CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se refere a uma composição de barreira que compreende um amido modificado ou não modificado, um plastificante uma MFC (celulose microfibrilada), bem como um método de produção da composição de barreira e sua aplicação, como em uma estrutura muiticamada compreendendo a composição de barreira e uma camada carreadora. Métodos de produção da uma estrutura muiticamada compreendendo uma composição de barreira também são revelados, e podem ser aplicados para a obtenção de um artigo que compreende a estrutura muiticamada.

HISTÓRICO DA.INVENÇÃO

[0002] Em diversos tipos de embalagens em é desejável que a embalagem permita a menor transmissão de oxigénio possível. Para tais fins, podem ser utilizados materiais com alta barreira a gases, como nylon, álcool etileno/vinil ou filme ou revestimentos de cloreto de polivinilideno.

[0003] Tais embalagens utilizam, em geral, laminados de duas ou mais folhas ou filmes de material polimérico. As folhas ou películas que formam os laminados podem ser do mesmo material ou de materiais diferentes. Os materiais de embalagem aos quais a presente invenção é direcionada incluem, mas não estão limitados a uma composição de barreira que compreende um amido modificado ou não modificado, um plastificante uma MFC. [0004] 0 documento de patente W020171631 67, intitulado

"Oxygen barrier film and laminate and methods of manufacturing the same" apresenta a produção de filmes muiticamadas com propriedades de barreira a oxigénio, sendo uma das camadas um filme formado pela deposição de uma suspensão de celulose microfibrilada, diretamente sobre o substrato polimérico e realizando o processo de secagem posterior, ou formando o filme (nanopapel) previamente e aplicando-o diretamente como uma camada. De maneira diversa desta arte, a presente invenção apresenta a deposição de uma suspensão de celulose microfibrilada em uma solução de amido modificado ou não modificado e glicerol, podendo ainda conter argila montmorilonita, cujas vantagens residem nas propriedades adicionais de barreira do amido modificado ou não modificado e da argila. A flexibilidade e a adesão são ainda melhoradas e os poros que eventualmente são formados são preenchidos por amido modificado ou não modificado e glicerol ou amido modificado ou não modificado, glicerol e argila.

[0005] Já o documento US20190234020 de titulo

"Microfibrillated film" apresenta uma tecnologia de formação de filme a base de celulose microfibrilada na qual um agente de formação (poliacrilamida aniônica) é adicionado em conjunto com a MFC para promover uma melhor formação do filme. A presente invenção, diferentemente do documento citado, utiliza glicerol e amido modificado ou não modificado como agentes facilitadores de formação do filme a base de celulose microfibrilada, com a vantagem técnica de se utilizar um glicerol e amido modificado ou não modificado como facilitadores, que vantajosamente evita a toxicidade dos monômeros acrilamida que formam a poliacrilamida. Além disso, o descarte da poliacrilamida deve ser feito de forma controlada, devido à sua alta solubilidade em água, contaminando o meio ambiente. 0 amido modificado ou não modificado e glicerol preenchem os eventuais poros formados, melhorando propriedades mecânicas do filme.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[0006] A presente invenção se refere uma composição de barreira que compreende um amido modificado ou não modificado, um plastificante uma MFC, bem como um método de produção da composição de barreira e sua aplicação, como em uma estrutura muiticamada compreendendo a composição de barreira e uma camada carreadora. Métodos de produção da uma estrutura muiticamada compreendendo uma composição de barreira também são revelados, e podem ser aplicados para a obtenção de um artigo que compreende a estrutura muiticamada.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0007] A Figura 1 é uma visão geral da unidade piloto de laminação Table Topp Tape Caster (TTC). (1) Mandril para encaixe de bobina de substrato plástico. (2) Dispositivo de laminação. (3) Zona de secagem da unidade de laminação. (4) Mandril para bobinamento do substrato plástico. (5) painel de controle da unidade de laminação. (6) Sistema de ejeção de ar quente. (7)

Exaustor.

[0008] A Figura 2 é uma imagem do dispositivo de laminação da unidade piloto TTC. (A) Visão lateral e frontal do dispositivo de laminação com destaque para o cocho, faca de laminação e tambores graduados. (B) Ilustração da formação da lâmina úmida de solução amido modificado ou não modificado + MFC sobre o substrato plástico móvel (BOPP e PEBDL).

[0009] A Figura 3 é uma imagem da secagem da lâmina úmida de solução amido modificado ou não modificado e MFC na unidade piloto TTC.

[0010] A Figura 4 é uma imagem da camada depositada durante o processo de secagem.

[0011] A Figura 5 é uma visão superior do bobinamento do filme muiticamada na unidade piloto TTC. [0012] As Figuras 6-8 mostram a distribuição das propriedades de Transmitância, Haze (opacidade) e Claridade dos filmes de PEBDL/0,02; PEBDL/poli (cloreto de vinilideno) (PVDC)/ copolimero de etileno e álcool vinilico (EVOH)/0,05, revestidos com AM10/GOH20 e AM10/GOH20/MFC na espessura de (a) 0,01 mm (b) 0,02mm e (c) 0,05 mm.

[0013] As Figuras 9-11 ilustram a distribuição das propriedades de Transmitância, Haze e Claridade dos filmes de BOPP/0,02 revestidos com AM10/GOH20 e AM10/GOH20/MFC na espessura de (a) 0,01mm (b) 0,02 mm (c) 0,05 mm. [0014] A Figura 12 ilustra a distribuição das propriedades de Transmitância, Haze e Claridade dos filmes de PEBDL/0,02 revestidos com AM10/GOH20/MFC2/MMT1 e MMT2 na espessura de

0,02mm. (a)PEBDL/0,02, (b)MMTl e (c)MMT2.

[0015] A Figura 13 ilustra a distribuição das propriedades de Transmitância, Haze e Claridade dos filmes de BOPP/0,02 revestidos com AM10/GOH20/MFC2/MMT1 e MMT2 na espessura de

0,02mm. (a)BOPP/0,02, (b)MMTl e (c)MMT2.

[0016] A Figura 14 ilustra corpos de prova durante ensaio de tração uniaxial. [0017] A Figura 15 ilustra curvas Tensão x Deformação para amostras de PEBDL/0,02mm.

[0018] A Figura 16 ilustra curvas Tensão x Deformação para amostras BOPP/0,02mm.

[0019] A Figura 17 apresenta micrografias de

BOPP/AM10/GOH20/MFC onde, (A)MFC 1%, (B)MFC 2% e (C) MFC 3% com magnificação de 500x.

[0020] A Figura 18 apresenta micrografias de

PEBDL/AM10/GOH20/MFC onde, (A)MFC 1%, (B)MFC 2% e (C) MFC 3%.

Magnificação de 500x. [0021] As Figuras 17 e 18 apresentam as superfícies para filmes de BOPP e PEBDL, respectivamente, revestidos com

AM10/GOH20/MFC, sendo os percentuais de MFC variáveis de 1 a 3% conforme observados em (A), (B) e (C).

[0022] A Figura 19 apresenta micrografias da transversal da fratura de PEBDL/AM10/GOH20/MFC onde, (A)MFC 2% e (B) MFC 3% com magnificação de lO.OOOx.

[0023] A Figura 20 apresenta micrografias de PEBDL/AM10/GOH20/MFC2/MMT onde, (A)MMT 1% e (B)MMT 2% com magnificação de 250x. [0024] A Figura 20 apresenta micrografias obtidas para amostras revestidas com suspensão AM/GOH/MFC/MMT.

[0025] A Figura 21 apresenta resultados de Espectroscopia de Energia Dispersiva -EDS para amostra de AM/GOH/MFC/MMT para quantificação de MMT na camada de revestimento.

[0026] As Figuras 22-23 mostram a variação da viscosidade de duas formulações, em que ambas apresentam 25% em peso de MFC em relação ao amido, mas são diluídas em diferentes quantidades de solvente, de acordo com a proporção gel/solvente.

