[0001] 本发明涉及一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺 织品及其制备方法， 属于耐高温 聚合物和复合材料制备和应用领域。

背景技术

[0002] 耐高温纺织品在高温过滤、 防护服装方面有着广泛的应用。 SiBCN陶瓷作为一 种新型高性能陶瓷材料， 具有耐高温能力强、 抗氧化能力高、 抗高温蠕变性好 、 硬度高、 耐磨损、 线性膨胀系数小、 耐化学腐蚀等优点。 SiBCN涂层在纤维与 陶瓷基体之间作为界面材料， 可提高纤维与陶瓷基体的浸润性； SiBCN四元陶瓷 化材料的制备方法中， 最简单的是先将环硅氮烷硼烷化， 利用环硅氮烷的反应 性交联获得陶瓷体， 其中， 以甲基乙烯基二氯硅烷为原料， 经硼氢化、 氨解以 及热聚合反应合成了一系列硼基团化环硅氮烷 ， 转化成 Si-B-C-N四元体系陶瓷 比 Si-C-N三元体系陶瓷具有更好的高温稳定性。 然而， 这一方法制备前体化合 物吋， 中间体有机硼烷具有剧毒， 可操作性差， 难以工业化实施。

技术问题

问题的解决方案

技术解决方案

[0003] 本发明的目的在于公幵一种基于碳硼烷陶瓷涂 层的耐热纺织品及其制备方法， 不仅具有良好的耐热性， 还具有良好的柔韧性， 并利于粘接。

[0004] 一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品的制备 方法， 包括以下步骤：

[0005] (1)以 Ι, -烃基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷为原料， 在碱性条件下、 金 属催化剂下， 进行反应制备 Ι, -烃基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷；

[0006] (2)以二甲基氯硅烷、 三乙烯基三甲基环三硅氮烷为原料， 在金属催化剂下， 反 应制备 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；

[0007] (3)以 1,1'-烃基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷、 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三[ β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷为原料， 在三乙胺存在下， 制备碳硼烷陶瓷前 驱体；

[0008] (4)以碳硼烷陶瓷前驱体与溶剂、 硅烷偶联剂、 环氧化物为原料， 制备碳硼烷陶 瓷前驱体体系；

[0009] (5)将纺织品浸泡碳硼烷陶瓷前驱体体系； 干燥处理得到基于碳硼烷陶瓷涂层的 耐热纺织品。

[0010] 上述技术方案中， 步骤 (1)为， 将氢氧化钠与水混合， 再加入一水磷酸二氢钠混 合制备缓冲液， 再加入醚类溶剂以及金属催化剂； 然后加入 Ι, -烃基硅甲撑 -2,2' -双 (二甲基硅基)双碳硼烷的芳烃溶液， 反应制备 Ι, -烃基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基 羟基硅基)双碳硼烷； 步骤 (2)为， 惰性气氛下， 在三乙烯基三甲基环三硅氮烷芳 烃溶液中加入金属催化剂； 然后加入二甲基氯硅烷芳烃溶液； 反应制备 1,3,5-三 甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷； 步骤 (3)为， 将含有三乙胺的 1, -烃基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷芳烃溶液滴加入 1,3,5-三甲基 -1,3 ,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中， 反应制备碳硼烷陶瓷前驱体； 步骤（ 4)为， 将碳硼烷陶瓷前驱体溶解于卤代烷烃溶剂中， 再加入环氧基硅烷偶联剂与 二异戊二烯二环氧化物制备所述碳硼烷陶瓷前 驱体体系； 步骤 (5)为， 将纺织品 浸泡碳硼烷陶瓷前驱体体系 0.5~1小吋； 室温风干得到基于碳硼烷陶瓷涂层的耐 热纺织品。

[0011] 上述技术方案中， 所述 Ι, -烃基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷为 Ι, -甲 基苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷或 Ι, -二苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基 硅基)双碳硼烷； 所述金属催化剂为钯碳催化剂或铂碳催化剂； 所述醚类溶剂为 1 ,4-二氧六环， 所述芳烃为甲苯和 /或二甲苯； 所述惰性气氛为氮气气氛； 所述卤 代烷烃溶剂为二氯甲烷、 二氯乙烷、 三氯甲烷中的一种或者几种； 所述纺织品 为芳纶纺织品。

[0012] 上述技术方案中， 步骤 (1)中， 氢氧化钠、 水、 一水磷酸二氢钠、 金属催化剂、 U'-烃基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷的质量比为 (0.2~2):(20~200):(0.2~5) :(0.1~2):(0.5~5) , 反应温度为 25°C~65°C， 反应吋间为 1~48小吋； 步骤 (2)中， 三 乙烯基三甲基环三硅氮烷、 金属催化剂、 二甲基氯硅烷的质量比为 (0.5~5):(0.001 ~0.2):(0.5~5) , 反应温度为 25°C~85°C， 反应吋间为 1~48小吋； 步骤 (3)中， 三乙 胺、 Ι, -烃基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷的质量比为 (0.5~10):(1~5) ， 反应温度为 25°C~75°C， 反应吋间为 1~48小吋； 步骤 (4)中， 所述碳硼烷陶瓷前 驱体体系的质量浓度为 1%~40<¾ _; 碳硼烷陶瓷前驱体、 环氧基硅烷偶联剂与二异 戊二烯二环氧化物的质量比为 1 :0.05:0.1。

