CAMPO DE APLICACIÓN

La presente invención apunta a materiales compósitos poliméricos biocompatibles y biodegradables, para la obtención de formulaciones preservantes de madera mejoradas para ser impregnadas en ella, entregando así un mejor comportamiento frente ataques de hongos, insectos, además de una alta resistencia al fuego y a la radiación ultravioleta. Estos nuevos materiales proveen una alternativa a los preservantes de madera actualmente usados en la industria que resultan tóxicos y poco amigables con el medio ambiente, además de resultar inocuos para la salud de aves, peces y animales; siendo compatibles con la salud humana.

ESTADO DEL ARTE

La baja durabilidad natural de la madera de Pino radiata, resulta ser un problema relevante desde el punto de vista del desempeño de los materiales, ya que su origen biológico, la convierte en un material susceptible a la biodegradación, especialmente en uso exterior. Esta condición, hace necesario su manejo tecnológico previo, para proporcionarle un mejor desempeño y durabilidad para su uso en tiempos prolongados.

Cuando la madera carece de un tratamiento previo, esta se convierte en una fuente de alimento muy apetecida por los organismos biológicos (hongos, bacterias e insectos), mientras que su alta susceptibilidad frente a factores climáticos, como la radiación ultravioleta (UV) y la humedad, destruyen su superficie por efecto de la foto oxidación y el arrastre por aguas lluvia, de sus componentes químicos.

En adición a lo anterior, la madera se transforma en un material altamente combustible en condiciones de baja humedad ambiente y presencia del fuego. Sus componentes fundamentales (celulosa y hemicelulosa), ricos en compuestos de carbono, contribuyen de manera esencial en el rápido proceso de combustión. Hoy en día, existe una alta diversidad de productos comerciales que prolongan la durabilidad natural de la madera en servicio a la intemperie. La mayoría de ellos, ataca de manera independiente cada una de las problemáticas antes mencionadas, requiriéndose de una amplia batería de productos químicos, para garantizar el desempeño competitivo de la madera frente a otros materiales.

En Chile, las alternativas más eficaces y frecuentes, para evitar el ataque de bacterias hongos e insectos xilófagos, en madera de uso exterior, son las sales de Cobre Cromo Arsénico (CCA). El CCA, fue un preservante utilizado en todo el mundo, desde la década de los 70’s hasta aproximadamente el año 2003, y que incluso se sigue comercializando en la actualidad. Los riesgos de lixiviación en madera tratada con CCA y los impactos potenciales sobre el medio ambiente y la salud humana, han sido ampliamente reportados durante los últimos años.

Se ha establecido que la madera tratada con este producto lixivia sustancias químicas durante su vida útil y también, luego de ser removida de sus funciones y depositada en vertederos especiales para este tipo de desechos sólidos. El arrastre del producto por efecto de las aguas lluvias, va generando contaminación progresiva por liberación mayoritaria de arsénico y cromo, contaminando el suelo y por ende napas subterráneas, así como otros recursos hídricos que también se ven afectados, debido a la migración de metales pesados al entorno.

La reutilización, reciclaje o quema de madera impregnada, resultan muy riesgosa, ya que la liberación de los compuestos químicos es mayor en partículas pequeñas como el aserrín, por lo tanto, el aserrín y otras piezas de madera tratada con este producto, no deben usarse en pilas de compost o para mejora de suelo. Además, la madera impregnada con CCA nunca debe quemarse, ya que las partículas de humo y vapores de combustión pueden ser inhalados por las personas y provocar envenenamiento. Esto ha provocado que muchos países como Canadá, Estados Unidos, Reino Unido, Australia y Noruega hayan restringido su uso en la preservación de madera en servicio a la intemperie, con el fin de evitar que la población tenga algún tipo de contacto con este producto.

Por otra parte, para la protección superficial de la madera contra la radiación UV y los efectos asociados a su rápida combustión a causa del fuego, han impulsado el desarrollo de diversos tipos de recubrimientos, entre los cuales se encuentran: las pinturas, barnices y lacas, que apuntan a evitar la foto degradación superficial de la madera y/u otorgarle propiedades ignífugas.

Los mayores inconvenientes que presentan estos productos se derivan del uso excesivo de solventes orgánicos, así como: el tolueno, xilenos, aguarrás, compuestos clorados, entre otros. El problema no solo lo presenta el tipo de solvente, sino también, los químicos activos y catalizadores presentes en los recubrimientos convencionales para madera, considerados de alta toxicidad para la salud de la población. Entre los compuestos químicos presentes en protectores UV para madera, es posible encontrar: fluoruro, plomo, cadmio, cianuro, entre otros, siendo de igual preocupación, el uso de retardantes directos del fuego y catalizadores de reacción ignífuga, tales como: el cloro, bromo, amonio entre otros.

La producción y aplicación de estos productos, provoca la emisión de altos contenido de compuestos orgánicos volátiles (COVs), que contribuyen al efecto invernadero y calentamiento global, además de un significativo consumo de recursos hídricos y energía, para la remedición de sus aguas residuales. Por consiguiente, la corta durabilidad natural de la madera de Pino radiata ha requerido el uso de productos que prolonguen su vida útil, principalmente para prestaciones al exterior. La existencia de normativas altamente exigentes en términos ambientales y salud pública en países norteamericanos y europeos, han determinado que la mayor cantidad de madera impregnada con CCA en Chile tenga como principal destino el mercado nacional. Los sectores productivos que la consumen son el de la construcción y el sector agrícola, por su larga durabilidad que va desde los 20 a 40 años.

Considerando la restricción del CCA en países desarrollados, es alarmante que la madera país, tratada con este producto, esté dispuesta en emplazamientos urbanos, especialmente en lugares de recreación. En Chile actualmente se utilizan del orden de 3.000 toneladas/año de CCA para impregnación de maderas. Sin embargo, lo más preocupante es su presencia en territorios rurales y en específico, en los campos donde la principal actividad económica de la población es la producción de alimentos provenientes del cultivo de la tierra.

