composition comprenant, notamment consiste essentiellement en une composition résultant du mélange de :

- 50% à 95% en poids d’une huile lubrifiante, et

- 5% à 40% en poids d’un mélange d’au moins un oligomère Al tel que défini précédemment, et d’au moins un composé ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et

- éventuellement 0,1% à 10% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ;

- éventuellement 0,1% à 10% en poids au moins un composé exogène A5 tel que défini précédemment ;

la composition ayant une viscosité cinématique à l00°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4,1 à 41 cSt, les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.

Dans une composition pour lubrifier au moins une transmission telle que définie ci-dessus, les oligomères Al et les composés ester boronique A2 tels que définis précédemment peuvent s’associer et s’échanger de manière réversible, notamment en présence du composé exogène A4 et/ou A5 ; mais ils ne forment pas de réseaux tridimensionnels. Ils ne sont pas réticulés.

Dans un mode de réalisation la composition pour lubrifier au moins une transmission comprend en outre au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l’indice de viscosité, les améliorants de point d’écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation de l’invention, la composition pour lubrifier au moins une transmission comprend, notamment consiste essentiellement en, une composition résultant du mélange de :

- 50% à 94,9% en poids d’une huile lubrifiante, et

- 5% à 35% en poids d’un mélange d’au moins un oligomère Al tel que défini précédemment, et d’au moins un composé ester boronique A2 tel que défini précédemment ; et

- éventuellement 0,1% à 10% en poids au moins un composé exogène A4 tel que défini précédemment ; - éventuellement 0,1% à 10% en poids au moins un composé exogène A5 tel que défini précédemment ;

- 0,1% à 15% en poids d’au moins un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les antioxydants supplémentaires, les additifs anticorrosion, les polymères améliorant l’indice de viscosité, les améliorants de point d’écoulement, les anti-mousses, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges ; la composition ayant une viscosité cinématique à l00°C mesurée selon la norme ASTM D445 allant de 4, 1 à 41 cSt les pourcentages en poids étant exprimé par rapport au poids total de ladite composition.

Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux oligomères Al, aux composés ester boronique A2 et aux composés exogènes A4 et/ou A5 s’appliquent également aux compositions pour lubrifier au moins une transmission.

✓

Les compositions lubrifiantes de l’invention sont préparées par des moyens bien connus de l’homme du métier. Par exemple, il suffît à l’homme du métier notamment de :

- prélever une quantité voulue d’une solution comprenant l’oligomère polydiol Al tel que défini ci-dessus, ;

- prélever une quantité voulue d’une solution comprenant le composé A2 ester boronique tel que défini précédemment ;

- éventuellement, prélever une quantité voulue d’une solution comprenant le composé exogène A4 et / ou A5 tel que défini ci-dessus

- mélanger soit simultanément, soit séquentiellement les solutions prélevées dans une huile de base lubrifiante, pour obtenir la composition lubrifiante de l’invention.

L’ordre d’ajout des composés n’a pas d’influence dans la mise en œuvre du procédé de préparation de la composition lubrifiante.

✓

Les compositions lubrifiantes de l’invention résultent du mélange de polymères associatifs qui présentent la propriété d’augmenter la viscosité de l’huile lubrifiante par des associations. Les compositions lubrifiantes selon l’invention présentent l’avantage que ces associations ou réticulation sont réversibles et éventuellement que le taux d’association ou de réticulation peut être contrôlé grâce à l’ajout d’un composé diol supplémentaire. En outre, elles présentent une stabilité thermique améliorée, un indice de viscosité amélioré, une stabilité à l’oxydation améliorée, de meilleures performances de cyclage, et une meilleure reproductibilité de performances au cours du temps, ainsi qu’une meilleure tenue à la dégradation mécanique.

L’homme du métier sait ajuster les différents paramètres des différents constituants de la composition pour obtenir une composition lubrifiante dont la viscosité est adaptée à l’usage.

