L'invention concerne un procédé de synthèse de poudre de nitrure de bore hexagonal qui permet d'obtenir directement et facilement une poudre aux caractéristiques requises. L'invention concerne également la poudre obtenue par ce procédé.

Le nitrure de bore hexagonal est un matériau céramique synthétique préparé sous forme de poudre puis transformé selon les besoins de l'application envisagée. Les poudres de nitrure de bore hexagonal sont utilisées notamment comme agent lubrifiant, agent de démoulage, matériau de remplissage ou comme additif pour l'industrie cosmétique. Transformé par frittage en pièce solide, le nitrure de bore peut être usiné avec précision pour fabriquer, par exemple, des creusets ou plaquettes utilisés dans le domaine des semi-conducteurs.

Les caractéristiques principales des poudres de nitrure de bore sont la pureté, le niveau de cristallisation et la taille des particules.

La pureté est une demande forte des utilisateurs de poudre de nitrure de bore ; c'est particulièrement le cas dans les domaines des cosmétiques ou de la microélectronique pour lesquels les impuretés sont rédhibitoires. Les impuretés sont, d'une part, des traces d'espèces telles que la chaux, la silice... qui n'ont pas été totalement éliminées lors de l'étape de purification et, d'autre part, de l'oxygène interstitiel emprisonné dans le réseau cristallographique du nitrure de bore. EP-A-170817 et JP-A-63-274603 décrivent des post-traitements permettant d'améliorer la pureté des poudres. En général, les meilleurs niveaux de pureté sont atteints avec un traitement thermique à 2000°C.

II est important d'avoir une poudre fortement cristallisée car c'est une garantie de stabilité chimique de la poudre (pas de réaction au contact de l'air ou de l'eau, pas de transformation en oxyde de bore). D'autre part, il est reconnu que le pouvoir lubrifiant du nitrure de bore n'est réel que lorsqu'il est sous la forme d'une poudre bien cristallisée. Par ailleurs, une mauvaise cristallisation peut être symptomatique de la présence d'impuretés indésirables. Pour répondre à cet impératif et obtenir des poudres bien cristallisées, des post-traitements ont été envisagés, par exemple comme décrit dans JP-A-61-072604 ou JP-A-07-041311 mais ce sont des étapes supplémentaires qui compliquent le procédé et le rendent plus coûteux. Par ailleurs, les auteurs indiquent que le traitement envisagé conduit à une augmentation de la

taille des particules. JP-A-62-100404 propose bien un post-traitement qui permettrait de s'affranchir de ce problème de grossissement de particules, mais celui-ci est particulièrement contraignant puisqu'il doit être mené à très haute température et sous vide.

La morphologie et la taille des particules ont également une influence et doivent être adaptées à l'application envisagée. Certaines utilisations des poudres de nitrure de bore, en particulier celle en tant qu'additif dans le domaine des cosmétiques, demandent des poudres exemptes de particules agglomérées et constituées de particules de petite taille. Malheureusement dans les poudres fabriquées et commercialisées actuellement, on ne rencontre pas simultanément ces caractéristiques : pureté et fort taux de cristallisation s'accompagnent d'un grossissement des particules important.

Beaucoup d'études et essais ont été menés pour synthétiser le nitrure de bore.

En fait un grand nombre de sources de bore naturelles ou synthétiques disponibles dans la nature peuvent être utilisées. Toutes les réactions étudiées dans la littérature ne peuvent pas être mises en oeuvre à l'échelle industrielle pour des raisons de coût et/ou de taux d'impuretés. Par exemple la synthèse de nitrure de bore à partir de CaB6 se fait à des températures très élevées (environ 2000°C) et cette source de bore est chère ce qui empêche son usage dans l'industrie. La colémanite naturelle, 2CaO. 3B203. 5H20 est une source de bore peu coûteuse dont la principale impureté est la silice. Son utilisation n'a été envisagée que dans des conditions très particulières et n'a pu donner lieu à une application industrielle. En effet, La demande de brevet japonais JP-A-86- 059243 propose un procédé de synthèse de poudre de nitrure de bore à partir de colémanite naturelle comme unique source de bore. Selon ce procédé, il convient d'ajouter de la silice à de la colémanite (qui contient naturellement quelques pour cents de silice) de manière à ce que le rapport molaire SiO2/CaO soit compris entre 0,5 et 1. Les auteurs indiquent que si ce rapport est inférieur à 0,5 le rendement de la réaction chute de manière considérable. L'ajout de silice est nécessaire car un rapport SiO2/CaO égal à 0,5 correspond à une colémanite contenant 12,7% de silice. Même les sources de colémanite très riches en silice n'atteignent pas de tels niveaux. Par ailleurs, il s'agit d'un procédé en deux étapes, les matières premières subissant un cycle de séchage à haute température avant une étape de nitruration à l'aide d'ammoniac.