El estado del arte, reflejado en la patente ES 2682621 titulada “Material sólido a base de polisacáridos impregnado y estabilidad mejorada, procedimientos de preparación y soluciones de impregnación utilizadas” ha divulgado un material sólido a base de polisacáridos que comprende, en su masa, al menos un agente activo que tiene propiedades bactericidas y/o fúngicas y/o insecticidas y/o como retardador de llama, y al menos un agente complejante y al menos una matriz polimérica que comprende un agente complejante; donde el agente activo seleccionado está constituido principalmente de uno o más compuestos respetuosos con el medio ambiente. Si bien la patente tiene similitudes respecto a los componentes del material de la presente invención, pues el agente activo se puede seleccionar de boro o derivados, sílice o derivados, yodo o derivados, aluminio o sus derivados, fósforo y sus derivados; las concentraciones del agente activo llegan a ser de hasta 30,00 % en masa. Por el contrario, el material de la presente invención contiene sus componentes activos en bajas concentraciones, de solo hasta 10,00 % en masa en la formulación final. Tampoco la patente revela ni siquiera el uso de variantes del agente activo a escala nanométrica, ni se ensaya la inocuidad del producto. Adicionalmente, la publicación científica “Natural Bio-Based Products for Wood Coating and Protection against Degradation: A Review” de Carmen Alice Teaca et al (2019) provee una extensa revisión respecto a productos preservantes de madera frente a degradación, y menciona al concluir “Not in the least, the use of nanotechnology and nanomaterials raised some health risk concerns, as in the case of nanoparticles environmental release from nano-structured coatings deposited onto wood furniture, siding, etc. All of these challenges require a complex, interdisciplinary approach, where Solutions from different areas can be wisely combined in order to reach the main goal - wood enhanced durability, while employing stable, efficient, environmentally friendly, biocompatible and/or biodegradable, yet cost effective, wood coatings En otras palabras, el uso de nanomateriales no estaría excento de riesgos a la salud, por la liberación de nano partículas; tornándose necesario superar el desafío técnico de proveer soluciones que sean eficientes, pero a la vez amigables con el medio ambiente.

Considerando lo anterior, es que, la presente invención provee el desarrollo de un producto biocompatible, no tóxico, que entrega respuesta a todos los factores asociados al deterioro de la madera en condiciones adversas, propias de los espacios exteriores. El producto se define como una alternativa más responsable con el medio ambiente y la salud de las personas, principalmente, en reemplazo de las sales de CCA presente en casas prefabricadas, espacios de recreación y paisajismo, al igual que en el sector agrícola, en actividades asociadas al cultivo hortofrutícola y habitabilidad rural.

El producto es desarrollado utilizando los principios de la nanociencia, mediante la integración de compuestos activos a escala nanométrica, soportados por un biopolímero natural que busca prolongar la vida útil de la madera, otorgándole resistencia a: la radiación UV, el ataque de agentes biológicos y al fuego, además, dada las bondades del producto a desarrollar, será posible concederle a la madera, un alto desempeño físico-mecánico. Todos estos beneficios se lograrán gracias a la efectividad de una única formulación, evitando así, el uso de productos adicionales que satisfagan todas las necesidades del material en condiciones desfavorables. Así mismo, la mejora sustancial de sus propiedades permite incrementar el valor agregado de la madera, haciéndola más atractiva en su calidad de producto final, lo cual permitirá generar oportunidades de nuevas líneas de negocios y la exploración de otros nichos de mercado.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Micrografías de nanopartículas. (A) Nano cobre, obtenido desde una solución de sulfato de cobre al 1% y aplicación de Ultra Turrax a 10.000 rpm por 3 h a 18°C y luego mediante TEM (microscopía electrónica de transmisión) un tamaño de partícula con rango de 40,0 ± 6,6 nm. (B) Nano boro, obtenido desde una solución de borato de sodio al 1% y aplicación de Ultra Turrax a 10.000 rpm por 2 h y luego mediante TEM (microscopía electrónica de transmisión) un tamaño de partícula con rango de 41,43 ± 9,16 nm. (C) Nano sílice, obtenida desde una solución de tamaño de partícula al 1% y aplicación de Ultra Turrax a 10.000 rpm por 3 h y luego mediante TEM (microscopía electrónica de transmisión) con rango de 74,05 ± 11 ,12 nm. (D) Nano lignina, obtenido desde una lignina comercial de Maprin Reax de pH 4,3, aplicación de Ultra Turrax a 20000 rpm por 4 h y luego mediante TEM (microscopía electrónica de transmisión) un tamaño de partícula con rango de 120 ± 32 nm.

Figura 2. El gráfico ilustra la pérdida de masa de madera (en %) impregnada con preservantes después de 60 y 90 días de exposición a hongos Coniophora putearía y Phanerochaete chrysosporium. Las barras negras muestran la pérdida porcentual de masa a los 60 días de exposición al hongo Coniophora puteana ; las barras blancas muestran este valor a los 90 días de exposición al hongo Coniophora puteana. Por otro lado, las barras rellenas con rombos negros muestran esta disminución porcentual de masa a los 60 días de exposición al hongo Phanerochaete chrysosporium, mientras que las barras rellenas con líneas negras horizontales muestran este valor a los 90 días de exposición al hongo Phanerochaete chrysosporium. Figura 3. El gráfico ilustra el consumo de madera (en gramos) impregnada con preservantes después de 30 días de exposición a termitas subterráneas (Reticul ¡termes flavipes), para las formulaciones de la invención IA a IIC, con CCA 2,1% y Cu Micronizado (productos comerciales), además de un control (madera sin tratar).