[0013] 上述技术方案中， 将步骤 (5)得到的基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品重 复经过 步骤 (4)、 步骤 (5)， 得到基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热纺织品。

[0014] 本发明还公幵了一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐 热纺织品， 包括芳纶纺织品以及 碳硼烷陶瓷涂层； 所述碳硼烷陶瓷由碳硼烷陶瓷前驱体制备得到 。

[0015] 本发明还公幵了一种碳硼烷陶瓷前驱体体系， 包括碳硼烷陶瓷前驱体以及溶剂 、 硅烷偶联剂、 环氧化物。

[0016] 本发明公幵了一种基于碳硼烷陶瓷涂层的耐热 纺织品用碳硼烷陶瓷前驱体体系 的制备方法， 将碳硼烷陶瓷前驱体溶解于 ¾代烷烃溶剂中， 再加入环氧基硅烷 偶联剂与二异戊二烯二环氧化物制备所述碳硼 烷陶瓷前驱体体系。

[0017] 本发明所述碳硼烷陶瓷前驱体的化学结构式如 下：

[]

[0018] 其中， R= -CH ₃ 或 -Ph; m、 n分别为 3〜50的整数。

[0019] 上述技术方案中， 所述溶剂为卤代烷烃溶剂； 所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶 联剂； 所述环氧化物为二异戊二烯二环氧化物； 所述碳硼烷陶瓷前驱体体系的 质量浓度为 ^〜 ^。 [0020] 上述技术方案中， 所述碳硼烷陶瓷前驱体、 环氧基硅烷偶联剂与二异戊二烯: 环氧化物的质量比为 1 :0.05:0.1。

[0021] 本发明制备碳硼烷陶瓷前驱体的具体反应式如 下：

[0022] 本发明公幵的新型碳硼烷陶瓷前驱体分子主链 含环硅氮烷， 可提供足够的交联 反应性和交联程度， 用于对纺织品涂层处理吋， 可以很好地转化为陶瓷涂层； 涂层为预聚物， 因此易于配制成溶液， 通过控制前驱体溶液浓度和处理次数等 方法可在被处理织物的纤维表面形成均匀完整 和可控的涂层。

[0023] 本发明中， Ι, -烃基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷的制备为， 惰性气体 下， 向烃基二氯硅烷溶液内滴加乙炔基溴化镁格氏 试剂， 于 35〜45°C下反应； 然 后滴加癸硼烷溶液， 于 80〜90°C下反应， 得到烃基硅甲撑双碳硼烷； 惰性气体下 ， 冰水浴条件下， 向烃基硅甲撑双碳硼烷溶液内滴加正丁基锂溶 液， 冰水浴条 件下反应； 然后滴加二甲基氯硅烷溶液， 于冰水浴条件下下反应， 然后于室温 反应， 得到 Ι, -烃基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷。 烃基二氯硅烷、 乙炔 基溴化镁格氏试剂、 癸硼烷的质量比为 (0.2~2):(0.5~5):(0.1~1)； 烃基硅甲撑双碳 硼烷、 正丁基锂、 二甲基氯硅烷的质量比为 (1~10):(0.2~2):(0.5~5)。

[0024] 本发明中， 所述的萃取剂为乙醚， 乙酸乙酯， 正己烷或其中任意两者以任意重 量比混合的溶剂； 所述的干燥剂为无水硫酸镁， 无水硫酸钠， 无水氯化钙中的 任意一种； 所述的芳烃溶剂为甲苯， 二甲苯或两者以任意比例混合的混合溶剂 ； 所述的旋蒸除萃取剂的条件为温度 30~60°C， 真空度为 10~20mmHg。

发明的有益效果

有益效果

[0025] 本发明与现有技术相比的突出优点是：

[0026] 1.与现有技术中用于涂层处理的陶瓷前驱体不� ��， 本发明公幵的新型碳硼烷陶 瓷前驱体以环状三甲基环三硅氮烷为骨架支撑 ， 环三硅氮烷链节提供的均匀的 网状交联结构可以使碳硼烷在纤维表面分布更 加均匀， 利用双碳硼烷夹心结构 提供优异的耐热性能和抗热氧化性能。

[0027] 2.本发明提供的碳硼烷陶瓷前驱体分子主链含� ��元素， 在受热氧化吋可使涂层 质量增加， 如此可弥补涂层受热分解所造成的质量损失， 从而能避免涂层受热 分解过程中产生的裂缝， 且可使芳纶纤维与陶瓷基体界面结合更为紧密 ， 因此 可起到更好的保护效果。

[0028] 本发明公幵的新型碳硼烷陶瓷前驱体所使用的 原材料均为市售原料， 来源广泛 ， 价格便宜且不具有毒性； 反应条件温和， 工艺简单且产物易于提纯， 公幵的 新型碳硼烷前驱体由工业化市售原料三乙烯基 三甲基环三硅氮烷与无毒的碳硼 烷化合物聚合而成， 且制备方法简单、 安全， 操作环境好， 适合工业化放大生 产。

