DESCRIPCIÓN

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuentra dentro del campo de ios productos químicos muif ¡funcionales aplicados a Ja industria petrolera en procesos de recuperación mejorada, concretamente en ia obtención y uso de líquidos zwitteriónicos gemínales ramificados con propiedades modificadoras de la mojabiiidad de rocas carbonatadas y de fitología heterogénea en presencia de salmueras con alto contenido de iones dtvalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, afta temperatura y alta presión.

Los líquidos z itteriónicos gemínales ramificados de la presente invención tienen además ia propiedad de actuar como reductores de la viscosidad para aceites pesados con alto contenido de fracciones polares, tanto en operaciones de extracción y producción como de transport y almacenamiento, permitiendo así incrementar el nivel de producción de este tipo d aceites.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los líquidos zwitteriónicos son compuestos eléctricamente neutros pero que tiene cargas formales positiva (catión) y negativas (anión) sobre átomos diferentes de ia misma molécula, io que íes brinda la característica de comportarse como ácidos o bases (donador o aceptor) en función de las características del medio en que se encuentren. Son moléculas capaces de adaptarse a diferentes medios y por lo tanto pueden ser diseñadas para que respondan de forma eficiente en función de ios contaminantes y de las condiciones de operación donde sean aplicadas.

A continuación se presentan algunos ejemplos de estructuras químicas de iíquíd zwitteriónicos que se encuentran reportadas en ía literatura (1).

(1) Estructuras químicas de algunos líquidos zwitteriónicos.

Para el caso particular del incremento en la producción de hidrocarburos se tiene que después de las recuperaciones primaria y secundaria, eí yacimiento petrolero contiene todavía 50-80% del crudo originalmente en sitio. Esto se debe a que la eficiencia de los métodos de recuperación primaria y secundaria está limitada por dos factores:

• En la escala de Sos poros, el aceite crudo puede alcanzar una saturación residual suficientemente baja para encontrarse en forma de glóbulos discontinuos, atrapados por las fuerzas capilares.

• En la escala del yacimiento, existen ciertas zonas en las cuales el fluido inyectado durante la recuperación secundaria no penetra, por la baja permeabilidad de estas zonas.

Los métodos propuestos actualmente para la recuperación mejorada se encuentran dirigidos a la solución de las problemáticas anteriormente mencionadas y ei uso de productos químicos surfactantes modificadores de la mojabiíidad es uno de los métodos más ampliamente utilizado, dentro de Sos cuales se encuentran surfactantes catíónicos, aniónicos, no iónicos y zwitteriónicos o mezcla de éstos.

Un modificador de ta mojabiíidad se define como un surfactante capaz de cambiar Sa afinidad de la roca del yacimiento favorablemente. La mojabiíidad es una medida de ia interacción entre las fases presentes en el yacimiento y es una función de la química interfacial de esas fases y determina Sa tendencia de un fluido a avanzar o adherirse a una superficie sólida en ia presencia de otros fluidos inmiscibles. La mojabiíidad de una roca puede verse modificada de manera natura! por la adsorción de compuestos polares, la formación de depósitos de material orgánico que estuvo originalmente en el aceite o por agentes externos. Los cambios en la mojabiíidad afectan la presión capilar, permeabilidades relativas, fa saturación de aceite residual y saturación de agua irreductible.

A pesar de los continuos avances en el desarroiío de productos químicos modificadores de la mojabilidad, actualmente en México hay yacimientos muy difíciles de tratar debido principalmente a que son naturalmente fracturados, tienen baja permeabilidad, presentan iítoiogías heterogéneas, altas temperaturas {mayores a 90°C) y una salinidad elevada generalmente mayor a 60,000 ppm de salinidad como cloruro de sodio y alto contenido de iones divalentes (calcio y magnesio, mayor a 5000 ppm).

Debido a lo anterior, la caracterización del tipo de roca del que está formado el yacimiento, así como de la composición del aceite crudo adsorbido y el medio que le rodea, es de suma importancia para el diseño de nuevos modificadores de la mojabilidad con el fin de proponer estructuras moleculares que sean tolerables a salmueras saturadas de sales, principalmente de calcio y magnesio, tengan buena difusión a través del medio que generalmente está compuesto de salmuera-aceite y grupos polares afines a Sa roca para cambiar favorablemente ía mojabilidad de roca mojada por aceite a mojada por agua.

A nivel mundial existen una gran diversidad de casos específicos de productos químicos que han sido utilizados exitosamente para resolver dichas problemáticas, dentro de los que se encuentran surfactantes aniónicos como alquil suífonatos de sodio o surfactantes catiónicos como cloruros de alquil-amonio, pero desafortunadamente su aplicación no es universal, debido a que las condiciones que se tienen en los yacimientos en México son completamente diferentes a las que se tienen en otros países, es por esto, que se vuelve de suma importancia, el desarroiío de productos químicos más versátiles que puedan utilizarse en condiciones cada vez más adversas y que además puedan resolver simultáneamente el mayor número de problemáticas, como por ejemplo la corrosión que se encuentra directamente asociada con el uso de agua de mar o agua congénita que son normalmente utilizadas como medio de transporte para que eí producto modificador de la mojabilidad sea inyectado al yacimiento petrolero con el propósito de minimizar los costos de su aplicación. Con el fin de incrementar el factor de recuperación de aceite crudo, se han desarrollado productos químicos modificadores de Sa mojabilidad como los que se mencionan a continuación: La patente US 5,042,680 (Proceso de recuperación de petróleo para su uso en yacimientos fracturados) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de surfactantes del tipo alquii-sulfonato y sales de cromo derivadas de ácidos carboxílicos grasos.

La patente US 4,509,951 (Recuperación mejorada a través de procesos de imbibición) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de ia mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de productos, dentro de los que se encuentran, sales de amonio, hidróxidos de metales alcalinos, íripoíifosfatos de alquilo, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos.

La solicitud de patente US 2009/0023618 A1 (Método de recuperación de petróleo) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos d compuestos base organofosforados.

La patente US 4,842,065 (Proceso de recuperación de petróleo empleando un proceso cíclico de modificación de la mojabilidad) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de alcoholes etoxilados.

La patente US 3,643,738 (Control de Sa mojabilidad en procesos de recuperación de Petróleo) protege un proceso que permite controlar el cambio de mojabilidad a través del uso de mezclas de suifonatos de petróleo.

Los surfactantes de tipo geminai constituyen una familia que se caracteriza por poseer en sus moléculas por lo menos dos cadenas hidrocarbonadas y dos grupos hidrofílicos o polares en tanto que, las moléculas de Sos surfactantes convencionales contienen una o dos cadenas hidrocarbonadas unidas a un mismo grupo polar. La mayoría de los surfactantes gemínales poseen en sus moléculas una cadena hidrocarbonada, un grupo polar, una cadena hidrocarbonada corta que actúa como un puente, un segundo grupo polar y otra cadena hidrocarbonada.

La primera síntesis de surfactantes gemínales fue anunciada en 1971 por C, A. Bunton, L. Robinson, J. Schaak y M. F. Stam, de la Universidad de California, quienes los denominaron detergentes dícatíonioos. Estos investigadores utilizaron surfactantes gemínales catiónícos como catalizadores de ciertas reacciones de sustitución nucieofílicas. Los sucesivos nombres que tomaron estas sustancias fueron surfactantes bls-amonio cuaternarios, surfactantes diméricos, surfactantes gemínales (gemini en inglés) y surfactantes siameses.

En la mayor parte de los surfactantes geminaies, los grupos polares son iónicos (catión icos, anión icos y, menos frecuentemente, anfotéricos), pero también se sintetizaron surfactantes con grupos polares no iónicos formados por poliéteres. En el trabajo pionero de Bunton, Robinson, Schaak y Stam, a la cadena hidrocarbonada corta que actúa como un puente se la nombra, en inglés, como bridging group, ya que une a las dos partes del surfactaníe, cada una de las cuales está constituida por un grupo polar, en este caso un catión y una cadena iipofílica.

Como ejemplos representativos de procesos de obtención de nuevos surfactantes gemínales, se tienen las siguientes referencias de documentos de patente:

• US 5,945,393 (A), publicado el 31 de agosto de 1999, que se relaciona con la obtención de surfactantes geminaies no-iónicos base suífonatos o fosfonatos de alquil o alquii-aril poliéteres, y su aplicación en la formulación de detergentes y productos para eí aseo personal.

♦ US 5,952,290 {A), publicado el 14 de septiembre de 1999, que se relaciona con la obtención de surfactantes gemínales aniónicos base amidas de alquil o alquii-aril sulfonados, y su aplicación en ia formulación de detergentes y productos para el aseo personal. US 2003/078176 (A1), publicado el 24 de abril de 2003, que se relaciona con la obtención de surfactantes base alcoholes de cadena larga poliéteres derivados del óxido de eíiíeno, y su aplicación en la formulación de detergentes.

US 2003/078182 (A1), publicado, el 24 de abril de 2003, que se relaciona con ía obtención de composiciones de surfactaníes gemínales base 1 , 2- epoxi-alcano donde ios grupos alquilo pueden ser lineales ó ramificados y poüoles derivados deí óxido de etiíeno, y su aplicación en la formulación de detergentes.

US 2009/054368 (Al), publicado el 28 de febrero de 2009, que se relaciona con la obtención de surfactantes gemínales sustituidos base aminas cuaternaria de grupos alquilo ó ariío como el pirene y su aplicación en la liberación controlada de agentes biológicos activos como ácidos nucleicos.

La solicitud de patente MX 2010012348 A se refiere a una composición base líquidos zwitteríónicos gemínales como modificadores de la mojabílidad en procesos de recuperación mejorada de petróleo. Cabe resaltar que los líquidos zwitteriónicos de dicha solicitud difieren de la presente invención al no ser de tipo ramificado.

El efecto de la ramificación en agentes tensoactivos es reportada en el articulo científico "Interfacial Tensión Behavior of Mono-ísomeric Phenylíetradecane Sulfonates" (Energy Sources 2005, 27, 1013-1018,) que menciona que la tensión superficial de un sistema puede ser modificada a través de manipular la estructura molecular de los surfactantes y que en isómeros de cadena, la tensión superficial disminuye conforme se alcanza una simetría en las ramificaciones (3), De ío anterior se deriva que la ramificación simétrica en líquidos zwitteríónicos gemínales mejora el desempeño modificador de la mojabílidad respecto de las estructuras no ramificadas ai generar un efecto reductor de la tensión interfacial.

0,1 mWff! lO-^ mN/m lO^ mN m

(2). Modificación de la tensión interfacial en función de las características estructurales de afquilbencensuifonatos de sodio.