DESCRIÇÃO DETALHADA,DA INVENÇÃO

[0027] A presente invenção se refere uma composição de barreira que compreende um amido modificado ou não modificado, um plastificante uma MFC, bem como um método de produção da composição de barreira e sua aplicação, como em uma estrutura muiticamada compreendendo a composição de barreira e uma camada carreadora. Métodos de produção da uma estrutura muiticamada compreendendo uma composição de barreira também são revelados, e podem ser aplicados para a obtenção de um artigo que compreende a estrutura muiticamada. [0028] O amido modificado ou não modificado é um ingrediente de baixo custo e tem sido investigado na literatura como material com boas propriedades de barreira ao O ₂ , ainda que possua a mesma sensibilidade à absorção de água que a celulose.

[0029] O amido modificado ou não modificado é constituído por dois polímeros naturais: amilose e amilopectina. A amilose é um polímero com estrutura essencialmente linear formado por unidades de D-glucose unidas por ligações a-(l→4). A amilopectina é um polímero com estrutura ramificada que além de formada por ligações a-(l→4), ligações a- (1→6) nos pontos de ramificação. A proporção entre a amilose e amilopectina depende da fonte botânica do amido modificado ou não modificado

(mandioca, milho, batata, trigo etc.). Em geral, a amilopectina é o principal constituinte do amido modificado ou não modificado.

Exemplos de fontes de amido modificado ou não modificado adequadas são feijão mungo, castanha d*água, batata doce e, milho ceroso, mandioca, batata, trigo e milho, inhame roxo, sorgo, feijão fava, arroz, caroço de abacate, bambu, coco babaçu, dentre outras.

[0030] 0 amido modificado ou não modificado se apresenta como um pó de grânulos microscópicos semicristalinos de morfologia e tamanho variados que também dependem da fonte botânica. Além disso, estes grânulos podem ser desestruturados para converter o amido modificado ou não modificado em formulações biodegradáveis, tais como colas, géis e filmes. 0 processo de desestruturação do amido modificado ou não modificado é realizado por aquecimento com auxilio de agitação mecânica, cisalhamento ou aditivos plastificantes, e água.

[0031] A presente invenção compreende um plastificante. 0 plastificante adequado podem ser selecionado dentre glicerol, acetato de 1-etil 3-metilimidazólio, sorbitol, trietileno glicol, glicose, ureia, extrato de erva mate, dietilftalato, n,n bis (2-hidroxietil) formamida, poli(álcool vinílico), xilitol, ou ainda suas misturas. De maneira preferencial, o plastificante é um glicerol. [0032] A celulose microfibrilada (MFC), também conhecida como celulose nanofibrilada, é o termo usado para descrever um material que é composto de microfibrilas de celulose (ou nanofibrilas de celulose) que podem ser isoladas de celulose rompida e desemaranhada contendo células vegetais primárias ou secundárias material ou película (no caso da celulose bacteriana) . Essas microfibrilas de celulose normalmente têm um diâmetro de 3-70 nanômetros (podendo chegar a algumas centenas de nanômetros) e um comprimento que pode variar dentro de uma ampla faixa, mas geralmente mede vários micrômetros. As suspensões aquosas do MFC são pseudoplásticas e exibem uma propriedade que também é observada em certos géis ou fluidos espessos (viscosos), ou seja, são espessos (viscosos) em condições normais, mas fluem (se tornam finos, menos viscosos) ao longo do tempo quando agitados, agitado ou estressado. Essa propriedade é conhecida como tixotropia. A MFC pode ser obtida e isolada de uma fonte que contém celulose através de homogeneização, moagem, microfluidização de impacto de alta pressão, alta temperatura e alta velocidade, ou refino. [0033] Qualquer tipo de celulose microfibrilada (MFC) pode ser utilizada na presente invenção. De acordo, não há restrição específica em relação à origem da celulose e, portanto, da celulose microfibrilada. A matéria-prima para as microfibrilas de celulose pode ser qualquer material celulósico, em particular madeira, plantas anuais, algodão, linho, palha, rami, bagaço (de cana de açúcar), algas adequadas, juta, beterraba sacarina, frutas cítricas, resíduos da indústria de processamento de alimentos ou culturas energéticas ou celulose de origem bacteriana ou de origem animal, por exemplo de tunicados. Preferencialmente, celulose obtida de madeira são usadas como matérias-primas, seja de coníferas, folhosas ou ambos (em misturas). Além disso, de preferência a folhosa é utilizada como matéria-prima, de um tipo ou de misturas de diferentes tipos de madeira macia.

[0034] Pode ainda ser aplicada uma modificação química da superfície das microfibrilas de celulose, alcançada por várias reações possíveis dos grupos funcionais da superfície das microfibrilas de celulose e, mais particularmente, dos grupos funcionais hidroxil, de preferência por: oxidação, reações de sililação, reações de eterificação, condensações com isocianatos, reações de alcoxilação com óxidos de alquileno ou reações de condensação ou substituição com derivados de glicidil. A modificação química pode ocorrer antes ou depois da etapa de desfibrilação.

[0035] Uma primeira concretização da presente invenção é uma composição de barreira compreendendo pelo menos um amido modificado ou não modificado, 10-30% em peso de plastificante em relação à massa de amido modificado ou não modificado e 1,1-

25,0% em peso de MFC, preferencialmente 1,1-3,9% em peso de MFC, em relação à massa de amido modificado ou não modificado.

[0036] Em um aspecto, a composição de barreira pode compreender de 0,1-5,0% em peso de uma argila, em relação à massa de amido modificado ou não modificado, selecionada dentre bentonita, haloisita, vermiculita, caulim, alumino-silicatos e montmorilonita, preferencialmente montmorilonita. [0037] Uma segunda concretização da presente invenção é uma composição de barreira compreendendo 75-90% em peso de amido modificado ou não modificado, em relação à massa da composição total, 9-22,4% em peso de plastificante em relação à massa total da composição e 0,9-2,9% em peso de MFC em relação à massa total da composição.

[0038] E um aspecto, a composição de barreira, de acordo com a presente invenção, pode ainda compreender 0,9-1,5% em peso de uma argila, em relação à massa total da composição, selecionada dentre bentonita, haloisita, vermiculita, caulim, alumino- silicatos e montmorilonita, preferencialmente uma montmorilonita .

[0039] Uma concretização da presente invenção é um método de produção de uma composição de barreira, compreendendo: a) Prover uma dispersão aquosa de amido modificado ou não modificado, plastificante e MFC compreendendo 10-20% em peso de amido modificado ou não modificado em relação à massa total da solução, 0,9-4,7% em peso de plastificante em relação à massa total de solução e 1,0-3,1% em peso de MFC em relação à massa total de solução; bl) Homogeneizar a dispersão aquosa de amido modificado ou não modificado, plastificante e MFC por agitação; b2) Aquecer a dispersão aquosa de amido modificado ou não modificado, plastificante e MFC dentre 80-85°C por 1 h; c) Resfriar a dispersão aquosa de amido modificado ou não modificado, plastificante e MFC sob agitação até a temperatura ambiente; d) Opcionalmente adicionar água para correção do valor inicial da solução conforme aferido antes do aquecimento.

[0040] Deve ser notado que as etapas bl) de homogeneizar a dispersão aquosa de amido modificado ou não modificado, plastificante e MFC por agitação e b2) de aquecer a dispersão aquosa de amido modificado ou não modificado, plastificante e MFC dentre 80-85°C por lh podem ocorrer separadamente, ou concomitantemente. Quando concomitantes, a homogeneização pode se dar pelo mesmo tempo que o aquecimento, pode ser inferior e ainda pode se dar de maneira intermitente ao longo do período de aquecimento . [0041] De maneira exemplificativa, é provida uma dispersão aquosa de amido modificado ou não modificado seguida pela adição de plastificante e em seguida a mistura é agitada e aquecida por cerca de 1 hora a 80-85°C. Transcorrida a homogeneização, a solução é resfriada e opcionalmente a quantidade de água é corrigida para os valores iniciais, de maneira a manter a proporção de 75-90 de amido modificado ou não modificado, 9,0- 22,4% de plastificante e 0,9-2,9% de MFC em relação à massa total da composição.

