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Title:
BLUE ANTHRAQUINONE ACTIVE DISPERSE DYE AND PREPARATION METHOD THEREFOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/223016
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided are a blue anthraquinone active disperse dye suitable for use in a supercritical CO2 fluid dyeing process and a preparation method therefor. A parent structure of the active disperse dye is of an anthraquinone structure, and also has an amino capable of being reacted with an active group, wherein the active group includes a group such as dichloro-s-triazine, monochloro-s-triazine, α-bromoacrylamide and vinyl sulfone which can react with a fiber. The shortcomings of the existing anthraquinone active disperse dyes that the structure is single and the variety is less are overcome. The anthraquinone active disperse dye can be used for dyeing of a natural fiber in supercritical CO2 fluid dyeing and dyeing processing of a blended fabric of the natural fiber, and has a good dyeing effect especially for a fiber such as cotton, wool and silk. The various fastness indexes of a dyed fabric are better. The synthesis process for the dye is simple, the reaction conditions are mild, the manufacturing cost is low, and the applicability is strong.

Inventors:
LONG JIAJIE (CN)
FAN YUE (CN)
Application Number:
PCT/CN2018/088527
Publication Date:
November 28, 2019
Filing Date:
May 25, 2018
Export Citation:
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Assignee:
ZHANGJIAGANG INST IND TECH SOOCHOW UNIV (CN)
UNIV SOOCHOW (CN)
International Classes:
C09B62/06; C07C221/00; C07C225/34; C09B62/467; D06P1/382; D06P1/384; D06P3/10; D06P3/14; D06P3/66
Foreign References:
CN107057401A2017-08-18
JPS62124152A1987-06-05
CN106467676A2017-03-01
CN105541648A2016-05-04
DE4314326A11993-11-11
EP0396376A11990-11-07
US5607481A1997-03-04
Attorney, Agent or Firm:
SUZHOU CREATOR PATENT AND TRADEMARK AGENCY, LTD (CN)
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Claims:
权利要求书

[权利要求 1] 一种蓝色蒽醌活性分散染料, 其特征在于结构式如下:

式中, n>2; R为反应性活性基团。

[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料, 其特征在于: n为

2、 4或 6。

[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料, 其特征在于: 所 述的反应性活性基团 R包括二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 ot-溴丙烯酰胺 、 乙烯砜及其衍生物。

[权利要求 4] 一种如权利要求 1所述的蓝色蒽醌活性分散染料的制备方法, 其特征 在于包括如下步骤:

( 1) 将 1,4 -二羟基蒽醌、 1,4 -二氨基蒽醌隐色体按摩尔比 1: 1.5〜 1:3加 入到反应容器中, 再将苯胺、 碳链长度! 1^2的二胺溶解于异丁醇溶液 后加入到所述的反应容器中, 得到反应液, 1,4 -二羟基蒽醌与苯胺的 摩尔比为 1:2〜 1:7.5 ;

(2) 在氮气保护、 温度为 55〜 90°C的条件下, 搅拌反应液反应 2h后 , 升温至 108°C, 搅拌反应 3h后, 降温至 95°C, 加入乙酸铜和哌啶催 化剂, 再升温至 108°C; 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比为 1: 1.5〜 1:

6;

(3) 在温度为 108°C的条件下, 通入氧气, 氧化反应 2〜 5h; 冷却至 室温后, 经分离纯化处理, 得到一种蓝色固体, 即为用于蒽醌活性分 散染料的前驱体;

(4) 将步骤 (3) 制备的前驱体与反应性活性基团 R进行反应, 得到 一种蓝色蒽醌活性分散染料。

[权利要求 5] 根据权利要求 4所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料的制备方法, 其特 征在于: 所述的反应性活性基团 R包括二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 ot- 溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物。

[权利要求 6] 根据权利要求 4所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料的制备方法, 其特 征在于: 所述二胺的碳链长度 n为 2、 4或 6。

Description:
种蓝色蒽醌活性分散染料及其制备方法 技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于超临界 CO 2 染色的蒽醌活性分散染料及其制备方法, 属于 染料合成技术领域。