Por otro iado, en la industria del petróleo a io largo de toda su cadena productiva existen diversas problemáticas que diariamente ocasionan pérdidas millonarias originadas por caldas en la producción o en ía eficiencia de los procesos de transporte de aceite. Una de estas problemáticas se relaciona con la alta viscosidad que presentan aceites con alto contenido de fracciones polares de alto peso molecular, como asfáltenos y resinas. Estas fracciones polares están Integradas por moléculas de alto peso molecular que contienen en su estructura heteroátomos tales como nitrógeno, oxígeno y azufre capaces de generar fuerzas intermolecuiares de alta energía tales como puentes de hidrógeno o dipolo- dipolo respecto de las fracciones de baja polaridad y bajo peso molecular, lo que se refleja en un incremento significativo de ía viscosidad a nivel macroscópico. Mientras mayor es el contenido de este tipo de fracciones en el aceite crudo, mayor será el incremento en la viscosidad del mismo. Por lo anterior, la explotación de yacimientos que contienen aceites pesados representa un reto tecnológico y un aumento de costos respecto de ios yacimientos que contienen aceites ligeros convencionales.

De acuerdo con un reporte de la U.S. Geológica! Surve (U.S. Geológica! Survey Fact Sheet 70-03, Agosto 2003 - versión en línea 1.0) se ha determinado que a nivel mundial el volumen de reservas de aceite crudo pesado y extra pesado técnicamente factibles de explotar asciende a 434.3 miles de millones de barriles que se concentran de forma preferente en las regiones de Sudamérica, Medio Oriente, Norteamérica y Asia. En México, de acuerdo af documento "Las reservas de hidrocarburos en México" emitido por Petróleos Mexicanos (2012 PEMEX Expforación y Producción), eí aceite pesado contribuye con 52.4 por ciento, el aceite ligero con 35.3 por ciento y el aceite superligero con 12.4 por ciento a ias reservas totales de aceite crudo de ía nación.

Con base en estas cifras puede apreciarse la importancia de las tecnologías dirigidas a incrementar la factsbíiidad técnica y la disminución de costos para la explotación y procesamiento de aceites pesados y extrapesados, considerando el aíto volumen de reservas con que se cuenta a nivel mundial

La extracción y transporte de aceite crudo y derivados petrolíferos de alta viscosidad constituye un gran reto tecnológico para industria petrolera. Históricamente se ha recurrido a varias técnicas para facilitar la extracción de aceite crudo de alta viscosidad así como para facilitar su transport desde los sitios de producción hasta fas instalaciones de almacenamiento o procesamiento, los aceites pesados presentan viscosidades que generalmente se encuentran en el intervalo de 10,000 a 500, 000 cP a temperatura ambiente. Como resultado se requiere ía ímpiementación de estaciones de bombeo especiales y calentamiento para mantener una baja viscosidad que haga posible realizar el transporte de este tipo de aceites a través de los ductos. Algunas de estas técnicas como el bombeo mecánico asistido por inyección de vapor o ía utilización de aislamiento y suministro térmico de tuberías presentan obvias desventajas y limitaciones en su implementacíón que impactan negativamente en la economía de producción de este tipo de petrolíferos entre estas se puede citar la baja eficiencia volumétrica de bombeo y el aumento de consumo de energía por barril producido, entre otros.

Recientemente se ha recurrido a la adición de agentes químicos reductores de la viscosidad con ef fin de mejorar la rentabilidad de la explotación y procesamiento de este tipo de petrolíferos.

Como ejemplos representativos de agentes reductores de ía viscosidad para aceites pesados, se tienen las siguientes referencias de documentos de patente: • WO/2005/100517(A1) _i publicado el 27 de octubre de 2005, describe un método para la reducción de ía viscosidad del crudo de petróleo mediante la introducción de aditivos base alcoholes de polivínílo (PVA). Estos aditivos se deben adicionar en porcentajes que varían desde 10 hasta 40% volumen de la mezcla o dispersión. Este tipo de tecnologías presentan ía desventaja de requerir altas concentraciones de aditivo para íograr el efecto reductor de viscosidad además de que deben diluirse en solventes acuosos que provocan emulsiones que deberán romperse en operaciones posteriores, representando un incremento de costos,

* US 5,013,462 publicado el 7 de marzo de 1990, se refiere a métodos para mejorar ía movilidad y ía productividad de aceites crudos viscoso mediante la formación de una emulsión aceite-en-agua compuesta por aceite y de 20 a 80% en peso de agua en ía presencia de 100 a 1500 partes en por millón en peso de una mezcla de tensoactivos. La mezcla de tensoactivos utiíizada consist en un tensoactivo amónico o anfótero (A) seleccionado entre un base ácido aril suífónico etoxilado (A1), base ácido aril sulfónioo, A2, o base ímidazolína cuaternaria, A3, de fórmula estructural mostrada en (4) o sales de sodio o amonio de los mismos; un tensoactivo no iónico seleccionado entre un aril polietilén gíicol o un copolímero derivado de óxido de etiieno B y óxido de propileno C en (5).

Ar{OCH ₂ CH ₂ ) _n OS0 ₃ H A1

(3) Estructuras de surfactantes amónicos y anfóteros protegidos

patente US 6,013,402.

Ar(OCH ₂ CH ₂ )pOH B

H{OCH ₂ CH2) _a {OCH ₂ Cj;H) _b (OCH2CH2) _e OH

(4) Estructuras de surfactantes no iónicos protegidos en ia patente

US 5,013,462.

* US 7923416 (B2), publicado el 12 Abril 2011, divulga un método para reducir la viscosidad de fluidos hidrocarbonados. El método consiste en formar una emulsión de baja viscosidad al mezclar el hidrocarburo liquido con una cantidad efectiva de un polímero soluble en agua que contiene grupos colganfes de tipo metiléter, como se muestra en (6). Se comparó esta tecnología con surfactantes n iónicos similares a los divulgados en

U.S. 7,041 ,707 B2 y contra productos comerciales base PVA similares a los divulgados en WO2005/040669 A1, encontrando que ios polímeras solubles en agua con grupos metiléter son comparables o superiores en eficiencia respecto de las tecnologías anteriores.

{5} Estructura de polímero soluble en agua mostrado en ia solicitud de patente

US 7923416 (82).

Sin embargo tanto esta tecnología como las anteriormente mencionadas presentan la desventaja de reducir la viscosidad del aceite crudo mediante la formación de emulsiones que posteriormente tendrán que romperse.

• US 4, 876,018, publicado el 19 de enero de 1988, describe un método para reducir la viscosidad de ios aceites crudos asfalténicos en operaciones de bombeo o transporte medíante ia incorporación de una cantidad de un compuesto orgánico soluble en aceite que tiene al menos un grupo fluoro afifátíco oieofóbico e hidrófobico y opcionalmente un diluyente de baja viscosidad, así como composiciones de los mismos. Estas tecnologías requieren bajas concentraciones de aditivos pero sus eficiencias demostraron eficiencias menores del 20% d reducción en aceites de 360 cP a 25°C y su máxima temperatura de prueba fue de 50°C. Además se encuentra reportado en la literatura especializada que aún a bajas concentraciones los compuestos fíuorados ocasionan problemas de envenenamiento a catalizadores y aditivos en procesos de refinación, por lo que no sería deseable la incorporación de estos al aceite crudo.

Aunado a lo anterior, la tendencia a nivel mundial en el área de productos químicos es el desarrollo de productos químicos muitifuncionales. Esto es productos cuyo componente activo posee una estructura química diseñada para presentar más de una funcionalidad con el fin de controlar diversos problemas que se presentan en algún proceso u operaciones de la industria. El diseño y aplicación de productos químicos muitifuncionales elimina problemas de incompatibilidad que se presenta por el uso simuitáneo de diferentes productos químicos asimismo representa una alternativa que reduce costos respecto de tecnologías convencionales de combinación de productos químicos. Con respecto al diseño molecular de los líquidos zwitteriónícos gemirtales ramificados una etapa importante en el diseño es ei uso de la química supramolecuiar y que se define como la química que se encarga del estudio de sistemas que envuelven agregados de moléculas o iones que se encuentran unidos a través d interacciones no covalentes, tales como interacciones electrostáticas, puentes de hidrógeno _» interacciones fi fi, interacciones de dispersión y efectos soivofóbicos. La química supramolecuiar puede dividirse en dos grandes áreas; 1) Química Hospedero-Huésped y 2} Auto-ensamblamiento. La diferencia entre estas dos grandes áreas es cuestión de tamaño y forma; donde no hay una diferencia significativa de tamaño y ninguna de las especies actúa como hospedero para la otra, la unión no covaleníe entre dos o más especies se denominada auto-ensamblamiento.

Desde el punto de vista energético las interacciones supramoleculares son mucho má débiles que las interacciones covalentes, las cuales se encuentran ubicadas en e! intervalo energético de 150 a 450 Kj/mol para enlaces sencillos, E! intervalo energético de las interacciones no covalentes se encuentra ubicado desde 2 kj/mol para interacciones de dispersión hasta 300 kj/mol para interacciones ion-ion (Tabla 1) y la suma de varías interacciones supramoleculares pueden dar origen a complejos supramoleculares altamente estables.

Tabla 1. Fuerza de Interacciones Supramoleculares

Fuerza jfcífrooij

ϊοη-ΐαπ 200-300

[Ort-cÉpoSo $0-200

Oíftoto-aipoto S-SO

_{: : :} -120

S-SO

s-s 0-5G

Vari <Sm Waste <s

HtófofótJicasi ñeiaaofiade son ta stíergíe ds interacción sofesrrte-soiveffte! Con base a lo anterior en la presente invención hacemos uso de ía química computacional la cuál es una herramienta ampliamente utilizada a nivel mundial para predecir Sa estabilidad y estructura de sistemas químicos con potenciales propiedades mejoradas y ha encontrado aplicación a nivel industrial en el desarrollo de estudios de relación estructura-actividad cuantitativos. Dentro de los métodos computacionales de cálculo que se han utilizado para este fin se encuentran los métodos de mecánica molecular, ios métodos cuánticos, dentro de los que se tienen los métodos semiempíricos y ab ¡nitm, y los métodos de teoría del funcional de la densidad. Como ejemplos en fa literatura que demuestran el uso de la química computaclonal para predecir de manera precisa interacciones supramoleculares en sistemas químicos, y/o aspectos termodinámicas y cinéticos de procesos químicos se pueden citar ios artículos intitulados: 1) Cornucopian Cyíindrical Aggegate Morphologies from Self- Assembiy of Amphiphíiic Tribfock Copolymer in Selectíve Medía (Journal of Physicaí Chemistry B, 2905, 109, 21549-21555), 2) Density Functional Calculations, Synthesis, and Characterization of Two Novel Guadruple Hydrogen-Bonded Supramolecular Complexes (Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108, 5258-5267), 3) Strong Decrease of the Benzene-Ammonium ion Snteractíon upon Complexation with a Carboxylate Anión (Joumai of American Chemical Society, 1999, 121 , 2303-2306).

