以下、本発明を実施するための最良の形� ��について説明する。

 <本発明に係る電子写真現像剤用キャリア 芯材>
 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯� ��は、鉄の含有量が36~78重量%の中空の粒子を3 ~100個数%、好ましくは3~60個数%、より好まし� �は3~40個数%含有する。鉄の含有量が36重量%よ りも小さい場合には鉄が主成分ではなくなる ことを意味している。最も鉄を含有する鉄酸 化物はFeOとなるので78重量%よりも大きくなる ことはない。中空の粒子が3個数%よりも小さ� ��場合には、中空の粒子を含まない通常の芯� ��粒子と変わらず、本発明の効果が得られな� ��。中空の粒子の割合は、芯材粒子の断面をS EMにより写真を倍率200倍にて撮影し、1視野に 含まれる中空粒子/1視野に含まれる全粒子数� ��して求められる。また、Feの含有量、並び� �後述するMg及びTiの含有量は、下記により測� ��される。

 (Fe、Mg及びTiの含有量)
 キャリア芯材0.2gを秤量し、純水60mlに1モル/ lの塩酸20ml及び1モル/lの硝酸20mlを加えたもの を加熱し、キャリア芯材を完全溶解させた水 溶液を準備し、ICP分析装置(島津製作所製ICPS- 1000IV)を用いてFe、Mg及びTiの含有量を測定し� �。

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア� ��材は、平均粒径が20~150μmであることが望ま� ��く、20~100μmであることがより望ましく、25~1 00μmであることが最も望ましい。平均粒径が2 0μmよりも小さい場合には本発明の製造方法� �生成することはきわめて難しい。平均粒径� �150μmよりも大きい粒子を電子写真用キャリ� �芯材として使用したキャリアは、画質が悪� �なるので好ましくない。平均粒径は下記に� �り測定される。

 (平均粒径)
 平均粒径は、レーザー回折散乱法により測� ��した。装置として日機装株式会社製マイク� ��トラック粒度分析計(Model9320-X100)を用いた。 屈折率は2.42とし、25±5℃、湿度55±15%の環境� �で測定を行った。ここで言う平均粒径(メジ� ��ン径)とは、体積分布モード、ふるい下表示 での累積50%粒子径である。キャリアサンプル の分散は、分散液として0.2%ヘキサメタリン� �ナトリウム水溶液を用い、超音波工業社製� �ルトラソニックホモジナイザー(UH-3C)にて1分 間の超音波処理とした。

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯� ��は、真比重が2.5~4.75g/cm ³ であることが望ましく、3.5~4.75g/cm ³ であることがより望ましく、3.8~4.75g/cm ³ であることが最も望ましい。真比重が4.75g/cm ³ より大きいものは通常の芯材粒子と変わらな いので、本発明の効果が得られない。真比重 が2.5g/cm ³ よりも小さい場合には、たとえ中空粒子が生 成できても粒子の強度が劣るため電子写真用 キャリア芯材として使用できない。真比重は 、下記により測定される。

 (真比重)
 真比重は、JIS R9301-2-1に準拠して、ピクノ� �ーターを用いて測定した。ここで、溶媒と� �てメタノールを用い、温度25℃にて測定を行 った。

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯� ��は、見掛け密度が1.5~2.6g/cm ³ であることが望ましく、1.6~2.55g/cm ³ であることがより望ましく、1.65~2.50g/cm ³ であることが最も望ましい。見掛け密度が1.5 g/cm ³ よりも小さい場合にはたとえ中空粒子が生成 できても粒子の強度が劣るため電子写真用キ ャリア芯材として使用できない。2.6g/cm ³ よりも大きい場合には通常の芯材粒子と変わ らない。見掛け密度は下記により測定される 。

 (見掛け密度)
 見掛け密度の測定は、JIS-Z2504(金属粉の見掛 け密度試験法)に従って測定される。

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア� ��材において、比重は粒子内部に存在する中� ��の大きさで決めることができ、粒子表面の� ��凸の影響は極めて少ないだけでなく常に平� ��な粒子表面を持つことができる。さらに、� ��孔が多数存在する粒子はそのままでは機械� ��な強度が極めて弱く、例えば電子写真現像� ��用キャリア芯材として使用するためには樹� ��を大量に流し込む(充填)等の処理が必須と� �るが、本発明に係る中空粒子においては卵� �同様に外側が硬い殻(シェル)となっており、 強度的にも強い構造をとることができる。