[0042] Ainda, deve ser apreciado que o termo dispersão é utilizado de maneira genérica e compreende tanto a dispersão de matéria insolúvel na água, quanto a dissolução de matéria solúvel na água. Desta maneira, a MFC pode estar na forma de uma pré- dispersão quando introduzida à dispersão aquosa de amido modificado ou não modificado e plastificante. Neste caso, a água utilizada para a produção da pré-dispersão é descontada da água total da composição. De maneira exemplificativa, se utilizada água em 100% na composição total, pode ser utilizado 45% de água para a formação da pré-dispersão, que é adicionada à composição de dispersão aquosa de amido modificado ou não modificado e plastificante já compreendendo 55% da quantidade final de água da dispersão aquosa de amido modificado ou não modificado, plastificante e MFC.

[0043] De acordo, a composição de barreira da presente invenção pode ser utilizada na confecção ou fabrico de uma estrutura muiticamada. Neste sentido, a presente invenção também compreende o uso de uma composição de barreira em uma estrutura muiticamada. Em um aspecto, a estrutura muiticamada é uma película laminada para formar uma embalagem flexível para acondicionar um produto, podendo ser um produto sensível ao oxigénio.

[0044] De acordo, o método de produção de uma composição de barreira, de acordo com a presente invenção, pode compreender, na etapa a), ainda 0,1-5% de uma argila, preferencialmente montmorilonita .

[0045] Uma quarta concretização da presente invenção é uma estrutura muiticamada compreendendo uma composição de barreira, caracterizada por compreender: [0046] a) uma camada carreadora selecionada do grupo que consiste em polímeros, compósitos, metais, ligas, vidro, silício, cerâmica, madeira e papel; e

[0047] b) uma camada de composição de barreira à base de plastificante e MFC disposta em pelo menos uma porção da primeira camada, em que a composição de barreira compreende: i. um amido modificado ou não modificado, ii. um plastificante, e iii. uma MFC. [0048] A composição de barreira da estrutura muiticamada compreendendo uma composição de barreira, pode compreender 70- 90% em peso de amido modificado ou não modificado, 10-30% em peso de plastificante em relação à massa de amido modificado ou não modificado e 0,1-10% em peso de MFC em relação à massa de amido modificado ou não modificado. Ainda, a composição de barreira pode compreender 0,1-5% em peso de uma argila em relação ao amido modificado ou não modificado, preferencialmente montmorilonita .

[0049] Quando camada carreadora da estrutura muiticamada compreender um polímero, este pode ser selecionado de: um polipropileno biorientado (BOPP), um polietileno de baixa densidade (PEBD), um polímero de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de alta densidade (PEAD), poliamida (PA), polietileno tereftalato (PET), ácido poliláctico (PLA), polibutileno tereftalato (PBT), polibutileno succinato (PBS), polibutileno succinato adipato (PBSA), policaprolactona (PCL), polihidroxibutirato (PHB), poli (hidroxibutirato-co-valerato)

(PHBV), suas blendas, compósitos e nanocompósitos ou suas combinações, sendo multicamadas ou misturas.

[0050] De acordo, a estrutura multicamada da presente invenção pode ser utilizada na confecção ou fabrico de uma embalagem. Neste sentido, a presente invenção também compreende o uso de uma estrutura multicamada em uma embalagem. Em um aspecto, a estrutura multicamada quando utilizada na embalagem permite o acondicionamento de um produto, podendo ser um produto sensível ao oxigénio.

[0051] Uma quinta concretização da presente invenção é um método de produção de uma estrutura muiticamada compreendendo uma composição de barreira, caracterizada por compreender: a) Prover uma camada carreadora selecionada do grupo que consiste em polímeros, compósitos, metais, ligas, vidro, silício, cerâmica, madeira e papel; e b) Depositar sobre a face da camada carreadora uma camada de composição de barreira à base de amido modificado ou não modificado, plastificante e MFC disposta em pelo menos uma porção da primeira camada, em que a composição de barreira compreende: i. um amido modificado ou não modificado, ii. um plastificante e ii. uma MFC. c) Secar a multicamada, resultando em uma estrutura muiticamada. [0052] Opcionalmente, a composição da camada de barreira à base de amido modificado ou não modificado, plastificante e MFC ainda pode conter uma argila, preferencialmente montmorilonita.

[0053] De acordo, a composição de barreira do método de produção de uma estrutura muiticamada, objeto da presente invenção, compreende 75-90% em peso de amido modificado ou não modificado, em relação à massa da composição total, 9-22,4% em peso de plastificante em relação à massa total da composição e de 0,9-2,0% em peso MFC em relação à massa total da composição. Ainda, a composição de barreira pode compreender 0,9-1,5% em peso de uma argila, preferencialmente montmorilonita.

[0054] Preferencialmente, a face da camada carreadora é submetida a um tratamento corona antes da deposição da camada de composição de barreira à base de amido modificado ou não modificado, plastificante e MFC.

[0055] Existem diversos método de deposição da composição de barreira sobre a camada carreadora. Sabidamente, a produção de filmes multicamadas e, posteriormente, a produção de embalagens multicamadas envolvem diferentes processos e muitas vezes estes podem ser combinados a fim de possibilitar a combinação de diferentes materiais para se atingir a estrutura final das embalagens em relação às propriedades desejadas. De maneira exemplificativa, processos de produção para obtenção de filmes multicamadas adequados são: extrusão, co-extrusão, laminação, laminação combinada com extrusão, revestimento e/ou deposição de camadas a partir de soluções ou suspensões em meio liquido (coatings), flexografia e rotogravura. [0056] De maneira ainda exemplificativa, o processo de extrusão consiste em aquecer e fundir o material plástico em equipamento especifico que irá direcionar o plástico fundido para uma matriz, onde, após sofrer resfriamento, será obtido o perfil desejado, como filme, chapa, tubo etc. Para se obter uma estrutura muiticamada é necessário que outros materiais sejam combinados via extrusão. Neste caso o processo é conhecido como co-extrusão, que consiste no processamento simultâneo de dois ou mais plásticos diferentes, onde estes são aquecidos e fundidos separadamente. Os fundidos são combinados na matriz como um único produto, obtendo o filme plástico muiticamada. Os dois métodos para extrusão de filmes multicamadas são extrusão de filmes planos e extrusão de filmes tubulares (sopro).

[0057] No caso de extrusão de filmes planos, o fundido muiticamada ganha formato de filme após a passagem pela matriz do tipo fenda e posterior resfriamento e bobinamento.

[0058] Neste processo existem três extrusoras que processam os diferentes grânulos de plásticos para produzir uma película ou folha. Por exemplo, se utilizados plásticos "A", "B" e "C", a película ou folha poderá ter uma estrutura ACBCA. Por exemplo,

"A" pode ser PEBD, "C" uma camada de adesivo e "B" EVOH. Por exemplo, os fundidos "A" e "C" podem ser primeiramente divididos

(de modo que cada um deles possa formar duas camadas separadas) e depois reunidos com o fundido "B" em um adaptador de combinação ou bloco de alimentação.

[0059] Uma outra configuração de extrusão de filmes planos pode ser dada após a saída do fundido da extrusora os materiais são resfriados via sopro e direcionado a um conjunto de rolos que molda o material para obtenção de um filme.

[0060] Na técnica de co-extrusão de filmes tubulares, duas ou mais resinas são extrudadas através de uma matriz com os fundidos sendo reunidos imediatamente antes da saída da matriz que possui formato anelar. A massa fundida é inflada internamente através do sopro de ar, puxada para cima a vários metros de altura e moldada através de dois rolos. A distância entre os rolos fecha o sistema para que a pressão do ar possa ser aplicada no interior e soprar o material em uma bolha gigante. Ao mesmo tempo, a bolha é resfriada pelo sopro de ar por fora da bolha ou "tubo". A espessura do filme é controlada pela relação de expansão, isto é, a largura da bolha em comparação com o diâmetro da matriz e pela velocidade de puxamento dos rolos. A bolha colapsa no estreitamento dos rolos e depois é processada da mesma maneira que um filme monocamada. Sabidamente, filmes com até onze camadas podem ser feitos pela técnica de extrusão de filmes tubulares, por sopro, segundo os fabricantes. Como as resinas permanecem separadas até um pouco antes da saída da matriz, é menos crucial combinar a reologia das resinas do que no processo de extrusão de filmes planos.