La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant s'établir entre les oligomères polydiols Al et les composés A2, est ajustée par l’homme du métier au moyen d’une sélection appropriée de l’oligomère polydiol Al, du composé A2, éventuellement du composé exogène A4 et/ou A5, et notamment du pourcentage molaire de composé exogène A4 et/ou A5.

En outre, l’homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2, en fonction de la structure de l’oligomère Al . De préférence, lorsque dans l’oligomère Al, comprenant au moins un monomère Ml dans lequel y=l, alors le composé A2 de formule générale (III) ou l’oligomère A2 comprenant au moins un monomère M4 de formule (IV) sera choisi de préférence avec wi= 1, w ₂ =l et t= 1 , respectivement.

Par ailleurs, l’homme du métier sait ajuster notamment :

- le pourcentage molaire de monomère Ml portant des fonctions diols dans l’oligomère polydiol Al ;

- le pourcentage molaire de monomère M3 de formule (X) dans l’oligomère polydiol Al, notamment le pourcentage molaire de styrène ;

- le pourcentage molaire de monomère M4 portant des fonctions ester boronique dans l’oligomère ester boronique A2,

- la longueur moyenne des chaînes latérales de l’oligomère polydiol Al ;

- la longueur moyenne des chaînes latérales du de l’oligomère ester boronique A2,

- la longueur du monomère M4 de l’oligomère ester boronique A2,

- le degré de polymérisation moyen de l’oligomère polydiol Al, et de l’oligomère ester boronique A2,

- le pourcentage massique de l’oligomère polydiol Al,

- le pourcentage massique de l’oligomère ester boronique A2, - éventuellement la quantité de composé exogène A4 et/ou A5,

Procédé pour moduler la viscosité d’une composition lubrifiante

Un autre objet de la présente invention est un procédé pour moduler la viscosité d’une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins :

- la fourniture d’une composition lubrifiante résultant du mélange d’au moins une huile lubrifiante, d’au moins un oligomère polydiol Al et d’au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s’associer avec ledit oligomère polydiol Al par au moins une réaction de transestérification, éventuellement l’ajout dans ladite composition lubrifiante d’au moins un composé exogène A4 et/ou A5.

Par « moduler la viscosité d’une composition lubrifiante », on entend au sens de la présente invention, une adaptation de la viscosité en fonction de l’utilisation de la composition lubrifiante. Un tel procédé est décrit de façon détaillée dans WO2016/113229. Autres objets selon l’invention

Un autre objet de la présente invention est l’utilisation de la composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour lubrifier une pièce mécanique.

Dans la suite de la description, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Les compositions de l’invention sont utilisables pour lubrifier les surfaces des pièces que l’on trouve classiquement dans un moteur telles que le système pistons, segments, chemises.

Les compositions de l’invention peuvent être utilisées pour les moteurs ou transmissions des véhicules légers, des poids-lourds mais aussi des navires.

Un autre objet de la présente invention est un procédé de lubrification d’au moins une pièce mécanique, notamment au moins un moteur ou au moins une transmission, ledit procédé comprenant une étape dans laquelle ladite pièce mécanique est mise en contact avec au moins une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.

Les définitions et préférences relatives aux huiles lubrifiantes, aux oligomères Al , aux composés ester boronique A2 et le cas échéant aux composés exogènes A4 et/ou A5 s’appliquent également au procédé de lubrification d’au moins une pièce mécanique.

Figures

La figure 1 représente de manière schématique un copolymère statistique (Pl), un copolymère à gradient (P2) et un copolymère à blocs (P3), chaque rond représente un motif monomère. La différence de structure chimique entre les monomères est symbolisée par une couleur différente (gris clair/noir).

La figure 2 illustre de manière schématique les réactions d’échanges de liens esters boroniques entre deux oligomères polydiols (Al -1 et Al -2) et deux oligomères di-esters boroniques (A2-1 et A2-2) en présence de diols.

La figure 3 illustre et représente de manière schématique la réticulation de la composition selon l’invention dans du tétrahydrofurane (THF).