对附图的简要说明

附图说明

[0029] 图 1是实施例一制备的新型碳硼烷陶瓷前驱体的� �外吸收曲线图；

[0030] 图 2是实施例一制备的新型碳硼烷陶瓷前驱体的� �核磁共振光谱图。 本发明的实施方式

[0031] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进 一步的阐述。

[0032] 实施例一

[0033] 1.合成 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷

[0034] 在 1000ml的三口烧瓶中加入 135克除水四氢呋喃和 13.2克的二苯基二氯硅烷， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内的空气， 而后通过恒压滴液漏斗滴加 25 克的乙炔基溴化镁格氏试剂， 滴加吋间为 30分钟， 设置反应温度为 40°C， 反应 吋间为 4小吋， 同吋配置 6.2克癸硼烷， 78克乙腈和 178克四氢呋喃的混合溶液 ， 反应 4小吋之后， 同样通过恒压滴液漏斗滴加， 滴加吋间为 30分钟。 滴加结束 之后， 调节反应温度为 80°C， 反应吋间为 48小吋。 反应结束后， 加入配置好的 11 0克乙腈， 55克丙酮， 36克浓盐酸和 50克去离子水混合溶液进行淬灭， 淬灭吋 间为 6小吋， 直至不再有气泡产生。 淬灭结束后， 加入无水乙醚对反应液进行萃 取， 每次加入 200克乙醚， 共萃取 3次。 合并萃取液， 分出油层， 然后用去离子 水洗至中性， 加入 30克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 于 45°C、 真空度为 20 mmHg旋蒸至恒重， 得到 9.8g双苯基硅甲撑双碳硼烷。

[0035] 在 100ml三口烧瓶中加入 17.82克干燥四氢呋喃和 2.36克双苯基硅甲撑双碳硼烷 ， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内的空气， 在冰浴的条件下等三口烧瓶 中溶液的温度降至 0°C， 而后通过恒压滴液漏斗滴加 6.00克 1.6M正丁基锂己烷溶 液， 滴加吋间为 15分钟， 反应吋间为 2小吋， 保持反应温度为零下。 反应两个小 吋后， 同样在冰浴的条件下滴加 0.95克二甲基氯硅烷和 8.92克干燥四氢呋喃的混 合溶液， 滴加过程为 15分钟， 反应 1小吋后转移至室温的条件下继续反应， 反应 吋间为 24小吋。

[0036] 反应结束后， 加入 20.58克饱和氯化铵溶液进行淬灭， 淬灭吋间为 12小吋。 淬 灭结束后， 用无水乙醚对反应液进行萃取， 分液， 然后用去离子水洗至中性， 4. 00克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 于 35°C、 真空度为 20mmHg下旋蒸至恒 重， 得到产物 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷。

[0037] 配制缓冲溶液： 将 0.20克氢氧化钠加入到 50.00g去离子水中配置成 0.1 mol/L的 氢氧化钠溶液， 溶解后加入 0.65克的一水磷酸二氢钠， 搅拌溶解。 在 250ml的三 口烧瓶中先加入缓冲溶液， 15.51克的 1,4-二氧六环和 0.50克的钯碳催化齐 ij， 搭好 实验装置后， 通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 3.00克 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双（ 二甲基硅基)双碳硼烷和 17.50克除水甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 5分钟， 设置 反应温度为 35°C， 反应吋间为 12小吋。

[0038] 反应结束后， 抽滤除去不溶的钯碳催化剂， 滤液用无水乙醚萃取， 每次加入 20 克无水乙醚， 共萃取 3次。 合并萃取液， 分出油层， 然后用去离子水水洗至中性 ， 加入 5克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 于 55°C， 真空度为 20mmHg旋蒸至 恒重， 得到产物 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷。

[0039] 2.合成 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

[0040] 在 100ml的三口烧瓶中先加入 17.50克除水甲苯溶液， 1.27克的三乙烯基三甲基 环三硅氮烷， 以及 0.01克卡斯特催化剂， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内 的空气， 而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 1.42克二甲基氯硅烷和 8.75克除水 甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 5分钟， 在 25°C的条件下反应 1小吋， 随后升温至 75 。C反应 4小吋， 反应液变为银灰色， 得到产物 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯 硅基)乙基]环三硅氮烷， 直接进入下一步反应。

[0041] 3.缩聚反应

[0042] 在 100ml的烧杯中加入 13.00克的无水甲苯， 3.07克 1 , -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二 甲基羟基硅基)双碳硼烷， 以及 1.02克的三乙胺， 混合均匀； 在上述步骤 2得到的 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中， 通过恒压滴液漏斗 滴加配制好的碳硼烷单体溶液， 滴加吋间为 15分钟， 在室温下反应 30分钟后， 升温至 50°C， 反应吋间为 18小吋。 反应结束后， 自然冷却至室温， 抽滤除去不溶 的三乙胺盐酸盐， 滤液用无水乙醚萃取， 分液， 然后用去离子水水洗至中性， 5 克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 在 55°C、 真空度为 20mmHg下旋蒸至恒重 ， 得到一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。

[0043] 参见附图 1， 是按本实施例技术方案制备的新型碳硼烷陶瓷 前驱体的红外吸收 曲线图谱。 从图中可以看到， 3379.83 cm 1处的吸收峰是 N-H的伸缩振动峰； 碳 硼烷的 B-H峰在 2563.46 cm - ¹ 处； 而 1031.58 cm ¹ 处 Si-O-Si cm ¹ 的伸缩振动峰则 有力的证实了缩聚反应的发生。