Es importante resalta que en ninguna de las referencias mencionadas se habla acerca de ía obtención y uso de líquidos zwitteriónicos gemínales ramificados del tipo bis-N,N- dialquii-N-poliéter-betaína o bis-N.N-diaíqueníí-N-poliéter-betaína o bis-Ν,Ν- d icicloalq u i l-N-poliéter-betaína o bis-N.N-diaril-N-poliéter-betaína, y tampoco sugiere su proceso de obtención, ni su uso como modificadores de la mojabiíidad con propiedades reductoras de la viscosidad, que alteren la mojabiíidad de la roca de forma favorable en procesos de recuperación mejorada de aceite crudo en una gran variedad de rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo o litologías heterogéneas, y pueden estar expuestos a salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio {150,000ppm) _t temperaturas hasta 220°C presiones hasta 300 kg/cm ² ; y que reducen ía viscosidad de aceites pesados que contienen una gran proporción de moléculas polares de aito peso molecular, tales como asfáltenos y resinas, con el fin en ambos casos de incrementar el factor de recuperación del aceite remanente almacenado en el yacimiento bajo condiciones de alta temperatura y alta salinidad; y que estos líquidos zwiteriónicos gemínales ramificados son diseñados empleando herramientas de química computacíonal basados en conocimientos de química supramoleeular con ei fin de obtener estructuras optimizadas para la aplicación a la cual van dirigidas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBU JOS DE LA INVENCIÓN

La Figura 1 muestra los núcleos de caliza saturados de aceite crudo en contacto con el producto 1 a diferentes concentraciones en las pruebas de imbibición en las celdas Arnott a) 250 ppm; b) 500 ppm y c) 1000 ppm.

La Figura 2 muestra una gráfica del factor de recuperación contra tiempo como resultado de las pruebas de imbibición en las celdas Amott con el producto 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓ

La presente invención se relaciona con la obtención y uso de líquidos zwitteriónicos gemínales ramificados base b¡s-N,N-dialquil-N-poliéter-betaína o bss-N,N-díaiqueni!~N- poliéter-betaína o bis-N.N-dicicloal uil-N-poliéter-betaína o bis-N.N-diarií-N-poliéter- betaína, como modificadores de la mojabilidad de rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo o litologias heterogéneas, en presencia de salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio _» magnesio, bario y estroncio, alta temperatura y alta presión; en procesos de recuperación mejorada de petróleo para incrementar la producción de petróleo. Los líquidos zwitteriónicos gemínales ramificados de la presente invención tienen además la propiedad de actuar como reductores de la viscosidad para aceites pesados con alto contenido de fracciones polares, tanto en operaciones de extracción y producción como de transporte y almacenamiento, permitiendo así incrementar el nivel de producción de este tipo de aceites. Una ventaja adicional que presentan ios líquidos zwitteriónicos derivada de su estructura molecular es que pueden ser manipulados de tai forma que su coeficiente de partición les permita ser solubles en agua, en hidrocarburo o en ambos sistemas.

Los líquidos zwitteriónicos gemínales ramificados (6) de ia presente invención constituyen una familia que se caracteriza por poseer cuatro cadenas hidrocarbonadas, dichas cadenas pueden ser iguales o de diferente tamaño (A), un puente de tipo poíiéter (B) y dos grupos polares de tipo zwífíeriónico base betaína(C).

(6) Estructura general de un líquido zwitteriónico gemina! ramificado.

Los nuevos surfactantes gemínales ramificados líquidos zwitteriónicos gemínales ramificados base bis-N,N-dialquíi-N-po!iéter-betaína o bís-N. -díaíquenil-N-poiiéter- betaína o bis-N^-dicicloaiquií-N-poiiéíer-betalna o bis- ₍ -diari!- -po!i§ter-betaina {7} de la presente invención, tienen la formula estructural:

(7) Estructura general de un líquido zwitteriónico gemina! ramificado base bis-N _; N-diaiquiÍ~N-poliéter-betaína o bis-N _^ N-dtalquenil-N-poiiéte^betóina o bis-N ₍ -dicÍcÍoalquil-N-poliéter-betaína o bis-N^-dtaril-N-poliéter-betaína

Donde:

Ri es una cadena alquííica o alqueníiíca, linea! o ramificada, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono; o un grupo ciclo alquil o ari!, preferentemente de 5 a 12 átomos d carbono; 2 es una cadena alquílica o aiquenílica, lineal o ramificada, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono; o un grupo ciclo alquil o aríl, preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono.

n puede tener valores de 1 a 500, dependiendo deí peso molecular del poii(éter) utilizado, donde eí poli(éter) utilizado es derivado de óxido de etüeno cuyo peso molecular s encuentra en el intervalo de 100 a 22,000 g/gmol.

Para el desarrollo de ía presente invención se siguió un procedimiento que consta de las siguientes etapas: 1) Diseño molecular a través de química computacionai, 2) Síntesis d Sos líquidos zwitteríónicos gemínales ramificados, 3) Caracterización espectroscópíca de los líquidos zwittertónicos gemínales ramificados y 4) Evaluación experimental de Sas propiedades modificadoras de ía mojabiiidad y reductoras de la viscosidad en aceites pesados. La selección de la presente metodología se fundamenta en el hecho de que eí punto clave para resolver la problemática de desarrollar agentes con propiedades modificadoras de la mojabiiidad y reductoras de ía viscosidad tolerantes altas salinidades y concentraciones de iones divalentes y capaces de soportar condiciones de altas temperaturas y presiones es el entendimiento a nivel molecular de: 1) Cómo generar pares ión-dipoío o ión-ión entre el agente con propiedades modificadoras de ía mojabiiidad y ios compuestos polares presentes en el petróleo y que los mismos sean capaces de alterar ía mojabiiidad de rocas carbonatadas de mojabíe ai aceite a mojable al agua, bajo condiciones de alta concentración de iones divalentes que incrementan el potencial de precipitación o separación de fases para el caso de surfactaníes tradicionales y 2) al mismo tiempo que estas interacciones ión~ dipolo ayuden a romper las interacciones de puente de hidrógeno y dipolo- dipolo existentes entre las moléculas de ías fracciones polares de alto peso molecular presentes en el petróleo y que originan su alta viscosidad.

Una ventaja adicional que presentan los líquidos zwitteriónicos derivada de su estructura molecular es que pueden ser manipulados de tal forma que su coeficiente de partición íes permita ser solubles en agua, en hidrocarburo o en ambos sistemas. ) DISEÑO MOLECULAR A TRAVÉS DE QUÍNHCA COMPUTACIONAL Con fines de clarificación y antes de entrar en detalles, conviene mencionar que a nivel mundial la tendencia actual del proceso que involucra el desarrollo de productos químicos con aplicación a nivel industrial tiene como primera etapa el diseño a través de química computacional de las moléculas que tendrán la potencial capacidad de resolver ia problemática en cuestión. Tal diseño molecuíar tiene como objetivo direccionar de manera sistemática los esfuerzos encaminados a ia síntesis de nuevas moléculas con propiedades mejoradas.

Para la problemática específica de ia modificación de mojabilidad y de reducción de viscosidad en aceites de petróleo, lo primero a determinar dentro del diseño molecular

i) La magnitud de las fuerzas de interacción existentes entre la superficie de la roca característica de un yacimiento dado y las moléculas polares de alto peso molecular del aceite crudo ya que estos datos constituyen la energía de referencia que habrá que vencer mediante la introducción de un agente modificador de la mojabilidad apropiado. it) Así mismo, se requiere comprender los mecanismos en que se basa la modificación de la mojabilidad a fin de proponer un surfactante con ¡a estructura molecular más adecuada. iii) Adicionalmente para la aplicación de reducción de la viscosidad se requiere determinar la naturaleza y magnitud de las fuerzas intermoleculares que generan la alta viscosidad en aceites con alto contenido de compuestos polares de afto peso molecular como son los asfáltenos y resinas. Estos datos constituyen la energía de referencia que habrá que vencer mediante la introducción de un agente reductor de la viscosidad apropiado. iv) Finalmente se seleccionan los parámetros estructurales óptimos que debe incluir una molécula modificadora de ia mojabilidad y reductora de la viscosidad desde el punto de vista técnico- económico para proponer una estructura molecular inicia] a la que se le calcula la energía de interacción con la superficie de la roca para determinar si esta interacción será de menor o mayor energía con respecto a los compuestos orgánicos polares de alto peso molecular que se requiere remover de la superficie con el fin de incrementar el factor de recuperación de aceite en el yacimiento. Este punto el proceso puede ser iterativo hasta encontrar una molécula que efectivamente posea una energía de interacción con ia roca mayor que la de los compuestos polares det petróleo adsorbidos.

En la literatura especializada se reporta que la efectividad del cambio de mojafoifidad en una roca depende de ia naturaleza tónica del surfactante involucrado (Coiloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 1998, 137, 117-129. Austad, T.; atre, B.; ílter, J .; Saevareid, A.; Oyno, L. Chemical flooding of oil mservoirs 8. Spontaneous oií expulsión from oü~ and water-wet bw permeable chalk materia! by imbíbítíon of aqueous surfactant solutions; J. Pet. Sel Eng. 2000, 28, 123-143. Standnes, D. C; Austad, T, Wettabíiít aiteratíon in chalk: 2. echanism for wettability alteration from oil-wet to water-wet using surfactants) y que en núcleos caliza mojables al acerté los surfactantes catiónicos presenten un mejor desempeño que los amónicos. Se ha propuesto que en el caso de los surfactantes catiónicos el mecanismo a través del cual modifican ia mojabilidad en una roca mojable al aceite es la formación de pares iónicos entre las cabezas catiónicas de los surfactantes del surfactante y los componentes ácidos del aceite que se encuentran adsorbidos sobre la superficie de la roca carbonatada.

La formación de este par iónico podría remover de la superficie de la roca la capa adsorbida de componentes del aceite crudo, exponiendo así ia superficie de carbonato de calcio de la roca, que es mojable al agua de origen. En contraste los surfactantes aniónícos formarían una monocapa en la superficie de la roca a través de una interacción hidrofóbica entre las colas de las moléculas del surfactante y los componentes del aceite crudo adsorbidos sobre la superficie de la roca. De esta forma la roca quedaría cubierta por una capa de moléculas de surfactante conformada con grupos hidrófilos en la superficie, lo que podría modificar las características de mojabilidad de ia roca, de mojable ai aceite a más mojable al agua.