背景技术

[0002] 超临界 CO 2 染色技术是以超临界 CO 2 流体为染色介质对纺织品进行染色加工的 染整新技术, 始于 20世纪 80年代, 其特点是不需添加助剂, 也无废水产生。 纺 织品在超临界 C0 2 流体中的染色技术, 已在实验室进入中试阶段的规模研究, 有 望在将来替代传统的水浴工艺。 它大大缓解了对水的需求量, 同时也大大减少 了污水的排放量, 从根本上解决了染色工艺对环境的污染问题。 在超临界(:0 2 体 中得到的染色产品匀染性好, 能达到传统水浴染色的同等效果, 而且染色完成 后, 残余染料呈粉末状, 染料及 C0 2 气体可回收利用, 且染色物呈干燥状态, 无 需烘干处理等。 与传统水浴染色法相比, 可节约能量达到 20%以上, 染色速度比 水浴提高 3〜 6倍, 加工时间可缩短 1〜 2h。

[0003] 涤纶等合成纤维的超临界染色技术相对成熟, 而天然纤维的染色还存在着诸多 问题, 适用的染料品种少。 活性分散染料由于自身的特殊性质, 可以较好的解 决天然纤维在超临界 CO 2 流体中难以染色的问题, 且逐步朝着混纺织物超临界无 水染色应用方向发展。 为超临界 co 2 无水染色开发专用染料, 尤其是应用于棉、 真丝、 羊毛等天然纤维的染料, 增加染料品种, 扩大适用范围, 是目前亟待解 决的问题。 在活性分散染料合成方面, 现有技术中关于蒽醌结构的报道较少, 方法也比较单一。 一般是在现有的分散染料的基础上直接引入活 性基, 品种较 少。 因此, 如何使活性分散染料的结构多元化, 解决活性分散染料种类少、 应 用性不强等不足, 已成为突破瓶颈的关键。

发明概述

技术问题

问题的解决方案 技术解决方案

[0004] 本发明针对现有技术存在的不足, 提供一种适用于超临界 CO 2 流体染色的蒽醌 结构的活性分散染料及其制备方法, 可解决目前蒽醌活性分散染料结构单一、 品种少, 无法满足天然纤维的染色所存在的不足; 将活性分散染料应用于超临 界 co 2 无水染色或传统印染加工, 对棉、 毛、 真丝等天然纤维及其混纺织品具有 良好的染色性能, 染料向纤维内扩散和上染的速度快, 染色质量好, 制造成本 低。

[0005] 实现本发明目的的技术方案是提供一种蓝色蒽 醌活性分散染料, 其结构式如下

[0006]

[0007] 式中, n>2; R为反应性活性基团。

[0008] 本发明的优选方案是: n为 2、 4或 6; 反应性活性基团 R包括二氯均三嗪、 一氯 均三嗪、 oc-溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物。

[0009] 本发明技术方案还包括如上所述的蓝色蒽醌活 性分散染料的制备方法, 包括如 下步骤:

[0010] ( 1) 将 1,4 -二羟基蒽醌、 1,4 -二氨基蒽醌隐色体按摩尔比 1: 1.5〜 1:3加入到反应 容器中, 再将苯胺、 碳链长度! 1^2的二胺溶解于异丁醇溶液后加入到所述的反 应 容器中, 得到反应液, 1,4 -二羟基蒽醌与苯胺的摩尔比为 1:2〜 1:7.5 ;

[0011] (2) 在氮气保护、 温度为 55〜 90°C的条件下, 搅拌反应液反应 2h后

, 升温至 108°C, 搅拌反应 3h后, 降温至 95°C, 加入乙酸铜和哌啶催化剂, 再升 温至 108°C; 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比为 1: 1.5〜 1:6;

[0012] (3) 在温度为 108°C的条件下, 通入氧气, 氧化反应 2〜 5h; 冷却至室温后, 经分离纯化处理, 得到一种蓝色固体, 即为用于蒽醌活性分散染料的前驱体; [0013] (4) 将步骤 (3) 制备的前驱体与反应性活性基团 R进行反应, 得到一种蓝色 蒽醌活性分散染料。

