Es ist bekannt, daß einige natürlich vorkommende Materialien, z. B. Cellulose und Stärke, bioabbaubar sind, d. h. durch Mikroor- ganismen, insbesondere bei der Kompostierung zu niedermolekularen Substanzen zersetzt werden. Auch einige synthetische Polymere sind bioabbaubar, z. B. Polyester. Rein aliphatische Polyester sind zwar gut bioabbaubar, sie sind aber aufgrund ihres niedrigen mechanischen und thermischen Eigenschaftsniveaus für die prakti- sche Anwendung kaum geeignet. Aromatische Polyester zeigen dage- gen gute mechanische Eigenschaften, sie sind aber nicht biolo- gisch abbaubar.

Aus WO 96/07687 ist bekannt, daß Copolyester, die als Monomer- komponenten aliphatische Diole einerseits und sowohl aliphatische als auch aromatische Dicarbonsäuren andererseits enthalten, gleichzeitig gute mechanische und thermische Eigenschaften auf- weisen und biologisch abbaubar sind. In der Druckschrift sind auch geschäumte Formteile erwähnt, über deren Herstellung ist aber nichts ausgesagt.

In WO 96/15173 sind ebenfalls bioabbaubare Copolyester aus ali- phatischen Diolen und einer Mischung aus Adipinsäure und Terephthalsäure beschrieben, die durch Einbau weiterer Vereste- rungskomponenten modifiziert sind. Aus diesen Polyestern können Schaumstoffe durch Vermischen einer Polymerschmelze mit Treibmit- teln und Schaumextrusion der Mischung hergestellt werden.

WO 97/43329 betrifft bioabbaubare, verzweigte Copolyester mit erhöhter Schmelzviskosität, die polyfunktionelle Polyole bzw.

Polycarbonsäuren einkondensiert enthalten. Die Copolyester können wieder nach dem Schmelzextrusionsverfahren zu Schaumstoffen ver- arbeitet werden.

Schließlich beschreibt auch die WO 97/44388 Schaumstoffe aus feuchtigkeitsresistenten, bioabbaubaren Mischungen von natürli- chen Polymeren, z. B. Stärke, mit hydroxyfunktionellen Polyestern.

Auch diese bioabbaubaren Materialien wurden nach dem Schaum- extrusionsverfahren geschäumt.

Das Schaumextrusionsverfahren hat den Nachteil, daß dabei nur Schaumstoff-Formkörper einfacher Gestalt, z. B. Platten oder Pro- file, hergestellt werden können. Schaumstoff-Formkörper beliebi- ger Gestalt können bekanntlich durch Aufschäumen und Versintern von expandierbaren bzw. expandierten Polymerpartikeln, z. B. auf Basis von Polystyrol bzw. Polyolefinen hergestellt werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, expandierte bzw. expandierbare Partikel auf Basis von bioabbaubaren Polyestern bereitzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verfahren nach den Ansprüchen 1 bzw. 2 gelöst.

In der EP-A 601390 werden abbaubare Formkörper aus geschäumten Polylactiden beschrieben, die durch Verschäumen einer Mischung aus treibmittelhaltigem, amorphem Polylactid-Granulat und fein- teiligem, nichttreibmittelhaltigem Polylactid hergestellt werden.

Das treibmittelhaltige Polylactid-Granulat kann erhalten werden durch Suspension von Polylactid-Granulat in Wasser, Einpressen von Treibmitteln, z. B. Pentan, bei Drücken von bis zu 100 bar aber einen Zeitraum von bis zu 10 h bei Temperaturen unterhalb von 50°C. Dies ist eine recht aufwendige und zeitraubende Arbeits- weise. Formkörper aus Polylactiden sind nicht direkt bioabbaubar.

Sie müssen erst bei erhöhten Temperaturen zu Milchsäure hydrolysiert werden, die dann biologisch weiter abgebaut werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyester sind in den Ansprüchen 3 und 4 beschrieben, sowie in den zitierten Druck- schriften WO 96/07687, WO 96/15173, WO 97/43329 und WO 97/44388.

Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten enthalten : a) eine Säurekomponente aus al) 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren ester- bildenden Derivate oder Mischungen davon, a2) 5 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbon- säure oder deren esterbildenden Derivate und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, b) einer Diolkomponente aus mindestens einem C2-bis C12-Alkan- diol oder einem C5-bis Clo-Cycloalkandiol oder Mischungen davon,

und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewähltaus c) einer Komponente ausgewählt aus cl) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxy- verbindung der Formel I n-O]m-H(I)HO-[(CH2) in der n für 2,3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> HO-E-C (0)-T-T pH<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (IIa) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, - (CH2) q-l wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C (R) H- und-C (R) HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht c3) mindestens einem Amino-C2-bis C12-alkanol oder minde- stens einem Amino-C5-bis C1o-cycloalkanol oder Mischungen davon c4) mindestens einem Diamino-C1-bis C8-alkan C5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III wobei Ri eine Einfachbindung, eine (CH2) 2-Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet

c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Poly- amiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000 g/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formel, IVa und IVb HO-2-C (O)-T-N (H)-2 sH (IVa) in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, - (CH2) n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -CR2H- und -CR2HCH2-, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V in der R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C5-Cg-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkylgruppen bis zu drei- fach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht, oder Mischungen aus cl bis c6 und d) einer Komponente ausgewählt aus dl) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, d2) mindestens eines Isocyanates d3) mindestens eines Divinylethers

oder Mischungen aus dl) bis d3).

Die Säurekomponente a der teilaromatischen Polyester enthält von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% al und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a2.

Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Säuren und die entspre- chenden Derivate al kommen die oben genannten in Betracht. Beson- ders bevorzugt werden Adipinsäure oder Sebacinsäure, deren jewei- ligen esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen.

Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlen- stoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal- säure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-Cl-C6-Alkylester, z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di- iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon ein- gesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.

Die Polyester schmelzen vorzugsweise in einem Bereich zwischen 70° und 150°C, insbesondere zwischen 80° und 130°C. Die hier betrach- teten gesättigten, teilaromatischen Polyester haben keine exakt definierten Schmelzpunkte, sondern weisen einen Schmelzbereich auf. Innerhalb dieses Schmelzbereichs sollte zweckmäßigerweise die erfindungsgemäße Imprägnierung mit dem Treibmittel vorgenom- men werden.

Die teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Mo- lekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 40000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 50 bis 400, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 g/ml (gemessen in o-Dichlorobenzol/Phenol ; Gew.-Verhältnis

50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer und einer Temperatur von 25°C).

Die biologisch abbaubaren Polyester können mit bis zu 200 %, bezogen auf ihr Gewicht, an anderen biologisch abbaubaren Polyme- ren abgemischt werden. Beispielsweise seien genannt : Cellulose und Cellulosederivate, Stärke und Stärkederivate, Polyhydroxyal- kanoate, wie Polyhydroxybutyrat und Polylactide.

Die biologisch abbaubaren Polymeren können Zusatzstoffe enthal- ten, die man während des Polymerisationsvorganges nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der biologisch abbaubaren Polyme- ren einarbeiten kann. Beispielhaft werden Stabilisatoren, Neutra- lisationsmittel, Gleit-und Trennmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, nicht fluoreszierende Farbstoffe oder Füll- stoffe genannt.

Bezogen auf die biologisch abbaubaren Polymere kann man von 0 bis 80 Gew.-% Zusatzstoffe zusetzen. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Ruß, Ligninpulver, Cellulosefasern, Naturfasern wie Sisal und Hanf, Eisenoxide, Tonmineralien, Erze, Calcium- carbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid, Stabilisa- toren wie Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphor- verbindungen, Mono-, Di-und Polyphenole, Hydrochinone, Diaryla- mine, Thioether. Als Nukleierungsmittel kommt z. B. Talkum, Ruß oder Graphit in Betracht. Gleit-und Formtrennmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbonsäuren, Me- tallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium-oder Zinkstearat, oder Montanwachsen konnten auch als Zusatzstoffe enthalten sein.

Solche Stabilisatoren etc. sind in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl-Hanser Verlag, München, i992, S. 24 bis 28 ausführlich be- schrieben.

Bei der Herstellung der expandierten bzw. expandierbaren Polymer- Partikel geht man von Polyestergranulat aus, welches vorzugsweise mittlere Durchmesser von 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 mm aufweist. In einem Rührreaktor werden 100 Gew.-Teile dieses Gra- nulats in 100 bis 500 Gew.-Teilen Suspensionsmedium dispergiert.

Die Dichten des Polymergranulats und des Suspensionsmediums soll- ten in etwa aneinander angepaßt werden, damit eine gute Ver- teilung des Granulats in der gerührten Flüssigkeit gewährleistet ist. Da die bevorzugten Polyester im allgemeinen eine Dichte von etwa 1,25 g/cm3 aufweisen, sollte die Dichte der Flüssigkeit ober- halb von 1,0 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,3 g/cm3 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,25 g/cm3 liegen. Als Flüssigkeiten kommen z. B. Ethylenglykol und Glyzerin in Frage sowie Mischungen

davon mit Wasser. Eine andere Möglichkeit der Anpassung der Dich- ten besteht darin, daß man als Flüssigkeit Wasser verwendet und leicht angeschäumtes Polymergranulat einsetzt. Letzteres kann durch Vermischen einer Schmelze des Polymeren mit einem chemi- schen Treibmittel, z. B. Azodicarbonamid oder Bicarbonat/Zitronen- säure, Extrudieren der Schmelze und Granulieren hergestellt wer- den.