Figura 4. El gráfico ilustra los valores promedio, diferencia de color (DE) en la superficie de la madera impregnada con 7 formulaciones de la invención IA a IIC, 6 preservantes comerciales y un testigo, expuesta a radiación UV por 192 horas.

Figura 5. Los gráficos muestran las mediciones de toxicidad con marcadores e indicadores biológicos. (A) Se observa aumento considerable de gamma glutamil transpeptidasa (GGT) en los grupos CCA 1,5%, CCA 2,1%, CCA 2% y Cu micronizado. Esto podría indicar una lesión de carácter leve a nivel de conductos biliares, ya que los aumentos no son severos y clínicamente no se observó ictericia. (B) Se observa aumento considerable de alanina aminotransferasa (ALT) en los grupos CCA 1,5%, CCA 2,1%, CCA 2% y Cu micronizado. Esto podría indicar una lesión de carácter leve a nivel hepatocitos, ya que los aumentos no observados no son considerados como insuficiencia hepática. (C) Se observa aumento de fosfatasa alcalina en los grupos CCA 1 ,5%, CCA 2,1%, CCA 2% y Cu micronizado. Esto podría indicar una alteración funcional de carácter leve en esos grupos. (D) Se observa disminución del peso superior al 50% en los grupos CCA 2,1 , y Cu micronizado. Esto podría indicar una alteración crónica grave. Se destaca que el peso promedio de los grupos CCA 1 ,5% y CCA 2% fue considerado con 3 y 2 individuos respectivamente debido a la muerte de animales en el grupo (5 en total).

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un nuevo material compósito polimérico biocompatible y biodegradable, que comprende al menos tres grupos de componentes. Dentro de estos componentes, primero, el material comprende un componente adherente seleccionado del grupo formado por resinas naturales, colofonias y sus derivados.

En segundo término, el material comprende macromoléculas poliméricas seleccionadas del grupo formado por polisacáridos, amino polisacáridos, y poliésteres, así como también mezclas de estas macromoléculas poliméricas en proporciones variables.

En una realización preferida, las macromoléculas poliméricas o biopolímeros son seleccionadas del grupo formado por quitosano o sus derivados; ácido algínico, alginatos o sus derivados; lignina o sus derivados a escala micro y nanométrica (i.e.: nano lignina), lignosulfonatos; ácido hialurónico (AH) y sus derivados; celulosa, nano celulosa y sus derivados; polihidroxialcanoatos (PHA) y sus derivados.

En tercer lugar, el material comprende nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas; nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, seleccionados del grupo formado por cobre, titanio, boro, óxidos de silicio (sílice) o silicatos a escala nanométrica, sales de sus compuestos a escala nanométrica y mezclas de estos.

En una realización preferida, los nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas, nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, son seleccionados del grupo formado por: nano sílice; sales de boro o boratos, como por ejemplo como bórax, ácido bórico o tetraborato de sodio; óxidos de titanio (II y IV) entre otros; sales de cobre, óxidos de cobre, sulfatos de cobre, nitratos de cobre, cloruros de cobre, ión Cu (II) en soluciones ácidas, como, por ejemplo, hiposulfito de cobre, entre otros; silicato de sodio, silicato de potasio, entre otros.

En ciertas realizaciones, el material de la invención comprende colofonia; quitosano de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol o una mezcla 1 :1 de quitosano de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol con alginato de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol; nano lignina de tamaño entre 10 a 200 nm; nano sílice de tamaño entre 5 a 100 nm; y mezclas de proporciones variables de iones de cobre y boro.

En otras realizaciones, el material de la invención comprende colofonia; quitosano de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol o una mezcla 1:1 de quitosano de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol con alginato de masa molar entre 5.000 a 500.000 g/mol; nano lignina de tamaño entre 10 a 200 nm; nano sílice de tamaño entre 5 a 100 nm; y mezclas de proporciones variables de nano cobre de tamaño entre 10 a 100 nm, nano boro de tamaño entre 10 a 100 nm. Alternativamente la mezcla puede contender nano titanio de tamaño entre 10 a 100 nm, en reemplazo de o en mezcla con, el nano cobre y/o nano boro.

Un primer objetivo de la presente invención contempla la obtención de materiales compósitos poliméricos biocompatibles y biodegradables conformados por mezclas de compuestos metálicos, metaloides e inorgánicos embebidos en una matriz de macromoléculas poliméricas y adheridos mediante resinas naturales, colofonias o sus derivados.

Para cumplir este primer objetivo, el material de la invención se puede obtener mediante cualquiera de las técnicas conocidas en el estado del arte que permitan lograr co-deposición.

Por lo tanto, un segundo objetivo de la presente invención involucra la realización de un proceso de obtención consiste en manera de general de:

A) Obtener nano materiales metálicos, metaloides e inorgánicos

B) Impregnar en polímero por adsorción física

C) Diluir en solución acuosa y homogenizar

D) Agregar componente adherente

En una realización preferida del proceso de obtención, en la etapa A), los nano materiales metálicos son obtenidos mediante deposición de átomos metálicos solvatados en solventes orgánicos polares (técnica de CLD). Sin perjuicio de lo anterior, otros procesos de obtención pueden utilizarse para obtener el material de la invención, como por ejemplo mediante la técnica de homogenización (dispersión mecánica) para lograr los tamaños adecuados de cada componente, y posterior agregado de los componentes biopolímero y adherente.

Un tercer objetivo de la presente invención corresponde a la obtención de formulaciones únicas que comprenden los materiales compósitos poliméricos biocompatibles y biodegradables, donde estas formulaciones se pueden aplicar para tratamiento de maderas.