[0014] 上述制备方法的优选方案是: 所述的反应性活性基团 R包括二氯均三嗪、 一氯 均三嗪、 oc-溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物; 所述二胺的碳链长度 n为 2、 4或 6。 发明的有益效果

有益效果

[0015] 与现有技术相比, 本发明的有益效果在于: 提供的蓝色蒽醌活性分散染料结构 简单, 其母体结构中含有的氨基反应活性强, 可用于超临界(:0 2 流体染色中天然 纤维的染色。 利用本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料, 对棉、 真丝、 羊毛等 天然纤维具有很好的染色性能, 染色质量好, 耐皂洗牢度的褪色级数达到 3〜 4 级, 对其他织物的沾色少, 沾色级数达到 4〜 5级, 耐干摩擦牢度达到 3〜 4级, 耐湿摩擦牢度达到 4〜 5级。 同时, 本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料反应过 程易于操作, 工艺易于控制, 制造成本低, 因此, 具有良好的应用前景。

对附图的简要说明

附图说明

[0016] 图 1为用 U3010紫外分光光度计测得本发明实施例 1提供的前驱体的紫外-可见吸 收光谱。

[0017] 图 2为采用傅里叶红外光谱对本发明实施例 1提供的前驱体进行测试的红外光谱 图。

[0018] 图 3为用 U3010紫外分光光度计测得本发明实施例 1提供的蓝色蒽醌活性分散染 料的紫外-可见吸收光谱。

[0019] 图 4为采用傅里叶红外光谱对本发明实施例 1提供的蓝色蒽醌活性分散染料进行 测试的红外光谱图。

发明实施例

本发明的实施方式

[0020] 下面结合附图和实施例, 对本发明技术方案做进一步的具体描述。

[0021] 实施例 1 : [0022] 本实施例以与乙二胺的反应为例, 制备蓝色蒽醌活性分散染料的前驱体, 其反 应式为:

[0023]

[0024] 具体步骤为:

[0025] 取 1,4 -二羟基蒽醌 0.24g及其隐色体 1,4 -二氨基蒽醌 0.619g和 0.462ml异丁醇置于 三口瓶中, 同时将 6.840mL苯胺和 lml乙二胺溶于 15ml20%的异丁醇溶液中, 在 6 0°C氮气保护条件下保温搅拌 2h; 保温 2h后升温至 108°C在此温度下沸腾搅拌 3h; 降温至 95°C加入乙酸铜和哌啶催化剂, 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比为 1: 1.5 , 哌啶适量, 升温至 108°C沸腾 3h; 充入氧气氧化 3h; 冷却至室温, 反应完成。 以石油醚和二氯甲烷 (1:3, v/v) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化, 获得蓝色固体, 产物即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体, 产物的结构式为:

[0026]

[0027] 参见图 1, 以二氯甲烷作为溶剂, 在前驱体浓度为 3x10 - 5

mol/L的条件下, 用 U3010型紫外分光光度计测得前驱体的紫外-可见 吸收光谱。 由图 1可以看出, 采用二氯甲烷作为溶剂时, 蓝色蒽醌活性分散染料前驱体的特 征吸收峰处于 550〜 650nm范围内, 最大吸收波长为 610nm, 所述前驱体为蓝色 。 图 1结果表明, 本实施例提供的用于蓝色蒽醌活性分散染料前 驱体的吸收带较 宽, 前驱体的颜色比较暗。

[0028] 参见附图 2, 采用傅里叶红外光谱对本实施例提供的前驱体 进行红外光谱测试 , 其结果图 2的红外光谱图中, 3460.34cm - 1 和 1567.09cm - 1 处分别为氨基和亚氨基 的伸缩振动峰; 2924.19cm - 1 处为亚甲基的伸缩振动峰, 1644.58cm - 1 处为的蒽醌 环上羰基伸缩振动峰。

[0029] 将本实施例提供的前驱体用于制备以二氯均三 嗪为活性基的蒽醌活性分散染料 , 其反应式为:

[0030]

[0031] 具体步骤如下:

[0032] 将 1.5mmol (0.277g) 三聚氯氰溶解于 5ml 1,4 -二氧六环中, 并将其置于低温反 应浴中, 温度控制在 0〜 5°C范围内。 取 lmmol (0.357g) 本实施例提供的染料前 驱体溶于 15mL 1,4 -二氧六环中, lmmol (0.106g) Na 2 CO 3 溶于 15mL水, 两者同 时滴加至反应体系中, 搅拌 3h。 反应结束后, 加水 (约 350mL) 稀释, 析出絮状 沉淀, 抽滤, 水洗, 真空干燥, 获得蓝色固体。 再以石油醚和二氯甲烷 ( 1: 1, v/v ) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化, 获得蓝色固体, 即为以二氯均三嗪为活性基 的蓝色蒽醌活性分散染料, 分离收率为 63%, 其结构式为:

[0033]

[0034] 参见附图 3 , 以二氯甲烷为溶剂, 本实施例制备的二氯均三嗪蒽醌活性分散染 料的浓度为 3.12x10 - 5 mol/L的条件下, 对得到的蒽醌活性分散染料的紫外-可见光 谱进行测试。 用 U3010型紫外分光光度计测得本实施例提供的蓝 蒽醌活性分散 染料的紫外-可见吸收光谱。 图 3表明, 采用二氯甲烷作为溶剂时, 蒽醌活性分散 染料的特征吸收峰处于 550〜 650nm范围内, 最大吸收波长为 570nm, 为蓝色。 由图 3也可以看出, 蒽醌活性分散染料吸收带较宽, 可知该活性分散颜色比较暗

[0035] 采用傅里叶红外光谱对本实施例提供的蓝色蒽 醌活性分散染料进行红外光谱测 试, 结果参见附图 4。 图 4表明, 所示为活性分散染料的红外光谱图。 活性分散 蓝在 2922cm - 1 处为 -NH-的单峰, 表明前驱体中的 -NH 2

被取代, 得到仲氨基; 在 1628cm - 1 处存在 C=0的伸缩振动峰, 而在 1557cm - 1 处存 在 C=N的伸缩振动峰, 峰形尖锐, 这是由三嗪环骨架震动引起的; 在 733 - 1 处存 在 C-C1的伸缩振动峰。 由此证明, 本发明成功制备了所示结构的染料。

[0036] 实施例 2

[0037] 将本发明实施例 1提供的前驱体用于制备以 oc-溴丙烯酰胺为活性基的蒽醌活性 分散染料, 其反应式为:

[0038]

[0039] 具体步骤如下:

[0040] 取 lmmol (0.357g) 实施例 1提供的染料前驱体溶于 15mL二氯甲烷中, 温度控 制在 0〜 5°C范围内。 取 0.0015mol2,3 -二溴丙酰氯, 稀释于 5mL二氯甲烷中, 并缓 慢滴加, 升温至 35。(:, 搅拌 lh, 加入 lmL三乙胺, 搅拌 3h。 反应结束后, 加水 ( 约 350mL) 稀释, 析出絮状沉淀, 抽滤, 水洗, 真空干燥, 获得蓝色固体。 再以 石油醚和二氯甲烷 ( l:2,v/v) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化, 获得蓝色固体, 即 为以 oc-溴丙烯酰胺为活性基的蒽醌活性分散染料, 其结构式为:

[0041] [0042] 由于本实施例提供的前驱体结构中含有反应活 性强的氨基, 前驱体还可与其它 反应性活性基团 R反应, 得到不同结构的蓝色蒽醌活性分散染料:

[0043] 其中, R还可以是一氯均三嗪、 乙烯砜及其衍生物等活性基团。

[0044]

[0045] 实施例 3:

[0046] 本实施例以 1,4 -丁二胺为反应物, 制备蓝色蒽醌活性分散染料前驱体, 具体步 骤如下:

[0047] 取 1,4 -二羟基蒽醌 0.24g及其隐色体 1,4 -二氨基蒽醌 0.619g和 0.462ml异丁醇置于 三口瓶中, 同时将6.84011^苯胺和1.5 1111 1,4 -丁二胺溶于 15ml20%的异丁醇溶液中 , 在 60°C氮气保护条件下保温搅拌 2h; 保温 2h后升温至 108°C在此温度下沸腾搅 拌 3h; 降温至 95°C加入乙酸铜和哌啶催化剂, 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比 为 1:3 , 哌啶适量, 升温至 108°C沸腾 3h; 充入氧气氧化 3h; 冷却至室温, 反应完 成。 以石油醚和二氯甲烷 ( l:3,v/v) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化, 获得蓝色固 体, 即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体, 其结构式为:

[0048] [0049] 由于本实施例提供的前驱体结构中含有反应活 性强的氨基, 参照实施例 1或 2的 方法, 前驱体可与二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 ot-溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物 等活性基团反应, 得到不同结构的蓝色蒽醌活性分散染料。

[0050] 实施例 4:

[0051] 本实施例以与 1,6 -己二胺的反应为例, 制备蓝色蒽醌活性分散染料前驱体, 具 体步骤如下: 取 1,4 -二羟基蒽醌 0.24g及其隐色体 1,4 -二氨基蒽醌 0.619g和 0.462ml 异丁醇置于三口瓶中, 同时将 6.840mL苯胺和 3.3 ml 1, 6 -己二胺溶于 15ml20%的 异丁醇溶液中, 在 60°C氮气保护条件下保温搅拌 2h; 保温 2h后升温至 108°C在此 温度下沸腾搅拌 3h; 降温至 95°C加入乙酸铜和哌啶催化剂, 1,4 -二羟基蒽醌与乙 酸铜的摩尔比为 1:5 , 哌啶适量, 升温至 108°C沸腾 3h; 充入氧气氧化 3h; 冷却至 室温, 反应完成。 以石油醚和二氯甲烷 ( l:3,v/v) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化 , 获得蓝色固体, 即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体, 结构式为:

[0052]

[0053] 由于本实施例提供的前驱体结构中含有反应活 性强的氨基, 参照实施例 1或 2的 方法, 前驱体可与二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 ot-溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物 等活性基团反应, 得到不同结构的蓝色蒽醌活性分散染料。

[0054] 实施例 5: [0055] 采用本发明实施例 1提供的以二氯均三嗪为活性基时, 蓝色蒽醌活性分散染料 用于超临界 CO 2 流体中对棉、 羊毛以及蚕丝进行染色处理。

[0056] 取针织棉布、 羊毛和蚕丝织物各 lg, 分别置于超临界 CO 2 流体染色釜中, 活性 分散染料的用量为 2%omf, 并加入适量的催化剂。 在 25MPa, 130°C的条件下保 温 40min, 升温速率为 2°C/min。 染色结束后取出织物用于染色性能检测。 结果表 明, 本实施例提供的蒽醌活性分散染料, 对棉、 真丝、 羊毛等天然纤维具有良 好的染色性能, 染色质量好。 在织物上染色后, 各项染色牢度指标好, 其中, 耐皂洗牢度良好, 褪色级数可达到 3〜 4级; 对其他织物的沾色情况均较少, 沾 色级数可达到 4〜 5级; 耐干摩擦牢度可达到 3〜 4级, 耐湿摩擦牢度可达到 4〜 5 级。

[0057] 按本实施例提供的超临界 CO 2 流体染色工艺, 使用本发明其它实施例提供的不 同结构的蓝色蒽醌活性分散染料用于对棉、 羊毛以及蚕丝进行染色处理, 织物 的染色性能和效果, 与本实施例所测结果相同。

[0058] 本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料, 结构简单, 反应过程易于操作, 其母体 结构中含有的氨基反应活性强, 可用于超临界 CO 2 流体染色中天然纤维的染色。 利用本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料, 对棉、 真丝、 羊毛等天然纤维具有 很好的染色性能, 染色质量好, 制造成本低, 因此, 具有良好的应用前景。