La figure 4 représente de manière schématique le comportement de la composition de l’invention en fonction d’un stimulus externe, dans cet exemple la température. Un oligomère (2) possédant des fonctions diols (fonction A) peut s’associer de manière réversible avec un oligomère (1) possédant des fonctions esters boroniques (fonction B) via une réaction de transestérification. Le groupement organique des fonctions ester boronique (fonction B) qui s’échange lors de la réaction de transestérification est un diol symbolisé par un croissant noir. Il se forme un lien chimique (3) de type ester boronique avec libération d’un composé diol.

La figure 5 est un graphique représentant les courbes de variation de la viscosité dynamique mesurée en fonction du taux de cisaillement appliqué aux compositions A, B et F à 40 °C. La courbe en (·) correspond à la composition A. La courbe en (A ) correspond à la composition B. La courbe en (■) correspond à la composition F. L'axe des abscisses du graphique représente les valeurs du taux de cisaillement en s ^-1 , l'axe des ordonnées représente les valeurs de la viscosité mesurée en mPa.s.

La figure 6 est un graphique représentant les courbes de variation de la viscosité dynamique mesurée en fonction du taux de cisaillement appliqué aux compositions A, B et F à 100 °C. La courbe en (·) correspond à la composition A. La courbe en (A ) correspond à la composition B. La courbe en (■) correspond à la composition F. L’axe des abscisses du graphique représente les valeurs du taux de cisaillement en s ^-1 , l'axe des ordonnées représente les valeurs de la viscosité mesurée en mPa.s.

La figure 7 est un graphique représentant les courbes de variation de la viscosité dynamique mesurée en fonction du taux de cisaillement appliqué aux compositions A, B et F à 150 °C. La courbe en (·) correspond à la composition A. La courbe en (A ) correspond à la composition B. La courbe en (■) correspond à la composition F. L'axe des abscisses du graphique représente les valeurs du taux de cisaillement en s ^-1 , l’axe des ordonnées représente les valeurs de la viscosité mesurée en mPa.s.

Partie expérimentale :

Les exemples suivants illustrent l’invention sans la limiter. 1. Synthèses

1.1. Synthèse d’oligomères polvdiol

1.1.1. Synthèse des monomères

Monomère Ml : méthacrylate porteur d'une fonction diol (mono-Diol) :

Cette synthèse est réalisée selon le protocole décrit dans la demande

WO2018/096253 (Partie expérimentale § 1.1.1.).

Monomère M2 : méthacrylate de stéaryle (StMA) :

Le méthacrylate de stéaryle est commercialisé par Sigma Aldrich® et TCI®.

1.1.2. Synthèse de l’oligomère o-Diol-l-A

La synthèse de l’oligomère o-Diol-l-A s’effectue selon le schéma réactionnel suivant :

Dans un réacteur de 1L connecté à un réfrigérant, un thermomètre et une arrivée d’azote, le méthacrylate de stéaryle (StMA), le méthacrylate porteur d'une fonction diol (mono-Diol) et l’ethyl-2-mercaptopropionate sont dissouts dans le toluène (Solution 1). Les quantités introduites sont présentées dans le tableau 1.1 ci-dessous. Le milieu réactionnel est dégazé par bullage d’azote, et agité jusqu’à ce que la température atteigne lOO°C. Ensuite, un volume de 10 mL d’une solution d’azobisisobutyronitrile (AIBN) dans le toluène (Solution 2), préalablement dégazée, est ajoutée au mélange réactionnel. Dès l’observation d’un dégagement gazeux, le reste de la Solution 2 est ajouté sur une durée de 140 minutes. La progression de la réaction est suivie par analyse SEC. Après 4 heures de polymérisation, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le polymère est précipité 3 fois dans 300 mL de méthanol. Les substances volatiles sont évaporées sous pression réduite à une température inférieure à 50 °C. Le produit est ensuite séché sous vide pendant 72h à 40°C afin d’éliminer les résidus de solvants. 54,9 g de solide pâteux blanc sont obtenus. Rendement : 42 %.