 また、焼成条件次第では内部の中空部と� ��子外側を粒子の強度を落とさず、また、粒� ��表面の凹凸があまり無い状態で粒子内部に� ��在する中空部と粒子の外側を細孔でつなぐ� ��ともできる。そのため真比重を通常のフェ� ��イト粒子と同様に保ったままで見掛け密度� ��制御することもできる。中空部と粒子外側� ��つながっていても表面付近の細孔を樹脂等� ��塞ぐことで粒子の見掛け密度だけでなく真� ��重を制御することもできる。

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯� ��は、5K・1000/4π・A/mにおける磁化が5~95Am ² /kg(emu/g)であることが望ましい。鉄が主成分� �なり、マグネタイトを超えることはないの� �、磁化が95Am ² /kgを超えることはない。また、磁化が5Am ² /kg(emu/g)よりも小さい場合は十分に熱が粒子� �伝わっていない可能性があり、電子写真用� �で使用するには強度が不足する粒子となっ� �いることを意味しているので好ましくない� �磁化は、下記により測定される。

 (磁化)
 磁化は、振動試料型磁気測定装置(型式:VSM-C 7-10A(東英工業社製))を用いた。測定試料は、� ��径5mm、高さ2mmのセルに詰めて上記装置にセ� ��トした。測定は、印加磁場を加え、最大5K� �1000/4π・A/m(5KOe)まで掃引した。次いで、印加 磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカ ーブを作製した。このカーブのデータより磁 化を求めた。

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯� ��は、Mg12重量%以下及び/又はTi12重量%以下を� �有することが望ましい。Mgが12重量%よりも多 い場合はMgがフェライトとして取り込まれな� ��ためMgOとして粒子表面及び/又は粒子内部に 残り、空気中の水分及び炭酸ガスと反応しMg( OH) ₂ やMgCO ₃ となり、環境依存性が悪くなる。Tiが12重量%� ��りも多い場合はTiO ₂ がFe ₂ TiO ₅ 及び/又はFeTiO ₃ とならずTiO ₂ のみが粒子表面及び/又は粒子内部に存在す� �ため負帯電性トナーに対して帯電特性を悪� �させる原因となるため良くない。このMg及び Tiの含有量は、上記した方法によって測定さ� ��る。

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯� ��は、芯材の外径をd ₁ 、芯材内部に存在する中空部の外径をd ₂ とした時に0.1<d ₂ /d ₁ <0.9であることが望ましく、0.1<d ₂ /d ₁ <0.8であることがより望ましく、0.1<d ₂ /d ₁ <0.65であることが最も望ましい。d ₂ /d ₁ が0.10以下の場合は、中空部が小さく通常の� �材粒子と変わらない。d ₂ /d ₁ が0.90以上の場合は、たとえ中空粒子が生成� �きても粒子の強度が劣るため電子写真現像� �用キャリア芯材として使用できない。これ� �d ₁ 及びd ₂ は、粒子断面のSEM写真の測定による。なお、 粒子断面は必ずしも芯材粒子の中心部(最大� �)の部分が観察できるものではなく、中心部� ��らずれたところを観察する可能性があるの� ��注意が必要である。さらに、中空部は必ず� ��も芯材粒子の中心部に生成されるとは限ら� ��、中心部からずれて観察されること及び/又 は中空部が2個以上の複数個生成している場� �にも注意が必要である。具体的には、下記� �よって測定される。