[0044] 参见附图 2， 是按本实施例技术方案制备的新型碳硼烷陶瓷 前驱体氢核磁共振 光谱。 从图中可以看到， 0.05-0.26(m, Si-CH ₃ ); 0.4-2.0(br, B-H); 7.2-7.7(d, ph-H); 2.27(d,N-H); 5.86-6.08(m, CH=CH ₂ )； 结合红外吸收图谱， 证实了聚合物 的合成。

[0045] 碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式如下:

[0046] m和 n分别为 4~8的整数。

[0047] 4.涂层处理

[0048] 将 12g碳硼烷陶瓷前驱体溶解在 100g二氯甲烷溶液中， 配制成质量浓度为 0.12g/ 毫升的溶液， 加入 0.6g环氧基硅烷偶联剂 KH560与 1.2g二异戊二烯二环氧化物 (E RL-4269), 备用。 将凯夫拉芳纶织物浸泡在碳硼烷陶瓷前驱体体 系中， 室温自然 风干。 重复处理 3次， 得到表面有 1-3层涂层的芳纶织物。

[0049] 按照国标 GB/1040.2-2006进行拉伸试验， 拉伸速度为 100mm/min， 测得未处理 芳纶织物的拉伸强度为 55.9MPa; 经过 1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为 56.7 MPa, 提高了 1.5%; 在涂层处理 2次后， 拉伸强度为 56.3MPa， 提高了 0.8%; 在 涂层处理 3次后， 拉伸强度为 56.0MPa， 提高了 0.2<¾。 测试了处理前后芳纶纤维 的耐热稳定性能， 可以看出， 未经处理的芳纶纤维在 400°C的条件下， 30分钟便 已经完全降解， 而经过 3次涂层处理的芳纶织物， 即使加热至 500°C的条件下烘烤 2小吋后， 质量残留高达 99%。

[0050] 实施例二

[0051] 1.合成 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷 [0052] 参考实施例一的制备方法， 滴加混合溶液后， 86°C反应 48小吋， 其余条件一样 ， 得到 9.8g双苯基硅甲撑双碳硼烷。 在 250ml三口烧瓶中加入 35.64克干燥四氢呋 喃和 4.75克双苯基硅甲撑双碳硼烷， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内的空 气， 在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温度降至 0°C而后通过恒压滴液漏斗滴 加 12.50克 1.6M正丁基锂己烷溶液， 滴加吋间为 20分钟， 反应吋间为 4小吋， 保持 反应温度为零下。 反应 4个小吋后， 同样在冰浴的条件下滴加 1.92克二甲基氯硅 烷和 17.85克干燥四氢呋喃的混合溶液， 滴加过程为 20分钟， 反应 1小吋后转移至 室温的条件下继续反应， 反应吋间为 24小吋。

[0053] 反应结束后， 加入 41.16克饱和氯化铵溶液进行淬灭， 淬灭吋间为 20小吋。 淬灭 结束后， 用无水乙醚对反应液进行萃取， 分液， 然后用去离子水洗至中性， 10 克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 于 35°C、 真空度为 20mmHg下旋蒸至恒重 ， 得到产物 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷。

[0054] 配缓冲溶液： 将 0.40克氢氧化钠加入到 lOO.OOg去离子水中配置成 0.10 mol/L的 氢氧化钠溶液， 溶解后加入 1.30克的一水磷酸二氢钠， 搅拌溶解。 在 250ml的三 口烧瓶中先加入缓冲溶液， 32.00克的 1,4-二氧六环和 1.50克的钯碳催化剂， 搭好 实验装置后， 通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 6.00克 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双（ 二甲基硅基)双碳硼烷和 35.50克除水甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 5分钟， 设置 反应温度为 35°C， 反应吋间为 12小吋。

[0055] 反应结束后， 抽滤除去不溶的钯碳催化剂， 滤液用无水乙醚萃取， 每次加入 40 克无水乙醚， 共萃取 5次。 合并萃取液， 分出油层， 然后用去离子水水洗至中性 ， 加入 15克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 于 60°C， 真空度为 20mmHg旋蒸 至恒重， 得到产物 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷。

[0056] 2.合成 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

[0057] 在 250ml的三口烧瓶中先加入 35.00克除水甲苯溶液， 2.54克的三乙烯基三甲基 环三硅氮烷， 以及 0.02克卡斯特催化剂， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内 的空气， 而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 2.84克二甲基氯硅烷和 17.75克除 水甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 10分钟， 在 35°C的条件下反应 1小吋， 随后升温 至 75°C反应 4小吋， 反应液变为银灰色， 得到产物 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲 基氯硅基)乙基]环三硅氮烷， 直接进入下一步反应。

[0058] 3.缩聚反应

[0059] 在 250ml的烧杯中加入 26.00克的无水甲苯， 6.54克 1 , -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二 甲基羟基硅基)双碳硼烷， 以及 2.04克的三乙胺， 混合均匀； 在上述步骤 2得到的 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中， 通过恒压滴液漏斗 滴加配制好的碳硼烷单体溶液， 滴加吋间为 30分钟， 在室温下反应 1小吋后， 升 温至 55°C， 反应吋间为 24小吋。 反应结束后， 自然冷却至室温， 抽滤除去不溶的 三乙胺盐酸盐， 滤液用无水乙醚萃取， 分液， 然后用去离子水水洗至中性， 10 克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 在 55°C、 真空度为 15mmHg下旋蒸至恒重 ， 得到一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体； 结构式中， m和 n分别为 5~10的整数。