Die Dispersion kann übliche Suspensionsstabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymergranulat enthalten, beispielsweise wasserunlösliche anorganische Verbindungen, wie Metallcarbonate,-phosphate oder-oxide, die zusammen mit ober- flächenaktiven Substanzen, wie z. B. Sulfonaten oder Ethoxylaten, eingesetzt werden. Falls die Dichte des Polymergranulats höher ist als die Dichte des Suspensionsmediums, kann auf Suspensions- stabilisatoren verzichtet werden.

Als Treibmittel können entweder organische Flüssigkeiten oder an- organische Gase oder Gemische davon eingesetzt werden. Als Flüs- sigkeiten kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage, bevor- zugt sind jedoch gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist n-Butan. Geeignete anorganische Gase sind Stick- stoff, Luft, Ammoniak und Kohlendioxid. Auch Ethanol ist geei- gnet.

Das Treibmittel wird in Mengen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.- Teilen, insbesondere 3 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile Polymer, eingesetzt. Die Treibmittelzugabe kann dabei vor oder während des Aufheizens des Reaktorinhalts erfolgen.

Beim Imprägnieren sollte die Temperatur oberhalb der Erweichungs- temperatur des Polymeren liegen. Sie kann 40°C unter, bis 40°C über der Schmelztemperatur (Kristallitschmelzpunkt nach DSC) lie- gen, bevorzugt sollte sie jedoch unterhalb der Schmelztemperatur liegen.

Je nach Menge und Art des Treibmittels sowie nach der Höhe der Temperatur stellt sich im Reaktor ein Druck ein, der im allge- meinen höher als 2 bar ist und 50 bar nicht übersteigt.

Die Imprägnierung ist im allgemeinen nach 30 bis 300 min beendet.

Bei der Herstellung von expandierten Polymerpartikeln wird die Dispersion bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise bei der Imprägniertemperatur oder etwas darunter entspannt.

Dabei expandiert das mit Treibmittel imprägnierte Granulat, und es werden Schaumpartikel mit einem Durchmesser zwischen l und 20 mm erhalten, die vom Suspensionsmedium abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Ihre Schüttdichte kann je nach Impräcnier- bedingungen im Bereich zwischen 10 und 300 g/l liegen.

Expandierbare Polymerpartikel werden dann erhalten, wenn man die Dispersion nach dem Imprägnieren, aber vor dem Entspannen stark abkühlt, zweckmäßigerweise auf Raumtemperatur. Es werden dann treibmittelhaltige, nicht aufgeschäumte Polymerpartikel erhalten, die einfacher zu lagern und zu transportieren sind als Schaum- partikel. Sie können nach üblichen Methoden, z. B. mit Wasserdampf oder Heißluft zu Schaumpartikeln expandiert werden.

Die erfindungsgemäßen Schaumpartikel können wie üblich in ge- schlossenen Formen mit Wasserdampf oder Heißluft zu Schaumsioff- Formteilen beliebiger Gestalt weiter geschäumt und versinteri werden.

Schaumstoff-Formteile aus den biologisch abbaubaren Schaum- partikeln können als Einweggeschirr, Verpackungstabletts, Schalen und Becher verwendet werden. Nach Zerkleinerung können sie kompo- stiert und dabei abgebaut werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 In einem geschlossenen Rührreaktor werden 60 Teile eines Poly- esters auf Basis Butandiol/Terephthalsaure/Adipinsäure (Mol- verhältnis 100 : 50 : 50) in 160 Teilen Ethylenglykol dispergier_.

Nach Zugabe von 18 Teilen Butan und 5 bar Stickstoff wird der Reaktor auf ca. 110°C aufgeheizt. Dabei steigt der Druck auf ca.

25 bar an. Anschließend wird der Inhalt des Reaktors in einen Zwischenbehälter entspannt. Nach Trocknung haben die erhaltenen Schaumpartikel eine Schüttdichte von 60 g/l.

Beispiel 2 In einem geschlossenen Rührreaktor werden 60 Teile eines Polyesters auf Basis Butandiol/Terephthalsäure/Adipinsäure (Molverhältnis 100 : 50 : 50) in 160 Teilen Ethylenglykol dis- pergiert. Nach Zugabe von 20 Teilen Butan und 5 bar Stickstoff wird der Reaktor auf ca. 115°C aufgeheizt. Anschließend wird der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Trocknung werden nicht aufgeschäumte, treibmittelhaltige Partikel erhalten. Diese können mit Wasserdampf auf Schüttdichten unter 100 g/l expandiert werden.