Las formulaciones únicas de impregnación de la invención comprenden a cada uno de los componentes del material descrito, o mezclas de estos, en proporciones definidas que aseguran la estabilidad de la formulación, su posterior impregnación en la madera y las propiedades mejoradas frente ataques de hongos, insectos, además de una alta resistencia al fuego y a la radiación ultravioleta. Esas proporciones son variables en algunos rangos en porcentaje en masa-masa (% m/m) o en porcentaje masa-volumen (% m/v).

Para algunas realizaciones de la invención, las formulaciones de impregnación se encuentran definidas como:

A) Al menos un componente seleccionado de colofonias o resinas naturales entre 0,010 y 5,00 % en masa volumen en la formulación final,

B) Al menos un componente seleccionado de macromoléculas poliméricas entre 0,010 y 10,00 % en masa volumen en la formulación final, C) Al menos un componente seleccionado de nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas, nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, compuestos y iones inorgánicos entre 0,010 y 10,00 % en masa volumen en la formulación final. En algunas realizaciones más preferidas de la invención se proveen mezclas de al menos dos o más macromoléculas poliméricas en los mismos rangos de concentración entre 0,010 y 10,00 % en masa volumen o más preferentemente entre 0,025 y 5,00 % en masa volumen en la formulación final, cada una.

De la misma forma, en otras realizaciones más preferidas, se proveen mezclas de al menos dos o más nano metales o compuestos nano metálicos o sales metálicas, nano metaloides o compuestos no metálicos o sales no metálicas, en los mismos rangos de concentración entre 0,010 y 10,00 % en masa volumen o más preferentemente entre 0,025 y 5,00 % en masa volumen en la formulación final, cada uno.

En realizaciones particulares, una formulación impregnante de la invención para la preservación de madera puede comprender al menos componentes seleccionados de quitosano; ión Cu ²⁺ y/o nano cobre; bórax y/o nano boro; lignina y/o nano lignina; nano sílice; y colofonia.

La formulación de la invención se impregna a la madera para proveer obtener un producto de madera mejorado, mediante diversas técnicas disponibles en el estado el arte, como, por ejemplo, mediante el método de vacío-presión, vacío-presión-vacío y/o inmersión. Alternativamente cualquiera de las formulaciones de impregnación de la invención puede ser aplicada sobre madera como una pintura o laca, mediante brocha o aerosol.

La formulación de la invención provee propiedades mejoradas a los productos de madera que son impregnados con ella, lográndose al menos las mismas características ignífugas, insecticidas, fungicidas, resistencia a radiación UV, entre otras, de productos convencionales, como el CCA; pero sin tener un efecto tóxico en la salud animal en general, ni en la salud humana de forma particular. Esta característica innovadora de los productos preservantes de esta invención no resulta evidente a partir del estado del arte, pues aun persiste la necesidad de proveer formulaciones de impregnación inocuos para los operadores que aplican estos preservantes, además de resultar amigable con el medioambiente. La formulación de la invención es útil para combatir hongos que atacan la madera, resultando en un producto de madera impregnado con una formulación fungicida. El producto de madera que se obtiene tras impregnar con la formulación la invención puede resistir ataques de hongos de pudrición blanca tales como Polystictus versicolor, Gonoderma applanatum, Bjerkandera adusta, Polylporus squamosus, Polyporus purpureus, Irpex lacteus, Trametes versicolor, Lentinus tigrinus, Phanerochaete chrysosporium, Phanerochaete sórdida, Phlebia radiata, Pleurotus eryngii, Poliporus cialatus, Stereum hirsutum y Stereum rugosum ; hongos de pudrición parda tales como Serpula lacrymans que ataca principalmente las coniferas, Coniophora puteana, Poria vaporaría, Lentinus epideus, Laetiporus sulphureus y Phaeolus schweinitzii; hongos del azulado o mancha azul pertenecen a los géneros Cerastostomella y Ceratocystis, tales como Ceratocystis pilifera ; y otros hongos cromógenos del género: Aureobasidium, Endoconidiophora, Graphium, Lasiodiplodia, Leptographium, Ophiostoma y Sphaeropsis.

La formulación de la invención también resulta útil para combatir insectos que atacan la madera tales como insectos: i) descortezadores: Arixyleborus canaliculatus, Arixyleborus spp, Reduviidae hymenoptera, ii) perforadores: Platypus cylindrus, Platypus oxyurus, pltypus imparidens, iii) termitas: termitas subterráneas (Reticul ¡termes flavipes ), insectos del género Amitermes, Gnathamitermes tubiformans, Tenuirostritermes tenuirostris, Heterotermes aureus, Reticuleltermes tibialis, Reticultermes flavines, Anobium punctatum y Hylotrupes bajulus.

EJEMPLOS DE APLICACIÓN

Los siguientes ejemplos muestran de manera ilustrativa pero no limitativa la obtención de formulaciones únicas que comprenden material de la invención, y los ensayos correspondientes para evaluar las propiedades mejoradas en cuanto a su aplicación como preservantes de madera.

1.- Obtención del material de la invención a) Reacción de co-deposición. Se realizó la co-deposición física de vapores metálicos con vapores orgánicos (2-etoxietanol) en nitrógeno líquido, en un reactor de átomos metálicos; se introdujo el metal a evaporar en un crisol de alúmina; luego se introdujo el magneto y el quitosano sólido [adquirido en Quitoquímica Ltda.] en el fondo del reactor; se conecta el matraz con el solvente a utilizar (2-etoxietanol) y todo el sistema se evacúa hasta alcanzar un alto vacío de 10 a 25 bar. Luego se sumerge el reactor en un Dewar de 5 litros con nitrógeno líquido. Se enciende la fuente de poder hasta 40 A, la cual evapora el solvente y luego el metal en su respectiva temperatura de ebullición, penetrando el solvente hacia el reactor en estado vapor. Se apaga la fuente de poder, se co-depositaron el metal y el solvente en un proceso llamado nucleación por un periodo de 60 minutos aproximadamente, formándose finalmente una matriz “metal-orgánica” congelada en las paredes internas del reactor.