En el caso de la presente invención los surfactantes zwitteriónicos tendrían la capacidad de modificar la mojabilidad de una roca mojable al aceite a mojable al agua a través de los dos mecanismos antes mencionados de forma paralela y por tanto presentar mayor eficiencia que ios surfactantes catiónicos o aniónicos que tradicionalmente se han utilizado. Además la dualidad de carga que presentan en su estructura íes permitiría interactuar de forma efectiva con diferentes tipos de roca y de aceites, ya que podrían formar pares iónicos con especies de carga tanto positiva, corno negativa.

Cómo se ha abordado en los antecedentes de la invención, los surfactantes zwitteriónícos presentan ventajas relevantes respecto de tos surfactantes catiónicos o aniónícos debido a que como zwitteriónes poseen carga eléctrica tanto positiva como negativa en su estructura lo que incrementa la posibilidad para ínteraccionar con superficies de roca con carga tanto positiva como negativa a diferencia de los surfactantes con un solo tipo de carga. En muchos yacimientos a nivel internacional se presenta eí caso de litologías heterogéneas que dificultan el proceso de recuperación mejorada por cambio de mojabilidad, en estos casos se requiere eí uso de modificadores de la mojabilidad que sean efectivos en contacto con diferentes tipos de rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo o litologías heterogéneas, aún en presencia de salmueras con alto contenido de iones divaíentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, alta temperatura y alta presión en procesos de recuperación mejorada de petróleo para incrementar la producción de petróleo.

Por otro lado, el efecto de la ramificación en agentes tensoactivos es reportada en el artículo científico "interfaciaS Tensión Behavior of Móno-isomeric Phenyitetradecane Sulfonates" (Energy Sources 200$, 27, 1013-1018.) que menciona que la tensión superficial de u sistema puede ser modificada a través de manipular la estructura molecular de los surfactantes y que en isómeros de cadena, la tensión superficial disminuye conforme se alcanza una simetría en las ramificaciones. De lo anterior se deriva que la ramificación simétrica en líquidos zwittersónicos gemínales mejora el desempeño modificador de la mojabilidad respecto de las estructuras no ramificadas ai generar un efecto reductor de la tensión interfaciaS.

A partir de ios datos anteriores se tiene que la generación de líquidos zwiíeriónicos gemínales ramificados presenta ventajas respecto de surfactantes convencionales, para su aplicación como modificadores de la mojabilidad en diferentes tipos de litologías y bajo condiciones de alta temperatura y salinidad. A nivei molecular la reducción de viscosidad está directamente relacionada con el grado de dispersión de las moléculas polares qu constituyen al fluido. Mientras más dispersas se encuentren estas moléculas entre sf menor será ia magnitud de las fuerzas de interacción entre ellas y por tanto menor será su viscosidad. Badger et ai. (Badger M. W,; Schobert, H, Viscosify Reduction in Extra Heavy Crude Oíls, Carbón, vo!. 1, p. 78.6.) realizaron un estudio de reducción de viscosidad de aceites extrapesados con diferentes productos químicos de bajo peso molecuíar encontrando una correlación entre la eficiencia reductora de ia viscosidad y la polaridad de ia molécula dispersante. Esto es, que a medida que la polaridad del dispersante se incrementa, también aumenta el valor de la viscosidad registrada. Esto significa que en un aditivo de alta polaridad las fuerzas dipolo- dipolo entre sus moléculas son más fuertes y por tanto a pesar de que pudieran romper los agregados asfalteno- asfaíteno, estos tendrían un alto potencial de agregación generando un aumento de viscosidad y no una reducción de la misma. Cabe resaltar que en este estudio las moléculas empleadas eran de bajo peso y volumen molecular, razón por la cual se observó un efecto dominante de la interacción dipolo- dipolo. En ese sentido, se encuentra reportado en ia literatura que a! incrementar el volumen libre de un dispersante en específico del sustiíuyente apolar, se incrementa la estabilización coloidal y por tanto se esperaría una reducción de las fuerzas de atracción intermolecular causantes del incremento de viscosidad.

La introducción de sustituyentes apelares adecuados generaría entonces un efecto dispersante incrementado que a la vez ayudaría a reducir la cantidad requerida de dispersante o reductor de la viscosidad. En ese sentido la introducción de grupos apolares laterales de alto volumen molecular en un núcleo polar capaz de generar fuerzas de atracción intermoleculares de gran magnitud como ión-dipolo, presenta un alto potencial para funcionar como un reductor de viscosidad en aceites crudos con alto contenido de moléculas polares. Los líquidos zwiteríónicos gemínales ramificados de la presente solicitud presentan todas las características moleculares desde su diseño para funcionar adecuadamente en este tipo de aplicaciones.

Con el fin de demostrar las premisas anteriores se realizaron cálculos teóricos en donde se simula el proceso de adsorción de moléculas polares de alto peso molecular sobre la superficie de una roca originalmente mojable al agua con el fin de determinar la energía de adsorción que deberá vencer ia molécula modificadora d ia mojabiíidad; asimismo se simuló ei proceso de adsorción de un liquido zwitterlóníco gemina! ramificado de la presente invención sobre ía misma roca originalmente mojabie al agua para determinar ia energía de adsorción y compararla para establecer si desde ei punto de vista teórico el proceso de desorción del asfafteno sería termodinámicamente favorable al introducir un modificador de la mojabiíidad de la presente invención. Los resultados obtenidos se describen en ios siguientes ejemplos:

Ejemplo 1

Interacción Asfalteno- calcita

A través de química computacionaí y utilizando métodos cuánticos que emplean la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-WVN fueron optimizadas en un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78.54) y se muestran en (8): La geometría de una estructura molecular modelo de asfalteno que representa las características de un aceite pesado proveniente de la Región Marina en México (Gareía~Mariíne_t; J,; Tesis de Maestría. 2004); Una aproximación a la estructura molecular de asfáltenos separados de aceites crudos mexicanos; Facultad de Estudios Superiores Cuautitfán de la Universidad Nacional Autónoma de México; México (1), la geometría de la superficie de calcita (CaCOa) (2) y la geometría del producto de adsorción generado (3) a partir de la interacción de estructura molecular modelo de asfalteno (1) con la superficie de calcita (CaCOa) (2). Los resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de la estructura molecular modelo de asfalteno sobre la superficie de calcita (CaCOs) se muestran en la tabla 2.

X 2 3

Carbono Calcio

O Hidrógeno Oxígeno

Nitrógeno Carbono

O Azufre

(ø) 1) Estructura química del asfalteno; 2) Superficie de calcita y 3)

Asfalteno adsorbido sobre ta superficie de calcita. Tabla 2. Resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de una estructura molecular modelo de asfalíeno (1) sobre la superficie de calcita (CaCOs) (2) obtenidas con la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN en un medro solvatado por agua.

Teoría de los funcionales de la

densidad, funcional LDA-VWN

Compuesto

o Complejo

1

-188.63

3

De acuerdo a ios resultados de la tabla 2 se observa que la adsorción del asfáltenos sobre la superficie de la calcita sería un proceso termodinárnicamente favorable, dado el signo negativo, con una magnitud de 188.63 kcal/mol. Este ejemplo simula la obtención de una roca carbonatada mojable ai aceite, proceso que experimentaímente es atribuido a la adsorción de compuestos polares de! petróleo sobre ia roca durante cientos y miles de años; y constituye ia energía que deberá vencer un modificador de la mojabidad inyectado al yacimiento en un proceso de recuperación mejorada.

Ejemplo 2

A través de química computacional y utilizando métodos cuánticos que emplean la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN fueron optimizadas en un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78.54) y se muestran en (9): La geometría de una estructura molecular modelo de asfalteno que representa las características de un aceite pesado proveniente de la Región Marina en México (García-Martínez; J.; Tesis de Maestría. 2004) (1), la geometría de !a superficie de dolomita {CaMg (003)2) (4) y ía geometría del producto de adsorción generado (5) a partir de la interacción de estructura molecular modelo de asfalteno (1) con la superficie de dolomita (CaMg (003)2) (4) y los resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de la estructura molecular modelo de asfalteno sobre la superficie de dolomita (CaMg (COaJa) se muestran en ia tabla 3.

S Carbono Calcio

O Hidrógeno Magnesio

Nitrógeno Carbono

O Azufre Oxigeno

φ Oxigeno

(9) 1) Estructura química del asfalteno 4) superficie d dolomita y 5) asfalten© adsorbido sobre superficie de dolomita.

Tabla 3. Resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de una estructura molecular modelo de asfafteno sobre ia superficie de dolomita (CaMg (C03)2) obtenidas con la Teoría de los Funcionales de la Densidad y e! funciona! LDA- VWN en un medio soivátado por agua.

Teoría de los funcionales de la

densidad, funcional LDA-VWN

Compuesto

Energía de

o Complejo Energía total

Interacción

(kcai mol)

(keal moi)

4

-178.07

De acuerdo a los resuitados de la tabla 3 se observa que la adsorción del asf ltenos sobre la superficie de Sa dolomita sería un proceso íermodinámícamente favorable con una magnitud de 178.07 kcal mol. Ejemplo 3

A través de química computacional y utilizando métodos cuánticos que emplean la Teoría de los Funcionales de fa Densidad y el funcional LDA-VWN fueron optimizadas en un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78,54) y que se muestran en (10): La geometría de ia estructura molecular de un líquido zwiteriónico gemina! ramificado de la presente invención (6), la geometría de la superficie de calcita (CaC<¾) (2) y ia geometría del producto de adsorción (7) generado a partir de la interacción de estructura molecular del liquido zwiteriónico (6) con la superficie de calcita (CaCOa) (2) y los resuitados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de la estructura molecular del líquido zwiteriónico sobre la superficie de calcita (CaCGs) se muestran en la tabla 4.

6

# Carbono # Calcio

O Hidrógeno φ Oxígeno

# Nitrógeno ® Carbono

φ Oxigeno

(10) 6) Estructura química del líquido z itterióníco gemina! ramificado; 2) superficie de calcita y 7) líquido zwitterióníco gemina! ramificado

absorbido.

Tabla 4. Resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de una estructura molecular de un líquido zwiteriónico geminai ramificado 6 sobre la superficie de calcita (CaC03) 4 obtenidas con la Teoría de los Funcionales de la Densidad y ei

funcional LDA-VWN en un medio solvatado por agua. Teoría de los funciona íes de ia

densidad, funcional LDA-VWN

2 -294.09

7

De acuerdo a los resultados de ia tabla 4 se observa que ia adsorción de! líquido zwiteriónico gemina! ramificado de ía presente invención sobre ía superficie de ía calcita sería un proceso termodinámicamente favorable, dado el signo negativo, con una magnitud de 294.00 kcai/mol. Más aún, al comparar este último resultado con el presentado en la tabla 2 correspondiente a la interacción asfalteno- calcita, se tiene que la interacción líquido zwiteriónico- caicita es más favorable o de menor energía por ío que se comprueba desde el punto de vista teórico que ios líquidos zwitertónicos poseen el potencial para funcionar adecuadamente como modificadores de la mojabilidad para rocas con alta tendencia a ser mojables por ei aceite como lo son ías rocas carbonatadas.