A l'échelle industrielle, la synthèse du nitrure de bore est réalisée à partir d'acide borique (H3BO3) qui est d'abord déshydraté en anhydride borique (B203), puis ce dernier est transformé par une réduction/nitruration vers 900°C, en nitrure de bore (BN). Pour éviter la fusion en masse de l'anhydride borique durant la réaction, un support solide est nécessaire ; actuellement on utilise soit la mélamine soit le phosphate tricalcique. Dans le procédé au phosphate tricalcique, on utilise l'ammoniac comme agent de réduction/nitruration. Dans le procédé à la mélamine, l'azote est employé de manière préférentielle pour réaliser la nitruration. La mélamine participe également à la réaction en libérant du carbone (réducteur) et de l'azote. Les poudres de nitrure de bore ainsi obtenues doivent être purifiées par lavage avec de l'acide chlorhydrique. On procède également à un chauffage à une température comprise entre 1300 et 1400°C pour stabiliser le produit obtenu. Les poudres ainsi obtenues n'étant-pas suffisamment cristallisées, on les soumet à un post-traitement thermique à environ 2000°C. Cette étape a l'inconvénient d'élever le coût et aussi d'exercer une influence néfaste sur certaines caractéristiques des poudres. En particulier, il augmente considérablement la taille des particules.

II existe donc un besoin pour un procédé de synthèse de nitrure de bore permettant d'obtenir directement une poudre pure, fortement cristallisée et présentant une taille de particules suffisamment petite, sans avoir à effectuer de post-traitement thermique à haute température.

De manière surprenante, nous avons trouvé un procédé direct, mis en oeuvre à relativement basse température, permettant de synthétiser des poudres de nitrures de bore avec les caractéristiques requises.

Plus précisément, l'invention concerne un procédé de synthèse de poudre de nitrure de bore hexagonal à partir de colémanite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à chauffer un mélange de 50 à 80% en poids de colémanite et 20 à 50% en poids d'acide borique, en présence d'un agent de réduction/nitruration, jusqu'à une température de 1250 à 1500°C ; à purifier, après refroidissement et désagglomération, le produit réactionnel obtenu et à recueillir, à l'issue de cette purification, du nitrure de bore hexagonal sous forme de poudre présentant une pureté supérieure à 98%, une taille de cristallites supérieure à 600À et un diamètre médian inférieur à 4//m.

De préférence, on chauffe jusqu'à une température de 1300 à 1400°C.

Au cours de l'étape de chauffage, l'acide borique est déshydraté en anhydride borique. Cette déshydratation se produit lorsque la température atteint environ 180°C.

Comme colémanite de départ on peut utiliser de la colémanite synthétique, de la colémanite naturelle ou un mélange de celles-ci pourvu que la colémanite utilisée ait une teneur globale en silice inférieure à 7% en poids, de préférence inférieure à 5% en poids. La proportion (50 à 80% en poids) de colémanite à utiliser inclut les impuretés présentes (silice notamment).

L'agent de réduction/nitruration peut consister en l'association d'un agent réducteur (carbone, par exemple) et d'un agent de nitruration (azote, ou composé azoté, par exemple) mais est, de préférence, un agent remplissant à la fois les deux fonctions (ammoniac, hydrazine, par exemple). A ce jour, on préfère utiliser l'ammoniac en tant qu'agent de réduction/nitruration.

La réaction de réduction/nitruration doit être poursuivie jusqu'à une température de 1250 à 1500°C. Dans le présent procédé l'anhydride borique, qui a un point de fusion relativement bas, fond en premier et réagit tandis que la colémanite ne fond et réagit que plus tardivement dans la phase finale du chauffage. La nitruration de l'anhydride borique donne du nitrure de bore, lequel est solide à la température réactionnelle. Dans cette réaction, la colémanite, qui fond plus tardivement en raison de son point de fusion élevé, sert de support solide. Ensuite la colémanite fond et réagit en présence du nitrure de bore solide formé précédemment à partir de l'anhydride borique en donnant à son tour du nitrure de bore, de la chaux, des borates de chaux et diverses impuretés solubles.

