Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
BITUMINOUS COMPOSITIONS COMPRISING A CLAY HAVING A HIGH DEGRADATION TEMPERATURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/122670
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to bituminous compositions comprising a bitumen base and organically modified clay particles distributed in the bitumen base, said organically modified clay particles having an onset degradation temperature in ambient conditions that is greater than or equal to 175°C. The invention also relates to processes for preparing such compositions and to the use thereof in the fields of roadworks and industry.

Inventors:
MERCE MANUEL (FR)
POLACCO GIOVANNI (IT)
FILIPPI SARA (IT)
CAPPELLO MIRIAM (IT)
Application Number:
PCT/FR2018/053352
Publication Date:
June 27, 2019
Filing Date:
December 18, 2018
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
TOTAL MARKETING SERVICES (FR)
International Classes:
C08L95/00; C01B3/44; C09D195/00; C09K15/02; C10C3/02
Foreign References:
EP0639615A11995-02-22
Other References:
Z. YOU ET AL., CONSTRUCTION AND BUILDING MATERIALS, vol. 25, 2011, pages 1072 - 1078
ASHISH ET AL., CONSTRUCTION AND BUILDING MATERIALS, vol. 113, 2016, pages 341 - 350
A. ZARE-SHABADI ET AL., CONSTRUCTION AND BUILDING MATERIALS, vol. 24, 2010, pages 1239 - 1244
Attorney, Agent or Firm:
SARLIN, Laure et al. (FR)
Download PDF:
Claims:
REVENDICATIONS

1 - Composition bitumineuse comprenant ;

- une base bitume,

~ des particules d'argile organiquement modifiée réparties dans la base bitume,

caractérisée en ce que ies particules d'argile organiquement modifiée présentent une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C

2 - Composition bitumineuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules d'argile organiquement modifiée présentent, avant mélange avec la base bitume, une distance d(001) d'au moins 2,6 nm, de préférence d'au moins 3,2 nm, voire d'au moins 3,5 nm,

3 - Composition bitumineuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ies particules d'argile sont modifiées avec un modificateur organique choisi parmi ies cations comprenant au moins un groupement suie hydrogénée (en anglais « hydrogenated tailow »), en particulier comprenant deux groupements suie hydrogénée et qui, de préférence, ne comprennent pas de fonction OH,

4 - Composition bitumineuse selon la revendication 3, caractérisée en ce que ies particules d'argile sont modifiées avec le méthyl di(suie hydrogénée) ammonium ou, de préférence le diméthyl di(suie hydrogénée) ammonium.

5 - Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 6% en masse, notamment de

1 à 4% en masse, et en particulier de 1 à 3% en masse, de particules d'argile organiquement modifiée, par rapport à ia masse totale de la composition,

6 - Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ie modificateur organique des particules d'argile organiquement modifiée représente de 20 à 50% en masse, de préférence de 30 à 50% en masse, de ia masse totale de l'argile organiquement modifiée. 7 - Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'argile est choisie parmi la bentonite et la montmorillonite,

8 - Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la base bitume est Intercailée dans les particules d'argile organiquement modifiée.

9 » Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les particules d'argile organiquement modifiée présentent une taille moyenne d50 inférieure ou égale à 100 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm.

10 - Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la base bitume est constituée d'un bitume de grade dur ou d'un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20.

11 - Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle présente un indice d'oxydation inférieur ou égaie à 120, l'indice d'oxydation correspondant au rapport entre ie module complexe obtenu par rhéologie (rhéomètre à cisaillement dynamique, sous une fréquence de 1Hz et à une température de 70°C) après 96 heures d'oxydation dans un récipient de vieillissement sous pression à 100°C et 21MPa de pression d'air, sur celui obtenu avant oxydation.

12 » Procédé de préparation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant Se mélange de Sa base bitume et des particules d'argile organiquement modifiée, à une température appartenant à la gamme allant de 160 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 126 à 180°C, et préférentiellement à la gamme allant de 140 à 180°C,

13 - Utilisation de particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, pour améliorer la résistance au vieillissement à long terme d'une composition bitumineuse. 14 - Utilisation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation,

15 - Liant bitumineux caractérisé en ce qu'il comprend une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.