Tableau 1.1 : quantités introduites pour la synthèse de l’oligomère o-Diol-l-A

Caractérisation :

L’oligomère obtenu comprend 10 % molaire d’unités répétitives ayant des fonctions diol et 90% molaire d’unités répétitives StMA tel que déterminé par RMN 'H (400 MHz, CDCb).

L’oligomère présente une masse molaire moyenne en nombre d’ approximativement 8000 g.mol ¹ et un indice de polydispersité de 1,41 tels que déterminés par SEC dans le THE en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle) à 40°C. 1.1.3. Synthèse de l’oligomère o-Diol-l -B

La synthèse de l’oligomère o-Diol-l -B s’effectue selon le schéma réactionnel suivant :

Dans un réacteur de 1L connecté à un réfrigérant, un thermomètre et une arrivée d’azote, le méthacrylate de stéaryle (StMA), le méthacrylate porteur d'une fonction diol (mono-Diol) et GAIBN sont dissouts dans Tisopropanol (Solution 3). Les quantités introduites sont présentées dans le tableau 1.2 ci-dessous. Le milieu réactionnel est dégazé par bullage d’azote, et agité jusqu’à ce que la température atteigne 80°C. Ensuite, une solution de méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate porteur d'une fonction diol dans le toluène (Solution 4) et une solution d’AIBN dans le toluène (Solution 5) sont introduites goutte à goutte sur une durée de 60 minutes. La progression de la réaction est suivie par analyse SEC. Après 4h de polymérisation à 80°C, le milieu est refroidi à température ambiante. Le polymère est précipité 3 fois dans 300 mL de méthanol. Les substances volatiles sont évaporées sous pression réduite à une température inférieure à 50°C. Le produit est ensuite séché sous vide pendant 72h à 40°C afin d’éliminer les résidus de solvants. 103,2 g de solide blanc pâteux sont obtenus. Rendement : 19 %.

Tableau 1.2 : quantités introduites pour la synthèse de Toligomère o-Diol-l-B

Caractérisation :

L’oligomère obtenu comprend 9% molaire d’unités répétitives ayant des fonctions diol et 91% molaire d’unités répétitives StMA tel que déterminé par RMN 'H (400 MHz, CDCb).

L’oligomère présente une masse molaire moyenne en nombre d’ approximativement 7600 g.mol ¹ et un indice de polydispersité de 1,85. La masse molaire moyenne en nombre et l’indice de polydispersité tels que déterminés par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) dans le THF en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle) à 40°C.

1.2. Synthèse de l’oligomère ester boronique

1.2.1. Monomères

Monomère M4 : Monomère porteur d’ une fonction ester boronique (mono-EB) : Cette synthèse est réalisée selon le protocole décrit dans la demande WO2016/113229 (Partie expérimentale §2.1.).

1.2.2. Synthèse de l’oligomère o-EB-l

La synthèse de l’oligomère o-EB-l s’effectue selon le schéma réactionnel suivant :

Dans un réacteur de 500 mL connecté à un réfrigérant, un thermomètre et une arrivée d’azote, sont introduits le méthacrylate de stéaryle, le monomère porteur d’une fonction ester boronique (mono-EB), l’isopropanol, l’AIBN et le toluène (Solution 6). Les quantités introduites sont présentées dans le tableau 1.3 ci-dessous. Le milieu réactionnel est dégazé par bullage d’azote pendant 30 minutes, agité puis porté à 86°C. Quand le milieu réactionnel est à 75°C et qu’un dégagement gazeux est observé, une solution de StMA et de mono-EB dans le toluène (Solution 7) est introduite goutte à goutte pendant une durée de 80 minutes. La progression de la réaction est suivie par analyse SEC. Après 3 heures de polymérisation à 80 °C, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le polymère est précipité 3 fois dans 300 mL de méthanol. Les substances volatiles sont évaporées sous pression réduite à une température inférieure à 50 °C. Le produit est ensuite séché sous vide pendant 72h à 40°C afin d’éliminer les résidus de solvants. 115,6 g de solide blanc pâteux sont obtenus. Rendement : 87 %.