 (芯材の外径d ₁ 及び中空部の外径d ₂ )
 粒子断面についてはエポキシ系樹脂にキャ� ��ア芯材を包埋させたのち、樹脂を硬化させ� ��樹脂中にキャリア芯材が分散したままの状� ��で固定するようにした後、回転研磨機で上� ��キャリア芯材を包埋させた樹脂組成物を研� ��することでキャリア芯材断面をSEMにて写真� ��影するための試料を作製した。作製した撮� ��用試料はSEM(日本電子社製JSM-6060A)にて適度� �倍率にてサンプリングする粒子が200~300個に� ��るように複数の視野を撮影し、得られた画� ��は日本電子社製画像ビューアーソフトウエ� ��(SmileView)の測長モードで芯材粒子の外径(最� ��径)及び芯材内部に中空部がある粒子につい ては中空部の外径(最大径)を測定し、それぞ� ��の平均を芯材粒子の外径(最大径)d ₁ 及び中空部の外径(最大径)d ₂ とした。

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア� ��材の形状係数SF-1は、100~120である。溶射法� �使っている場合に形状係数SF-1が120を超える� ��とはない。この形状係数SF-1は、下記によっ て測定される。

 (形状係数SF-1)
 日本電子社製JSM-6060Aを用い、加速電圧は20kV とし、キャリアSEMを450倍視野にて、粒子が重 ならないように分散させて撮影し、その画像 情報を、インターフェースを介してメディア サイバネティクス社製画像解析ソフト(Image-Pr o PLUS)に導入して解析を行い、Area(面積)及び� ��ェレ径(最大)を求め、下記式より算出し得� �れた値である。キャリアの形状が球形に近� �ほど100に近い値となる。形状指数SF-1は、1粒 子毎に算出し、100粒子の平均値をそのキャリ アの形状指数SF-1とした。

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯� ��の比表面積は、0.065~0.65m ² /gであることが望ましく、0.08~0.6m ² /gであることがより望ましく、0.1~0.6m ² /gであることが最も望ましい。比表面積が0.06 5m ² /g未満では、粒子表面における凹凸がほとん� ��ない状態を意味しており樹脂被覆を行った� ��の樹脂のアンカー効果が得られにくく、現� ��剤として使用した場合に被覆した樹脂がは� ��れやすくなる可能性があり帯電特性や抵抗� ��変化する原因となるため良くない。0.65m ² /gを超えると、粒子内部の中空部が1つ又は複 数の細孔で粒子の外部とつながることを意味 し、樹脂被覆する際に被覆樹脂が粒子内部の 中空部に含浸し所望の被覆量で粒子表面を被 覆できなくなる可能性がある。この比表面積 は、下記によって測定される。

 (比表面積)
 比表面積は、島津製作所社製比表面積測定� ��置GEMINI2360を用いて測定した。測定試料を測 定用セルに約10~15g入れ、精密天秤で正確に秤 量し、秤量し終えたら、装置付帯のガスポー トにて200℃で60分間真空吸引熱処理を行った� ��次いで、測定ポートに試料をセットし、測� ��を開始した。測定は10点法で行い、測定終� �時に試料の重量を入力すると、BET比表面積� �自動的に算出される。
 測定用セル:球形外形1.9cm(3/4インチ)、長さ3. 8cm(1-1/2インチ)、セル長さ15.5(6.1インチ)、容� �12.0cm ³ 、サンプル容量約6.00cm ³
 環境:温度;10~30℃、湿度;相対湿度で20~80% 結 露なし

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア� ��材は、表面が酸化処理されていることが望� ��しい。この酸化処理によって形成される酸� ��被膜の厚さは、0.1nm~5μmであることが好まし い。0.1nm未満であると、酸化被膜層の効果が� ��さく、5μmを超えると、磁化が低下したり、 高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下す る等の不具合が発生し易くなる。また、必要 に応じて、酸化処理の前に還元を行ってもよ い。

 <本発明に係る電子写真現像剤用キャリア >
 本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは� ��上記キャリア芯材の表面に樹脂を被覆して� ��る。

 本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆� ��ャリアは、樹脂被膜量が、キャリア芯材に� ��して0.1~10重量%が望ましい。被膜量が0.01重� �%未満ではキャリア表面に均一な被膜層を形� ��することが難しく、また10重量%を超えると� ��ャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留� ��り低下等の生産性の低下と共に、実機内で� ��流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動� ��原因となる。