Ejemplo 4 A través de química computacionai y utilizando métodos cuánticos que emplean la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-WVH fueron optimizadas en un medio soívaíado por agua (constante dieléctrica 78.54) y que se muestran en (11) la geometría de ía estructura molecular de un líquido zwiteriónico gemina! ramificado de ía presente invención (6), ía geometría de la superficie de dolomita (CaMg (C03)s) (4) y la geometría del producto de adsorción (8) generado a partir de la interacción de estructura molecular del líquido zwiteriónico (6) con la superficie de dolomita (CaMg (C03)a) (4) y los resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de ía estructura molecular del líquido zwiteriónico sobre la superficie de dolomita (CaMg (C03)2) se muestran en ia tabla 5.

Carbono Caicio

Hidrógeno Magnesio

Nitrógeno Carbono

Oxigeno Oxígeno

(11) 6) Estructura química del líquido zwittenónico gemina! ramificado; 4) superficie de dolomita y 8) líquido zwitterió co gemina! ramificado absorbido.

Tabla 5. Resultados energéticos obtenidos para el procesó de adsorción de una estructura molecular de un líquido zwíteriónico gemina! ramificado 6 sobre la superficie de dolomita (CaMg (003)2) 4 obtenidas con la Teoría de ios Funcionales de ia Densidad y el funcional LDA-VWN en un medio soivatado por agua.

Teoría de los funcionales de ia

densidad, funcional LDA-VWN

Compuesto

Energía de

o Complejo Energía tota!

Interacción

(kcal/mol)

(kcal/mol)

e -2,333,700,70

3 -355.45

De acuerdo a ios resultados de la tabla 5 se observa que la adsorción del líquido zwíteriónico gemina! ramificado de ia presente invención sobre la superficie de dolomita seria un proceso ter odínámicamente favorable, dado el signo negativo, con una magnitud de 355.45 kcal/mol. Más aún, al comparar este ultimo resultado con ei presentado en ía tabla 3 correspondiente a la interacción asfalteno- calcita, se tiene que la interacción líquido 2witerióníco~ dolomita es más favorable o de menor energía por lo que se comprueba desde ei punto de vista teórico que ios líquidos zwiteriónicos poseen el potencia! para funcionar adecuadamente como modificadores de ía mojabiiídad para rocas con alta tendencia a ser mojables por ei aceite como lo son ías rocas carbonatadas.

Ejemplo 5

interacción asfalteno-asfalteno

A través de química computacionai y utilizando métodos cuánticos que emplean la Teoría de los Funcionales de ia Densidad y ei funcional LDA-VWN fueron opíimizadas en un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78.54) y que se muestran en (12): La geometría de dos estructuras moleculares modelo de asfalteno que representan las características de un aceite pesado proveniente de ia Región Marina en México {García-Martínez; J.; Tesis de Maestría. 2004) (1), y ía geometría del producto de interacción o agregación entre las dos estructuras moleculares de asfalteno (9). Los resultados energéticos obtenidos para el proceso de agregación entre las dos estructuras moleculares modelo de asfalteno se muestran en la tabla 6.

Carbono Carbono

o Hidrógeno O Hidrógeno

Nitrógeno Nitrógeno

o Azufre O Azufre

Oxigeno Oxigeno (12) 1) Estructura química del asfalteno; 1) Estructura química del asfalteno y 9} agregación entre las dos estructuras moleculares de asfalteno.

Tabla 6. Resultados energéticos obtenidos para el proceso de agregación de dos estructuras moleculares modelo de asfalteno 1 obtenidas con la Teoría de los Funcionales de la Densidad y e! funciona! LDA-VWN en un medio solvatado por agua.

Compuesto o Teoría de los funcionales de ta densidad,

Complejo funcional LDA-VWN

Energía total Energía de

fkcaJ moi) Interacción (kcal/mo!)

1,727,746.029

1,727J4 029 -250.81

-3,455,742.87

Ejemplo 6

Interacción líquido zwitterióntco-asfalteno

A través de química compuíaciona! y utilizando métodos cuánticos que emplean la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN fueron optimizadas en un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78.54) y que se muestran en (13): La geometría de una estructura molecular modelo de asfalteno que representa las características de un aceite pesado proveniente de la Región Marina en México (García-Martínez; J.; Tesis de Maestría. 2004) (1), la geometría de la estructura molecular de un líquido zwiteriónico gemina! ramificado de la presente invención (6) y la geometría del producto de interacción (10) de la estructura molecular modelo de asfalteno (1) y la estructura molecular del líquido zwiteriónico gemina! ramificado de la presente invención {$). Los resultados energéticos obtenidos para el proceso de interacción de la estructura molecular modelo de asfalteno con un liquido zwiteriónico geminal ramificado de la presente invención se muestran en la tabla 7, Tabla 7, Resultados energéticos obtenidos para el proceso de interacción de la estructura molecular modelo de asfalten© 1 con un liquido zwiierió ico gemina! ramificado de la presente Invención S _» obtenidas con la Teoría de ios Funcionales d la

Densidad y ef funcional LDA-VWN en un medio solvatado por agua.

Teoría de los funcionales de la

densidad, funcional LDA-VWN

Compuesto

Energía de

o Complejo Energía total

Interacción

(kcai/moi)

(tealAno!)

1

6 -2,333,700.70

-188.63

2) SÍNTESIS DE LÍQUIDOS ZWITTERIÓNICOS GEMÍNALES RAMIFICADOS

Una vez concluida la etapa de diseño molecular, los líquidos zwitteriónicos seleccionados son sintetizados a níveí laboratorio y posteriormente evaluados para constatar los datos del diseño y posteriormente el desempeño de los líquidos zwitteriónicos ramificados de la presente invención fue evaluado experimentalmente como modificadores de la mpjafaiildad y reductores de la viscosidad en diferentes tipos de roca y aceite, bafo condiciones de alta salinidad y alta temperatura.

Los líquidos zwitteriónicos gemínales ramificados base bís-N. -díalquii-N-poíiéter- betaína o bis-N^-diaSquenil-N-poíiéter-betaína o bis-N ₅ N-dicícloafquil-N-poliéter-betaína o bis-N , N~d iarií- N-poliéter~betaí na , objeto de la presente invención, son preparados de acuerdo al siguiente esquema de síntesis:

«I

(13) Esquema de síntesis para la obtención de ios líquidos zwitteriónicos ramificados de formula extructurai Vil Ef primer paso consiste en hacer reaccionar polietiíenglicoles de fórmuía I, derivados de óxido de etileno con dos grupos hidroxíio, uno ai final y ef otro al inicio de ía cadena polímérica, y cuyo peso moiecular se encuentra en el intervalo de 100 a 20,000 g/moi; con cloruro de bencensulfoniio o cioruro de tosiio; en donde ia reacción se lleva a cabo con una relación molar de 1:1 a 1:4entre tos polietifengíicoíes de fórmula I y ios cloruros de bencensulfoniio o tosiio, preferentemente de 1 :1 ,5 a 1 :2.8; con una base alcalina de sodio, potasio o cesio, preferentemente hidróxído de sodio; utilizando como disolvente agua, tetrahidrofurano, clororoformo o acetonitrílo o mezclas de éstos; en un tiempo de reacción de 1 a 12 horas, preferentemente de 3 a 8 horas; y a una temperatura de 0 a 25 °C _S preferentemente de 5 a 20 °C; para formar los compuestos de fórmula III,

El segundo paso consiste en hacer reaccionar Sos compuestos de fórmula 111 a través de una sustitución nucieofilica con aminas secundarias de fórmula IV cuyas 1 y R2 pueden ser cadenas aiquílicas o alquenflicas, lineales o ramificadas, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono; o grupos ciclo alquil o aril, preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono y en donde la reacción se lleva a cabo en una relación ^" molar entre los compuestos de fórmula III y IV de 1:1.5 a 1:4, preferentemente de 1:1.8 a 1 :2.6; en presencia de disolventes como el acetonitrílo, cloroformo, dimetilformamlda, dímetilsulfoxído, acetona u afcohoíes de cadena corta; en un tiempo de reacción de 8 a 80 horas, preferentemente 36 horas; y a una temperatura de 50 a 150 C; para fa obtención de las aminas tercianas de fórmula V,

El tercer paso consiste en la reacción entre los compuestos de formula V y ácidos alfa halogenados como los ácidos cloro-acético o bromo acético o sus saíes de fórmula VI, en una relación molar de 1:1.5 a 1:4, preferentemente de 1 :1.8 a 1 :2.6; la reacción se lleva a cabo en presencia de disolventes como agua, alcoholes de cadena corta, aromáticos o solventes hidrocarbonados inertes, preferentemente agua; ei tiempo de reacción, la temperatura y la presión dependen de la estructura de los compuestos de fórmula V y VI; generalmente el tiempo de reacción varia de 6 a 72 horas, preferentemente de 6 a 48 horas, la temperatura de 40 a 180 °C, preferentemente de 80 a 130 °C, y la presión generalmente es atmosférica, para la obtención de compuestos de fórmula VII: base bis~N ₎ N-diaiquil-N-poiiéter~betaína o bis-N,N* dialquenil-N-poliéter-betaína o bis-N.N-dícicloalquíS-N-polséter-betaína o bis-N,N-diarií- N~poliéter-betaína.

A continuación se describen algunos ejemplos prácticos de la obtención de líquidos z iterióntcos gemínales ramificados para tener un mejor entendimiento de la presente invención, sin que esto limite su alcance.

Ejemplo ?

Preparación del liquido zwitteriónico gemina! ramificado (Producto 1).

Cómo primera etapa. En un matraz balón de 500 mi que contiene 59 g de una solución acuosa ai 17 %peso de hidróxido de sodio (10 g), se añadieron 50 g de políetilenglícof cuyo peso molecular promedio en número es de 600 g/gmot, la mezcla se agitó por espacio d 20 minutos, posteriormente se adicionó lentamente a temperatura ambiente (25 °C) y presión atmosférica, 87 g de una solución de cloruro de tosiío al 40% en peso (34.8 g) en tetrahidrofurano, manteniendo a lo largo de toda la adición una temperatura por debajo de 25 °C. Una vez concluida la adición la mezcla de reacción fue agitada por espacio de una hora a temperatura ambiente y presión atmosférica; posteriormente a la mezcla de reacción se le hizo una extracción de la fase orgánica y se evaporó el solvente a presión reducida, obteniéndose 74 g deí producto A (poliéter ditosiiado) como un líquido viscoso transparente de color amarilío.

