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Patent Searching and Data


Title:
CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND APPLICATION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/062231
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided is a solid catalyst component for olefin polymerization, which comprises Mg, Ti, a halogen and an electron donor. The electron donor is selected from at least one of ring-substituted ether-acid ester compounds of general formula (I). Also provided are a catalyst containing the solid catalyst component and the application of the catalyst in reactions of olefin polymerization, particularly in the reaction of propylene polymerization. The compound with a specific ring-substituted structure contained in the solid catalyst component of the present invention has a steric hindrance effect and a spatial configuration capable of fixing ether and acid ester functional groups, which has a positive influence on the participation thereof in the formation of an active centre of the catalyst and the improvement of the steric specificity of the catalyst. The solid catalyst component of the invention has a good activity. The polymers made therefrom have a high isotacticity.

Inventors:
WANG ZHIWU (CN)
LI SHUHANG (CN)
LI HUASHU (CN)
ZHANG JUNWEI (CN)
LI SHUBIN (CN)
DAI JINSONG (CN)
MA QINGLI (CN)
CHEN HAO (CN)
LI LIGE (CN)
BAI WEI (CN)
LEI FENGYAO (CN)
Application Number:
PCT/CN2014/076952
Publication Date:
May 07, 2015
Filing Date:
May 07, 2014
Export Citation:
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Assignee:
BEIJING LIHE TECHNOLOGY LTD (CN)
International Classes:
C08F10/00; C08F4/649; C08F4/651; C08F4/654; C08F10/02; C08F10/06
Foreign References:
CN1490340A2004-04-21
KR20120002790A2012-01-09
CN1968974A2007-05-23
US20110213106A12011-09-01
JP2010242062A2010-10-28
CN101560273A2009-10-21
Other References:
PINCK, L.A. ET AL.: "Derivatives of Fluorene", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 31 March 1947 (1947-03-31), pages 723
Attorney, Agent or Firm:
SHENZHEN JUNYING INTELLECTURAL PROPERTY OFFICE (GENERAL PARTNERSHIP) (CN)
深圳市君盈知识产权事务所(普通合伙) (CN)
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Claims:
权 利 要 求 书

1. 用于烯烃聚合的固体催化剂组分, 其特征在于, 其包含 Mg、 Ti、 卤素和 种给电子体, 该给电子体选自下述通式 ( I ) 的至少一种环取代醚酸酯化合物:

(I) 其中, A、 B、 C、 D和 E均为碳原子或选自 N、 O和 S中的杂原子; W、 X、 Y、 Ζ和 m为 0、 1或 2; 条件是

当 n等于 0时:

DO B是氮原子, A、 C和 D是碳原子, X为 1, W、 Y和 Z为 2; 或

X) C是氮原子, A、 B和 D是碳原子, Y为 1, W、 X和 Z为 2; 或

XI) C是氧原子, A、 B和 D是碳原子, Y为 0, W、 X和 Z为 2; 或

XII) A和 C是氧原子, W和 Y是 0, X和 Z为 2; 或

XIII) B是氧原子, A、 C和 D是碳原子, X为 0, W、 Y和 Z为 2; 或

XIV) A、 B、 C和 D均为碳原子且彼此之间通过单键键合, W、 X、 Y和 Z为 2; 或

XV) A、 B、 C和 D均为碳原子, B和 C之间通过双键键合, X和 Y为 1, W 和 Z为 2; 或

XVI) A、 B、 C禾 P D均为碳原子, A和 D, B和 C之间分别通过双键键合, W、 X、 Y和 Z为 1;

当 n等于 1时:

X ) D是氮原子, A、 B、 C和 E均为碳原子, Z为 1, W、 X、 Y和 m为 2; 或 xi ) E是氮原子, A、 B、 C和 D均为碳原子, m为 1, W、 X、 Y和 Z为 2; 或

xii ) E是氧原子, A、 B、 C和 D均为碳原子, m为 0, W、 X、 Y和 Z为 2; 或

xiii ) C和 D是氧原子, A、 B和 E均为碳原子, Y和 Z为 0, W、 X和 m为 2; 或

xiv ) D是氧原子, A、 B、 C和 E均为碳原子, Z为 0, W、 X、 Y和 m为 2 ; 或

xv ) B是氧原子, A、 C、 D和 E均为碳原子, X为 0, W、 Y、 Z和 m为 2 ; xvi ) A、 B、 C、 D和 E均为碳原子, W、 X、 Y、 Z和 m为 2 ;

xvii ) A、 B、 C、 D和 E均为碳原子, B和 C之间通过双键键合, X和 Y为 1,

W、 Ζ和 m为 2 ; 或

xviii ) A、 B、 C、 D和 E均为碳原子, A禾 P D, B和 C之间分别通过双键键合, W、 X、 Y和 Z为 1, m为 2 ;