Tableau 1.3 : quantités introduites pour la synthèse de l’oligomère o-EB-l

Caractérisation :

L’oligomère obtenu comprend 90% molaire d’unités répétitives ayant des fonctions ester boronique et 10% molaire d’unités répétitives StMA tel que déterminé par RMN 'H (400 MHz, CDCb).

L’oligomère présente une masse molaire moyenne en nombre d’ approximativement 7100 g.mol ¹ et un indice de polydispersité de 1,74 tels que déterminés par SEC dans le THE en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle) à 40°C.

1.3. Synthèse de polymère polvdiol p-Diol (comparatif)

La synthèse du polymère polydiol p-Diol s’effectue selon le schéma réactionnel suivant :

Dans un réacteur de 4L connecté à un réfrigérant, une arrivée d'azote et une ampoule de coulée de 500 mL sont introduits : 734,4 g d’anisole, 36,2 g d’une solution de dithiobenzoate de cumyle, 45,3 g de méthacrylate de lauryle, 45,2 g de méthacrylate de stéaryle, 9,3 g de styrène et 2,7 g de mono-Diol. 181,2 g de méthacrylate de lauryle, 180,9 g de méthacrylate de stéaryle et 37,1 g de styrène sont introduits dans l’ampoule de coulée. Le réacteur, l’ampoule de coulée et le reste du mono-Diol (50,3 g) sont placés sous atmosphère d'azote. Le milieu réactionnel est chauffé sous agitation à T = 80 ⁰ C. La progression de la réaction est suivie par analyse SEC. Une solution de 0,2660 g d'AIBN dans 3 mL d'anisole est introduite lentement pendant une durée de 15 minutes. Le reste du mono-Diol est alors introduit dans une pompe à seringue, les autres monomères sont introduits en utilisant l’ampoule de coulée pendant une durée d’environ 30h.

Trois solutions contenant respectivement 0,1362 g, 0,1338 g et 0,1450 g d'AIBN dans 3 mL d'anisole sont préparées puis introduites respectivement à t= 4h, t= 25h et t= 45h pendant une durée d’environ 10 min. Après 48h, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante et 150 ml de THF et 25 ml de n-butylamine sont ajoutés. Le milieu réactionnel est maintenu à température ambiante pendant 4h, puis 250 ml d’acrylate de butyle sont ajoutés. L’agitation est maintenue pendant 18h à température ambiante.

Le produit est alors précipité dans 2L de méthanol puis, après décantation, le surnageant est éliminé. Le polymère précipité est dissout dans du THF, puis précipité à nouveau dans 2F de méthanol. F’opération est répétée une troisième fois. Fe polymère est dissout dans un volume minimal de THF, puis 1000 g d’huile de base de groupe III sont ajoutés au polymère. Fes solvants résiduels sont éliminés par un entraînement à l'azote sous agitation mécanique de la solution et 1355,6 g de polydiol p-Diol sont obtenus. Taux de dilution = 25,4% de polymère.

Caractérisation : Le polymère ainsi obtenu et dilué comprend 68% molaire d’unités répétitives StMA/LaurylMA, 25% molaire d’unités répétitives de styrène et 7% molaire d’unités répétitives d’hexane diol MA (mono-Diol) tel que déterminé par RMN ¹³ C (100 MHz, CDCb).

Le polymère présente une masse molaire moyenne en nombre d’ approximativement

40000 g.mol ¹ et un indice de polydispersité de 1,46 tel que déterminé par SEC dans le THE en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle) à 40°C.