Posteriormente se obtiene el quitosano dopado con las nanopartículas metálicas por el descongelamiento de la matriz “metal-orgánica” que se encuentra en las paredes internas del reactor. Luego se agita la matriz por 12 horas con un agitador magnético y se deja reposar por un periodo de 2 horas aproximadamente obteniéndose la matriz “metal-orgánica” la que se extrae, conectando un matraz recibidor a la línea de vacío. Una vez retirada la matriz, se realiza la evaporación del solvente la cual actúa como soporte de la mezcla nanopartículas/quitosano, hasta obtener partículas de quitosano sólidas dopadas con nanopartículas metálicas.

Finalmente, se mezclan las partículas de quitosano sólidas dopadas con colofonia [adquirido en Droguería Furet], como componente adherente, mediante uso de agitador mecánico por cerca de 1 hora hasta homogeneidad. b) Método de dispersión. Para ello se utiliza un equipo Ultra Turrax modelo T-25 o similar, y se utilizan desde 5000 a 20000 rpm y entre 2 y 10 horas según sean los componentes por utilizar. Con este método se logran nanopartículas de cobre entre 50 y 70 nm, de boro entre 60 y 80 nm, de sílice entre 60 y 80 nm y de nano lignina entre 80 y 120 nm.

Se obtuvieron nanopartículas, que fueron chequeadas por micrografías, tal como se puede apreciar en las Figuras 1A a 1 D. Luego se mezcla la dispersión con quitosano y colofonia, mediante uso de agitador mecánico por cerca de 1 hora hasta homogeneidad.

Mediante cualquiera de los métodos a) o b) arriba descritos se logran obtener las siguientes siete formulaciones en % m/v:

Se incluye un N° de formulación (I A - II C) a cada una ellas para una más rápida identificación en el marco los ejemplos que se detallan a continuación. Análogamente, también se preparan formulaciones con mayores concentraciones hasta 0,5%, 1,0%, 5,0% y 10% en masa volumen, de cada componente, en la mezcla.

2.- Impregnación de las formulaciones en madera

Para impregnar las formulaciones en probetas de madera, se ensayaron procesos de Vacío-Presión y de Inmersión.

Para el proceso de vacío-presión se masaron y llevaron probetas [de dimensiones 25 mm de espesor, 25 mm ancho, 100 mm de largo (4 probetas por mezcla), 0,5 mm de espesor, 5 mm de ancho, 19 mm de largo (4 probetas por mezcla), 25 mm de espesor, 25 mm ancho, 400 mm de largo (4 probetas por mezcla)] a un reactor de bronce de capacidad de 1 litro. Se aplica vacío a una presión de 70 mm Hg durante 30 minutos. Luego, por succión se introduce la formulación de preservante a utilizar, y las probetas fueron sometidas a una presión de 6 bar durante 30 minutos más. A continuación, se llevan a estufa durante 24 horas a 30°C y luego se dejan en desecador durante 24 horas. Para finalizar, las probetas son masadas y se les realizan ensayos de compresión paralela, dureza, análisis mecánico dinámico (DMA) y análisis termogravimétrico (TGA).

Para el proceso de inmersión, se masaron las probetas a impregnar. Luego se utiliza un recipiente de plástico y se deja cada formulación de impregnante con las probetas por 4-6 horas a temperatura ambiente. Se retiran las probetas, se deja escurrir por 1 hora y luego se dejan secar en estufa a 25°C por 12 horas. Se vuelve a masar y se calcula el porcentaje de impregnación.

3.- Ensayo de propiedades mejoradas de las formulaciones de impregnación

3.1 Ensayos de propiedades ignífugas

El ensayo de retardo al fuego de la madera impregnada con distintas formulaciones de productos preservantes se lleva a cabo mediante el túnel de fuego. Para esto cada probeta fue marcada a 120 mm, desde uno de sus extremos con una “X” y masada para el registro de su masa inicial. La “X”, indicó la posición exacta de la llama proveniente del quemador a gas del equipo. Posteriormente, cada probeta fue posicionada en el receptáculo interior del túnel, con una llama constante de 12 cm de altura aproximadamente, midiéndose su avance en 3 intervalos de 30 segundos. Una vez finalizado el tercer intervalo, se mide el avance total de la llama o distancia entre la “X” y el último punto de carbonización en sentido axial de la probeta, en la superficie expuesta al fuego NCh 1974. Finalmente, las probetas se mantuvieron almacenadas y protegidas de la humedad con papel plástico por 72 h, para medir su masa final, posterior al ensayo de fuego.

La pérdida de masa de la probeta impregnada (en %) se calculó en base a la razón porcentual (x 100) entre la diferencia entre la masa inicial y final, respecto a la masa inicial

El análisis de los resultados se realiza a través del software Statgraphics Centurión XV, mediante análisis de varianza ANOVA, previa validación de la distribución normal de los datos. Posteriormente, se aplica un análisis de multivarianza test LSD, para verificar las diferencias estadísticas significativa de la pérdida de masa y el avance de la llama, en la madera impregnada con distintas formulaciones de preservantes, sometida al ensayo de resistencia al fuego, entre tratamientos o formulación de preservante.

La siguiente tabla resume los valores promedio obtenidos de pérdida de masa y avance de la llama, para las 7 formulaciones de la invención ensayadas y 3 preservantes comerciales.

Por razones de toxicidad ambiental no se efectuaron los ensayos con probetas impregnadas con CCA.