当 n等于 2时,

A和 B是碳原子, W和 X为 2, C和 D是碳原子、硫原子、氧原子或氮原子, Y和 Z为 2或 0, E表示通过单键或双键相互键合的两个碳原子, 当 E是通过 双键键合时, m等于 1, 和当上述是由单键键合时, m等于 2 ;

R1和 R4为相同或不相同的 d-C^的烃基, 比如 d-C^直链或支链垸基、 链烯 基, C3-C2。环垸基, C6-C2。芳基, C7-C2。垸芳基和 C7-C2。芳垸基; 相同或不同的 R2、 R3、 R5-R9是氢原子、 卤素原子、 氧原子、 硫原子和 d-C^的烃基, 比如 CH^o直 链或支链垸基, C3-C2Q环垸基, C6-C2Q芳基, C7-C2Q垸芳基和 C7-C2Q芳垸基;

上述 -R9任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的 R原 子, R原子是杂原子,直链或支链的 d- o垸基, C3-C2Q环垸基, C6-C2Q芳基, C7-C20 垸芳基和 C7-C2Q芳垸基; 其中 -R9任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺 环、 稠环结构。

2. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分, 其特征在于, 所述 通式 ( I ) 的化合物包括下述通式 (Π ) 的化合物:

其中 A、B、C和 D均为碳原子且彼此之间通过单键键合, -R8基团如通式( I ) 中的定义, R5-R8为相同或者不同的基团。

3. 根据权利要求 2所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分, 其特征在于, 所述 通式 (Π ) 的化合物包括下述通式 (III ) 的化合物: 其中 -R8基团如通式 ( I ) 中的定义, R5-R8为相同或者不同的基团。

4. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分,其中所述通式( I ) 的化合物包括下述通式 (IV) 的化合物:

其中 -R8基团如通式 ( I ) 中的定义。

5. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分,其中所述通式(IV) 的化合物包括下述通式 (V ) 的化合物:

(V)

其中 -R8基团如通式 ( I ) 中的定义, R'为相同或不相同的氢、 卤原子、 直 链或支链的 d-c^垸基, c3-c2Q环垸基, C6-C2Q芳基, C7-C2Q垸芳基和 C7-C2Q芳垸

6. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分, 其特征在于, 通式 ( I ) 所述的化合物选自下列化合物构成的组别:

五元环醚酸酯化合物:

乙基 1- ( 1, 1-乙烯二氧乙基)环戊垸 -1-甲酸酯; 乙基 2- ( 1-甲氧基环戊垸) -2- 甲氧基乙酸酯; 甲基 1- (甲氧甲基) 环戊垸甲酸酯; 1- (苄氧甲基) 环己基甲酸甲 酯; 1- (4, 4, 6-三甲基 -[1, 3]氮杂吡喃 -2-基) -环戊基甲酸乙酯; 2-氯-甲氧乙基 -1- 环戊基甲酸甲酯; 二 〈环己基甲酸甲酯〉 甲基甲醚; 2-苄氧基- ( 1, 1-乙烯二氧乙 基) -环戊基甲酸乙酯; 而甲基 -1-甲氧基二环 〈2.2.2〉辛 -8-録 -2, 6-二甲酸甲酯; 1- 甲氧基耳环 〈2.2.2〉 辛 -9-焼, 三甲基 -1-甲氧基耳环 〈2.2.1〉 庚垸 -2, 6, 10-三甲酸 酯; 1-甲氧基 -1-环戊垸甲酸乙酯基 -3 苯基-丙烯; 2-苄氧基甲基 -2-乙氧羰基 -1- (四 氢吡喃 -2-氧) 氧环戊垸; 2-苄氧基 -2-乙氧羰基-环戊醇; 甲基 1- ( 1-甲氧乙基) 环 戊甲酸酯; 2-甲基 -2 ( 1-环戊基甲酸乙酯 -1-基) -4-亚甲基 -1, 3-氧代丙垸; 甲基 - ( 3, 4-二氢 -1 氢-异吡喃 -1-基) 环戊基甲酸酯; 乙基 1- (甲氧甲基) 环戊垸甲酸酯; 甲 基 -1- (乙氧甲基) 环戊垸甲酸酯; 2-苄氧基甲基 -1-环戊酮 -甲酸乙酯; 1-苄氧甲基- 四氢吡咯 -2-甲酸甲酯; 甲基 -六氢 -2, 2, 7-三甲基 -6-氧代 [1, 3]二氧 [5, 4-b]吡咯 -4a- 甲酸酯; 甲基 -2-苄氧基甲基 -5-羰基四氢吡咯 -2-甲酸酯; 甲基 1- (4-氯苯) -3- (甲 氧甲基) -4, 5-二羰基吡咯 -3-甲酸酯; 3-甲氧甲基-四氢吡咯 -3-甲酸甲酯; 1-叔丁氧 羰基甲基 -3-甲氧甲基-四氢吡咯 -3-甲酸酯; 1-苄基 -3-甲氧甲基-四氢吡咯 -3-甲酸甲 酯; 2-乙氧甲基-四氢吡咯 -1, 2-二甲酸 1-叔丁酯 2-甲酯; 2-异丙氧甲基-四氢吡咯 -1,

2-二甲酸 1-叔丁酯 2-乙酯; 甲基 3-甲氧甲基 -1- ( 3-甲苯基) -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 甲基 3-甲氧甲基 -1- (4-氟苯基) -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 甲基

3-甲氧甲基 -1- (4-溴苯基) -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 甲基 1- (4-羟基苯基) -3-甲氧甲基 -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 乙基 3-乙氧甲基 -1-苯基 -4, 5-二羰基 四氢吡咯 -3-羧酸酯; 乙基 3-乙氧甲基 -1- ( 3甲苯基) -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-羧酸 酯; 3-甲氧甲基 -2-羰基-四氢呋喃 -3-甲酸乙酯; 3-异丙氧甲基 -2-羰基-四氢呋喃 -3-甲 酸乙酯; 1- ( 4, 4, 6-三甲基 -[1, 3]恶嗪 -2-基) -环戊基甲酸乙酯; 甲基 -3-乙基 -2-

