FAN YUE (CN)
UNIV SOOCHOW (CN)
CN107057401A | 2017-08-18 | |||
JPS62124152A | 1987-06-05 | |||
CN106467676A | 2017-03-01 | |||
CN105541648A | 2016-05-04 | |||
DE4314326A1 | 1993-11-11 | |||
EP0396376A1 | 1990-11-07 | |||
US5607481A | 1997-03-04 |
权利要求书 [权利要求 1] 一种蓝色蒽醌活性分散染料, 其特征在于结构式如下: 式中, n>2; R为反应性活性基团。 [权利要求 2] 根据权利要求 1所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料, 其特征在于: n为 2、 4或 6。 [权利要求 3] 根据权利要求 1所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料, 其特征在于: 所 述的反应性活性基团 R包括二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 ot-溴丙烯酰胺 、 乙烯砜及其衍生物。 [权利要求 4] 一种如权利要求 1所述的蓝色蒽醌活性分散染料的制备方法, 其特征 在于包括如下步骤: ( 1) 将 1,4 -二羟基蒽醌、 1,4 -二氨基蒽醌隐色体按摩尔比 1: 1.5〜 1:3加 入到反应容器中, 再将苯胺、 碳链长度! 1^2的二胺溶解于异丁醇溶液 后加入到所述的反应容器中, 得到反应液, 1,4 -二羟基蒽醌与苯胺的 摩尔比为 1:2〜 1:7.5 ; (2) 在氮气保护、 温度为 55〜 90°C的条件下, 搅拌反应液反应 2h后 , 升温至 108°C, 搅拌反应 3h后, 降温至 95°C, 加入乙酸铜和哌啶催 化剂, 再升温至 108°C; 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比为 1: 1.5〜 1: 6; (3) 在温度为 108°C的条件下, 通入氧气, 氧化反应 2〜 5h; 冷却至 室温后, 经分离纯化处理, 得到一种蓝色固体, 即为用于蒽醌活性分 散染料的前驱体; (4) 将步骤 (3) 制备的前驱体与反应性活性基团 R进行反应, 得到 一种蓝色蒽醌活性分散染料。 [权利要求 5] 根据权利要求 4所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料的制备方法, 其特 征在于: 所述的反应性活性基团 R包括二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 ot- 溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物。 [权利要求 6] 根据权利要求 4所述的一种蓝色蒽醌活性分散染料的制备方法, 其特 征在于: 所述二胺的碳链长度 n为 2、 4或 6。 |
[0001] 本发明涉及一种用于超临界 CO 2 染色的蒽醌活性分散染料及其制备方法, 属于 染料合成技术领域。
背景技术
[0002] 超临界 CO 2 染色技术是以超临界 CO 2 流体为染色介质对纺织品进行染色加工的 染整新技术, 始于 20世纪 80年代, 其特点是不需添加助剂, 也无废水产生。 纺 织品在超临界 C0 2 流体中的染色技术, 已在实验室进入中试阶段的规模研究, 有 望在将来替代传统的水浴工艺。 它大大缓解了对水的需求量, 同时也大大减少 了污水的排放量, 从根本上解决了染色工艺对环境的污染问题。 在超临界(:0 2 体 中得到的染色产品匀染性好, 能达到传统水浴染色的同等效果, 而且染色完成 后, 残余染料呈粉末状, 染料及 C0 2 气体可回收利用, 且染色物呈干燥状态, 无 需烘干处理等。 与传统水浴染色法相比, 可节约能量达到 20%以上, 染色速度比 水浴提高 3〜 6倍, 加工时间可缩短 1〜 2h。
[0003] 涤纶等合成纤维的超临界染色技术相对成熟, 而天然纤维的染色还存在着诸多 问题, 适用的染料品种少。 活性分散染料由于自身的特殊性质, 可以较好的解 决天然纤维在超临界 CO 2 流体中难以染色的问题, 且逐步朝着混纺织物超临界无 水染色应用方向发展。 为超临界 co 2 无水染色开发专用染料, 尤其是应用于棉、 真丝、 羊毛等天然纤维的染料, 增加染料品种, 扩大适用范围, 是目前亟待解 决的问题。 在活性分散染料合成方面, 现有技术中关于蒽醌结构的报道较少, 方法也比较单一。 一般是在现有的分散染料的基础上直接引入活 性基, 品种较 少。 因此, 如何使活性分散染料的结构多元化, 解决活性分散染料种类少、 应 用性不强等不足, 已成为突破瓶颈的关键。