Desde la tabla se puede observar que las formulaciones impregnante IIC y IIB presentan los mejores valores respecto al retardo al fuego, con valores de 1,33% y 1,41% de pérdida de masa, respectivamente. Este valor es similar al de Cobre micronizado OSMOSE al 0,6% con pérdida de masa de 1 ,37%. Por otro lado, la formulación NA registró una pérdida de masa de 1,54%. Todos estos valores son mejores comparados con el testigo (sin tratamiento) que es de 2,0% de pérdida de masa.

En el ensayo de avance de la llama se observa una consistencia con los valores que tienen menor porcentaje de pérdida de masa ya que el testigo presentó 162 mm de avance y la formulación IIB tiene 106 mm, siendo el mejor producto. Luego sigue el tratamiento con cobre Micronizado OSMOSE 0,25% con 108 mm y la formulación IA con 118 mm.

En función de los resultados obtenidos, es posible concluir que los menores valores para la pérdida de masa (%) por combustión, en madera impregnada con los 10 productos preservantes, se presentaron en las formulaciones NA, IIB y IIC, seguido de Cu Micronizado OSMOSE 0,25 % y la formulación IC. Además, los valores menores para el avance de la llama (mm) por combustión, en madera impregnada con los 10 productos preservantes, se presentaron en las formulaciones IIB, Cu Micronizado OSMOSE 0,25% y Cu Micronizado OSMOSE 0,6 %, seguido de las formulaciones IA, IID y NA.

Desde el punto de vista de las variables de respuesta, asociadas a la pérdida de masa (%) y avance de la llama (mm) por combustión, en madera impregnada con 10 productos preservantes y un testigo, tras el análisis estadístico LSD con un 95 % de confianza; se puede concluir que existió diferencia estadística significativa entre tratamientos o formulaciones de preservante.

3.2 Ensayos de propiedades fungicidas

Se realizaron ensayos de pudrición, dado que uno de mayores problemas que enfrenta la madera aserrada y luego utilizada en la construcción de viviendas y postes de cercado es provocado por el ataque de hongos. Para esto se siguió la siguiente metodología.

(1) Se realiza el ensayo con hongos de pudrición (Coniophora puteana, Phanerochaete chrysosporium) bajo la American Wood-Preservers Association (AWPA) E 10-91 “Standard method fo Testing Wood preservatives by Laboratory soil- block cultures".

(2) Se dejaron 250 frascos almacenados para revisar a los 30, 60 y 90 días. Cada frasco contenía una probeta de madera [trozos de madera de pino aserrado de 25x25x25 cm] previamente masada, dispuesta en medio adecuado para crecimiento de hongos. Previamente se chequea que los hongos seleccionados crecieran en las condiciones del ensayo. Las probetas fueron antes esterilizadas por autoclave, enfriadas y secadas, además de ser tratadas con cada las formulaciones de la invención, preservantes comerciales, además de los controles/testigos correspondientes (sin tratar).

(3) Se fotografían en forma externa la muestra de los 30 días para cada una de las probetas impregnadas e inoculadas con los diferentes hongos (C. puteana y P. chrysosporium).

(4) Se retiran las probetas de 60 días. Se limpian, masan y se llevan a estufa a 103 +/- 2 °C por 24 horas. Se sacan las probetas de estufa y se llevan a desecador y se obtiene la masa final. Con los datos recopilados se obtienen los resultados finales, expresados como porcentaje de pérdida de masa.

(5) Se repite el procedimiento de masado con 90 días de ensayo.

(6) Se fotografía cada probeta ensayada con los hongos de pudrición.

Se observa, como se refleja en la Figura 2, que las formulaciones IC Fd 5 y IC Fd 2,5; ID Fd 5 y ID Fd 2.5 resultan comparables a CCA 2,1% (impregnante comercial usado ampliamente en Chile) y considerablemente superiores al blanco después de 90 días de ensayo. La expresión “Fd” se refiera al “Factor de Dilución”, es decir, si la formulación fue diluida 2,5 o 5 veces antes de ser aplicado en cada probeta. Solo tres productos (IB Fd 2,5%, IC Fd 5%, IC Fd 2,5%, ID Fd 2.5%) logran un nivel de resistencia al ataque de hongo de pudrición blanca (P. chrysosporium) Similar al producto comercial CCA (1.55% y 2.1%) en sus dos niveles de concentración, y son notoriamente más resistente que las probetas control (promedio pérdida de Masa control 9,3459 %). Al término del ensayo con el hongo pudrición parda (C. puteana), la mayoría de los productos, excepto IB Fd 2,5% y IIC Fd 5%, presentan un nivel de resistencia al ataque mejor que los controles y en el caso de IIC Fd. 5% un mejor nivel que CCA.

Posteriormente, se repite el experimento con un segundo lote, comprobándose que al final del ensayo de pudrición (90 días), todas las probetas presentaron pérdida de masa por ataque de P. chrysosporíum y C. puteana, incluido el producto comercial (CCA). Este segundo lote incluye un ensayo realizado con Ophiostoma piliferum, para determinación de resistencia al manchado de la madera, se observa que al término del ensayo (33 días), el producto IC Fd 2,5% muestra 100% de resistencia al ataque del hongo. También se observa que el producto IC en dilución 2,5 inhibe completamente el crecimiento de este tercer hongo comparado con el blanco que no tiene tratamiento. El mismo producto inhibe el 53% con dilución 5.0. El producto IA en dilución 2,5 inhibe el 56 % del crecimiento de este tercer hongo.