16 - Enrobé bitumineux caractérisé en ce qu'il comprend un liant bitumineux selon la revendication 15, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques,

17 - Utilisation d'un liant bitumineux selon la revendication 15, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ledit liant étant associé à des granulats et/ou des fraisats de recyclage.

Description:
COMPOSITIONS BITUMINEUSES

COMPRENANT UNE ARGILE A TEMPERATURE DE DEGRADATION

ELEVEE

La présente invention concerne le domaine technique des bitumes. Plus précisément, elle concerne des compositions bitumineuses ayant des propriétés de vieillissement améliorées. L'invention concerne également les procédés de préparation de telles compositions, ainsi que leurs utilisations dans le domaine routier et dans le domaine industriel.

L'amélioration des propriétés de compositions bitumineuses a déjà fait l'objet de nombreux travaux, En particulier, lors de leurs utilisations, les compositions bitumineuses sont soumises à de nombreuses sollicitations, notamment à des variations de la température et des conditions d'intempéries. Il est donc recherché des solutions permettant d'améliorer leur résistance au vieillissement et aux dommages dus à l'humidité, à la diffusion d'oxygène (oxydation) ou aux radiations UV, notamment, Il a été proposé dans l'art antérieur d'introduire des nanoargiles pour améliorer les propriétés thermiques ou mécaniques des bitumes et la résistance au vieillissement : Z. You et al Construction and Building Materials 2011, 25, 1072-1078 utilisent de la montmorillonite non modifiée ou modifiée avec un modifiant

organique de structure : , T n'étant pas défini. Les propriétés des compositions mentionnées dans cet article n'ont été évaluées que directement après le mélange des argiles dans le bitume. Aucune étude de vieillissement sur le long terme n'a été effectuée par les auteurs.

Dans des travaux plus récents, Ashish et al, (Construction and Building Materials 2016, 113, 341-350) ont utilisé, dans des liants bitumineux pour enrobés, la Cloisite® 30B, argile organomodifiée avec le méthyi

di(2~hydroxyéthyl) (suie hydrogénée) ammonium. Ces travaux démontrent un intérêt de ce type d'argile pour améliorer les propriétés mécaniques initiales des enrobés.

Dans le cadre de l'invention, les inventeurs proposent d'inclure dans des compositions bitumineuses, des argiles particulières, permettant de conduire à des propriétés de résistance au vieiliissement, notamment à long terme, particulièrement satisfaisantes.

Dans ce contexte, l'invention concerne une composition bitumineuse comprenant :

- une base bitume,

- des particules d'argile organiquement modifiée réparties dans la base bitume, lesdites particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition bitumineuse selon l'invention comprenant le mélange de la base bitume et des particules d'argile organiquement modifiée, à une température appartenant à la gamme allant de 100 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 120 à 180°C, et préférentiellement à la gamme allant de 140 à 180°C.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation de particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, pour améliorer la résistance au vieillissement à long terme d'une composition bitumineuse.

Les compositions bitumineuses selon l'invention trouvent différentes applications. Aussi, l'invention a également pour objet :

- l'utilisation d'une composition bitumineuse selon l'invention, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation ;

- les liants bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l'invention ;

- les enrobés bitumineux comprenant un liant bitumineux selon l'invention, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques ; - ainsi que l'utilisation d'un liant bitumineux selon l'invention, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ledit liant étant associé à des granuiats et/ou des fraisats de recyclage.

L'invention est décrite de manière plus détaillée dans la description qui va suivre.

Bitume

L’invention concerne les compositions de bitume modifié par ajout d'au moins un additif ou adjuvant, également nommées compositions bitumineuses. Celles-ci peuvent comprendre un ou plusieurs bitumes. Le ou les bitumes présents sont nommés « base bitume » et constitue(nt) l'essentiel de la composition, c'est-à-dire représente(nt) en général au moins 75% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse, et de préférence au moins 94%, voire au moins 96% et de manière encore plus préférée au moins 97% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Parmi les bitumes utilisables selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Dans le cadre de l'invention, le ou les bitumes utilisés sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier les bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à Pair, ïi est courant de procéder à ia distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de ia distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à ia succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. I! est également courant d’injecter de l’air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir un bitume soufflé, ou semi-soufflé ou oxydé ou rectifié à l'air ou rectifié partiellement à l’air. Différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés dans ies compositions selon l'invention, pour obtenir le meilleur compromis, en termes de performances techniques, Dans les procédés conventionnels de fabrication des compositions bitumineuses, on opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d’au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures, On entend par température de fabrication, la température de chauffage du ou des bitumes avant mélange avec les additifs, ainsi que la température de mélange, La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. Les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d’air et/ou d’oxygène à travers un bitume ou mélange de bitumes de départ, Cette opération peut être menée en présence d’un catalyseur d’oxydation, par exemple de l’acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l’ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ.