En un matraz redondo de 500 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético, y termómetro, se colocaron 35,4 gr (0.146 moíes) de di-octilamina, 74 gr de Producto A (0.081 moles), 56.5 gr (0.4 moles) de carbonato de potasio y 200 gr de acetonitrilo. La mezcla de reacción se calentó a temperatur de reflujo y se agitó vigorosamente a presión atmosférica por espacio de 8 horas.

Terminado eí tiempo de reacción, se llevó a cabo una extracción de la fase orgánica y se evaporó a presión reducida para obtener 68 gr del Producto B como un líquido viscoso de color ámbar. Cómo siguiente etapa. En un matraz redondo de 1000 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético y termómetro, se colocaron 88 gr (0.065 moles) del Producto B y se agregó una solución de 15.1 gr (0.13 moles) de cloro acetato de sodio en 750 gr de agua. La mezcla de reacción fue sometida a agitación vigorosa a temperatura de reflujo y presión atmosférica por espacio de 24 horas.

Una vez terminado el tiempo de reacción fue separada la fase acuosa se evaporó a presión reducida. Al producto seco se le hizo un lavado con cloroformo para separar mediante filtración las sales presentes. La fracción orgánica se evaporó a presión reducida para obtener 63 gr del liquido zwttteríónico como un líquido viscoso de color ámbar denominado Producto 1.

Las características espectroscópicas del Producto 1 son las siguientes:

Bandas representativas de IR (cnr ¹ ): 2924, 2867, 1632, 1466, 1349, 1298, 1100, 947 y

747.

Desplazamientos químicos representativos de R N de H (COC ), 200 MHz, δ (ppm): 3.84, 3.57, 3.11 , 2.92, 162, 1.19 y 0.80.

Desplazamientos químicos representativos de RMN de ¹³ C (CDCb), 50 Hz, δ (ppm): 176.3, 70.4, 66.0, 52.8, 51.6, 31.5, 28.9, 26.7, 22.4 y 13.9. Ejemplo S

Preparación deí líquido zwítterióníco gemina! ramificado (Producto 2).

Para este ejemplo se utilizó el producto A descrito en el ejempío 7.

Cómo segunda etapa, En un matraz redondo de 500 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético y termómetro, se colocaron 519 gr {0.146 moles) de Di- dodeci lamina, 74 gr de Producto A (0.081 moles), 56.5 gr (0.4 moles) de carbonato de potasio y 200 gr de acetonitrilo. La mezcla de reacción se calentó a temperatura de reflujo y se agitó vigorosamente a presión atmosférica por espacio de 8 horas. Terminado el tiempo de reacción, se llevó a cabo una exíraccíón de la fase orgánica y se evaporó a presión reducida para obtener 82 gr del Producto C como un liquido viscoso de color ámbar.

Cómo tercera etapa. En un matraz redondo de 1000 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético y termómetro, se colocaron 82 gr (0.065 moles) del Producto C se agregó una solución de 15 gr (0.129 moles) de cloro acetato de sodio en 750 gr de agua. La mezcla de reacción fue sometida a agitación vigorosa a temperatura de reflujo y presión atmosférica por espacio de 36 horas. Una vez ^' terminado e! tiempo de reacción fue separada la fase acuosa y se evaporó a presión reducida, Ai producto seco se le hizo un lavado con cloroformo para separar medíante filtración las sales presentes. La fracción orgánica se evaporó a presión reducida para obtener 75 gr del líquido zwitteriónico como un líquido viscoso de color ámbar denominado Producto 2.

Las características espectroscópicas del Producto 2 son las siguientes:

Bandas representativas de IR (cnrr ¹ ): 2926, 2865, 1634, 1465, 1345, 1292 ₅ 1102, 944 y 748. Desplazamientos químicos representativos de R N de ¹ H (COCb), 200 MHz, δ (ppm): 3.91 , 3.60, 3.23, 3.07, 1.71, 1.22 y 0.84.

Desplazamientos químicos representativos de RMN de ¹³ C (CDCb), 50 MHz, 5 (ppm): 176.2, 70.4, 65.6, 52.9, 51.8, 31.8, 29.4, 29.3, 29.2, 26.7, 23.1 y 22.6

Ejemplo 9

Preparación del líquido zwitteríónico gemina! ramificado (Producto 3).

Para este ejemplo se utilizó el producto A descrito en el ejemplo 7.

En un matraz redondo de 500 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético, y termómetro, se colocaron 27.2 gr (0.147 moles) de Di-hexilamina, 74 gr de Producto A (0.081 moles), 55 gr de carbonato de potasio (0.4 moles) y 200 gr de Acetonitrilo. La mezcla de reacción se calentó a temperatura de reflujo y se agitó vigorosamente a presión atmosférica por espacio de 8 horas. Terminado el tiempo de reacción, s llevó a cabo una extracción de !a fase orgánica y se evaporó a presión reducida para obtener 65 gr del Producto D como un liquido viscoso de color ámbar.

Cómo siguiente etapa. En un matraz redondo de 1000 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético y termómetro, se colocaron 85 gr (0,07 moles) dei Producto D y se agregó una solución de 16.2 gr (0.14 moles) de cloro acetato de sodio en 750 gr de agua.

La mezcla de reacción fue sometida a agitación vigorosa a temperatura de reflujo y presión atmosférica por espacio de 24 horas.

Una vez terminado el tiempo de reacción fue separada la fase acuosa y se evaporó a presión reducida. Al producto seco se le hizo un lavado con cloroformo para separar mediante filtración las sales presentes. La fracción orgánica se evaporó a presión reducida para obtener 60 gr del liquido zwitteriónico como un líquido viscoso de color ámbar denominado como Producto 3. Las características espectroscópica del Producto 3 son las siguientes:

Bandas representativas de IR (crrr ¹ ): 2923, 2885, 1631, 1462, 1345, 1295, 1101 , 945 y 743.

Desplazamientos químicos representativos de RMH de ¹ H (CDC ), 200 ΜΗζ, δ (ppm): 3.87, 3.61 , 3.15, 2.93, 1.63, 1.21 y 0.90.

Desplazamientos químicos representativos de RMN de ¹³ C (CDCb), 50 Hz, δ (ppm): 176.2, 70.2, 65.7, 52.8, 51.7, 31.3, 29.1 , 25.7, 21.4 y 14.1

Ejemplo 10

Preparación del líquido zwítferiónico gemina! ramificado (Producto 4). Cómo primera etapa. En un matraz balón de 500 mi que contiene 23.3 g de una solución acuosa al 34 % peso de hidróxido de sodio {9.34 g), se añadieron 40 g de poiletilenglicol cuyo peso molecular promedio en número es de 600 g/gmol, la mezcla se agitó por espacio de 20 minutos, posteriormente se adicionó lentamente a temperatura ambiente (25 °C) y presión atmosférica, 72.78 g de una solución de cloruro de bencensulfonilo al 30% en peso (24.74 g) en cloroformo, manteniendo a So largo de toda la adición una temperatura por debajo de 25 °C. Una vez concluida la adición la mezcía de reacción fue agitada por espacio de cuatro horas a temperatura ambiente y presión atmosférica; posteriormente a la mezcla de reacción se fe hizo una extracción de la fase orgánica obteniéndose 95 g de una solución de poliéter bencensulfonado en cloroformo.

Como segunda etapa. En un matraz redondo de 500 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético, y termómetro, se colocaron 17.3 gr de di-octílamina, 17.4 gr de carbonato de potasio y 95 g de la solución obtenida en la primera etapa la cual contiene 38 § de poliéter bencensulfonado. La mezcla d reacción se calentó a temperatura de reflujo y se agitó vigorosamente a presión atmosférica por espacio de 40 horas.

Terminado eS tiempo de reacción, se llevó a cabo una extracción de la fase orgánica y se evaporó a presión reducida para obtener 53 gr del Producto Vil como un líquido viscoso de color ámbar. Cómo siguiente etapa. En un matraz redondo de 1000 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético y termómetro, se colocaron 53 gr del Producto Vff y se agregó una solución de 9.84 gr de cloro acetato de sodio en 700 gr de agua.

La mezcla de reacción fue sometida a agitación vigorosa a temperatura de reflujo y presión atmosférica por espacio de 24 horas.

Una vez terminado ef tiempo de reacción se evaporó el agua a presión reducida. Ai producto seco se le hizo un lavado con cloroformo para separar mediante filtración las sales presentes. La fracción orgánica se evaporó a presión reducida para obtener 60 gr del líquido zwitteriónico como un líquido viscoso de coior ámbar denominado producto 4. Las características espectroscópicas del Producto 4 son las siguientes:

Bandas representativas de IR (cnr ¹ ): 2924, 2853, 1631, 1465, 1349, 1297, 1099, 947 y 746.

Desplazamientos químicos representativos de R N de ¹ H (CDCS3), 200 Hz, S {ppm): 3.83, 3.57, 3.11 , 2.92, 1.63. 1.19 y 0.80.

Desplazamientos químicos representativos de RMN de ¹³ C (CDCb), 50 MHz, δ (ppm); 177.5, 70.3, 66.0, 52.8, 51.6, 315, 28.9, 26.7, 22.3 y 13.9.

3) Pruebas de desempeño de tos líquidos zwitteríónicos gemínales ramificados como modificadores de ia mojabüidad

Para ia evaluación de las propiedades modificadoras de la mojabilídad de rocas caiiza, dolomita, arenisca, cuarzo o litoíogías heterogéneas, en presencia de salmueras con alto contenido de iones divaíeníes como calcio, magnesio, bario y estroncio, se utilizaron técnicas de medición de tensión interfacial aceite-salmuera a fin de comprobar que los líquidos z itteriónicos gemínales ramificados de ia presente invención no funcionan a través de un mecanismo de reducción de tensión íníerfacial hasta valores ultrabajos y por tanto no generan emulsiones ni microemulsíones. La tensión iníerfactal existente entre el agua de inyección (fluido despiazante) y el aceite crudo (aceite) es un actor de gran importancia dentro de los procesos de recuperación mejorada, ya que se relaciona directamente con la facilidad para desplazar el aceite crudo atrapado en el medio poroso, Tradiciona imente se introducen surfactantes al agua de inyección con la finalidad de reducir ia tensión original agua- aceite en órdenes de 10 ^"1 o 10 ^~2 , sin embargo la reducción de ia tensión interfecta! a valores bajos o uitrabajos genera ia formación de emulsiones o microemuisiones mu estables que afectan las propiedades características del aceite y que dificultan o imposibilitan su posterior procesamiento. Por otro lado se determinó el factor de recuperación por proceso de imbibición espontánea en núcleos de caliza en celdas Amott, con el fin de evaluar la eficiencia de los modificadores de mojabiiídad de la presente invención respecto de un sistema de referencia sin ia presencia de producto químico. Para las evaluaciones se seleccionaron núcleos de caliza compuestos fundamentalmente de carbonato de calcio, por ser una roca que presenta fuerte adsorción de compuestos orgánicos polares del aceite y por tanto constituye el caso más severo para un modificador d la mojabiiídad, con lo que se garantizaría que este tipo de agentes químicos funcionarían adecuadamente en otra tipo de roca con menor tendencia a ser mojable por aceite. A continuación se describen los procedimientos de cada prueba y los resultados obtenidos.