[0060] 4.涂层处理

[0061] 参照实施例一制备碳硼烷陶瓷前驱体体系， 将芳纶织物浸泡其中， 室温自然风 干。 重复处理 5次， 得到表面有 5层涂层的芳纶织物。

[0062] 按照国标 GB/1040.2-2006进行拉伸试验， 拉伸速度为 100mm/min， 测得未处理 芳纶织物的拉伸强度为 55.9MPa; 经过 1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为 56.6 MPa, 提高了 1.7%; 在涂层处理 2次后， 拉伸强度为 56.3MPa， 提高了 0.7%; 在 涂层处理 5次后， 拉伸强度为 56.0MPa， 提高了 0.1<¾。 测试了处理前后芳纶纤维 的耐热稳定性能， 可以看出， 未经处理的芳纶纤维在 400°C的条件下， 30分钟便 已经完全降解， 而经过 5次涂层处理的芳纶织物， 即使加热至 500°C的条件下烘烤 2小吋后， 质量残留高达 99%。

[0063] 实施例三

[0064] 1.合成 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷

[0065] 在 1000ml三口烧瓶中加入 71.28克干燥四氢呋喃和 9.55克双苯基硅甲撑双碳硼烷

(实施例一） ， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内的空气， 在冰浴的条件 下等三口烧瓶中溶液的温度降至 0。C而后通过恒压滴液漏斗滴加 25.50克 1.6M正丁 基锂己烷溶液， 滴加吋间为 60分钟， 反应吋间为 8小吋， 保持反应温度为零下。 反应 8个小吋后， 同样在冰浴的条件下滴加 3.95克二甲基氯硅烷和 35.75克干燥四 氢呋喃的混合溶液， 滴加过程为 30分钟， 反应 2小吋后转移至室温的条件下继续 反应， 反应吋间为 24小吋。 反应结束后， 加入 82.32克饱和氯化铵溶液进行淬灭 ， 淬灭吋间为 20小吋。 淬灭结束后， 用无水乙醚对反应液进行萃取， 分液， 然 后用去离子水洗至中性， 20克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 于 40°C、 真空 度为 20mmHg下旋蒸至恒重， 得到产物 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双 碳硼烷。 配缓冲溶液： 将 0.80克氢氧化钠加入到 200.00g去离子水中配置成 0.10 mol/L的氢氧化钠溶液， 溶解后加入 2.60克的一水磷酸二氢钠， 搅拌溶解。 在 250 ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液， 64.00克的 1,4-二氧六环和 3.50克的钯碳催化剂 ， 搭好实验装置后， 通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 12.50克 Ι, -双苯基硅甲撑 -2 ,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷和 71.50克除水甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 30分钟 ， 设置反应温度为 55°C， 反应吋间为 12小吋。 反应结束后， 抽滤除去不溶的钯碳 催化剂， 滤液用无水乙醚萃取， 每次加入 100克无水乙醚， 共萃取 3次。 合并萃 取液， 分出油层， 然后用去离子水水洗至中性， 加入 50克无水硫酸镁干燥 5小吋 ， 最后过滤， 于 55°C， 真空度为 20mmHg旋蒸至恒重， 得到产物 Ι, -双苯基硅甲 撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷。

[0066] 2.合成 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

[0067] 在 1000ml的三口烧瓶中先加入 75.50克除水甲苯溶液， 5.25克的三乙烯基三甲基 环三硅氮烷， 以及 0.05克卡斯特催化剂， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内 的空气， 而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 5.75克二甲基氯硅烷和 35.50克除 水甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 30分钟， 在 45°C的条件下反应 1小吋， 随后升温 至 75°C反应 5小吋， 反应液变为银灰色， 得到产物 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲 基氯硅基)乙基]环三硅氮烷， 直接进入下一步反应。

[0068] 3.缩聚反应

[0069] 在 1000ml的烧杯中加入 55.00克的无水甲苯， 6.50克 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双（ 二甲基羟基硅基)双碳硼烷， 以及 2.50克的三乙胺， 混合均匀； 在上述步骤 2得到 的 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中， 通过恒压滴液漏 斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液， 滴加吋间为 45分钟， 在室温下反应 120分钟后 ， 升温至 55°C， 反应吋间为 36小吋。 反应结束后， 自然冷却至室温， 抽滤除去不 溶的三乙胺盐酸盐， 滤液用无水乙醚萃取， 分液， 然后用去离子水水洗至中性 ， 50克无水硫酸镁干燥 12小吋， 最后过滤， 在 55°C、 真空度为 20mmHg下旋蒸至 恒重， 得到产物为碳硼烷陶瓷前驱体。 碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式中 m和 n分 别为 4~6的整数。

[0070] 4.涂层处理

[0071] 参照实施例一制备碳硼烷陶瓷前驱体体系， 将芳纶织物浸泡其中， 室温自然风 干。 重复处理 3次， 得到表面有 1-3层涂层的芳纶织物。

[0072] 经过 1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为 56.7MPa， 提高了 1.4%; 在涂层处理 2次后， 拉伸强度为 56.3MPa， 提高了 0.8%; 在涂层处理 3次后， 拉伸强度为 56.1 MPa, 提高了 0.3%。 测试了处理前后芳纶纤维的耐热稳定性能， 可以看出， 未 经处理的芳纶纤维在 400°C的条件下， 30分钟便已经完全降解， 而经过 3次涂层处 理的芳纶织物， 即使加热至 550°C的条件下烘烤 2小吋后， 质量残留高达 89%。