 ここに用いられる被膜形成樹脂は、組み� ��わせるトナー、使用される環境等によって� ��宜選択できる。その種類は特に限定されな� ��が、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、� ��ポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド� ��ミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリ� ��ステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア� ��キッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アク� ��ル樹脂、アクリル-スチレン樹脂、シリコー ン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステ ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポ リアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレ タン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した 変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中 の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮す ると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。 具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹 脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽 和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹 脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹 脂等が挙げられる。

 また、キャリアの電気抵抗や帯電量、帯� ��速度をコントロールすることを目的に、被� ��形成樹脂中に導電性剤を添加することがで� ��る。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が� ��いことから、添加量が多すぎると急激な電� ��リークを引き起こしやすい。従って、添加� ��としては、被膜形成樹脂の固形分に対し0.25 ~20.0重量%であり、好ましくは0.5~15.0重量%、特 に好ましくは1.0~10.0重量%である。導電性剤と しては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化 スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げ られる。

 また、上記被膜形成樹脂中には、帯電制� ��剤を含有させることができる。帯電制御剤� ��例としては、トナー用に一般的に用いられ� ��各種の帯電制御剤や、各種シランカップリ� ��グ剤が挙げられる。これは被膜形成によっ� ��芯材露出面積を比較的小さくなるように制� ��した場合、帯電付与能力が低下することが� ��るが、各種の帯電制御剤やシランカップリ� ��グ剤を添加することにより、コントロール� ��きるためである。使用できる帯電制御剤や� ��ップリング剤の種類は特に限定されないが� ��ニグロシン系染料、4級アンモニウム塩、有 機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制 御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素 系シランカップリング剤等が好ましい。

 <本発明に係る電子写真現像剤用キャリア 芯材及びキャリアの製造方法>
 次に、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂� ��覆キャリアの製造方法について説明する。

 本発明に係る電子写真現像剤用キャリア� ��材の製造方法は、キャリア芯材原料をバイ� ��ダーと共に調製して得られた造粒物を、大� ��中で溶射してフェライト化し、次いで急冷� ��固し、キャリア芯材を得る。

 キャリア芯材原料を用いて造粒物を調製� ��る方法は、特に制限はなく、従来公知の方� ��が採用することができ、乾式による方法を� ��いても湿式による方法を用いてもよい。

 適度な中空の粒子を得るためには、上記造� ��物の見掛け密度は0.4~1.0g/cm ³ であることが望ましい。見掛け密度が0.4g/cm ³ よりも小さい場合には中空の部分が大きくな りすぎる可能性が有り、粒子が壊れやすくな る可能性がある。1.0g/cm ³ よりも大きい場合には十分な中空の部分が形 成できず中空の粒子が得られない可能性があ る。この見掛け密度は、上記した方法によっ て測定される。

 本発明の製造方法では、キャリア芯材原料� ��鉄成分原料としてFeOOHを用いることが望ま� �い。FeOOHは、体積変化が大きいため、所望の 中空粒子が得られる。これに対して、Fe ₂ O ₃ 、Fe ₃ O ₄ では体積変化がFeOOHに比べて小さいため中空� ��粒子が得られない可能性が高い。

 中空粒子が生成可能になるには焼成にお� ��る体積変化の大きい原料を使用し、焼成時� ��粒子を膨張させ、焼成後まで中空状態を維� ��できる程度の炭酸ガス及び/又は水蒸気等の ガスを発生させる必要がある。ここで言う体 積変化の大きい原料とは原料粒子そのものが 焼成することで収縮する度合いが大きいもの 及び/又は焼成時に結晶構造が大きく変化す� �ことで収縮することを意味している。この� �からキャリア芯材用原料の鉄原料としてはFe OOH(ゲーサイト及び/又はレピッドクロサイト) が最適である。

 キャリア原料と共に用いられるバインダ� ��の含有量は、上記造粒物中に固形分換算で0 .8~3.5重量%であることが望ましい。このよう� �量のバインダーを用いることにより、中空� �粒子が得られる。バインダーの含有量が固� �分換算で0.8重量%未満では、溶射時に中空部� ��形成し、維持するためのガスが十分発生し� ��いため中空の粒子は得られ難く、3.5重量%を 超えると、溶射時に中空部を形成し、維持す るためのガスが過剰となり中空部が大きくな りすぎて粒子が破壊されるので中空粒子が得 られにくくなる。ここに用いられるバインダ ーとしては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポ� ��ビニルピロリドン(PVP)等が用いられる。