Laminação

[0061] A co-extrusão pode combinar duas ou mais camadas de plásticos, começando com eles na forma de grânulo. Para combinar dois ou mais materiais quando um deles já está pré-formado como filme, e servirá então como um substrato, possivelmente incluindo materiais que não são plásticos, como por exemplo o alumínio, é necessário um processo de laminação. Para a obtenção de multicamadas serão citados dois exemplos de laminação, por extrusão e adesiva.

[0062] Na laminação por extrusão o polímero fundido é extrudado no formato de filme plano entre os dois substratos que se deseja combinar.As três camadas são então pressionadas contra um rolo refrigerado, e o polímero extrudado na forma de filmes se solidifica unindo todas as camadas. Após o corte das bordas, o laminado é enrolado.

[0063] Para produções mais rápidas e para estruturas baseadas em filme plástico (incluindo laminados com alumínio) , a laminação adesiva é frequentemente mais utilizada. Neste tipo de laminação um revestimento adesivo à base de solvente ou água é aplicado a um primeiro substrato, e posteriormente este substrato revestido é conduzido através de um forno onde o ar quente é soprado para secar o solvente ou a água.

[0064] Na saída do forno o adesivo está seco, devido a remoção do solvente, então, um rolo de prensagem aquecido é usado para ligá-lo à rede secundária. O laminado resultante é resfriado em um rolo de resfriamento para aumentar a viscosidade adesiva, por isso o nome "laminação de ligação seca", que posteriormente é enrolada sob pressão para minimizar a chance das redes se separarem.

Casting contínuo

[0065] Uma ampla variedade de revestimentos é usada em embalagens multicamadas para fornecer propriedades funcionais específicas. Muitos são aplicados a partir de dispersões aquosas, que são secas e coalescidas para formar um filme fino. Estes revestimentos podem ter diversas funções, como por exemplo, proteger mecanicamente a estrutura da embalagem, agente de barreira de acordo com o material que está sendo depositado e suas propriedades, agente adesivo para facilitar a interação entre duas camadas com propriedades de adesão distintas, entre outras. Este é o processo que mais se aproxima do que temos usado no projeto para a fabricação dos protótipos iniciais, o qual é designado como casting continuo.

[0066] Preferencialmente, é utilizado o revestimento por casting continuo no método de produção de uma estrutura muiticamada, objeto da presente invenção.

[0067] Uma sexta concretização da presente invenção é um artigo, caracterizado por compreender a estrutura muiticamada compreendendo uma composição de barreira, de acordo com presente invenção, caracterizado pelo fato de que o artigo é um filme, uma folha, um revestimento, um artigo moldado ou modelado, uma camada em um laminado de multicamadas, filamentos, fibras, fios, tecidos, vestuário ou trama não tecida e em que a estrutura muiticamada compreendendo uma composição de barreira fornece barreira de permeação de O ₂ a um produto.

[0068] Uma sexta concretização da presente invenção é uma estrutura impermeável a O ₂ compreendendo duas ou mais camadas, em que pelo menos uma das camadas é uma camada compreendendo uma composição de barreira de permeação de O ₂ que compreende um amido modificado ou não modificado, plastificante e uma MFC.

TESTES EXPERIMENTAIS [0069] Foram preparados revestimentos de filmes plásticos com camadas de amido modificado ou não modificado, celulose microfibrilada (MFC) e argila montmorilonita (MMT).

[0070] Objetivo especifico da etapa: Avaliar a condição ideal de adesão entre camadas de amido modificado ou não modificado/MFC e amido modificado ou não modifiçado/MFC/MMT a filmes plásticos de polipropileno biorientado (BOPP) e polietileno de baixa densidade linear (PEBDL).

Materiais [0071] Foram utilizados (i) suspensão de celulose microfibrilada (MFC); (ii) fécula de mandioca tipo 1 (fonte de amido modificado ou não modificado); (iii) argilomineral montmorilonita (MMT), (iv) plastificante com pureza 99,5 %; (v) filmes de polietileno de baixa densidade linear (PEBDL) e polipropileno biorientado (BOPP) ambos com espessura de 20 μm

Procedimentos experimentais

Preparação de solução de amido modificado ou não modificado

[0072] Soluções aquosas de amido modificado ou não modificado de mandioca foram preparadas na concentração de 10% em base mássica (m/m) em relação a massa total de solução. Adicionou-se

300 g de água deionizada em Becker de 500 mL. Adicionou-se 30 g de amido modificado ou não modificado (sem secagem prévia) nesta quantidade de água e o conjunto foi colocado sob agitação constante durante 5 min para homogeneização em temperatura ambiente. A mistura foi aquecida até 80-85 °C e mantida sob aquecimento com agitação intensa por 1 h para efetivar a solubilização do amido modificado ou não modificado. Foi utilizado banho-maria com plastificante durante todo o processo. Após 1 h, a solução foi resfriada com agitação branda até a temperatura ambiente. O conjunto foi pesado e uma quantidade de água deionizada foi adicionada para correção do valor inicial da solução conforme aferido antes do aquecimento.

[0073] Após a preparação da solução de amido modificado ou não modificado de mandioca na concentração de 10% (m/m), foi adicionado plastificante nas concentrações de 20% em base mássica em relação à massa de amido modificado ou não modificado.

A concentração do plastificante foi relacionada com a quantidade de amido modificado ou não modificado de mandioca, por exemplo, para a solução de amido modificado ou não modificado de 10% (30g) com 20% de plastificante, foi adicionada uma quantidade de 6 g de plastificante após o resfriamento da solução. Após a adição de plastificante, todas as soluções foram homogeneizadas por 5 min. Uma solução transparente com aspecto de cola foi obtida a qual foi identificada como AM10/GOH20, onde: AM10 = concentração final da massa de amido modificado ou não modificado de mandioca na solução (10% m/m) e GOH20 = concentração final de plastificante na solução em relação à massa inicial de amido modificado ou não modificado (20% m/m).

[0074] Preparação de solução de amido modificado ou não modificado + celulose microfibrilada (MFC) [0075] Foram preparadas 3 formulações de amido modificado ou não modificado de mandioca incorporadas com MFC nas concentrações de 1, 2 e 3 % em base mássica (m/m) em relação à massa total de formulação. A massa de água da suspensão de MFC foi subtraída da massa total de água da formulação (300 g). Por exemplo, para 1 %, adicionou-se 175 g de água deionizada em Becker de 500 mL, junto com 30 g de amido modificado ou não modificado (sem secagem prévia) e 75 g de suspensão de MFC, onde 72 g correspondem a água e 3 g a celulose microfibrilada. O conjunto foi colocado sob agitação constante durante 5 min para homogeneização em temperatura ambiente. A mistura foi aquecida até 80 85 °C e mantida sob aquecimento com agitação intensa por 1 h para efetivar a solubilização do amido modificado ou não modificado. Foi utilizado banho-maria com plastificante durante todo o processo. Após 1 h, a solução foi resfriada com agitação branda até a temperatura ambiente. O conjunto foi pesado e uma quantidade de água deionizada foi adicionada para correção do valor inicial das concentrações. Em seguida, adicionou-se 6 g de plastificante e a mistura foi agitada por um período de 5 min para homogeneização.

[0076] As soluções foram identificadas como AM10/GOH20/MFC1 onde: AM10 = concentração final da massa de amido modificado ou não modificado de mandioca na solução (10% m/m); GOH20 = concentração final de plastificante na solução em relação à massa de amido modificado ou não modificado de mandioca (20% m/m);

MFC1, MCF2 e MCF 3 = concentração de MFC em relação à massa total de solução (1% m/m, 2% m/m e 3% m/m, respectivamente). A Tabela 1 resume a composição de todas as formulações contendo MFC produzidas nesta etapa experimental.

Preparação de solução de amido modificado ou não modificado + celulose microfibrilada (MFC) + montmorilonita (MMT).

[0077] Foram preparadas 2 formulações de amido modificado ou não modificado de mandioca com MFC e adicionadas quantidades de MMT nas concentrações de 1 e 2% em base mássica (m/m) em relação à massa total de amido modificado ou não modificado na formulação, sendo adicionados 0,1g para cada 10g de amido modificado ou não modificado nas soluções de 1% e 0,2 g para soluções contendo 2% de MMT.