El segundo lote mostró una mayor efectividad para el control de P. chrysosporíum y C. puteana, siendo los productos IB Fd 2,5 %, IB Fd 5%, IC Fd 2,5% y IC Mod Fd 5%, aquellos que presentaron una alta resistencia al ataque de P. chrysosporíum y C. puteana. Nuevamente las probetas tratadas con producto IC Fd 2,5 %, fue la que mostró mayor potencial antifúngico, frente a la exposición de los tres hongos ensayados (P. chrysosporíum, C. puteana y O. piliferum)

3.3 Ensayos de propiedades insecticidas

Se evaluó la efectividad de preservantes de madera cuando son expuestos al ataque de termitas subterráneas ( Reticulitermes flavipes Kollar; colectados en un sector con alta infestación, ubicado en La Palma, Quillota, V Región). Para evaluar la efectividad de formulaciones preservantes, se utilizan placas Petri de vidrio (15 cm de diámetro), en las cuales se colocan 100 g de suelo pasteurizado, 2 mi de agua destilada para humedecer el suelo. En cada placa se coloca una probeta de madera 10 cm largo, 2,5 cm de ancho y 2,5 cm de espesor. Previo a la colocación de las probetas de madera en las placas Petri, éstas fueron masadas individualmente, la masa promedio fue de 29,2 g + 5,8 g. Sobre las probetas en las placas fueron colocados 150 individuos de termita subterránea. Todas las placas se mantuvieron en total oscuridad, y se registraron los parámetros de temperatura y humedad relativa del laboratorio, éstos correspondieron a 21°C + 2,5°C y 59,2 % + 4,5 %, respectivamente.

Fueron realizadas evaluaciones del ensayo, para registrar la mortalidad de las termitas, a las 48 horas, a los 2, 9, 21 y 30 días. Los tratamientos con formulaciones de la invención, fueron aplicados cada uno (IA - I IC) en un factor de disolución de 10. Además periódicamente se revisa el contenido de humedad de las placas, adicionando agua destilada, al detectar falta de humedad. Se consideran muertos los individuos que no se mueven al ser estimulados con un pincel, los cuales fueron retirados de los contenedores. Los resultados se resumen en la siguiente tabla:

* Letras distintas en una misma columna expresan promedios significativamente distintos según el Análisis de Varianza y al test de separación de medias de LSD (p< 0.05) El consumo de madera se calcula por diferencia de masa de las probetas pre y post exposición (después del día 30) al ataque de termitas. Se observa, de la Figura 3, que en los tratamientos con formulaciones de la invención IC, ID y CCA prácticamente no hubo consumo de madera por parte de las termitas. Mientras que, si bien el consumo de madera en los tratamientos IA, IB y I IB también fue reducido; este resulta mucho más cercano al observado en las maderas control (sin preservantes). A pesar de las diferencias en el consumo de madera observado entre los tratamientos, la mortalidad de las termitas en las placas con madera tratada fue similar a partir de los 9 días post exposición.

A partir de estos ensayos se pudo concluir que la madera sin tratar (control/testigo) fue dañada por las termitas subterráneas, generando diferencia estadística con 6 de los tratamientos aplicados. Además, los tratamientos con preservantes IC y ID, muestran una protección de la madera al ataque de termitas subterráneas. Por otro lado, no hubo diferencias estadísticas significativas entre los tratamientos de formulaciones de la invención con CCA y Cobre Micronizado, considerados estándares comerciales.

Finalmente, los resultados de este ensayo muestran que al menos tratamientos con formulaciones IC, ID y II D ofrecen una buena protección a la madera frente a un ataque de termitas durante el período de la evaluación.

3.4 Ensayos de resistencia a radiación UV

Se evaluaron probetas de madera de Pino radiata impregnadas con distintas formulaciones de preservante, respecto a su resistencia frente a la radiación UV. Para este ensayo, se cuenta con 13 tratamientos o formulaciones de preservante, las que contemplaron productos a base de CCA, más un testigo o madera sin tratar.

La resistencia a la radiación ultravioleta se realiza a través de un ensayo de ciclo acelerado de envejecimiento, mediante la evaluación de la diferencia de color (DE). El ciclo de envejecimiento acelerado se realiza en una cámara de envejecimiento acelerado marca QUV LU-0819.2 modelo QUV/spray, la cual cuenta con Solar Eye (control de radiación) y lámparas de radiación ultravioleta (UV) UVA-340. El ciclo de envejecimiento acelerado, corresponde a un ajuste del ciclo 4, según Norma ASTM G154 “Standard practice for Operating fluorescent light Apparatus for UV exposure of nonmetallic materials”, con las siguientes características: longitud de onda de las lámparas igual a 340 nm; irradiación de las lámparas UV de 1.55 W/m2/nm; y ciclo de 192 horas totales, con ciclos de medición de color cada 24 horas de irradiación UV. Para el ensayo, se utilizaron probetas de madera sólida de Pino radiata testigo (sin preservante) y tratadas (con preservante) en triplicado de dimensiones: 7 mm de espesor, 75 mm de ancho y 50 mm de largo. Se utilizó una probeta como patrón de comparación para evaluar el cambio de color sobre las muestras de madera. Las probetas sometidas al ciclo de envejecimiento se colocaron en los porta muestras de la cámara con anillos de seguridad para evitar el movimiento de estas durante el ciclo, dejando un área de exposición a la radiación UV de 65 mm de ancho y 100 mm de largo.

Las mediciones de diferencia de color se realizan usando un equipo espectrofotómetro portátil BYK de la marca Gardner mediante rayos X, a condiciones de temperatura ambiente (20°C) mediante el sistema estandarizado cromatológico CIELAB.

El análisis de los resultados se realiza a través del software Statgraphics Centurión XV, mediante análisis de varianza ANOVA, previa validación de la distribución normal de los datos. Posteriormente, se aplica un análisis de multivarianza test LSD, para verificar las diferencias estadísticas significativa de la variación de color (DE), entre tratamientos, en la superficie expuesta a la radiación UV, de la madera impregnada con las distintas formulaciones de preservante.