[0073] 实施例四

[0074] 1.合成 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷

[0075] 在 2000ml三口烧瓶中加入 145.50克干燥四氢呋喃和 19.32克双苯基硅甲撑双碳硼 烷 (实施例一)， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内的空气， 在冰浴的条件下 等三口烧瓶中溶液的温度降至 0。C而后通过恒压滴液漏斗滴加 55.25克 1.6M正丁基 锂己烷溶液， 滴加吋间为 120分钟， 反应吋间为 8小吋， 保持反应温度为零下。 反应 8个小吋后， 同样在冰浴的条件下滴加 7.68克二甲基氯硅烷和 71.45克干燥四 氢呋喃的混合溶液， 滴加过程为 60分钟， 反应 2小吋后转移至室温的条件下继续 反应， 反应吋间为 36小吋。 反应结束后， 加入 164.64克饱和氯化铵溶液进行淬灭 ， 淬灭吋间为 20小吋。 淬灭结束后， 用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取， 分液 ， 然后用去离子水洗至中性， 40克无水硫酸镁干燥 12小吋， 最后过滤， 于 35°C、 真空度为 lOmmHg下旋蒸至恒重， 得到产物 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅 基)双碳硼烷。 配缓冲溶液： 将 1.60克氢氧化钠加入到 400.00g去离子水中配置成 0 .10

mol/L的氢氧化钠溶液， 溶解后加入 5.20克的一水磷酸二氢钠， 搅拌溶解。 在 200 Oml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液， 135.50克的 1,4-二氧六环和 6.50克的钯碳催化 齐 ij， 搭好实验装置后， 通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 24.30克 Ι, -双苯基硅甲 撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷和 142.50克除水甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 5 分钟， 设置反应温度为 35°C， 反应吋间为 12小吋。

[0076] 反应结束后， 抽滤除去不溶的钯碳催化剂， 滤液用无水正己烷萃取， 每次加入 40克无水正己烷， 共萃取 5次。 合并萃取液， 分出油层， 然后用去离子水水洗至 中性， 加入 100克无水硫酸镁干燥 12小吋， 最后过滤， 于 55°C， 真空度为 15mmH g旋蒸至恒重， 得到产物 Ι, -双苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷。

[0077] 2.合成 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

[0078] 在 2000ml的三口烧瓶中先加入 145.00克除水甲苯溶液， 10.50克的三乙烯基三甲 基环三硅氮烷， 以及 0.10克卡斯特催化剂， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置 内的空气， 而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 11.52克二甲基氯硅烷和 71.50克 除水甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 120分钟， 在 35°C的条件下反应 2小吋， 随后升 温至 75°C反应 10小吋， 反应液变为银灰色， 得到产物 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二 甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷， 直接进入下一步反应。

[0079] 3.缩聚反应

[0080] 在 2000ml的烧杯中加入 105.50克的无水甲苯， 27.80克 1 , -双苯基硅甲撑 -2,2'-双

(二甲基羟基硅基)双碳硼烷， 以及 8.53克的三乙胺， 混合均匀； 在上述步骤 2得到 的 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中， 通过恒压滴液漏 斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液， 滴加吋间为 120分钟， 在室温下反应 4小吋后 ， 升温至 55°C， 反应吋间为 48小吋。 反应结束后， 自然冷却至室温， 抽滤除去不 溶的三乙胺盐酸盐， 滤液用无水正己烷萃取， 分液， 然后用去离子水水洗至中 性， 100克无水硫酸钠干燥 5小吋， 最后过滤， 在 55°C、 真空度为 15mmHg下旋蒸 至恒重， 得到产物为一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体， 分子结构式中 m和 n分别为 6 ~12的整数。

[0081] 4.涂层处理

[0082] 参照实施例一制备碳硼烷陶瓷前驱体体系， 将芳纶织物浸泡其中， 室温自然风 干。 重复处理 3次， 得到表面有 1-3层涂层的芳纶织物。

[0083] 经过 1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为 56.8MPa， 提高了 1.6%; 在涂层处理

2次后， 拉伸强度为 56.3MPa， 提高了 0.8%; 在涂层处理 3次后， 拉伸强度为 56.0 MPa, 提高了 0.2%。 测试了处理前后芳纶纤维的耐热稳定性能， 可以看出， 未 经处理的芳纶纤维在 400°C的条件下， 30分钟便已经完全降解， 而经过 3次涂层处 理的芳纶织物， 即使加热至 600°C的条件下烘烤 2小吋后， 质量残留高达 69%。