[0078] Inicialmente, a quantidade de MMT foi adicionada a 50ml de água destilada em um béquer e mantido sobre ação de sonicador ultrassónico de ponteira por um período de 15 minutos em 60% da potência total do equipamento.

[0079] Em seguida, conjunto contendo amido modificado ou não modificado (10%), MFC (2%) e MMT foi colocado sob agitação constante durante 5 min para homogeneização em temperatura ambiente. A mistura foi aquecida até 80 85 °C e mantida sob aquecimento com agitação intensa por l h e mantido sob agitação branda sem aquecimento até resfriamento do conjunto a temperatura ambiente e adicionou-se plastificante, então, a mistura foi agitada por um período de 5 min para homogeneização.

[0080] As soluções foram identificadas como

AM10/GOH20/MFC2/MMT1 e AM10/GOH20/MFC2/MMT2, Figura 22 onde,

MMT1 e MMT2 correspondem às quantidades de 1 e 2% de MMT nas amostras e são apresentadas na tabela 2. [0081] Outros dois exemplos de formulações de amido, modificado ou não modificado, com MFC foram preparados. Conforme a Figura 22, a primeira formulação continha 4,0 g de amido modificado ou não modificado, 1,0 g de MFC, 0,4 g de glicerol e 94,6 g de água, ou seja, 25% em peso de MFC em relação à massa de amido modificado ou não modificado.

[0082] Já de acordo com a Figura 23, a segunda formulação continha 2,0 g de amido modificado ou não modificado, 0,5 g de MFC, 0,2 g de glicerol e 97,3 g de água, ou seja, 25% em peso de

MFC em relação à massa de amido modificado ou não modificado.

Revestimento dos filmes plásticos por casting continuo

[0083] Os filmes plásticos de BOPP e PEBDL foram revestidos com as formulações amido modificado ou não modificado/MFC e amido modificado ou não modifiçado/MFC/MMT utilizando uma unidade piloto de laminação Table Topp Tape Caster (TTC) mostrada na Figura 1. O principio básico de funcionamento da unidade TTC é a laminação de uma formulação com solvente sobre o um substrato móvel, o qual é conduzido a uma velocidade pré-determinada através de uma zona de secagem composta por uma base metálica aquecida e convecção de ar quente.

As etapas para revestimento dos filmes plásticos de PEBDL e BOPP com as soluções de amido modificado ou não modificado e MFC são descritas a seguir:

[0084] A Figura 2 ilustra o dispositivo de laminação da unidade piloto TTC apresentando as seguintes vistas: (A) Visão lateral e frontal do dispositivo de laminação com destaque para o cocho, faca de laminação e tambores graduados e (B) Ilustração da formação da lâmina úmida de solução amido modificado ou não modificado + MFC sobre o substrato plástico móvel (BOPP e PEBDL).

As etapas para revestimento dos filmes plásticos de PEBDL e BOPP com as soluções de amido modificado ou não modificado e MFC são descritas a seguir:

[0085] I ^a ETAPA - Laminação das formulações amido modificado ou não modificado + MFC: A unidade TTC foi alimentada com formulações de amido modificado ou não modificado + MFC no cocho do dispositivo de laminação onde elas foram espalhadas sobre o filme de BOPP ou PEBDL utilizando uma faca de laminação (Figura 2). Para o processo de revestimento dos filmes, foi adicionada ao cocho da faca uma quantidade de formulação suficiente para cobrir uma largura de, aproximadamente, 25 cm do filme por um comprimento de aproximadamente 140 cm. A velocidade de deposição do revestimento foi ajustada em 3 mm/s (12 cm/min), inicialmente na espessura de 0,05 mm e posteriormente nas espessuras de 0,02 mm e 0,01 mm. A lâmina úmida é formada pelo arraste da solução contida no cocho devido ao movimento do filme plástico

(substrato). Os testes de revestimento foram realizados padronizando a velocidade em 2 mm s-1 (7,2 m h-1). A camada úmida apresentou bom espalhamento sobre os filmes de PEBDL e BOPP para todas a espessuras de deposição e não apresentou falhas antes do processo de secagem

[0086] 2 ^a ETAPA Secagem continua da lâmina úmida da formulação amido modificado ou não modificado/MFC: A lâmina úmida foi transportada através de uma zona de secagem composta por uma base metálica aquecida por resistências elétricas e um sistema de convecção de ar quente (Figura 3). As temperaturas da base metálica e da corrente de ar foram ajustadas em 40 °C (formulação sem MFC) e 50 °C (formulações com MFC) em todos os casos. Neste caso, a água foi eliminada pelo aquecimento da lâmina úmida em contato com a base metálica e pela convecção forçada de ar quente formando uma camada fina do amido modificado ou não modificado + MFC sobre o filme plástico. O tempo de residência da lâmina úmida na zona de secagem é definida pela velocidade de puxamento do filme plástico.

[0087] A Figura 3 ilustra a imagem da secagem da lâmina úmida de solução amido modificado ou não modificado e MFC na unidade piloto TTC.

[0088] Em relação as formulações contendo MFC, o processo de revestimento foi eficiente, não causando defeitos de deposição ou falhas na lâmina úmida (Figura 4). O processo de secagem não causou contração nos filmes de BOPP e PEBDL conforme apresentado para as amostras com AM10/GOH20.

[0089] 3 ^a ETAPA - Bobinamento do filme plástico revestido com amido modificado ou não modificado/MFC: Após secagem completa da lâmina úmida, o filme plástico revestido (filme muiticamada) foi bobinado no mandril final da unidade TTC (Figura 5). Após a secagem os filmes foram armazenados em embalagem plástica e condicionados sob temperatura e umidade controlada (25°C e 54% de umidade relativa) para a realização de testes de caracterização das propriedades mecânicas. As propriedades óticas foram determinadas a partir de amostra sem condicionamento prévio. As amostras foram identificadas conforme descritas no Quadro 1. [0090] Com base no processo descrito acima, foram preparados 12 conjuntos de amostras divididos em 4 diferentes grupos, conforme descritos no quadro 4.

Quadro 4. Filmes multicamadas produzidos a partir de revestimentos amido modificado ou não modificado/MFC.

Determinação das propriedades óticas

[0091] Para determinar as propriedades óticas, os filmes foram cortados em corpos de prova quadrados de 50 mm de lado, sem defeitos superficiais conforme norma ASTM D 1003-07. Os ensaios foram realizados com 8 repetições a partir de 4 medidas em 2 corpos-de-prova independentes utilizando um equipamento marca BYK Gardner, modelo Haze-Gard Plus em temperatura ambiente após calibração. Foram determinados os valores de Transmitância (T, %), Haze (H, %) e claridade (C, %). O parâmetro T é a percentagem total de luz que atravessa diretamente a amostra em relação ao feixe de luz incidente e está relacionado com a transparência total da amostra. 0 parâmetro H é definido como a percentagem de luz que atravessa a amostra com desvio maior que 2,5° e está relacionado à perda de contraste. 0 parâmetro C é definido como a percentagem de luz que atravessa a amostra com desvio menor que 2,5° e está relacionado com a capacidade de visualizar detalhes finos através da amostra.

Ensaios uniaxiais de tração [0092] Para a realização dos ensaios de tração uniaxial nos filmes obtidos foi utilizada uma máquina universal de ensaios da marca Instron, modelo 5569, para testes de tração, compressão, flexão e fluência. Os corpos de prova foram confeccionados com o auxílio de um cortador rotativo de facas para corpos de prova tipo fita com as dimensões de 24mm de largura, 100mm de comprimento e espessura variando de acordo com a camada depositada sobre o substrato polimérico. Todos os corpos de prova foram condicionados por no mínimo 48 horas antes de início dos ensaios em ambiente de umidade relativa e temperatura controlada (50% UR e 25°C). Os ensaios foram realizados sob condições descritas na norma ASTM D882 utilizando velocidade de estiramento de 10 mm/min. Foi possível determinar as seguintes propriedades mecânicas dos filmes; módulo de elasticidade, tensão no escoamento, limite de resistência na ruptura e deformação no escoamento e na ruptura.