Grâce au choix de la température maximale de réaction et à celui des proportions des matières de départ (acide borique et colémanite), on parvient à assurer la présence constante d'une phase liquide pendant la réaction tout en évitant la présence d'une proportion excessive de phase liquide qui conduirait à un produit final pris en masse. Au lieu de cela, on obtient un produit final sous forme de solide poreux.

La purification du produit réactionnel peut être effectuée par un lavage à l'aide d'une solution acide aqueuse, par exemple une solution d'acide chlorhydrique, suivi de rinçages à l'eau. Cette purification vise à éliminer la chaux produite comme sous- produit et divers composés du bore solubles résiduels.

Le procédé de l'invention est remarquable en ce qu'il utilise comme support solide, une source de bore (la colémanite) qui concourt à la formation de nitrure de

bore plutôt qu'un support solide inerte comme dans les procédés antérieurs. Ceci permet notamment d'améliorer le rendement massique total de la synthèse.

Le procédé de l'invention est remarquable aussi en ce qu'il ne nécessite aucun post-traitement thermique à température élevée, contrairement aux procédés de l'art antérieur, pour obtenir une poudre de nitrure de bore ayant les propriétés de pureté et de cristallisation requises.

L'invention concerne aussi une poudre de nitrure de bore pouvant être obtenue par le procédé de l'invention qui est caractérisée par une pureté supérieure à 98%, une taille de cristallites Lc supérieure à 600À et des particules ayant un diamètre médian inférieur à 4, um.

De préférence, la poudre de BN a une surface spécifique BET inférieure à 18 m2/g.

De préférence également, la poudre de BN présente une pureté supérieure à 99%, des particules ayant un diamètre médian inférieur à 3, um et une surface spécifique inférieure à 10m/g.

La description et les exemples non limitatifs qui vont suivre permettront de mieux comprendre l'invention et les avantages du procédé et des produits obtenus.

La figure 1 montre des vues au microscope électronique à balayage des exemples 2 (comparatif), 6, 14 et 15 (produit de référence).

La figure 2 regroupe des spectres de diffraction des rayons X relatifs aux exemples 2 (comparatif), 6,14 et 15 (produit de référence).

Pour les exemples on a utilisé, comme matières de départ, de la colémanite synthétique contenant moins de 0,5% de silice, et de l'acide borique B03H3 de pureté supérieure à 98%.

Les poudres obtenues ont été caractérisées par diffraction des rayons X à l'aide d'un diffractomètre, modèle D500 de la Société SIEMENS (mesure des phases cristallisées) puis par une analyse chimique puisque l'analyse par diffraction des rayons X ne permet pas d'identifier des'phases amorphes telles que la silice. La diffraction des rayons X permet de donner l'état de cristallisation. En effet, la taille des cristallites est calculée à partir de la mesure de la largueur à mi-hauteur du pic principald e cristallisation du BN et selon la formule de Scherer Lc = 0,9*# où # est la B * cosS longueur d'onde de la raie Kadu cuivre, B est la largeur à mi hauteur corrigée selon la formule

où BBN et BS sont les largeurs à mi-hauteur mesurées sur le pic principal, respectivement, de l'échantillon de BN et d'un étalon de silicium. Plus le nitrure de bore est cristallisé, plus la valeur de Lc est grande. La morphologie et la taille des particules ont été déterminées grâce à des observations au microscope électronique à balayage. Le diamètre médian est donné par mesure laser (appareil Horiba LA-900), l'échantillon étant mélangé avec un dispersant en milieu aqueux, pH = 3, avant de réaliser l'analyse. On retient de cette analyse le diamètre médian D50 et le diamètre des plus petites particules de l'échantillon Dseuil. La surface spécifique SS est mesurée par la méthode classique BET.

Pour chaque exemple, on détermine le rendement de la réaction. En vue d'une application industrielle, le rendement le plus significatif est le rendement massique total qui donne le rapport entre la masse de nitrure de bore obtenu après purification et la masse des matières premières introduites. En effet, à l'échelle industrielle, on souhaite pouvoir produire la plus grande quantité possible de poudre de nitrure de bore pure tout en limitant la quantité de matières premières à introduire (et donc à stocker, transporter...).