1.4. Synthèse de polymère polvfcstcr boroniquc) p-EB (comparatif)

La synthèse du polymère poly(ester boronique) p-EB s’effectue selon le schéma réactionnel suivant :

Dans un réacteur de 2L connecté à un réfrigérant et à une arrivée d'azote sont introduits : 1L d’anisole, 3,56 g d’une solution de dithiobenzoate de cumyle, 900 g de méthacrylate de lauryle et 76 g de mono-EB. Le milieu réactionnel est placé sous atmosphère d’azote, agité et chauffé à 90°C. Le milieu réactionnel est chauffé sous agitation à T = 90 ° C. La progression de la réaction est suivie par analyse SEC. Après 2h30 de polymérisation, le milieu réactionnel est refroidi à 0°C et le produit est précipité dans 4L d’acétone puis, après décantation, le surnageant est éliminé. Le polymère précipité est dissout dans du THE, puis précipité à nouveau dans 4L d’acétone. L’opération est répétée une dernière fois. Le polymère est ensuite dissout dans un volume minimal de THE, puis 900 g d’huile de base de groupe III sont ajoutés au polymère. Les solvants résiduels sont éliminés par un entraînement à l'azote sous agitation mécanique de la solution et 1381,0 g de poly(ester boronique) p-EB sont obtenus. Taux de dilution= 39,2% de polymère.

Caractérisation :

Le polymère ainsi obtenu et dilué comprend 94% molaire d’unités répétitives laurylMA, et 6% molaire d’unités répétitives d’ester boronique tel que déterminé par RMN ¹³ C (100 MHz, CDCb).

Le polymère présente une masse molaire moyenne en nombre d’ approximativement 45000 g.mol ¹ et un indice de polydispersité de 1,39 tel que déterminé par SEC dans le THF en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle) à 40°C.

2. Formulation des compositions

Chaque oligomère/polymère est dissout dans une huile de base pour obtenir une solution à 10 % massique en oligomère/polymère pur. Après dissolution de l’oligomère/polymère dans l’huile sous agitation magnétique et chauffage à 80°C, ces solutions sont filtrées si besoin sous filtre millipore de 0,8 pm. Elles servent de solutions mères pour la préparation des formulations ci-après.

2.1. Huile de base lubrifiante

L’huile de base lubrifiante utilisée dans les compositions à tester est une huile du groupe III de la classification API, commercialisée par SK sous le nom Yubase 4+.

Elle présente les caractéristiques suivantes :

- Sa viscosité cinématique à 40°C mesurée selon la norme ASTM D445 est de 18,51 cSt ;

- Sa viscosité cinématique mesurée à l00°C selon la norme ASTM D445 est de 4,206 cSt ;

- Son indice de viscosité mesuré selon la norme ASTM D2270 est de 135 ;

- Sa volatilité Noack en pourcentage poids, mesurée selon la norme CEC L-40-93 est de 13,4% masse ;

- Son point flash (flash point en anglais) en degré Celsius mesuré selon la norme NF EN ISO 2592 est de 234°C ;

- Son point d’écoulement (pour point en anglais) en degré Celsius mesuré selon la norme NF T60-105 est de -18 °C.

2.2. Préparation de la composition A (selon l’invention)

8,00 g de la solution mère à 10 % massique d’oligomère ester boronique o-EB-l et 8,00 g de la solution mère à 10 % massique d’oligomère polydiol o-Diol-l-A, sont introduits dans un flacon et mélangés à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 5 minutes. Cette formulation contient donc 5 % massique d’oligomère ester boronique o- EB-l et 5% massique d’oligomère polydiol o-Diol-l-A. 2.3. Préparation de la composition B (selon l’invention")

8,00 g de la solution mère à 10 % massique d’oligomère ester boronique o-EB-l et 8,00 g de la solution mère à 10 % massique d’oligomère polydiol o-Diol-l-B, sont introduits dans un flacon et mélangés à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 5 minutes. Cette formulation contient donc 5 % massique d’oligomère ester boronique o- EB-l et 5% massique d’oligomère polydiol o-Diol-l-B.

2.4. Préparation de la composition F (comparative ^’ )

5,2 g de la solution mère à 10 % massique du polymère poly(ester boronique) p-EB, 4,5 g de la solution mère à 10 % massique du polymère polydiol p-Diol et 10,3 g d’huile de base de groupe III, sont introduits dans un flacon et mélangés à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 5 minutes. Cette formulation contient donc 2,6% massique de poly(ester boronique) p-EB et 2,25% massique de polydiol p-Diol.