Microscopia Eletrónica de Varredura [0093] A morfologia das amostras dos filmes revestidos foi analisada por microscopia eletrónica de varredura através de um microscópio eletrónico da marca FEI modelo S50. A magnificação das micrografias variou de 250 a 10.000 vezes, onde foram analisadas as superfícies das amostras com a finalidade de avaliar a dispersão das MFC e MMT, e adesão das camadas depositadas .

Propriedades de Barreira ao O ₂

Taxa de permeabilidade ao oxigénio [0094] As taxas de permeabilidade ao oxigénio TP O ₂ foram determinadas pelo método coulométrico, segundo procedimento descrito na norma ASTM D 3985 (2017), em equipamento OXTRAN, modelo 2/22, da MOCON, operando com oxigénio puro como gás permeante. Os ensaios foram realizados a 23°C a seco e o condicionamento dos corpos de prova a 23°C e a seco (ambiente desumidificado com sílica gel), no mínimo de 48 horas. A área efetiva de permeação de cada corpo de prova foi de 5 cm ² . Os resultados obtidos foram corrigidos para 1 atm de gradiente de pressão parcial de oxigénio, entre as duas superfícies do filme. Este gradiente corresponde à força motriz para a permeação do oxigénio através do filme.

[0095] Uma vez determinada a TP O ₂ , calculou-se o coeficiente de permeabilidade ao oxigénio (PO ₂ ) a partir da taxa de permeabilidade, como segue: P O ₂ = TPO ₂ .e/p onde: PO ₂ = coeficiente de permeabilidade ao oxigénio (mL(CNTP). mm. m ^-2 . dia-1. atm-1)

TPO ₂ = taxa de permeabilidade ao oxigénio (mL(CNTP). m ^-2 . dia-1) e = espessura média do corpo de prova (mm) p = pressão parcial de oxigénio na câmara de gás permeante da célula de difusão, visto que a pressão parcial de O ₂ na câmara do gás de arraste (N ₂ + H ₂ ) é considerada nula.

RESULTADOS OBTIDOS

PROPRIEDADES ÓTICAS [0096] Foram avaliadas as propriedades ópticas de todos os filmes obtidos após a deposição das camadas de amido modificado ou não modificado/plastificante/MFC com variações de espessura e concentrações de MFC. As propriedades avaliadas foram transmitância, haze e claridade e comparadas com as propriedades dos filmes PEBDL e BOPP puros e de um filme muiticamada alta barreira PEBDL/PVDC/EVOH com espessura de 50 μm.

[0097] O aspecto visual do filme de PEBDL revestido com as formulações AM10/GOH20, AM10/GOH20/MFC e AM10/GOH20/MFC/MMT para diferentes espessuras de lâmina úmida (0,01, 0,02 e 0,05 mm) e concentrações de MFC são ilustradas na Figuras 28 30. De um modo, geral, nenhuma das formulações tornou o filme de PEBDL opaco. Os filmes tiveram aspecto de altamente transparente à levemente translúcido com o aumento da concentração de MFC e aumento da espessura de lâmina úmida aplicada ao filme de PEBDL. [0098] 0 aspecto visual do filme do BOPP revestido com as formulações AM10/GOH20 e AM10/GOH20/MFC também para as diferentes espessuras de lâmina úmida (0,01, 0,02 e 0,05 mm) e concentrações de MFC foram avaliados. De forma similar a tendência observada para o PEBDL, nenhuma das formulações tornou o filme de BOPP opaco. Houve apenas ligeira perda de transparência o aumento da concentração de MFC e aumento da espessura de lâmina úmida aplicada ao filme.

[0099] Em geral, os filmes multicamadas baseados em PEBDL apresentam boa homogeneidade e adesão com as camadas de amido modificado ou não modificado/MFC em função do tratamento corona aplicado ao filme de PEBDL. As Figuras 6-8 mostram o efeito da espessura de lâmina úmida da formulação amido modificado ou não modificado/MFC com diferentes concentrações de MFC sobre a

Transmitância (T), Haze (H) e Claridade (C) do filme de PEBDL. Os parâmetros óticos do filme PEBDL/PVDC/EVOH também foram incluídos para efeito de comparação. Todos os dados são resumidos no quadro 5.

[0100] Os parâmetros óticos do PEBDL padrão (sem revestimento) foram: T = 91,0 ± 0,1 %, H = 7,2 ± 0,3 % e C = 94,7 ± 0,1 %. Já para o filme alta barreira PEBDL/EVOH/PVDC os parâmetros foram: T = 90,0 ± 0,1 %, H = 19,0 ± 0,1 % e C = 70,2 ± 0,5 %. Conforme observado na Figura 18, após o revestimento com a formulação AM10/GOH, os parâmetros foram alterados para T

= 91,1 ± 0,1 %, H = 10,0 ± 0,4 % e C = 77,4 ± 1,8 % para a menor espessura de lâmina úmida (0,01 mm) e para T = 90,3 ± 0,4 %, H = 14,7 ± 0,7 % e C = 60,6 ± 0,6 % para a maior espessura de lâmina úmida (0,05 mm). Dessa forma, o único efeito observado a perda de claridade em relação ao filme de PEBDL padrão. Por outro lado, o parâmetro claridade para o filme muiticamada obtido a partir do maior valor de espessura de lâmina úmido foi bastante similar ao do filme alta barreira PEBDL/EVOH/PVDC. Isto indica que a perda de claridade não é um obstáculo para aplicações que requerem filme com melhor barreira contra O ₂ .

[0101] As Figuras 6-8 também mostram o efeito do revestimento com a formulação AM10/GOH/MFC sobre os parâmetros óticos do filme de PEBDL. Considerando o revestimento com a formulação contendo a menor concentração de MFC (1%) e a menor espessura de lâmina úmida (0,01 mm), os parâmetros foram T = 89,9 ± 0,1 %, H = 40,1 ± 0,5 % e C = 62,7 ± 1,2 %, enquanto para a maior concentração de MFC (3%) e a maior espessura de lâmina úmida (0,05 mm) os parâmetros foram T = 85,9 ± 0,1 %, H = 80,8 ± 0,9 % e C = 12,7 ± 0,3 %. Tem-se então um aumento considerável no parâmetro Haze de quase 70 % quando a maior concentração de MFC é utilizada. Os resultados mostram que esse aumento do haze foi independente da espessura de lâmina úmida aplicada. Os valores de haze para as concentrações de MFC de 1% e 2% foram entre 40 e 80% em todos os casos.

[0102] Logo é possível afirmar que houve perda da qualidade ótica do filme de PEBDL com o revestimento com MFC. Por outro lado, apenas o parâmetro haze dos filmes revestidos com amido modificado ou não modificado/MFC em alta concentração de MFC (3%) foi inferior ao do filme alta barreira PEBDL/EVOH/PVDC.

Isto indica que se os filmes revestidos com 1 e 2% MFC apresentarem propriedades de barreira próxima àquelas do filme PEBDL/EVOH/PVDC, não haverá entraves para aplicação dos filmes multicamadas desenvolvidos nesta etapa experimental em se tratando de qualidade ótica.

0 Quadro 5 exibe os Parâmetros óticos dos filmes de PEBDL e BOPP revestidos com amido modificado ou não modificado, MFC e MMT.

[0103] As Figuras 9-11 apresentam os dados de transmitância (T), haze (H) e claridade (C) para o filme de BOPP padrão e após o revestimento com formulações amido modificado ou não modificado/MFC. Os parâmetros óticos do BOPP padrão (sem revestimento) foram T = 92,0 ± 0,1 %, H = 3,6 ± 0,2 % e C = 97,6

± 0,1 %. Após o revestimento com a formulação AM10/GOH20/MFC1, os parâmetros foram T = 88,0 ± 0,1 %, H = 57,3 ± 0,4 % e C = 40,4 ± 0,1 % para a espessura de lâmina úmida de 0,01 mm. Já para a maior espessura (0,05 mm), os parâmetros foram T = 87,3

± 0,2 %, H = 65,9 ± 0,8 % e C = 21,8 ± 0,6 %.