Ejemplo 11

Prueba de determinación de ia tensión interfacial aceite salmuera. Esta prueba consiste en hacer girar un tubo capilar que contiene dos líquidos inmiscibles en su interior, donde el de menor densidad se inyecta en una proporción volumétrica mucho menor que el más denso a f n de que forme una gota. El tubo gira sobre su eje de tal forma que la gota experimenta una fuerza centrífuga hacia las paredes del tubo mientras que simultáneamente la fuerza de tensión interfecta! entre los líquidos tiende a disminuir la superficie en contacto entre ambos. La geometría de ía gota alcanza la estabilidad cuando la fuerza centrífuga generada por ía rotación se equilibra con la fuerza de tensión interfacíai. De esta forma la tensión interfacial entre dos fluidos inmiscibles (liquido-líquido, gas-líquido, etc) puede determinarse a partir del radio de la gota en el punto de equilibrio conforme a ia siguiente ecuación: ~ ~ ά p ² ? ³

Donde r es el radio de !a gota, ω es ia velocidad angular del tubo y Δρ es la diferencia de densidades entre ios dos fluidos inmiscibles a la temperatura de la prueba.

ES tensiómetro utilizado para las evaluaciones fue un equipo comercial marca rüss modelo SITE 100 con intervalo de medición de 10* - 10 mN/m. Consta de un tubo capilar de vidrio de 3.5 mm de diámetro interno colocado en posición horizontal sujetado a una plataforma con ángulo de inclinación variable. El cuerpo del tubo capilar está sumergido en un tubo de vidrio externo que funciona como chaqueta de regulación térmica, al ser llenado con aceite mineral con un intervalo de operación de 0 a 100°C. Para la medición de la tensión interfacíaí por e! método de ia gota giratoria, se colocaron 10 pL de aceite (fluido meno denso) dentro del tubo capilar lleno de salmuera (líquido más denso) a una temperatura de 20X. Se fija ia velocidad de rotación del tubo en un valor que genere una relación de por lo menos 1 :4 entre el radio y la longitud de la gota de aceite. Se determina el radio de la gota y el valor de tensión es obtenido a partir de ia ecuación anterior.

Ejem lo 12

Resultados de tensión interfacial agua congénita-aceite ligero

Se llevó a cabo ia determinación de la tensión interfacíaí entre agua congénita y aceite crudo cuyas características se muestran en las tablas 8 y 9, respectivamente. Asimismo se determinaron las tensiones interfaciales para agua congénita-aceite ligero, para muestras de agua aditivada con diferentes concentraciones de liquido z itteriónico gemina! ramificado (Producto 1), cuyos resultados se muestran en la tabla 10. Tafo!a 8. Análisis Físico uímico del agua congénita 1

Propiedades Físicas

Temperatura 20° C

H 7.65 @ 20° C

Densidad 1.0043 g/crn ³ @ 20° C

Conductividad MS/cm @ 20 ^a C

Turbidez 4 FTU

Propiedades Químicas

Cationes (mg/L) (maq/L) Aniones (mg/L) (meq/L)

Sodio (Na*) 1 703,66 74.116 Cloruros (Cl ) 3 200.00 90.260

Potasio (S ) — — Sulfatas {SGf) 350,00 7.287

Calcio (Ca**) 418.00 20.758 Carbortatos (COs ^* 0.00 0.00

Magnesio {Mg**} 106.95 8.799 Bicarbonatos fHCQs ) 405.04 6.638

Hierro (Fe ⁺⁺ ) 0.06 0.002 Hidróxídos {OH } —

Manganeso (Mn**) — — Nitritos {NO2 ) —

Bario (Ba ⁺⁺ ) 35.00 0.510 Nitratos (NOs ) — —

Estroncio (Sr**) — Fosfatos {PQ ^} — —

Total: 2 261.88 104,186 Total: 3 955.04 104.188

Sólidos disueitos y en suspensión

(mg L) (mg L)

Sóidos totales — Dureza total como CaCüs 1 480.00

Sólidos disueitos totales (SOI) 6216.92 Dureza de calcio como CaCOs 1 040,00

Sóíidos disueitos totales (SST) — Dureza de Magnesio como CaCC¾ 440,00

Grasas y aceites — Alcalinidad a la "F* como CaCOa 0,00

Sílice soluble — Alcalinidad a la °M" como CaCOs 332,00

Oxido Férrico — Salinidad como NaCí 5 275,00

Acidez como — índice de estabilidad 0,288 10

Tendencia incrustante

Tabla 9. Datos de análisis SARA, número ácido y básico total del aceite ligero B.

SARA Número Número

Aceite ^" Saturados Aromáticos Resinas Asfáltenos Ácido Básico

Totaí Total

(TAN) (TBN}

Aceite ligero 30.68 28.62 39.35 132 0.21 1.7 Tabla lO.Resuitados de tensión tnterfacial agua congénita- iigero para diferentes concentraciones de producto 1.

Concentración de Tensión internada i

líquido zwiterionico (mUÍm)

(mg/L)

0 12.2

50 5.Θ4

80 4.08

200 4.08

400 4.08

600 4.08

De tos resultados de la tabla 10 puede observarse que la adición de líquido zwítteriónico al agua congénita disminuye gradualmente ia tensión interfacial agua- aceite ligero, sin alcanzar valores bajos o uitrabajos que serían indicativos de ía formación de emulsiones y mícroemuisíones estables, respectivamente. Así mismo el grado de disminución moderada de ia tensión tnterfacial resulta positivo para promover ía recuperación de aceite.

Ejemplo 13

Determinación del factor de recuperación por proceso de imbibición espontánea en núcleos de caliza en celdas Amott

El método de prueba consiste en medir ia cantidad de aceite crudo recuperado de núcleos de roca carbonatada inieiafmente saturados de aceite, debido a procesos de imbibición espontánea por agua; en ceidas Amott a temperatura constante y presión atmosférica.

Elementos requeridos para ia prueba:

• Ceidas Amott.

* RecircuSador de temperatura controlada.

♦ Núcleos de caliza de 3.81 cm de diámetro x 7 cm de iargo y de permeabilidades y

porosidades conocidas. » Cámara fotográfica.

• Aceite crudo.

♦ Salmuera de aita salinidad.

* Balanza Analítica.

* Equipo de vidrio de extracción por SOXHLET.

* Materia! volumétrico de vidrio.

« Estufa de convección.

Procedimiento de prueba:

1) Se someten a procesos de extracción de hidrocarburos con diferentes solventes orgánicos en un sistema SOXHLET a los núcleos de roca carbonatada

(dolomita o caliza) o arenisca provenientes del yacimiento para el cual se pretende realizar el estudio, tos procesos de extracción se realizan de manera continua, secuenciada y a reflujo; utilizando como solventes: a) Xiieno, b) Cloroformo, c) Metano!, d) Xileno, e) Cloroformo, f) Metano! y g) Xileno. El tiempo de duración de cada etapa de extracción es de un día y el tiempo total del proceso es dé 7 días.

2) Determinar la permeabilidad absoluta ai helio de ios núcleos, así como su porosidad efectiva.

3) Secar los núcleos en una estufa a una temperatura de 10G°C y registrar e! peso después de alcanzar un peso constante.

4} Poner en contacto los núcleos con aceite muerto proveniente del yacimiento de interés, por espacio de 5 días a la temperatura de interés y a una presión de 140 ± 5 ios, en una celda de añejamiento,

5) Escurrir a temperatura y presión atmosférica los núcleos impregnados con aceite muerto hasta observar que ya no existe goteo. El proceso de escurrimíento dura alrededor de 12 horas y para ello se hace uso de una malla alambre def número 200.

6) Pesar los núcleos impregnados con aceite muerto y obtener por diferencia de peso la cantidad de aceite qu adsorbió el medio poroso.

7) Preparar 500 mililitros de solución acuosa (salmuera) a evaluar a la concentración de producto químico requerida en la prueba,

8} Colocar el núcleo impregnado con el aceite muerto en la celda Amott y agregar cuidadosamente 350 mililitros del producto químico a evaluar a la concentración requerida.

9) Incrementar ia temperatura del sistema a la temperatura a ía cual se pretende realizar ía evaluación de! desempeño del producto químico o muestra en estudio y mantener la misma por el periodo de tiempo al cual se pretenda determinar el factor de recuperación bajo las condiciones de temperatura y salinidad,

10} Cuantificar la cantidad de aceite producido debido a procesos de imbibición espontánea de agua bajo las condiciones de estudio y determinar el factor de recuperación de acuerdo a la siguiente ecuación:

Fr - -A5- x 100

Aorafj

Dónde:

Fr= Factor de recuperación

Ar= Aceite recu erado

Aomp ^™ Aceite original adsorbido en el medio poroso.

En la tabla 11 se muestra ios datos de permeabilidad ai helio en míiiDarcys de los núcleos de caliza bedford y constituciones.

Tabla 11. Datos de permeabilidad de los núcleos utilizados en las evaluaciones.

Permeabilidad

Núcleo

{rciilíDareys)

1 120

2 10.4

La evaluación se llevó a cabo para dos tipos de aceites (ligero y pesado) provenientes de campos mexicanos.

Ejemplo 14

Resultado® de la evaluación de un proceso de imbibición espontánea por cambio de mojabíüdad utilizando un aceite crudo ligero.

Siguiendo la metodología descrita anteriormente, se colocó en las celdas Amott núcleos carbonatados tipo 1. Los núcleos carbonatados tipo 1 fueron impregnados con aceite ligero (ver tabla 9 y en contacto con soluciones del Producto 1 en agua congénita 1 con una duración de 11 días a 90 C. En ía tabla 12 se muestra los datos de recuperación obtenidos en las celdas Amott del líquido zwítteriónico gemina! ramificado a concentraciones de 250, 500, 1000 y 2000 mg/L. Se utilizó agua congénita sin aditlvar como blanco.