Parmi les bitumes utilisables selon l’invention, on peut également citer les bitumes de recyclage.

Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur (tels que les grades 10/20 et 20/30) ou de grade mou (tel que le grade 160/220) définis par !a norme EN 12591,

L'invention est particulièrement adaptée, aux cas où la base bitume est constituée d'un bitume de grade dur ou d'un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20.

Les bases bitume utilisables dans le cadre de l'invention ont, de préférence,, une pénétrabiiité, mesurée à 25°C seion la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabiiité à l’aiguiile » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25), Cette caractéristique de pénétrabiiité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm), La pénétrabiiité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d’un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g,

Argile

Dans le cadre de l'invention, les compositions bitumineuses comprennent des particules d'argile organiquement modifiée, en tant qu 'additif.

L'argile peut être choisie parmi la bentonite et la montmorilionite. De manière connue, la bentonite contient de la montmorillonite (en général autour de 90%) et d'autres composants, La montmorillonite correspond à une bentonite qui a été purifiée.

Selon une caractéristique essentielle de l'invention, les particules d'argile organiquement modifiée présentent une température de début de dégradation sous air supérieure ou égaie à 175°C La température de début de dégradation des particules d'argile organiquement modifiée est, en particulier, mesurée dans le cadre de i'invention, grâce à un analyseur thermogravimétrique, en plaçant les particules d'argile organiquement modifiée sous un débit de 60 m L/min d'air contenant 21% d'oxygène, La température est augmentée de 10°C/min. La valeur de la température de début de dégradation est obtenue en traçant la dérivée de la perte de masse en fonction de la température (%/°C), comme illustré Figure 1, La température de début de dégradation correspond à la température la plus basse, à partir de iaquelie la dérivée de perte de masse est égaie ~ Q,005%/°C, Pour plus de détails, on pourra se référer aux exemples qui vont suivre.

Dans ie cadre de l'invention, de manière avantageuse, tes particules d'argile organiquement modifiée présentent, avant mélange avec la base bitume, une distance d(001) d'au moins 2,6 nm, de préférence d'au moins 3,2 nm, voire d'au moins 3,5 nm. Cette distance correspond à la distance séparant les feuillets constituant les particules d'argile. Plus la distance d(001) est élevée, plus l'argile est stable, pour un même modificateur organique. En général, les particules d'argile organiquement modifiée présenteront, néanmoins, avant mélange avec la base bitume, une distance d(Q01) inférieure ou égale à 5 nm, de préférence inférieure ou égale à 4 nm. En particulier, les particules d'argile organiquement modifiée présentent, avant mélange avec la base bitume, une distance d(001) dans une gamme allant de 2,6 à 5 nm ou allant de 2,6 à 4 nm ou allant de 3,2 à 5 nm ou allant de 3,2 à 4 nm ou allant de 3,5 à 5 nm ou allant de 3,5 à 4 nm. La distance d(QQl) peut être déterminée par diffraction des rayons X. En particulier, l'analyse par diffraction des rayons X peut être réalisée en utilisant des radiations Cu-Ka, sur une gamme angulaire 20 allant de 1 à 10°. La distance d(001) est déterminée par la loi de Bragg selon l'équation : hl ~ 2dsinθ, Pour plus de détails, on pourra se référer aux exemples qui vont suivre.