[0084] 实施例五

[0085] 1.合成 Ι, -甲基苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷

[0086] 在 1000ml的三口烧瓶中加入 135克除水四氢呋喃和 9.6克的甲基苯基二氯硅烷 ， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内的空气， 而后通过恒压滴液漏斗滴加 2 2克的乙炔基溴化镁格氏试剂， 滴加吋间为 35分钟， 设置反应温度为 40°C， 反应 吋间为 4小吋， 同吋配置 6.2克癸硼烷， 78克乙腈和 178克四氢呋喃的混合溶液 ， 反应 4小吋之后， 同样通过恒压滴液漏斗滴加， 滴加吋间为 35分钟。 滴加结束 之后， 调节反应温度为 80°C， 反应吋间为 48小吋。 反应结束后， 加入配置好的 11 0克乙腈， 55克丙酮， 36克浓盐酸和 50克去离子水混合溶液进行淬灭， 淬灭吋 间为 6小吋， 直至不再有气泡产生， 淬灭结束后， 用无水乙醚对反应液进行萃取 ， 分液， 然后用去离子水洗至中性， 无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 于 30°C 、 真空度为 15mmHg旋蒸至恒重， 得到产物甲基苯基硅甲撑双碳硼烷 8.8g。 在 10 Oml三口烧瓶中加入 17.82克干燥四氢呋喃和 2.36克甲基苯基硅甲撑双碳硼烷， 搭 好实验装置后， 先通氮气除去装置内的空气， 在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶 液的温度降至 0°C， 而后通过恒压滴液漏斗滴加 6.00克 1.6M正丁基锂己烷溶液， 滴加吋间为 15分钟， 反应吋间为 2小吋， 保持反应温度为零下。 反应两个小吋后 ， 同样在冰浴的条件下滴加 0.95克二甲基氯硅烷和 8.92克干燥四氢呋喃的混合溶 液， 滴加过程为 15分钟， 反应 1小吋后转移至室温的条件下继续反应， 反应吋间 为 24小吋。 反应结束后， 加入 20.58克饱和氯化铵溶液进行淬灭， 淬灭吋间为 12 小吋。 淬灭结束后， 用无水乙醚对反应液进行萃取， 分液， 然后用去离子水洗 至中性， 4.00克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 于 35°C、 真空度为 20mmHg 下旋蒸至恒重， 得到产物 Ι, -甲基苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷。 配 缓冲溶液： 将 0.20克氢氧化钠加入到 50.00g去离子水中配置成 0.1 mol/L的氢氧化 钠溶液， 溶解后加入 0.65克的一水磷酸二氢钠， 搅拌溶解。 在 250ml的三口烧瓶 中先加入缓冲溶液， 15.51克的 1,4-二氧六环和 0.50克的钯碳催化齐 ij， 搭好实验装 置后， 通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 3.00克 Ι, -甲基苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲 基硅基)双碳硼烷和 17.50克除水甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 5分钟， 设置反应 温度为 35°C， 反应吋间为 12小吋。 反应结束后， 抽滤除去不溶的钯碳催化剂， 滤 液用无水乙酸乙酯萃取， 每次加入 20克无水乙酸乙酯， 共萃取 3次。 合并萃取液 ， 分出油层， 然后用去离子水水洗至中性， 加入 5克无水氯化钙干燥 5小吋， 最 后过滤， 于 55°C， 真空度为 20mmHg旋蒸至恒重， 得到产物 Ι, -甲基苯基硅甲撑- 2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷。

[0087] 2.合成 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

[0088] 在 100ml的三口烧瓶中先加入 17.50克除水甲苯溶液， 1.27克的三乙烯基三甲基 环三硅氮烷， 以及 0.01克卡斯特催化剂， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内 的空气， 而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 1.42克二甲基氯硅烷和 8.75克除水 甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 5分钟， 在 25°C的条件下反应 1小吋， 随后升温至 75 。C反应 4小吋， 反应液变为银灰色， 得到产物 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯 硅基)乙基]环三硅氮烷， 直接进入下一步反应。

[0089] 3.缩聚反应

[0090] 在 100ml的烧杯中加入 13.00克的无水甲苯， 3.67克 Ι, -甲基苯基硅甲撑 -2,2'-双（ 二甲基羟基硅基)双碳硼烷， 以及 1.02克的三乙胺， 混合均匀； 在上述步骤 2得到 的 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中， 通过恒压滴液漏 斗滴加配制好的碳硼烷单体溶液， 滴加吋间为 15分钟， 在室温下反应 30分钟后 ， 升温至 50°C， 反应吋间为 18小吋。 反应结束后， 自然冷却至室温， 抽滤除去不 溶的三乙胺盐酸盐， 滤液用无水乙醚萃取， 分液， 然后用去离子水水洗至中性 ， 5克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 在 55°C、 真空度为 20mmHg下旋蒸至恒 重， 得到产物为一种新型的碳硼烷陶瓷前驱体。 碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式 如下：

[]

[0091] m和 η分别为 5~12的整数

[0092] 4.涂层处理

[0093] 参照实施例一制备碳硼烷陶瓷前驱体体系， 将芳纶织物浸泡其中， 室温自然风 干。 重复处理 3次， 得到表面有 1-3层涂层的芳纶织物。

[0094] 按照国标 GB/1040.2-2006进行拉伸试验， 拉伸速度为 100mm/min， 测得未处理 芳纶织物的拉伸强度为 55.9MPa; 经过 1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为 56.7 MPa, 提高了 1.5%; 在涂层处理 2次后， 拉伸强度为 56.3MPa， 提高了 0.8%; 在 涂层处理 3次后， 拉伸强度为 56.0MPa， 提高了 0.2<¾。 测试了处理前后芳纶纤维 的耐热稳定性能， 可以看出， 未经处理的芳纶纤维在 400°C的条件下， 30分钟便 已经完全降解， 而经过 3次涂层处理的芳纶织物， 即使加热至 500°C的条件下烘烤 2小吋后， 质量残留高达 99%。