[0104] O revestimento do filme de BOPP com a formulação

AM10/GOH20/MFC3, ou seja, contendo a maior concentração de MFC (3%) resultou nos parâmetros T = 86,3 ± 0,2 %, H = 78,8 ± 0,2 % e C = 24,0 ± 0,8 % para a espessura de lâmina úmida de 0,01 mm. Já para a maior espessura (0,05 mm), os parâmetros foram T =

81,9 ± 0,1 %, H = 83,0 ± 0,8 % e C = 13,0 ± 0,5 %.

[0105] É possível observar pouca variação de T com o aumento da espessura de lâmina úmida, particularmente em comparação ao BOPP padrão. Por outro lado, tem-se um aumento gradual de H e decréscimo de C com o aumento da espessura de lâmina úmida e da concentração de MFC na formulação do revestimento. Isto significa que o revestimento do BOPP com MFC leva a uma perda de contraste e nitidez. [0106] As Figuras 9-11 ilustram a distribuição das propriedades de Transmitância, Haze e Claridade dos filmes de BOPP/0,02 revestidos com AM10/GOH20 e AM10/GOH20/MFC na espessura de (a) 0,01mm (b) 0,02 mm (c) 0,05 mm.

[0107] A Figura 12 apresenta distribuição das propriedades de Transmitância, Haze e Claridade dos filmes de PEBDL/0,02 revestidos com AM10/GOH20/MFC2/MMT1 e MMT2 na espessura de 0,02 mm. (a)PEBDL/0,02, (b)MMTl e (c)MMT2.

[0108] A Figura 13 ilustra a distribuição das propriedades de Transmitância, Haze e Claridade dos filmes de BOPP/0,02 revestidos com AM10/GOH20/MFC2/MMT1 e MMT2 na espessura de 0,02 mm. (a)BOPP/0,02, (b)MMTl e (c)MMT2.

[0109] Os filmes revestidos com formulações contendo MMT apresentaram propriedades ópticas similares aos revestidos com formulações contendo apenas MFC. Os valores obtidos para transmitância (T) se apresentaram superiores nas amostras com MMT para ambas poliolefinas revestidas, assim como, não houve diminuição acentuada nos valores de haze (H) e claridade (C), tendo os filmes revestidos com MMT apresentado valores inferiores nestes dois últimos casos.

PROPRIEDADES MECÂNICAS

[0110] Os ensaios de tração uniaxial foram realizados sob condições descritas na norma ASTM D882. Todos os corpos de prova foram condicionados por no mínimo 48 horas antes de início dos ensaios em ambiente de umidade relativa e temperatura controlada (50% UR e 25°C).

[0111] A Figura 14 ilustra corpos de prova durante ensaio de tração uniaxial.

[0112] A Figura 15 ilustra curvas Tensão x Deformação para amostras de PEBDL/0,02 mm e apresenta diferentes corpos de prova durante os ensaios de tração, em (A) e (B) pode-se observar um comportamento ideal, onde a camada de MFC depositada sobre o filme plástico apresenta boa adesão e deformação uniforme durante o ensaio. Para (C) e (D) as camadas depositadas se soltaram da superfície do filme quando solicitado ao esforço de tração. Os filmes que apresentaram este comportamento foram descartados e seus dados não foram utilizados no estudo estatístico dos ensaios.

M

-j

(J1 _> fc> ω

-J

(J1 [0114] A adição da camada de revestimento apenas com solução de amido modificado ou não modificado foi efetiva para o aumento do módulo de elasticidade quando comparado ao PEBDL puro, esse comportamento pode ser observado também nas amostras contendo MFC, sendo mais expressivo na amostra MFC3/0,05mm para os filmes revestidos de PEBDL e em MFC2/0,05mm e MFC3/0,01mm para BOPP. A aplicação de MMT não apresentou ganhos expressivos para ambas concentrações e substratos.

[0115] A tensão no escoamento apresentou níveis próximos aos observados em PEBDL puro nas amostras MFC1/0,05mm, MFC2/0,02mm, sendo superior para as amostras MFC2/0,01mm, MFC2/0,05mm e MFC3/0,01mm. Para as amostras contendo MMT apenas MMT2/0,02mm apresentou valores próximos aos de PEBDL puro. Para os filmes de BOPP as amostras de MFC2/0,02mm a MFC3/0,05mm todas apresentaram valores superiores aos do substrato puro para tensão no escoamento, sendo os valores obtidos nas amostras de MFC1, MFC/0,01mm e MMT inferiores aos de BOPP puro.

[0116] Para o alongamento no escoamento poucas amostras apresentaram valores superiores aos do substrato puro. Para amostras contendo MFC na formulação apenas as amostras MFC1/0,01mm e MFC1/0,02mm apresentaram resultados superiores ao valor de 2,36 ± 0,44 para PEBDL/0,02mm, sendo 3,72 ± 0,45 para MFC1/0,01mm e 2,50 ± 0,50 para MFC1/0,02mm. Em relação a BOPP/0,02mm, apenas MFC1/0, 01mm, MFC2/0,02mm e MFC2/0,05mm apresentaram valores similares ao do substrato puro. As demais amostras apresentaram valores inferiores para alongamento no escoamento . [0117] Os valores obtidos nas amostras de MMT em PEBDL foram de 7,3 e 8,1 vezes superiores em relação ao PEBDL/0,02mm para MMT1 e MMT2 respectivamente, e também apresentaram resultados superiores em 2,5 vezes ao substrato puro nas amostras de BOPP revestido. O que sugere que a aplicação de MMT no revestimento de filmes plásticos pode contribuir para a aumento desta propriedade de forma expressiva.

[0118] Todas as amostras apresentaram valores inferiores aos substratos puros em relação à tensão na ruptura, sendo as amostras MFC2/0,01mm para PEBDL e MFC3/0,01mm para BOPP as que apresentaram maiores valores para esta propriedade em filmes revestidos .

[0119] As amostras contendo MFC apresentaram maiores valores para alongamento na ruptura nos filmes de PEBDL. Apenas MFCl/0,01 apresentou valores inferiores ao observado no substrato puro. Para os filmes de BOPP revestidos, todas as amostras apresentaram valores superiores à BOPP/O,02mm, sendo os filmes com camadas de revestimento na espessura de 0,05mm os que apresentaram maiores valores, o que sugere que uma maior camada de revestimento e o percentual de MFC podem contribuir nos ganhos dessa propriedade.

MICROSCOPIA ELETRÓNICA DE VARREDURA - MEV

[0120] As Figuras 17-21 apresentam as micrografias obtidas para as amostras de BOPP e PEBDL revestidas com AM/MFC e MMT.

[0121] A Figura 17 apresenta micrografias de

BOPP/AM10/GOH20/MFC onde, (A)MFC 1%, (B)MFC 2% e (C) MFC 3%. [0122] A Figura 18 apresenta micrografias de

PEBDL/AM10/GOH20/MFC onde, (A)MFC 1%, (B)MFC 2% e (C) MFC 3%.

[0123] As Figuras 17 e 18 apresentam as superfícies para filmes de BOPP e PEBDL, respectivamente, revestidos com AM10/GOH20/MFC, sendo os percentuais de MFC variáveis de 1 a 3% conforme observados em (A), (B) e (C).

[0124] A Figura 19 apresenta micrografias da seção transversal da fratura de PEBDL/AM10/GOH20/MFC onde, (A)MFC 2% e (B) MFC 3%. [0125] A Figura 20 apresenta micrografias de

PEBDL/AM10/GOH20/MFC2/MMT onde, (A)MMT 1% e (B)MMT 2%.