EXEMPLE 1 (comparatifl On mélange intimement par cobroyage 600g de colémanite et 400g d'acide borique. On met le mélange résultant sous forme de pastilles qui sont séchées à 180°C avant d'être introduites en tant que charge dans le four de réduction/nitruration. On soumet ensuite cette charge à une montée en température à 50°C/heure jusqu'à 985°C et on la maintient à cette température pendant 5 heures. On refroidit ensuite la charge progressivement jusqu'à la température ambiante. Pendant toute la durée du chauffage et pendant le refroidissement jusqu'à 500°C on fait passer un courant d'ammoniac constant et égal à 31/mn. Le produit obtenu est ensuite désaggloméré dans un mortier, puis soumis à un lavage à l'acide chlorhydrique pour éliminer les impuretés telles que la chaux et les composés du bore solubles résiduels. A cette fin, on ajoute 1,2 ml d'acide chlorhydrique à 35% vol. et 3 ml d'eau par gramme de poudre à traiter. On procède ensuite à plusieurs filtrations et rinçages à l'eau.

Le rendement massique total Rmt de cette réaction ainsi que les principales caractéristiques de la poudres sont donnés dans le tableau 1.

EXEMPLE 2 (comparatif On procède comme dans l'exemple 1 avec un palier de température à 1100°C au lieu de 985°C.

EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1 avec un palier de température à 1250°C au lieu de 985°C.

EXEMPLE 4 (comparatifl On mélange de la colémanite synthétique contenant 0,5% de silice avec de la silice de pureté supérieure à 99% pour avoir un rapport molaire SiO2/CaO=1. Les poudres sont cobroyées puis préparées sous forme de pastilles qui sont ensuite séchées. On introduit 100g de ces pastilles dans le four. On soumet ensuite cette charge à une montée en température à 50°C/heure jusqu'à 1240°C et on maintient cette dernière température pendant 5 heures. Pendant le chauffage, on fait passer un courant d'ammoniac est constant et égal à 21/mn. Le produit obtenu est lavé à l'acide chlorhydrique selon le même mode opératoire que dans l'exemple1. Le rendement massique total de cette réaction est bon mais le produit obtenu est du nitrure de bore très impur puisqu'il contient 40% de silice. La silice n'apparaît pas sur le diagramme de diffraction des rayons X ; c'est l'analyse chimique qui a permis de l'identifier. La silice, contrairement aux autre impuretés, n'est pas éliminée lors du lavage à l'acide chlorhydrique. Seul un lavage à l'acide fluorhydrique pourrait permettre de l'éliminer mais ce type de traitement n'est pas envisageable du point de vue industriel pour des raisons d'hygiène et sécurité. Compte tenu de la difficulté d'éliminer la silice, nous estimons qu'il convient de travailler avec de la coléinanite contenant moins de 7% de silice. Par ailleurs, le produit obtenu est moins bien cristallisé que les produits de l'invention.

TABLEAU 1 Ex. Tpalier Rmt 02 Pureté Lc D50 Dseuil SS (°C) (%) (%) (%) (À) (Mm) (um) m2/g) 1* 985 24,4 5,2 93,9 ND ND ND 75 2* 1100 26, 0 2, 3 97, 0 420 ND ND 51 3 1250 1, 6 98, 2 628 1, 0 0, 24 16 6 1315 28, 4 0, 2 99, 4 720. 2, 1 0,23 8,5 10 1315 28, 4 0, 3 99, 4 ND ND ND 9 11 * 925/1315 18,0 2, 3 96, 7 400 ND ND 27 12* 985/1400 16,5 1, 2 98, 6 ND ND ND 17 13 1400 28,9 0,3 99,5 907 2,8 0,25 8,5 14 1500 30, 1 0, 7 99, 1 1160 3, 5 0, 29 9 15* 0,2 99,4 890 6,7 1,20 6,3

* : en dehors de l'invention ND : Non Déterminé EXEMPLES 5 (comparatifl, 6,7,8 et 9 (comparatif On procède comme dans l'exemple 1 mais avec un palier de température à 1315°C et en faisant varier la proportion de colémanite par rapport à l'acide borique.

Les résultats concernent le rendement massique total sont regroupés dans le tableau 2.

TABLEAU 2 N° Essai Colémanite Tpalier Rmt (%) (°C) (%) 5* 40 1315 21, 3 6 50 1315 26, 1 7 60 1315 27, 7 8 80 1315 26, 8 100 1315 22, 6 * : en dehors de l'invention Ces exemples ont permis de déterminer les proportions respectives d'acide borique et de colémanite les plus favorables à la réaction. Nous avons trouvé que la proportion de colémanite doit se situer entre 50 et 80% et de préférence entre 55 et 75%. En effet, si le taux de colémanite est inférieur à cette limite, la proportion de phase liquide (B203 libre provenant de l'acide borique) est trop importante, le phénomène de fusion en masse apparaît et le rendement massique total commence à diminuer. Au contraire, lorsque la taux de colémanite devient trop important, on constate (en corrélation avec les informations données par le diagramme de phase CaO-B203) que la proportion de B203 provenant de l'acide borique est trop faible pour qu'apparaisse une phase liquide nécessaire à la réaction avant que la colémanite ne commence à fondre et réagir.