发明概述
技术问题
问题的解决方案 技术解决方案
[0004] 本发明针对现有技术存在的不足, 提供一种适用于超临界 CO 2 流体染色的蒽醌 结构的活性分散染料及其制备方法, 可解决目前蒽醌活性分散染料结构单一、 品种少, 无法满足天然纤维的染色所存在的不足; 将活性分散染料应用于超临 界 co 2 无水染色或传统印染加工, 对棉、 毛、 真丝等天然纤维及其混纺织品具有 良好的染色性能, 染料向纤维内扩散和上染的速度快, 染色质量好, 制造成本 低。
[0005] 实现本发明目的的技术方案是提供一种蓝色蒽 醌活性分散染料, 其结构式如下
[0006]
[0007] 式中, n>2; R为反应性活性基团。
[0008] 本发明的优选方案是: n为 2、 4或 6; 反应性活性基团 R包括二氯均三嗪、 一氯 均三嗪、 oc-溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物。
[0009] 本发明技术方案还包括如上所述的蓝色蒽醌活 性分散染料的制备方法, 包括如 下步骤:
[0010] ( 1) 将 1,4 -二羟基蒽醌、 1,4 -二氨基蒽醌隐色体按摩尔比 1: 1.5〜 1:3加入到反应 容器中, 再将苯胺、 碳链长度! 1^2的二胺溶解于异丁醇溶液后加入到所述的反 应 容器中, 得到反应液, 1,4 -二羟基蒽醌与苯胺的摩尔比为 1:2〜 1:7.5 ;
[0011] (2) 在氮气保护、 温度为 55〜 90°C的条件下, 搅拌反应液反应 2h后
, 升温至 108°C, 搅拌反应 3h后, 降温至 95°C, 加入乙酸铜和哌啶催化剂, 再升 温至 108°C; 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比为 1: 1.5〜 1:6;
[0012] (3) 在温度为 108°C的条件下, 通入氧气, 氧化反应 2〜 5h; 冷却至室温后, 经分离纯化处理, 得到一种蓝色固体, 即为用于蒽醌活性分散染料的前驱体; [0013] (4) 将步骤 (3) 制备的前驱体与反应性活性基团 R进行反应, 得到一种蓝色 蒽醌活性分散染料。
[0014] 上述制备方法的优选方案是: 所述的反应性活性基团 R包括二氯均三嗪、 一氯 均三嗪、 oc-溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物; 所述二胺的碳链长度 n为 2、 4或 6。 发明的有益效果
有益效果
[0015] 与现有技术相比, 本发明的有益效果在于: 提供的蓝色蒽醌活性分散染料结构 简单, 其母体结构中含有的氨基反应活性强, 可用于超临界(:0 2 流体染色中天然 纤维的染色。 利用本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料, 对棉、 真丝、 羊毛等 天然纤维具有很好的染色性能, 染色质量好, 耐皂洗牢度的褪色级数达到 3〜 4 级, 对其他织物的沾色少, 沾色级数达到 4〜 5级, 耐干摩擦牢度达到 3〜 4级, 耐湿摩擦牢度达到 4〜 5级。 同时, 本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料反应过 程易于操作, 工艺易于控制, 制造成本低, 因此, 具有良好的应用前景。
对附图的简要说明
附图说明
[0016] 图 1为用 U3010紫外分光光度计测得本发明实施例 1提供的前驱体的紫外-可见吸 收光谱。
[0017] 图 2为采用傅里叶红外光谱对本发明实施例 1提供的前驱体进行测试的红外光谱 图。
[0018] 图 3为用 U3010紫外分光光度计测得本发明实施例 1提供的蓝色蒽醌活性分散染 料的紫外-可见吸收光谱。
[0019] 图 4为采用傅里叶红外光谱对本发明实施例 1提供的蓝色蒽醌活性分散染料进行 测试的红外光谱图。
发明实施例
本发明的实施方式
[0020] 下面结合附图和实施例, 对本发明技术方案做进一步的具体描述。
[0021] 实施例 1 : [0022] 本实施例以与乙二胺的反应为例, 制备蓝色蒽醌活性分散染料的前驱体, 其反 应式为:
[0023]
[0024] 具体步骤为:
[0025] 取 1,4 -二羟基蒽醌 0.24g及其隐色体 1,4 -二氨基蒽醌 0.619g和 0.462ml异丁醇置于 三口瓶中, 同时将 6.840mL苯胺和 lml乙二胺溶于 15ml20%的异丁醇溶液中, 在 6 0°C氮气保护条件下保温搅拌 2h; 保温 2h后升温至 108°C在此温度下沸腾搅拌 3h; 降温至 95°C加入乙酸铜和哌啶催化剂, 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比为 1: 1.5 , 哌啶适量, 升温至 108°C沸腾 3h; 充入氧气氧化 3h; 冷却至室温, 反应完成。 以石油醚和二氯甲烷 (1:3, v/v) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化, 获得蓝色固体, 产物即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体, 产物的结构式为:
[0026]
[0027] 参见图 1, 以二氯甲烷作为溶剂, 在前驱体浓度为 3x10 - 5
mol/L的条件下, 用 U3010型紫外分光光度计测得前驱体的紫外-可见 吸收光谱。 由图 1可以看出, 采用二氯甲烷作为溶剂时, 蓝色蒽醌活性分散染料前驱体的特 征吸收峰处于 550〜 650nm范围内, 最大吸收波长为 610nm, 所述前驱体为蓝色 。 图 1结果表明, 本实施例提供的用于蓝色蒽醌活性分散染料前 驱体的吸收带较 宽, 前驱体的颜色比较暗。
[0028] 参见附图 2, 采用傅里叶红外光谱对本实施例提供的前驱体 进行红外光谱测试 , 其结果图 2的红外光谱图中, 3460.34cm - 1 和 1567.09cm - 1 处分别为氨基和亚氨基 的伸缩振动峰; 2924.19cm - 1 处为亚甲基的伸缩振动峰, 1644.58cm - 1 处为的蒽醌 环上羰基伸缩振动峰。
[0029] 将本实施例提供的前驱体用于制备以二氯均三 嗪为活性基的蒽醌活性分散染料 , 其反应式为:
[0030]
[0031] 具体步骤如下:
[0032] 将 1.5mmol (0.277g) 三聚氯氰溶解于 5ml 1,4 -二氧六环中, 并将其置于低温反 应浴中, 温度控制在 0〜 5°C范围内。 取 lmmol (0.357g) 本实施例提供的染料前 驱体溶于 15mL 1,4 -二氧六环中, lmmol (0.106g) Na 2 CO 3 溶于 15mL水, 两者同 时滴加至反应体系中, 搅拌 3h。 反应结束后, 加水 (约 350mL) 稀释, 析出絮状 沉淀, 抽滤, 水洗, 真空干燥, 获得蓝色固体。 再以石油醚和二氯甲烷 ( 1: 1, v/v ) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化, 获得蓝色固体, 即为以二氯均三嗪为活性基 的蓝色蒽醌活性分散染料, 分离收率为 63%, 其结构式为:
[0033]
[0034] 参见附图 3 , 以二氯甲烷为溶剂, 本实施例制备的二氯均三嗪蒽醌活性分散染 料的浓度为 3.12x10 - 5 mol/L的条件下, 对得到的蒽醌活性分散染料的紫外-可见光 谱进行测试。 用 U3010型紫外分光光度计测得本实施例提供的蓝 蒽醌活性分散 染料的紫外-可见吸收光谱。 图 3表明, 采用二氯甲烷作为溶剂时, 蒽醌活性分散 染料的特征吸收峰处于 550〜 650nm范围内, 最大吸收波长为 570nm, 为蓝色。 由图 3也可以看出, 蒽醌活性分散染料吸收带较宽, 可知该活性分散颜色比较暗
[0035] 采用傅里叶红外光谱对本实施例提供的蓝色蒽 醌活性分散染料进行红外光谱测 试, 结果参见附图 4。 图 4表明, 所示为活性分散染料的红外光谱图。 活性分散 蓝在 2922cm - 1 处为 -NH-的单峰, 表明前驱体中的 -NH 2
被取代, 得到仲氨基; 在 1628cm - 1 处存在 C=0的伸缩振动峰, 而在 1557cm - 1 处存 在 C=N的伸缩振动峰, 峰形尖锐, 这是由三嗪环骨架震动引起的; 在 733 - 1 处存 在 C-C1的伸缩振动峰。 由此证明, 本发明成功制备了所示结构的染料。
[0036] 实施例 2
[0037] 将本发明实施例 1提供的前驱体用于制备以 oc-溴丙烯酰胺为活性基的蒽醌活性 分散染料, 其反应式为:
[0038]
[0039] 具体步骤如下:
[0040] 取 lmmol (0.357g) 实施例 1提供的染料前驱体溶于 15mL二氯甲烷中, 温度控 制在 0〜 5°C范围内。 取 0.0015mol2,3 -二溴丙酰氯, 稀释于 5mL二氯甲烷中, 并缓 慢滴加, 升温至 35。(:, 搅拌 lh, 加入 lmL三乙胺, 搅拌 3h。 反应结束后, 加水 ( 约 350mL) 稀释, 析出絮状沉淀, 抽滤, 水洗, 真空干燥, 获得蓝色固体。 再以 石油醚和二氯甲烷 ( l:2,v/v) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化, 获得蓝色固体, 即 为以 oc-溴丙烯酰胺为活性基的蒽醌活性分散染料, 其结构式为:
[0041] [0042] 由于本实施例提供的前驱体结构中含有反应活 性强的氨基, 前驱体还可与其它 反应性活性基团 R反应, 得到不同结构的蓝色蒽醌活性分散染料:
[0043] 其中, R还可以是一氯均三嗪、 乙烯砜及其衍生物等活性基团。
[0044]
[0045] 实施例 3:
[0046] 本实施例以 1,4 -丁二胺为反应物, 制备蓝色蒽醌活性分散染料前驱体, 具体步 骤如下:
[0047] 取 1,4 -二羟基蒽醌 0.24g及其隐色体 1,4 -二氨基蒽醌 0.619g和 0.462ml异丁醇置于 三口瓶中, 同时将6.84011^苯胺和1.5 1111 1,4 -丁二胺溶于 15ml20%的异丁醇溶液中 , 在 60°C氮气保护条件下保温搅拌 2h; 保温 2h后升温至 108°C在此温度下沸腾搅 拌 3h; 降温至 95°C加入乙酸铜和哌啶催化剂, 1,4 -二羟基蒽醌与乙酸铜的摩尔比 为 1:3 , 哌啶适量, 升温至 108°C沸腾 3h; 充入氧气氧化 3h; 冷却至室温, 反应完 成。 以石油醚和二氯甲烷 ( l:3,v/v) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化, 获得蓝色固 体, 即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体, 其结构式为:
[0048] [0049] 由于本实施例提供的前驱体结构中含有反应活 性强的氨基, 参照实施例 1或 2的 方法, 前驱体可与二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 ot-溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物 等活性基团反应, 得到不同结构的蓝色蒽醌活性分散染料。
[0050] 实施例 4:
[0051] 本实施例以与 1,6 -己二胺的反应为例, 制备蓝色蒽醌活性分散染料前驱体, 具 体步骤如下: 取 1,4 -二羟基蒽醌 0.24g及其隐色体 1,4 -二氨基蒽醌 0.619g和 0.462ml 异丁醇置于三口瓶中, 同时将 6.840mL苯胺和 3.3 ml 1, 6 -己二胺溶于 15ml20%的 异丁醇溶液中, 在 60°C氮气保护条件下保温搅拌 2h; 保温 2h后升温至 108°C在此 温度下沸腾搅拌 3h; 降温至 95°C加入乙酸铜和哌啶催化剂, 1,4 -二羟基蒽醌与乙 酸铜的摩尔比为 1:5 , 哌啶适量, 升温至 108°C沸腾 3h; 充入氧气氧化 3h; 冷却至 室温, 反应完成。 以石油醚和二氯甲烷 ( l:3,v/v) 为洗脱剂进行层析柱分离纯化 , 获得蓝色固体, 即为蓝色蒽醌活性分散染料前驱体, 结构式为:
[0052]
[0053] 由于本实施例提供的前驱体结构中含有反应活 性强的氨基, 参照实施例 1或 2的 方法, 前驱体可与二氯均三嗪、 一氯均三嗪、 ot-溴丙烯酰胺、 乙烯砜及其衍生物 等活性基团反应, 得到不同结构的蓝色蒽醌活性分散染料。
[0054] 实施例 5: [0055] 采用本发明实施例 1提供的以二氯均三嗪为活性基时, 蓝色蒽醌活性分散染料 用于超临界 CO 2 流体中对棉、 羊毛以及蚕丝进行染色处理。
[0056] 取针织棉布、 羊毛和蚕丝织物各 lg, 分别置于超临界 CO 2 流体染色釜中, 活性 分散染料的用量为 2%omf, 并加入适量的催化剂。 在 25MPa, 130°C的条件下保 温 40min, 升温速率为 2°C/min。 染色结束后取出织物用于染色性能检测。 结果表 明, 本实施例提供的蒽醌活性分散染料, 对棉、 真丝、 羊毛等天然纤维具有良 好的染色性能, 染色质量好。 在织物上染色后, 各项染色牢度指标好, 其中, 耐皂洗牢度良好, 褪色级数可达到 3〜 4级; 对其他织物的沾色情况均较少, 沾 色级数可达到 4〜 5级; 耐干摩擦牢度可达到 3〜 4级, 耐湿摩擦牢度可达到 4〜 5 级。
[0057] 按本实施例提供的超临界 CO 2 流体染色工艺, 使用本发明其它实施例提供的不 同结构的蓝色蒽醌活性分散染料用于对棉、 羊毛以及蚕丝进行染色处理, 织物 的染色性能和效果, 与本实施例所测结果相同。
[0058] 本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料, 结构简单, 反应过程易于操作, 其母体 结构中含有的氨基反应活性强, 可用于超临界 CO 2 流体染色中天然纤维的染色。 利用本发明提供的蓝色蒽醌活性分散染料, 对棉、 真丝、 羊毛等天然纤维具有 很好的染色性能, 染色质量好, 制造成本低, 因此, 具有良好的应用前景。