 造粒物の調製方法の一例を挙げると、原� ��料を適量秤量した後、水を加えて粉砕しス� ��リーを作製し、作製したスラリーをスプレ� ��ドライヤーで造粒し、分級して所定粒径の� ��粒物を調製する。造粒物の粒径は、得られ� ��キャリアの粒径を考慮すると20~50μm程度が� �ましい。また、他の例としては、原材料を� �量秤量した後、混合し、乾式粉砕を行い、� �原材料を粉砕分散させ、その混合物をグラ� �ュレーターで造粒し、分級して所定粒径の� �粒物を調製する。

 このようにして調製された造粒物を大気中� ��溶射する。溶射には、可燃性ガス燃焼炎と� ��て燃焼ガスと酸素が用いられ、燃焼ガスと� ��素の容量比は1:3.5~6.0である。可燃性ガス燃� ��炎の酸素の割合が燃焼ガスに対して3.5未満� ��は、溶融が充分ではなく、酸素の割合が燃� ��ガスに対して6.0を超えると、フェライト化� ��困難となる。例えば燃焼ガス10Nm ³ /hrに対して酸素35~60Nm ³ /hrの割合で用いられる。

 上記溶射に用いられる燃焼ガスとしては� ��プロパンガス、プロピレンガス、アセチレ� ��ガス等が用いられるが、特にプロパンガス� ��好適に用いられる。また、造粒物搬送ガス� ��、窒素、酸素又は空気が用いられる。造粒� ��流速は、20~60m/secが好ましい。

 ここにおいて、溶射に用いられるバーナ� ��のフレーム温度を1500~3000℃、フレーム通過� ��間を10秒以内とすることが望ましい。

 粒子の中空状態を維持するためには焼成� ��の粒子表面に発生する表面張力につりあう� ��あるいは粒子を収縮させない程度の力が必� ��であるが、粒子内部にガスの発生源は限ら� ��ているため、焼成は短時間で終了させる必� ��があり、焼成方法としては溶射が最適であ� ��。

 発生するガスの種類としては炭酸ガス及� ��/又は水蒸気が設備及び作業者への影響がな いので最適であり、炭酸ガスの発生源として は原料中又は/及びバインダー等の添加剤に� �まれる炭酸ガス及び水分が挙げられる。そ� �ため原料としては各種炭酸塩、含水酸化物� �び又は水酸化物が最適である。添加剤とし� �はバインダー等を使用することが好ましい� �

 ガスの発生量が少ない場合は十分は膨張� ��がなく、表面張力が勝るので中空の粒子は� ��成できない。ガスの発生量が多すぎる場合� ��は粒子が破裂してしまい、目標としている� ��子よりも微粒の中空でない粒子しか生成で� ��なくなってしまう。

 このようにして溶射して得られた粒子は� ��大気中又は水中に投入され、急冷凝固され� ��。

 その後、回収し、乾燥、分級を行いキャ� ��ア芯材を得る。分級方法としては、既存の� ��力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用い� ��所望の粒径に粒度調整する。乾式回収を行� ��場合は、サイクロン等で回収することも可� ��である。

 このようにして製造された電子写真現像� ��用キャリア芯材は、表面に細孔は存在する� ��のの通常の焼成温度を下げて細孔を多数生� ��した粒子とは異なり、比表面積の増加が最� ��限に抑えられるため環境依存性を最小限に� ��どめることもできる。

 その後、必要に応じて、表面を低温加熱� ��ることで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調� ��を行うことができる。酸化被膜処理は、一� ��的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉� ��を用い、例えば、300~700℃で熱処理を行う。

 本発明の電子写真現像剤用キャリアは、� ��記キャリア芯材の表面に、上記した樹脂を� ��覆し、樹脂被膜を形成する。被覆する方法� ��しては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、� ��動床によるスプレードライ方式、ロータリ� ��ライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等� ��より被覆することができる。被覆率を向上� ��せるためには、流動床による方法が好まし� ��。

 樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けす� ��場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式� ��いずれでもよく、例えば固定式又は流動式� ��気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉で� ��よく、もしくはマイクロウェーブによる焼� ��付けでもよい。
UV硬化樹脂を用いる場合は、UV加熱器を用い� �。焼き付けの温度は使用する樹脂により異� �るが、融点又はガラス転移点以上の温度は� �要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹� �等では、充分硬化が進む温度まで上げる必� �がある。

 <本発明に係る電子写真現像剤>
 次に、本発明に係る電子写真用現像剤につ� ��て説明する。

 本発明に係る電子写真用現像剤は、上記� ��子写真現像剤用キャリアとトナーとからな� ��。

 本発明の電子写真現像剤を構成するトナ� ��粒子には、粉砕法によって製造される粉砕� ��ナー粒子と、重合法により製造される重合� ��ナー粒子とがある。本発明ではいずれの方� ��により得られたトナー粒子を使用すること� ��できる。

 粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、� ��電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等� ��混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出� ��等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、� ��添剤を添加後、ミキサー等で混合すること� ��より得ることができる。

 粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂とし� ��は特に限定されるものではないが、ポリス� ��レン、クロロポリスチレン、スチレン-クロ ロスチレン共重合体、スチレン-アクリル酸� �ステル共重合体、スチレン-メタクリル酸共� ��合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂� ��エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリ� ��レタン樹脂等を挙げることができる。これ� ��は単独又は混合して用いられる。

 荷電制御剤としては、任意のものを用い� ��ことができる。例えば正荷電性トナー用と� ��ては、ニグロシン系染料及び4級アンモニウ ム塩等を挙げることができ、また、負荷電性 トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を 挙げることができる。

 着色剤(色剤)としては、従来より知られ� �いる染料、顔料が使用可能である。例えば� �カーボンブラック、フタロシアニンブルー� �パーマネントレッド、クロムイエロー、フ� �ロシアニングリーン等を使用することがで� �る。その他、トナーの流動性、耐凝集性向� �のためのシリカ粉体、チタニア等のような� �添剤をトナー粒子に応じて加えることがで� �る。

 重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重� ��法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相� ��乳化法といった公知の方法で製造されるト� ��ー粒子である。このような重合法トナー粒� ��は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を� ��中に分散させた着色分散液と、重合性単量� ��、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中� ��混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に� ��化分散させて、攪拌、混合しながら重合さ� ��た後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析さ� ��る。塩析によって得られた粒子を、濾過、� ��浄、乾燥させることにより、重合トナー粒� ��を得ることができる。その後、必要により� ��燥されたトナー粒子に機能付与のため外添� ��を添加することもできる。

 さらに、この重合トナー粒子を製造する� ��際しては、重合性単量体、界面活性剤、重� ��開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯� ��制御剤を配合することができ、これらによ� ��得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、� ��善することができる。また、水性媒体への� ��合性単量体の分散性を改善するとともに、� ��られる重合体の分子量を調整するために連� ��移動剤を用いることができる。

 上記重合トナー粒子の製造に使用される� ��合性単量体に特に限定はないが、例えば、� ��チレン及びその誘導体、エチレン、プロピ� ��ン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、� ��化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビ� ��ル等のビニルエステル類、アクリル酸メチ� ��、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル� ��メタクリル酸エチル、メタクリル酸2-エチ� �ヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエス� �ル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステ� �等のα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エス� �ル類等を挙げることができる。

 上記重合トナー粒子の調製の際に使用さ� ��る着色剤(色材)としては、従来から知られ� �いる染料、顔料が使用可能である。例えば� �カーボンブラック、フタロシアニンブルー� �パーマネントレッド、クロムイエロー及び� �タロシアニングリーン等を使用することが� �きる。また、これらの着色剤はシランカッ� �リング剤やチタンカップリング剤等を用い� �その表面が改質されていてもよい。