EXEMPLE 10

Avant le broyage avec l'acide borique, on calcine la colémanite à 600°C pour éliminer l'eau de constitution. On procède ensuite comme dans les exemples 6 et 7.

EXEMPLE 11 (comparatifl On mélange 300g de phosphate tricalcique et 700g d'acide borique. Le mélange est préparé sous forme de pastilles que l'on sèche à 180°C puis que l'on introduit dans le four. On soumet ensuite cette charge à une montée en température à 500C/heure jusqu'à 925°C et on maintient cette dernière température pendant 5 heures sous un courant d'ammoniac constant et égal à 51/mn. Après refroidissement et désagglomération, le produit obtenu est purifié par attaque acide selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le produit purifié est alors stabilisé par traitement à 1315°C pendant 5 heures (montée en température à 50°C/heure).

EXEMPLE 12 (comparatifl On introduit 1 kg de mélange à 46% de mélamine et 54% d'acide borique dans le four. On soumet ensuite cette charge à une montée en température à 50°C/heure jusqu'à 980°C et on maintient cette dernière température pendant 5 heures. On poursuit ensuite le chauffage jusqu'à 1400°C (palier de 5h). On refroidit ensuite la charge progressivement jusqu'à la température ambiante. Pendant toute la durée du chauffage et pendant le refroidissement jusqu'à 500°C on fait passer dans le four un courant d'azote constant et égal à 31/mn. Le produit obtenu est désaggloméré, puis lavé à l'acide chlorhydrique.

EXEMPLE 13 On procède comme dans l'exemple 1 mais avec un palier de température à 1400°C au lieu de 985°C.

EXEMPLE 14 On procède comme dans l'exemple 1 mais avec un palier de température à 1500°C au lieu de 985°C.

EXEMPLE 15 (comparatif) II s'agit d'analyses réalisées sur le produit UHP500 commercialisé'par la Société Carborundum Corporation et reconnu pour avoir une très grande pureté et un très bon niveau de cristallisation.

On constate (exemples comparatifs 1 et 2) que lorsque la température de palier n'est pas suffisante, les rendements ne sont pas excellents et surtout le niveau de pureté de la poudre de nitrure de bore n'est pas suffisant. A partir de 1250°C, le niveau requis est atteint mais on préfère des températures supérieures à 1315°C qui permettent

d'obtenir une poudre avec plus de 98% de nitrure de bore. Par contre, on ne souhaite pas aller au delà de 1500°C pour des raisons évidentes de coûts liés à l'énergie et à la technologie des fours haute température. D'autre part, à des températures plus élevées, le grossissement des particules devient important.

Les exemples comparatifs 11 et 12 permettent de vérifier que les rendements massiques du procédé selon l'invention sont meilleurs que ceux des procédés classiques actuels.

En fait, un avantage important de l'invention est d'avoir recours à un support solide qui est lui-même une source d'acide borique et qui participe à la réaction. Notre étude a permis de mettre en évidence une zone précise de températures dans laquelle on peut mener une réaction efficace grâce à la présence constante d'une phase liquide.

Les résultats du tableau 1 montent aussi que tes poudres obtenues par le procédé de l'invention ont des caractéristiques que l'on ne trouve pas dans les produits de la technique antérieure.

En particulier, le niveau de cristallisation est équivalent ou supérieur à des produits équivalents aux produits commercialisés actuellement (exemple 15) alors que la température de réaction est inférieure.

Par ailleurs, la taille des particules est nettement plus faible que celle des produits classiques. II est particulièrement intéressant de disposer d'une poudre combinant cette finesse avec un très haut niveau de cristallisation.

II est également possible d'obtenir des poudres"classiques"à partir des poudres selon l'invention. En effet, lorsque l'on fait subir aux poudres de l'invention un traitement thermique à très haute température (de l'ordre de 2000°C), on obtient des poudres proches de celle de l'exemple comparatif 15. On conserve les niveaux de pureté et de cristallisation mais la taille moyenne des particules augmente.