En la figura 1 se muestran las celdas amott durante la evaluación y en la figura 2 una gráfica del comportamiento del factor de recuperación contra el tiempo.

Tabla 12. Resultados de recuperación de aceite ligero en celdas Amott.

Concentración Gramos ele aceite Gramos de Aeaíte Porcentaje tte

Producto 1 (mg/L) im regnado Toistes Recu erados recuperación

0 11 5§8S 0,2188 1.88%

260 11 9330 6,3103 52.88%

500 13 2869 5,3414 40.20%

1,000 11 9596 5.8Θ25 49,2?%

2,000 11.6310 5.5383 47,62%

Los resultados de la tabla 9 indican que ef Producto 1 es capaz de incrementar el factor de recuperación en un 46% respecto del sistema sin producto químico desde . concentraciones relativamente bajas de 250 mg/L o 0.025% en peso. Esto representa una evidencia favorable para su aplicación como modificadores de la mojabílidad en yacimientos de tipo carbonatado para incrementar el factor de recuperación de aceite crudo.

Ejemplo 15

Resultados de evaluación de un proceso de imbibición espontánea por cambio de mojabilidad utilizando un aceite crudo pesado.

Siguiendo la metodología descrita anteriormente, se colocaron en las celdas Amott núcleos de tipo 1 y 2 saturados con aceite pesado en contacto con soluciones de producto 1 o de Producto 2 en agua congénita 2 a concentraciones de 500 y 1000 mg/L.

Las características del aceite crudo y la salmuera se muestran en las tablas 13 y 14.

Tabla 13. Datos de análisis SARA, número ácido y básico total del crudo pesado.

SARA Número Número

Aceite Saturados Aromáticos Resinas Asfáltenos Ácido Total Básico

{TAN} Total <T8N)

Acete pesado 13.4 24.76 51.01 10.44 1.S3 2.12 Tabla 14. Análisis Físicoqufmíco de! agua de ía congénita 2.

Propiedades Físs ae

Temperatura 20» C

Pb

Densidad 1.0216

Cüfiau tivtdsd 45 800 yS/Cffl <¾ 20 ^s C

Tyrtsiítez. 15 FTU

Coior 18 -C

Propie ades Químicas

Cationes (meo/l.) Antones ^" (nigrt.)

Sedía íNa'S 15 630.06 505,90? Ctoruros (Cl > 22 000,00 62D.S40

Potasio {¡C> — SulfaíOB {SQ«°) 825.00 17,17?

i9?§,00 G,G _

Magnesio (Mg* ^* ) 427.8S 35,197 Bicarbonatos {HC£¾ ) 122,00 1,939

Hierro {Fe ^* *) 0,25 0,008 Hítíróxfttos (OH) •—

anganeso { n ^** ¡ — Nitritos {NO }

Esíroncio {S — — Fosfato» (P0* ^■ ¾ — ~

Tcísf: 14034,41 S3S,T1$ Total; 22947,60 &3$ 716

Sólidos disueifos y en ««¡pensión ~ ^*

{tngfl.) {m&X)

SóSüas ioiates — Dureza total cama CsCüa 6700,00

Sóiidos disyettes totales (SOTj 36 98 , Dureza «fe «aieio como CaOOs 4 940.00

m> {SST} Du ez de Magnesio como CaC¾ ^" ΤΤβΰ δθ ^""

Orasas y aceites — AicalifiídacJ a ta T ^* como CaCCb 0,00

Stííoe soiubte — - Alcalinidad a te "ht como CaOGs 100,00

Oxido Féfífeo- Salinidad como NaCi

índice de esia&idad ^• 0,71714

Tendencia Corrosiva

En la tabla 15 se muestra los datos obtenidos en las celdas Amott con núcleos carbonatados tipo 1 y 2 en contacto con soluciones de líquido zwítteriónico gemina! ramificado a concentraciones de 500 ppm y 1000 ppm en agua congénita 2 como blanco y utilizando aceite crudo pesado. Tabla 15. Resultados de recuperación de aceite pesado en ceidas Amotí.

Gramos de

Concentración Gramos de Porcentaje de

Tipo de Aceite

Producto Producto aceite recuperación núcleo Totales

(mgíL) impregnado {%}

Recuperados

- 0 1 11.2965 0.022 0.19

1 500 1 115191 15995 13.89

1 1 ,000 1 12.9494 3.7822 29.21

- 0 2 118119 0.4008 3.45

1 1000 2 14.1636 1.9684 13.90

2 500 1 114352 3.7164 32.50

2 1000 1 119243 2.9990 25.15

2 500 2 11.7123 18529 15.82

2 1000 2 12.3531 13230 10.71

Los resultados obtenidos muestran que ios líquidos zwitteríónicos gemínales ramificados son capaces de incrementar eí factor de recuperación de aceite crudo en litoíogías de calizas de permeabilidad variable y que contienen tanto crudos ligeros como pesados.

Ejemplo 16

Prueba para evaluar ta reducción de viscosidad en aceites con alto contenido de fracciones polares.

La prueba consiste en determinar el grado de reducción de viscosidad en un aceite crudo pesado por la adición de líquidos zwitteríónicos geminaíes ramificados a diferentes concentraciones, así como el efecto de esta reducción a diferentes temperaturas. El líquido zwitteriónico puede ser adicionado directamente al aceite crudo a ía concentración requerida y en este caso se compararan directamente ía viscosidad inicial dei aceite sin producto contra ia viscosidad def aceite aditivado con producto químico a cada concentración de producto y temperatura seleccionada.

En algunos casos podría ser deseable la dilución del líquido zwitteriónico con algún disolvente por razones de facilidad de manejo y esta mezcla sería adicionada al aceite crudo para reducir la viscosidad. Con el fin de determinar la contribución dei líquido zwitteriónico en la reducción de viscosidad se mediría la viscosidad inicia! del aceite crudo (Referencia 1) y después se mediría la viscosidad del aceite aditivado con la mezcla líquido zwitteriónico-diiuyente (Muestra problema). La reducción de viscosidad efectiva atribuible al líquido zwitteriónico sería ía resta de ia viscosidad de Referencia 1 menos la viscosidad de la muestra problema de acuerdo a la siguiente ecuación;

r*r d iá -i

Dónde:

% reducida ~i -Viscosidad efectiva

Mitefl -Viscosidad inicial i -Viscosidad de muestra aditivada

Procedimiento de prueba:

1. Se prepara 10 gr de una solución 40% W W de producto químico a evaluar en xiieno grado reactivo. Se pesan 0.4 gr de producto y 0.6 gr de disolvente.

2. Se realiza ia medición de ia viscosidad aparente del crudo, Referencia 1, en un reómetro rotatorio utilizando una geometría de píacas paralelas. Considerando las siguientes condiciones: a. Temperatura: 25°C, 40, 50 y 80°C

b. Velocidad de corte: 20 s" ¹

c. Distancia entre placas: 1 mm

3. Preparar las soluciones de Muestra problema en vasos de precipitado de 5 mi para dosificar en cada muestra de acuerdo a Sos siguientes datos: Muestra Disolvente Solución de producto M sa final de Concentración final

Í8«1 químico al 40% peso (g) producto químico (g) de solución {% peso)

1 0 0 4 0.4 40%

2 0.2 0.2 0.4 20%

3 0.3 0.1 0.4 10%

Las concentraciones finales de producto químico serán las siguientes;

Muestra Concentración efe Solución Crudo Concentración de Concentración de solución {% d {φ mezcla diluyente- producto químico peso| producto producto químico {ppm _w }

químico <g) {ppmw}

1 40% 0.1 1S.9 5000 2000

2 20% 0.1 19.9 5000 1000

3 10% 0.1 19.9 6000 500

Para las mediciones de ios productos químicos (Muestra problema), se agregan 0.1 gr de solución de producto químico y 19.9 gr de crudo en un vaso de precipitados de 50 mi. Se agita ía solución por 30 minutos y se realiza la medición a las mismas condiciones que la Referencia 1.

Para realizar el cálcuio del porciento de reducción de viscosidad dei crudo original se realiza e! cálculo de reducción de viscosidad para cada punto obtenido.

Ejemplo 17

Resultados de ia Evaluación de reducción de viscosidad de aceites pesados

Siguiendo la metodología descrita en e¡ Ejemplo 15 se obtuvieron las viscosidades del aceite crudo pesado sin aditivo y se comparó contra los resultados de viscosidad del mismo aceite aditivado con diferentes concentraciones de Producto 1 de la presente invención a 25 ^* C. Posteriormente se evaluó el efecto de la reducción de viscosidad del Producto 1 de la presente invención a 1000 ppm a 8 diferentes temperaturas en el intervalo de 60 a 90°C. Los resultados de esta prueba se presentan en las tablas 18 y 17. Tabla 16. Resultados de Evaluación de reducción de viscosidad en aceite crudo pesado por adición de Producto 1 a 25°C

Viscosidad fcP)

Temperatura Aceite Aceite Reducción Aceite Reducción Aceite Reducción crudo crudo + de crudo + de crudo + de

Producto 1 viscosidad Producto 1 viscosidad Producto 1 viscosidad

500 ppm {%) 000 ppm (¾) 2000 ppm {%)

25 38,000 23,800 37.89 16,800 55.79 26,500 30,26

De ios resultados presentados en la tabia 14 puede observarse que el Producto 1 de la presente invención es altamente eficiente (> 30%) para reducir a 25°C la viscosidad de un aceite pesado con alto contenido de fracciones polares como son asfáltenos y resinas desde una concentración relativamente baja de 500 ppm (0,06% peso) y que esta eficiencia se maximiza a 1000 ppm.

Tabia 17. Resultados de Evaluación de reducción de viscosidad en aceite crudo pesado por adición de Producto 1 a 1000 ppm y diferentes temperaturas

Viscosidad {cP)

Temperatura {¾)

Aceite crudo Aceite crudo * Producto 1 Reducción de viscosidad (%}

40 17.400 4,720 72.87

50 13,400 2,280 82.99

SO 4,230 31? 78.32

70 3,390 777 77.08

1,930 969 4979

90 924 806 3442

Los resultados de ia tabla 15 muestran que el Producto 1 de la presente invención es altamente eficiente para reducir la viscosidad de un aceite pesado con alto contenido de fracciones polares y que esta eficiencia se mantiene ai incrementarse ia temperatura de la medición en el intervalo de 40 a 90°C. Esto indica que este tipo de moléculas funcionarían adecuadamente para controlar problemas de flujo a bajas temperaturas características de operaciones de transporte y almacenamiento así como a altas temperaturas características del yacimiento en procesos de extracción y producción.