[0126] A Figura 20 apresenta micrografias obtidas para amostras revestidas com suspensão AM/GOH/MFC/MMT . Pode-se observar que todas as formulações apresentaram boa dispersão das MFC conforme Figuras 17, 18 e 20 e boa adesão ao substrato conforme Figura 19, não havendo ocorrência de defeitos superficiais como falhas no recobrimento ou aglomeração das MFC e MMT. onde é possível observar que a adição de MMT às formulações não comprometeu a adesão do revestimento ao substrato e, também, não apresentou falhas ao longo da amostra, sendo sua deposição efetiva assim como as formulações testadas anteriormente sem sua adição. Os pontos em destaque detalham a presença das MMT na superfície do revestimento, estar partículas foram identificadas e quantificadas através do auxílio da técnica de Espectroscopia de Energia Dispersiva -EDS junto à microscopia eletrónica de varredura, apresentada na Figura 21. [0127] A Figura 21 apresenta resultados de Espectroscopia de Energia Dispersiva -EDS para amostra de AM/GOH/MFC/MMT para quantificação de MMT na camada de revestimento.

PROPRIEDADES DE BARREIRA AO O ₂

Quadro 8. Taxas de permeabilidade ao O ₂ (TP O ₂ ) a 23°C, a seco e latm de gradiente de pressão parcial do O ₂ .

Quadro 9. Coeficiente de permeabilidade ao O ₂ (PO ₂ ) a 23°C a.

[0128] As amostras revestidas com MFC apresentaram resultados de TPO ₂ inferiores aos valores obtidos para PEBDL puro em aproximadamente 1750 vezes, e 960 vezes para amostras de BOPP. Com a adição de argila MMT, estes valores são reduzidos ainda mais. Uma vez que TPO ₂ não leva em consideração a espessura da amostra e sim apenas a quantidade de O ₂ que tem sua permeação ao longo da mesma, o coeficiente de permeabilidade - PO ₂ devem ser utilizados para comparar com mais precisão a efetividade da propriedade de barreira das MFC em relação aos substratos puros. Observa-se que os valores apresentados tornam estes filmes competitivos nesta propriedade com amostras de BOPP e BOPET metalizados, o que pode ser considerado um excelente resultado.

[0129] Desta maneira, fica demonstrado que a adesão entre substratos poliméricos de PP e PE através da deposição de camadas de solução de amido modificado ou não modificado e posteriormente secagem da camada depositada desde que a deposição se dá sobre a superfície que tenha recebido tratamento corona é vantajosa. Entretanto, percebeu-se que a presença de plastificante na solução de amido modificado ou não modificado favorece a dispersão e adesão da camada em concentrações entre 15 e 20%.

[0130] A utilização de MFC e MMT junto à solução de amido modificado ou não modificado não comprometeram a dispersão da solução no substrato, porém, nas amostras contendo amido modificado ou não modificado e MFC ocorreram falhas durante o processo de secagem onde a uniformidade da camada e a adesão aos substratos foram prejudicadas. [0131] Em relação às amostras do Grupo (III), a deposição de uma nova camada contendo MFC apresentou melhores condições de dispersão e uniformidade em relação às amostras do Grupo (II), e isso não se alterou para as amostras do mesmo grupo contendo MMT, porém, após a secagem as camadas de amido modificado ou não modificado (Grupo (I)) eram prejudicadas em relação à aderência ao substrato.

[0132] Pode-se observar que a temperatura de secagem não influenciou na uniformidade e adesão das camadas depositadas posteriormente . [0133] A solubilização da fécula de mandioca nas misturas contendo variadas quantias de celulose microfibrilada foi efetiva, de modo que todas as misturas apresentaram boa homogeneização do amido modificado ou não modificado, sem apresentar grumos não dissolvidos, além de boa dispersão das microfibrilas .

[0134] Para o processo de deposição das misturas nos substratos com auxilio da faca, todas apresentaram condição de dispersão satisfatória, de modo que não apresentaram defeitos superficiais na lâmina úmida. A adição de MMT nas formulações não comprometeu o processo de adesão do material depositado sobre os substratos. [0135] Quanto ao processo de secagem, as amostras AM10/GOH20 e AM10/GOH20/MFC1 não apresentaram comportamento uniforme durante o processo, tendo a amostra AM10/GOH20 apresentado alguns defeitos superficiais após a secagem devido à contração do conjunto na temperatura de 40°C. A amostra AM10/GOH20/MFC1 apresentou comportamento satisfatório à 40°C, porém, à 50°C o conjunto se mostrou propenso a comportar-se do mesmo modo que o conjunto isento de celulose microfibrilada em sua composição. Porém, não apresentou defeitos superficiais após o processo de secagem.

[0136] As demais amostras apresentaram comportamento satisfatório à 50°C, o que sugere que a celulose microfibrilada em maior quantidade nas misturas pode ser mais efetiva para secagens em temperaturas superiores à 40°C. [0137] As propriedades ópticas das amostras contendo celulose microfibrilada, assim como as contendo MFC e MMT apresentaram níveis de transmitância satisfatórios quando comparadas aos níveis dos materiais, porém, para os níveis de haze e claridade pode-se observar que os teores de microfibrilas nas amostras influencia diretamente no aumento do haze e, consequentemente na queda dos níveis de claridade, sendo que a quantidade adicionada de MMT não comprometeu nenhuma destas propriedades.

[0138] Para as amostras de PEBDL revestidas, os ensaios de tração apresentaram uma grande influência da aplicação de MFC nas camadas de revestimento, podendo-se observar o aumento da resistência dos filmes à deformação na região elástica, isto é, observou-se o aumento do módulo de elasticidade, ou módulo de

Young. Este ganho na propriedade mecânica dos filmes apresentou- se de modo proporcionalmente crescente de acordo com o aumento do percentual de MFC na camada de revestimento, sendo a amostra PEBDL/AM10/GOH20/MFC3/0, 05 a qual apresentou maior valor para o módulo de elasticidade em relação à PEBDL/0,02. Também pode-se observar o aumento da tensão no escoamento para os filmes contendo MFC, sendo a amostra PEBDL/AM10/GOH20/MFC2/0,01 a qual apresentou maior valor para esta propriedade mecânica. Em relação ao limite de resistência à tração na ruptura, todas amostras contendo MFC e MMT apresentaram valores inferiores à PEBDL/0,02, sendo as amostras com espessura de 0,01mm as quais apresentaram maiores valores de tensão para as amostras revestidas. Em relação ao alongamento, as amostras MFC3 com espessuras de 0,02mm e 0,05mm apresentaram os maiores valores para alongamento no escoamento e alongamento na ruptura, respectivamente .

[0139] As amostras de BOPP também apresentaram influência das MFC em relação às propriedades mecânicas quando revestidas. Para os valores de resistência à tração na ruptura as amostras apresentaram, em média, 22,3% de redução nos valores obtidos para a amostra de BOPP puro. As amostras que apresentaram maiores valores foram as revestidas com espessuras de 0,01 mm para todas condições de aplicação de MFC, como, MFC1, MFC2 e MFC3.

[0140] O módulo de elasticidade obteve ganhos representativos até a grandeza de 80,6% em relação ao módulo de elasticidade da amostra de BOPP puro. A amostra que apresentou maior valor foi a MFC3 na espessura de 0,01mm. O menor valor obtido foi para

MFC1 com 0,01mm, sendo observada uma redução de 5,83% em relação ao valor da amostra original. [0141] Para os níveis de alongamento no escoamento e ruptura os dados obtidos foram superiores em relação à amostra original para ambos casos, sendo as amostras MFC2/0,02mm e MFC1/0,05mm as que apresentaram maiores valores para alongamento no escoamento e ruptura, respectivamente.

[0142] A adição de MMT nas formulações apresentaram propriedades mecânicas satisfatórias apenas para módulo de elasticidade em todas amostras de PEBDL e BOPP contendo 2% de

MMT. As amostras com 1% apresentaram valores de módulo de elasticidade inferiores aos obtidos para amostras de poliolefinas puras. Porém, para ambas formulações (1 e 2%) os valores de resistência na ruptura apresentaram valores inferiores aos obtidos em PEBDL e BOPP sem revestimento.

[0143] As micrografias obtidas comprovam a boa adesão dos revestimentos para todas as formulações propostas, onde todas apresentaram boa dispersão das MFC e MMT ao longo das amostras, sem apresentar falhas de recobrimento ou aglomeração dos componentes da formulação.

[0144] Os revestimentos contendo MFC ou MFC+MMT apresentaram excelente desempenho de barreira ao O ₂ . Os resultados apontam competitividade neste quesito com filmes de BOPP e BOPET metalizados .