Les particules d'argile utilisées dans le cadre de l'invention peuvent être organiquement modifiées par différents modificateurs organiques. De préférence, le modificateur organique utilisé ne comprend pas de fonction OH et/ou le modificateur organique utilisé ne comprend pas de groupe aromatique,

De manière avantageuse, de teis modificateurs organiques peuvent être choisis parmi :

- les cations comprenant au moins un groupement suie hydrogénée (en anglais « hydrogenated tallovv »), et de préférence comprenant deux groupements suie hydrogénée, et notamment des cations ammonium quaternaires, et en particulier ceux ne comprenant pas de fonction OH, tels que :

o le méthyl di(suie hydrogénée) ammonium, en anglais « methyl

dihydrogenated tallovv ammonium » de formule :

avec HT - hydrogenated tailow, en français « suie hydrogénée » qui correspond à un mélange de chaînes alkyie saturées en C14- 08, qui peuvent être symbolisées par la formule

-CH 2 (CH 2 ) 12-12 -CH 3 , les chaînes en C16-C18 étant les plus abondantes ;

o le diméthyl di(suie hydrogénée) ammonium, en anglais « dimethyl-dihydrogenated tailow ammonium » de formule ;

(le chlorure de diméthyl di(suie hydrogénée) ammonium a le numéro CAS 61789-80-8) ;

- l'octadécyl ammonium ;

- le propyltriéthoxysilane ammonium.

Dans le cadre de linvention, de manière particulièrement avantageuse, on utilisera des particules d'argile organiquement modifiée présentant les caractéristiques suivantes :

- une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C,

- une distance d(001) d'au moins 3,2 nm, de préférence d'au moins 3,5 nm, notamment dans une gamme allant de 3,2 à 5 nm ou allant de 3,5 à 5 nm ou allant de 3,2 à 4 nm ou allant de 3,5 à 4 nm, - les particules d'argile sont organiquement modifiées avec le méthyi di(suie hydrogénée) ammonium, ou de préférence avec le di méthyi di{suie hydrogénée) ammonium.

Des argiles organiquement modifiées utilisables dans le cadre de l'invention sont commercialement disponibles. Elles peuvent également être obtenues par échange de cations entre des cations sodium ou calcium initialement présents dans les particules d'argile et un cation organique, notamment du type ammonium quaternaire, présent dans des sels organiques, du type chlorure par exemple. En particulier, la distance d(0Ql) de l'argile avant ajout du modificateur organique et la nature du modificateur organique influe sur la température de dégradation de l'argile organiquement modifiée. En particulier, une distance d(001) d'au moins 2,6 nm, de préférence d'au moins 3,2 nm, voire d'au moins 3,5 nm pour les particules d'argile organiquement modifiée, avant mélange avec la base bitume, est particulièrement adaptée pour des argiles modifiées avec un cation comprenant au moins un groupement suie hydrogénée tel que précédemment décrit. Dans le cas d'autres modificateurs organiques, notamment dans le cas des argiles modifiées avec le propyltriéthoxysilane ammonium et i'octadécylammonium, une distance d(QQl) avant mélange avec la base bitume, plus faible, en particulier dans la gamme allant de 2 à 5 nm, pourra conduire à une température de dégradation inférieure à 175°C De toute façon, des particules d'argile organiquement modifiée utilisables dans le cadre de l'invention sont commercialement disponibles. A titre d'exemples, on peut citer les argiles commercialisées sous les références Dellite® 67G et Deîlite® 72T commercialisées par Laviosa (Italie), sous les références Cloisite® 5 et Cloisite® 93, commercialisées par BYK (Allemagne) et sous les références Nanomer® BIPS et Nanomer® I44P commercialisées par Nanocor (USA).

Selon des modes de réalisation particuliers, les particules d'argile organiquement modifiée utilisées comprennent de 2.0 à 50% en masse, de préférence de 30 à 50% en masse de modificateur organique, par rapport à la masse totale des particules d'argile organiquement modifiée. Selon des modes de réalisation particuliers pouvant être combinés aux précédents, les particules d'argile organiquement modifiée présentent une taiile moyenne dso inférieure ou égale 100 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm. De telles particules d'argile sont classiquement nommées nanoargiles. De manière classique, la taille moyenne d 5 o est définie comme suit ; 50% en masse de la population des particules a une taille inférieure au dso, et peut être obtenue par analyse sous diffraction laser par voie sèche. Les argiles sont, en général, de forme plaquettaire avec une épaisseur largement inférieure aux dimensions dans le plan de la plaquette.

Les compositions selon l'Invention comprennent, en général, de 0,5 à 6% en masse, notamment de 1 à 4% en masse, et en particulier de 1 à 3% en masse, de particules d'argile organiquement modifiée, par rapport à ia masse totale de ia composition.