3. Etudes rhéologiques

3.1. Appareillage et protocoles de mesure

Mesures sous cisaillement :

Les viscosités dynamiques à bas taux de cisaillements (10, 100, 1000, 5000 et 10000 s ¹ ) ont été mesurées à 40°C, l00°C et l50°C en régime stabilisé par un rhéomètre DHR- 2 de la société TA Instruments équipé de géométrie cône-plan (0,5°- 40mm).

Les viscosités dynamiques à hauts taux de cisaillements (1, 2, 3, 4 * l0 ⁶ s ^-1 à 40°C et 1, 4, 7, 10* 10 ⁶ s ¹ à l00°C et l50°C) ont été mesurées par un viscosimètre à hauts taux de cisaillements USV de la société PCS Instruments. Test de dégradation mécanique :

Le test de dégradation mécanique KRL a été effectué à 60°C pendant 20 heures selon la norme CEC L-45-A-99 et les viscosités cinématiques ont été mesurées avant et après test KRL. La viscosité cinématique des compositions A, F et l’huile de base de groupe III a été mesurée à 40°C et l00°C par un viscosimètre capillaire de la société Herzog selon la norme ASTM D445.

3.2. Résultats Mesures sous cisaillement :

Les figures 5, 6 et 7 représentent les courbes de variation de la viscosité dynamique mesurée en fonction du taux de cisaillement respectivement à 40, 100 et 150 °C pour les compositions A et B selon l’invention et la composition F.

Lorsque le taux de cisaillement est faible (jusqu’à 10000 s ^-1 ), le comportement rhéologique des formulations A, B et F est identique. Lorsqu’un haut taux de cisaillement est appliqué, la composition F montre une chute significative de la viscosité dynamique ; ce comportement montre une faible résistance au cisaillement des polymères de hautes masses molaires. Les compositions A et B, comprenant l’association des oligomères selon l’invention, montrent une stabilité de la viscosité à haut taux de cisaillement à 40, 100 °C et même à température élevée jusqu’à 150 °C. Ceci illustre l’effet technique de la capacité du mélange d’oligomères revendiqué d’épaissir le milieu dans lequel il est dispersé et de conserver cette capacité à des températures élevées sous cisaillement. Dégradation mécanique :

La viscosité cinématique des compositions A et F a été mesurée à 40 et 100 °C avant et après le test de dégradation mécanique KRL 20 heures. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 2.1.

La composition F comprenant 2,6% massique de poly(ester boronique) p-EB et 2,25% massique de polydiol p-Diol montre une perte de viscosité irréversible après cisaillement pour les températures 40 et l00°C. Lorsque la composition A, contenant l’association des oligomères o-Diol-l-A et o-EB-l selon l’invention est utilisée, aucune perte significative de la viscosité n’est observée. Cette composition conserve toujours ses propriétés à des températures élevées. Ces résultats montrent une meilleure tenue à la dégradation mécanique de la composition A selon l’invention comparativement à la composition F comprenant des polymères de hautes masses molaires.

La stabilité au cisaillement caractérisée par le PSSI (Permanent Shear Stability Index, ou Indice de Stabilité en Cisaillement Permanent) a été calculée à partir des viscosités cinématiques des compositions dans l’huile après le processus de cisaillement KRL 20 heures à 40°C et à l00°C selon la formule mathématique suivante : PSSI = [(KV initiale - KV après KRL) / (KV initiale - KV huile de base)] x 100

La composition F présente un indice permanent de stabilité en cisaillement supérieur à 40%. Cela indique que certaines molécules de polymère de hautes masses molaires sont détruites sous contrainte de cisaillement mécanique conduisant à une perte de viscosité irréversible de la formulation étudiée. En revanche, la composition A présente un PSSI de 4% à 40 °C et de 7% à 100 °C. Ceci montre le comportement peu sensible au cisaillement des formulations selon l’invention et leur résistance à la dégradation mécanique.

Tableau 2.1 : Résultats de mesure de la viscosité cinématique à 40 °C et 100 °C avant et après le test de dégradation mécanique KRL 20 heures pour la composition A selon l’invention et la composition F