La Figura 4 muestra el gráfico de los valores promedio de la diferencia de color (DE), por radiación UV, en la superficie de la madera impregnada con las 13 formulaciones de preservante y un testigo, evaluados en el ensayo de ciclo acelerado de envejecimiento. Estos valores promedio fueron evaluados con análisis estadístico LSD con un 95 % de confianza, indicándose la existencia de diferencia estadística significativa entre tratamientos, evaluados en el ensayo de ciclo acelerado de envejecimiento.

Los resultados muestran menores valores de variación de color (DE), en madera impregnada con todos los productos preservantes. Los valores más bajos se presentaron en las formulaciones a base de CCA 1 ,5 y 2,1% de la empresa OSMOSE. Las formulaciones preservantes de esta invención IA, IB, IC y ID, seguidos de NA y CCA 2,1% MAS MADERA, presentaron también una baja variación de color en la superficie de maderas impregnadas, para períodos de 192 horas de exposición a radiación UV.

3.5 Ensayos de toxicidad y biocompatibilidad Se evaluó la toxicidad crónica y aguda de fluidos administrados oralmente durante 30 días. Para tal efecto se formaron grupos de 4 ratas para cada uno. Los fluidos fueron administrados durante 30 días diluidos al 10% en el agua de bebida, ad-libitum en conjunto con la comida, 12 horas de luz/noche. Posterior a los 30 días las ratas fueron pesadas, se toman muestras de sangre para evaluar las transaminasas hepáticas. Todas las ratas fueron eutanasiadas y se tomaron biopsias de riñón e hígado.

El protocolo usado para la eutanasia consiste en la administración intraperitoneal de tiopental 10 mg/kg y luego 0,3 ml/kg de una solución intraperitoneal de T-61 (MSD Animal Health, USA).

Respecto a los tratamientos con la formulación de la invención, en particular las formulaciones I A - II C; los animales de estos grupos no presentaron cambios significativos en su ingesta de agua. Todas las ratas de estos grupos bebían con normalidad en promedio 140 ml/individuo. La masa promedio al final del experimento fue muy similar a los animales controles. Todos los animales terminaron el experimento. Al final del experimento los valores de las transaminasas se encontraban normales. De acuerdo al análisis histopatológico estos animales presentaron en promedio una leve lesión de anormalidad en su parénquima hepático. Con lo cual se descarta insuficiencia hepática.

Por el contrario, los tratamientos con productos comerciales se comportaron de la siguiente forma:

Grupo tratado con CCA 1,5%. Los animales de este grupo presentaron cambios significativos en la ingesta de agua, bebiendo en promedio 30 mi de agua diariamente. El peso promedio fue de 290 g, al final del estudio contabilizando un individuo que murió a los 10 días del estudio. Los valores de las transaminasas se manifestaron levente aumentadas. Sin embargo, en el análisis histopatológico de estos animales no presentaron severos en el análisis histopatológico. Con estos antecedentes se descarta una insuficiencia hepática. Grupo CCA 2,1%. Los animales de este grupo presentaron cambios significativos en su ingesta de agua bebiendo en promedio 28 mi de agua diariamente. Lo más evidente fue su baja de peso promediando 150 g Los valores de las transaminasas se manifestaron levemente aumentadas. Sin embargo, en el análisis histopatológico de estos animales no presentaron cambios severos en el análisis histopatológico. Con estos antecedentes se descarta una insuficiencia hepática, sin embargo, por la baja de peso se considera un evidente compromiso del estado general con intoxicación crónica. Grupo CCA 2% OSMOSE. Los animales de este grupo presentaron cambios significativos en su ingesta de agua bebiendo en promedio 35 mi de agua diariamente. Lo más evidente fue su baja de peso promediando 200 g Además, solo dos ratas terminaron el experimento muriendo una a los 15 días y otra a los 26 días.

Los valores de las transaminasas se manifestaron levemente aumentadas. Sin embargo, en el análisis histopatológico de estos animales no presentaron cambios severos en el análisis histopatológico. Con estos antecedentes se descarta una insuficiencia hepática, sin embargo, por la baja de peso se considera un evidente compromiso del estado general con intoxicación crónica. Grupo Cu micronizado 0,6% OSMOSE. Los animales de este grupo presentaron cambios significativos en su ingesta de agua bebiendo en promedio 25ml de agua diariamente. Lo más evidente fue su baja de peso promediando 150 g. Los valores de las transaminasas se manifestaron levemente aumentadas. Sin embargo, en el análisis histopatológico de estos animales no presentaron cambios severos en el análisis histopatológico. Con estos antecedentes se descarta una insuficiencia hepática, sin embargo, por la baja de peso se considera un evidente compromiso del estado general con intoxicación crónica. Grupo Control. El grupo control recibió agua ad-libitum bebiendo en promedio 150 mi diarios. Su peso promedio fue de 380 g al momento de terminado el estudio. El análisis de las transaminasas no detecto cambios en las concentraciones plasmáticas. El análisis histopatológico no detectó cambios.

En conclusión, se observó ganancia de peso en la mayoría de los grupos tratados con formulación de la invención. Mientras que no fue así en los grupos CCA 2,1 , y Cu micronizado. Se observó muerte de tres individuos correspondientes a los grupos CCA 2,1 , y Cu micronizado. Histológicamente se observaron lesiones en todos los grupos tratados, sin embargo, no se pudo asociar alteraciones compatibles con insuficiencia hepática.

De manera sorprendente, el material de la invención con sus componentes a baja concentración en peso en la formulación final; logra desempeñarse como un impregnante/preservante que provee propiedades fungicida, insecticida, ignífuga y contra radiación ultravioleta; pero sin comprometer el ecosistema ni la integridad de operarios de la industria maderera que manipulan preservantes, al evitar el uso de elementos tóxicos en su producción (tales como el CCA). En otras palabras, gracias a la impregnación de la formulación en madera, se logran proveer productos de madera con propiedades mejoradas, y que además resulta inocuo para la salud animal.