Bien qu'il ne soit pas exclu que les compositions de bitume selon l’invention comprennent, en plus des particules d'argile organiquement modifiée, un ou plusieurs autres additifs, notamment choisis parmi ceux classiquement utilisés dans les compositions bitumineuses, de manière préférée, la base bitume et les particules d'argile organiquement modifiée représentent au moins 90% en masse, de préférence au moins 95% en masse, voire 100% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse.

Les particules d'argile organiquement modifiée sont dispersées dans la composition bitumineuse, et donc dans la base bitume.

Dans les compositions bitumineuses selon l'invention, les particules d'argile organiquement modifiée pourront être totalement exfoliées. Dans ce cas, i! n'est pas possible de mesurer une distance d(Q01) sur le spectre de diffraction aux rayons X obtenu. Néanmoins, dans les compositions selon l'Invention, la base bitume sera, de manière avantageuse, intercaîlée dans les particules d'argile organiquement modifiée. Une telle répartition est notamment illustrée dans la publication de A. Zare-Shabadi et al, Construction and Building Materials 2010 ; 24, 1239-1244, Figure 1, Dans un tel cas, de manière avantageuse, les particules d'argile organiquement modifiée présentent, dans la composition bitumineuse selon l'invention, une distance d(001) dans la gamme allant de 3,6 à 5 nm, de préférence dans la gamme allant de 4 à 5 nm, de manière préférée dans la gamme allant de 4 à 4,7 nm. Cette distance est supérieure à celle observée avant incorporation des particules d'argile organiquement modifiée, dans la composition bitumineuse.

L ' incorporation des particules d'argile préconisée dans le cadre de l'invention permet d'améliorer la résistance au vieillissement des compositions bitumineuses obtenues, lorsque celles-ci sont soumises à une oxydation prolongée, Il a été démontré, grâce à des tests rhéologiques, que l'incorporation dans des compositions bitumineuses de particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C conduisait à une meilleure résistance au vieillissement, par comparaison avec l'incorporation de particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation plus basse, et notamment par comparaison avec l'incorporation de particules Cloisite® 30B utilisées dans l'art antérieur.

Les exemples qui vont suivre mettent également en évidence que l’incorporation de particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C permet d'obtenir une résistance au vieillissement sous oxydation, à long terme, En particulier, les compositions bitumineuses selon l'invention présentent un indice d'oxydation inférieur ou égal à 120, l'indice d'oxydation correspondant au rapport entre le module complexe obtenu par rhéologie (rhéomètre à cisaillement dynamique, sous une fréquence de 1Hz et à une température de 70°C) après 96h d'oxydation dans un récipient de vieillissement sous pression (en anglais PAV pour « Pressure Ageing Vessef ») à 100°C et 21MPa de pression d'air, sur le module complexe obtenu avant oxydation. Cet Indice d'oxydation est donc basé sur le module complexe obtenu par rhéologie et est calculé en faisant le rapport du module complexe de la composition bitumineuse contenant les argiles après oxydation sur îe module complexe de cette même composition avant oxydation, Cela se traduit par la formule suivante ;

Indice d'oxydation rhéologique - G*(après oxydation)/G*(avant oxydation)

Cet indice peut être calculé pour une fréquence angulaire de 1 Hz et à une température de 70°C, en utilisant un rhéomètre à cisaiilement dynamique ; notamment celui de la société Malvern, modèle Kinexus Lab +.

En d'autres termes, dans le cadre de l'invention, l'évaluation des compositions bitumineuses est menée en deux temps :

1) les compositions sont vieillies en utilisant un système PAV sous 21MPa de pression d'air et à une température de 1Q0°C, pendant une durée allant jusqu'à 96h,

2) les propriétés des compositions sont ensuite évaluées, après différents temps de vieillissement en utilisant la rhéologie. Pour cela, une mesure réalisée avec rhéomètre à cisaillement dynamique, à une fréquence de 1Hz et à une température de 70°C, est utilisée,