[0095] 实施例六

[0096] 1.合成 Ι, -甲基苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼烷

[0097] 在 250ml三口烧瓶中加入 35.64克干燥四氢呋喃和 4.72克甲基苯基硅甲撑双碳硼 烷 (实施例五)， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内的空气， 在冰浴的条件下 等三口烧瓶中溶液的温度降至 0。C， 而后通过恒压滴液漏斗滴加 12.50克 1.6M正丁 基锂己烷溶液， 滴加吋间为 30分钟， 反应吋间为 3小吋， 保持反应温度为零下。 反应 3个小吋后， 同样在冰浴的条件下滴加 1.95克二甲基氯硅烷和 17.85克干燥四 氢呋喃的混合溶液， 滴加过程为 30分钟， 反应 2小吋后转移至室温的条件下继续 反应， 反应吋间为 18小吋。 反应结束后， 加入 41.16克饱和氯化铵溶液进行淬灭 ， 淬灭吋间为 12小吋。 淬灭结束后， 用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取， 分液 ， 然后用去离子水洗至中性， 10.00克无水硫酸镁干燥 5小吋， 最后过滤， 于 40°C 、 真空度为 20mmHg下旋蒸至恒重， 得到产物 Ι, -甲基苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲 基硅基)双碳硼烷。 配缓冲溶液： 将 0.40克氢氧化钠加入到 lOO.OOg去离子水中配 置成 O.l mol/L的氢氧化钠溶液， 溶解后加入 1.30克的一水磷酸二氢钠， 搅拌溶解

[0098] 在 250ml的三口烧瓶中先加入缓冲溶液， 32.50克的 1,4-二氧六环和 1.50克的钯碳 催化剂， 搭好实验装置后， 通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 6.50克 Ι, -甲基苯基 硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷和 35.50克除水甲苯的混合溶液， 滴加吋间 为 15分钟， 设置反应温度为 35°C， 反应吋间为 12小吋。

[0099] 反应结束后， 抽滤除去不溶的钯碳催化剂， 滤液用无水乙酸乙酯萃取， 每次加 入 20克无水乙酸乙酯， 共萃取 5次。 合并萃取液， 分出油层， 然后用去离子水水 洗至中性， 加入 10克无水氯化钙干燥 5小吋， 最后过滤， 于 55°C， 真空度为 15m mHg旋蒸至恒重， 得到产物 Ι, -甲基苯基硅甲撑 -2,2'-双 (二甲基羟基硅基)双碳硼 院。

[0100] 2.合成 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷

[0101] 在 250ml的三口烧瓶中先加入 35.50克除水甲苯溶液， 2.52克的三乙烯基三甲基 环三硅氮烷， 以及 0.04克卡斯特催化剂， 搭好实验装置后， 先通氮气除去装置内 的空气， 而后通过恒压滴液漏斗滴加配置好的 2.85克二甲基氯硅烷和 16.50克除 水甲苯的混合溶液， 滴加吋间为 15分钟， 在 35°C的条件下反应 1小吋， 随后升温 至 65°C反应 5小吋， 反应液变为银灰色， 得到产物 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲 基氯硅基)乙基]环三硅氮烷， 直接进入下一步反应。

[0102] 3.缩聚反应

[0103] 在 250ml的烧杯中加入 26.50克的无水甲苯， 6.81克 1 , -甲基苯基硅甲撑 -2,2'-双（ 二甲基羟基硅基)双碳硼烷， 以及 2.42克的三乙胺， 混合均匀,备用。

[0104] 在上述步骤 2得到的 1,3,5-三甲基 -1,3,5-三 [β- (二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中

， 通过恒压滴液漏斗滴加配制好的碳硼烷单体溶 液， 滴加吋间为 20分钟， 在室 温下反应 50分钟后， 升温至 50°C， 反应吋间为 24小吋。

[0105] 反应结束后， 自然冷却至室温， 抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐， 滤液用无水正 己烷萃取， 分液， 然后用去离子水水洗至中性， 10克无水硫酸钠干燥 5小吋， 最 后过滤， 在 55°C、 真空度为 20mmHg下旋蒸至恒重， 得到产物碳硼烷陶瓷前驱体 。 碳硼烷陶瓷前驱体分子结构式中， m和 n分别为 6~12的整数。

[0106] 4.涂层处理

[0107] 参照实施例一制备碳硼烷陶瓷前驱体体系， 将芳纶织物浸泡其中， 室温自然风 干。 重复处理 3次， 得到表面有 1-3层涂层的芳纶织物。

[0108] 经过 1次涂层处理的芳纶纤维的拉伸强度为 56.7MPa， 提高了 1.5%; 在涂层处理

2次后， 芳纶纤维的拉伸强度为 56.4MPa， 提高了 0.9%; 在涂层处理 3次后， 芳纶 纤维的拉伸强度为 56.0MPa， 提高了 0.2%。

[0109] 测试了处理前后芳纶纤维的耐热稳定性能， 可以看出， 未经处理的芳纶纤维在

400°C的条件下， 30分钟便已经完全降解， 而经过 3次涂层处理的芳纶织物， 即使 加热至 500°C的条件下烘烤 2小吋后， 质量残留高达 99%。

[0110] 经过本发明处理后， 芳纶纤维的耐热稳定性能大幅提高， 而且力学性能没有下 降， 特别是柔韧性较好， 并且由于碳硼烷陶瓷可与耐高温胶黏剂粘合， 从而易 于粘接， 解决了现有耐高温纺织品粘接困难的问题。