 上記重合トナー粒子の製造に使用される� ��面活性剤としては、アニオン系界面活性剤� ��カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活� ��剤及びノニオン系界面活性剤を使用するこ� ��ができる。

 ここで、アニオン系界面活性剤としては� ��オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪� ��塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫� ��アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、� ��デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の� ��ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ� ��タレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エス� ��ル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮� ��物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス� ��ル塩等を挙げることができる。また、ノニ� ��ン性界面活性剤としては、ポリオキシエチ� ��ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン� ��肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル� ��ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリ� ��リン、脂肪酸エステル、オキシエチレン-オ キシプロピレンブロックポリマー等を挙げる ことができる。さらに、カチオン系界面活性 剤としては、ラウリルアミンアセテート等の アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアン モニウムクロライド、ステアリルトリメチル アンモニウムクロライド等の第4級アンモニ� �ム塩等を挙げることができる。また、両イ� �ン性界面活性剤としては、アミノカルボン� �塩、アルキルアミノ酸等を挙げることがで� �る。

 上記のような界面活性剤は、重合性単量� ��に対して、通常は0.01~10重量%の範囲内の量� �使用することができる。このような界面活� �剤は、単量体の分散安定性に影響を与える� �ともに、得られた重合トナー粒子の環境依� �性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使� �することは単量体の分散安定性の確保と重� �トナー粒子の環境依存性を低減する観点か� �好ましい。

 重合トナー粒子の製造には、通常は重合� ��始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性� ��合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本� ��明ではいずれをも使用することができる。� ��発明で使用することができる水溶性重合開� ��剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過� ��酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パー� ��キサイド化合物を挙げることができ、また� ��油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾ� ��スイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、� ��溶性パーオキサイド化合物を挙げることが� ��きる。

 また、本発明において連鎖移動剤を使用� ��る場合には、この連鎖移動剤としては、例� ��ば、オクチルメルカプタン、ドデシルメル� ��プタン、tert-ドデシルメルカプタン等のメ� �カプタン類、四臭化炭素等を挙げることが� �きる。

 さらに、本発明で使用する重合トナー粒� ��が、定着性改善剤を含む場合、この定着性� ��良剤としては、カルナバワックス等の天然� ��ックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等� ��オレフィン系ワックス等を使用することが� ��きる。

 また、本発明で使用する重合トナー粒子� ��、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯� ��制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染� ��、4級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金 属モノアゾ染料等を使用することができる。

 また、重合トナー粒子の流動性向上等の� ��めに使用される外添剤としては、シリカ、� ��化チタン、チタン酸バリウム、フッ素微粒� ��、アクリル微粒子等を挙げることができ、� ��れらは単独であるいは組み合わせて使用す� ��ことができる。

 さらに、水性媒体から重合粒子を分離す� ��ために使用される塩析剤としては、硫酸マ� ��ネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウ� ��、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩� ��ナトリウム等の金属塩を挙げることができ� ��。

 上記のようにして製造されたトナー粒子� ��平均粒径は、2~15μm、好ましくは3~10μmの範� �内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナ� �粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー� �子が2μmよりも小さくなると、帯電能力が低� ��しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく� ��15μmを超えると、画質が劣化する原因とな� �。

 上記のように製造されたキャリアとトナ� ��とを混合し、電子写真現像剤を得ることが� ��きる。キャリアとトナーの混合比、即ちト� ��ー濃度は、3~15%に設定することが好ましい� �3%未満であると所望の画像濃度が得にくく、 15%を超えると、トナー飛散やかぶりが発生し やすくなる。

 上記のように混合された本発明に係る電� ��写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜� ��保持体に形成されている静電潜像を、バイ� ��ス電界を付与しながら、トナー及びキャリ� ��を有する二成分現像剤の磁気ブラシによっ� ��反転現像する現像方式を用いたデジタル方� ��のコピー機、プリンター、FAX、印刷機等に� ��用することができる。また、磁気ブラシか� ��静電潜像側に現像バイアスを印加する際に� ��DCバイアスにACバイアスを重畳する方法であ る交番電界を用いるフルカラー機等にも適用 可能である。

 以下、実施例等に基づき本発明を具体的� ��説明する。