Aussi, l'invention concerne également l'utilisation de particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, ou plus généralement de particules d'argile organiquement modifiée telles que décrites dans la présente invention, pour améliorer le vieillissement à long terme d'une composition bitumineuse, Le vieillissement à long terme peut être évalué en laissant une composition bitumineuse, pendant plusieurs heures (de préférence jusqu'à 96h) à 100 °C sous une pression d'air de 21 MPa dans un récipient de vieillissement sous pression. L'air contient 21% en volume d'oxygène, Les propriétés de la composition bitumineuse peuvent ensuite être évaluées en utilisant une analyse rhéologique à 70°C et une fréquence angulaire de 1 Hz, avec un rhéomètre à cisaiilement dynamique. Les compositions bitumineuses de l'invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l'homme du métier. En régie générale, ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut être chauffé avant méiange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et le ou les additifs sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffé(s). Selon un mode de réalisation particulier de i'invention, on prépare une composition de bitume selon l'invention en mettant en contact :

- la base bitume,

- 0,5 à 6% en masse, notamment 1 à 4% en masse, et en particulier 1 à 3% en masse de particules d'argile organiquement modifiée, telles que définies dans le cadre de l'invention,

- éventuellement d'autres additifs.

Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse obtenue. De manière classique, le mélange de la base bitume et des particules d'argile organiquement modifiée, est réaiisé à des températures allant de 100 à 200°C, de préférence allant de .120 à 180°C, et préférentiellement allant de 140 à 180°C. De manière avantageuse, le méiange est réalisé à une température supérieure ou égale à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 160°C.

Un tel mélange est réalisé sous agitation, notamment, pendant une durée de 5 minutes à 10 heures, de préférence de 10 minutes à 3 heures, préférentiellement de 10 à 90 minutes, et de manière encore plus préférée de 20 à 90 minutes, Le mélange peut être mis en œuvre au moyen d’une agitation produisant un fort cisaillement ou d’une agitation produisant un faible cisaillement. En particulier, ie méiange est réalisé sous une agitation de 1000 à 10000 rpm, de préférence de 2000 à 5000 rpm, et préférentiellement de 2500 à 4000 rpm. L'agitation est réalisée de manière à faciliter ia dispersion et ia bonne distribution de l'argile dans la base bitume. L'homme du métier ajustera le temps et la puissance de l'agitation, pour obtenir une exfo!iation des particules d'argile organiquement modifiée ou une intercalation avec la base bitume, en fonction de ce qui est souhaité.

Utilisation et mise en œuyre des compositions de bitume selon l'invention

Diverses utilisations des compositions de bitume obtenues selon l’invention sont envisagées. En particulier, les compositions de bitume selon l’invention peuvent être utilisées pour ia préparation d’un liant bitumineux, Le liant bitumineux selon l’invention peut à son tour être employé pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. S’agissant des applications routières, l’invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voirie.

Par enrobé bitumineux, on entend, un mélange d'un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L'enrobé bitumineux comprend un liant bitumineux tel que décrit dans le cadre de i 'invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisais de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fralsats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm.

Le liant bitumineux selon l'invention, peut, avantageusement être utiiisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion, S’agissant des applications routières, l’invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs.

Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend un liant bitumineux tel que décrit dans le cadre de l'invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventueilement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm), Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place.

Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d’une composition de bitume dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. S’agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti- bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d’imprégnation.

Les exemples ci-après, en référence aux Figures annexées, permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif,

La Figure 1 présente la courbe d'analyse thermogravimétrique - ATG obtenue pour l'argile De!lite® 67G.

La Figure 2 présente l'évolution de l'indice d'oxydation (X), en fonction de la fréquence angulaire appliquée (Y-fréquence en Hz) pour différentes compositions bitumineuses,

La Figure 3 présente l'indice d'oxydation obtenu en fonction du temps de vieillissement, pour différentes compositions bitumineuses selon l'invention.

Tests réalisés

1. Détermination de Sa température de début de dégradation

● Appareil utilisé : Analyseur thermogravimétrique : modèle Q500 de TA Instrument ;

● L'échantillon de particules d'argile a été placé sous un flux d'air contenant 2.1% v/v d'oxygène (O 2 ) de 60 mL/min ;

● La balance a été maintenue dans une atmosphère d'azote (flux de 40 mL/min). La température de début de dégradation a été obtenue par une mesure d'analyse thermogravîmétrique (ATG) avec une rampe de montée en température de 10°C/min, La valeur de ia température de début de dégradation a été obtenue en traçant ia dérivée de la perte de masse en fonction de la température (%/°C). La température de début de dégradation correspond à la température la plus basse à partir de laquelie ia dérivée de perte de masse est égale - O,Q05%/°C, comme illustré sur la Figure 1 dans ie cas de l'argile Deîiite® 67G. Pour ne pas être confondue avec une perte d'eau, la température de début de dégradation a été mesurée sur des argiles ayant au préalabie été séchées à 110°C pendant 1 heure (pour éliminer toute présence d'humidité).

2. Mesure de la distance d(001)

L'analyse par diffraction des rayons X a été réalisée en utilisant des radiations Cu-Ka, de longueur d'onde l .1,54 Â sur une gamme angulaire 2Q allant de 1 à 10 e . La distance d(001) est déterminée par la loi de Bragg selon l'équation : hl ~ 2dsin0

3» Essais de vieillissement

Les compositions bitumineuses ont été soumises à différentes durées de vieillissement en utilisant un système PAV (de l'anglais « Pressure Ageing Vessel ») opérant à 100°C et à 21MPa de pression d'air. La durée de vieillissement a varié de 25h à 96h, Une durée de 96h de PAV à 100°C et 21MPa de pression d'air représente un essai particulièrement sévère en termes d'oxydation du bitume.

4. Caractérisations rhéologiques

Elles ont été réalisés en utilisant un rhéomètre à cisaillement dynamique de chez Malvern, marque Kinexus modèle Lab -K Les essais ont été menés, en utilisant des géomètres pian/plan de 20 mm. Les résultats ont été obtenus en effectuant des balayages en fréquence dans ie domaine linéaire à 70°C.

Deux types de caractérisations ont été effectués : ● Une caractérisation d'un indice d'oxydation en faisant varier ia fréquence angulaire pour des compositions bitumineuses ayant subi une étape d'oxydation de 25h de PAV à 100°C et 21MPa de pression d'air (Figure 2) ;

● Une caractérisation à une fréquence de 1Hz d'un indice d'oxydation en fonction de la durée d'oxydation au PAV (Figure 3).

Dans les deux cas, l'indice d'oxydation est basé sur le module complexe obtenu par rhéologie, il est calculé en faisant le rapport du module complexe de la composition bitumineuse contenant les argiles après oxydation, sur le module complexe de cette même composition avant oxydation. Cela se traduit par la formule suivante :

Indice d'oxydation rhéologique = G*(après oxydation)/G*(avant oxydation)

Préparations des compositions bitumineuses

Les résultats présentés ont été obtenus dans les conditions suivantes ;

● Le bitume utilisé était de grade 35/50 selon i'EN 12591 ;

● Les particules d'argile sont introduites dans le bitume déjà chaud ;

● Température de mélange ; 150°C ;

● Vitesse d'agitation : 3600 rpm ;

● Agitation pendant 30 minutes ;

● La quantité d'argile introduite était de 6% m/m par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse obtenue.

Différents essais ont été réalisés, en faisant varier Sa nature de l'argile introduite. Les argiles testées et leurs caractéristiques sont présentées dans le Tableau 1 ci-après, Le Tableau 2, quant à lui, présente les données de diffraction aux rayons X pour les compositions bitumineuses obtenues. Tableau 1 ; caractéristiques des argiles testées

(a): données des fournisseurs

La Figure 2 présente révolution de l'indice d'oxydation (X), en fonction de la fréquence angulaire appliquée (Y-fréquence en Hz) pour différentes compositions bitumineuses. Il apparaît que les compositions selon l'invention présentent le meilleur indice d'oxydation.

La Figure 3 présente l'indice d'oxydation obtenu en fonction du temps de vieillissement (conditions de vieillissement : 100 °C sous une pression d'air de 21 MPa) pour les compositions bitumineuses selon l'invention comprenant les argiles Del!ite® 67G, 72T et Cloisite® 93, L'indice d'oxydation est fortement réduit par rapport au bitume seul (35-50), et ce jusqu'à 96h de vieillissement Dans le cas de l'exemple 4 et de l'exemple comparatif 3, seul le GAI après une durée de 96h de PAV à 100°C et 21MPa de pression d'air représentant un essai particulièrement sévère en termes d'oxydation du bitume, a été évaiué. Un essai a également été réalisé avec seulement 3% m/m et non 6% m/m d'argile 67G, Les compositions selon l'invention présentent un vieillissement bien plus limité à 96h, même avec utilisation de seulement 3% d'argile,