〈(2-三甲基硅乙氧基) 甲氧甲基〉 -1, 4-二氧杂螺 〈4.4〉 壬垸 -2-甲酸酯; 甲基 5- 氧 -苯基 -2-脱氧 -4-甲氧羰基 -D-呋喃戊糖苷; 2-苄氧甲基 -3- (2-甲氧乙烯基) -2-甲氧 羰基 -1, 4-氧杂螺 〈4.4〉 壬焼; 4-戊烯基 5-氧 -苄基 -2-脱氧 -4-甲氧羰基 -D-呋喃戊糖 苷; 甲基 5-氧-节基 -3-氧- (叔丁基二甲基硅) -2-脱氧 -4-甲氧羰基 -D-呋喃戊糖苷; 1- (2-苄氧甲基 -3-羟基 -2-甲氧羰基 -5-四氢呋喃)胸腺嘧啶; 4-氮-乙酰基 -1- (2-苄氧 甲基 -3-羟基 -2-甲氧羰基 -5-四氢呋喃) 胞嘧啶; 4-氮-乙酰基 -5-氧 -苄基 -2-脱氧 -4-甲 氧羰基-胞嘧啶; 甲基 -3, 3-二甲基 -8-[5-甲基 -2 ( 1-氢), 4- ( 3 氢) -二氧代吡啶 -1- 基] -2, 4-二氧杂二环 [4.3.0]壬垸 -6-甲酸酯; 甲基 -1- (4-甲氧苄基) -2-苄氧基甲基 -3- 羟基 -3-甲基 -4-亚甲基 -5-吡咯垸 -2-甲醛; 甲基 2- (羟基甲氧甲基) 1-甲氧基 -5-羰基 四氢吡咯 -2-甲酸酯; (2-环戊基 -[1, 3]二氧戊环 -2-) -1-乙基 -2-氧杂 -2, 3-二氢 -1氢- 吲哚 -3-甲酸乙酯; 苄氧羰基 -硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二乙缩醛; 苄氧羰基-硫代脯 氨酰基-硫代脯氨酸二丁缩醛; 苄氧羰基-硫代脯氨酰基 -硫代脯氨酸二甲基缩醛; 甲 基 -2 (苄氧甲基) -3-羟基 -4-亚甲基 -5-羰基四氢吡咯 -2-甲酸酯; 1-叔丁基 -2-甲基 -2- (苄氧甲基) -5-氧代-四氢吡咯 -1, 2-二甲酸酯; 甲基 -2-苄氧甲基 -3-叔丁基甲基硅 氧基 -4-甲基 -5-羰基四氢吡咯 -2-甲酸酯; 1-叔丁基 -2-甲基 -2 (苄氧甲基) -3-羟基 -4- 亚甲基 -5-氧代四氢吡咯 -1, 2-二甲酸酯; 5-叔丁基 -6-甲基 -6- (苄氧甲基) -2-甲基 -4- 氧代六氢 -5氢 -吡咯 [3, 4-d]恶唑 -5, 6-二甲酸酯; 甲基 -1- ( 3, 4-二氢 -1氢-异苯并 -1- 基)环戊垸甲酸酯; 叔丁基 -1- ( 1-乙氧基 -3-苯基烯丙基) -2-羰基环戊垸甲酸酯; 1- 叔丁基 -2-甲基 -2 (苄氧甲基) 吡啶 -1, 2-二甲酸酯; 氮- (叔丁氧羰基) -α- (甲氧甲 基) 脯氨酸乙酯; 氮- (叔丁氧羰基) -α- (叔丁基甲基) 脯氨酸乙酯; 1-叔丁基 -2- 甲基 2- (苄氧甲基) 四氢吡咯 -1, 2-二甲酸酯; 3-苄氧甲基 -1- (2, 6-二甲基苯) -5- 氧代-四氢吡咯 -3-甲酸甲酯; 乙基 1-苄基 -2- (二乙氧甲基) 四氢吡咯 -2-甲酸酯; 2- 苄氧甲基 -1-甲基-四氢吡咯 -2-甲酸甲酯;

9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -甲酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -甲酯; 9-甲氧甲基- 芴甲酸- ( 9) -乙酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -正丁酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) - 异丁酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9 ) -异丙酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9 ) -乙酯; 9-乙 氧甲基-芴甲酸- ( 9) -正丁酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -异丁酯; 9-乙氧甲基 -笏甲 酸- ( 9 ) -异丙酯; 二 〈9-甲氧羰基-笏 -9-基〉 -乙醚; 3- 〈1- (2- (吲哚 -3-基) -1-氧 代-乙基〉〉 -2-甲氧基 -3-氮杂二环 〈3.2.1〉 八 -6烯 -7-乙基小甲酸甲酯; 甲基 -2-甲氧 二苯并双环- 〈3.2.1〉 辛二烯 -1-甲酸酯; 甲基-苄氧甲基 -2-甲基 -环戊 -2-烯 -1-甲酸酯; 甲基 -4-[ (叔丁氧羰基) 氨基] -1-乙氧甲基 -环戊 -2-烯 -1-甲酸酯; 8-苄氧基 -1-乙氧羰 基 -5, 7, 7-三甲基 -2- (丙垸 -2-甲叉基)二环 [3.3.0]辛 -2-烯; 甲基 1, 1-二(羟甲基) -3-甲氧基 -1, 2, 3, 3a, 6, 6a-六氢戊烯 -3a-甲酸酯; 甲基 1- (叔丁基二甲基硅氧 甲基) -1-二(羟甲基) -3-甲氧基 -1, 2, 3, 3a, 6, 6a-六氢戊烯 -3a-甲酸酯; 甲基 1, 1-二 (苄氧甲基) —3-甲氧基 -1, 2, 3, 3a, 6, 6a-六氢戊烯 -3a-甲酸酯; 1, 2, 3, 4, 5-五聚 (甲氧羰基) -5- (甲氧甲基) 环戊二烯;

六元环醚酸酯化合物:

苄氧甲基 -环己基甲酸甲酯; 乙基 8-苄氧甲基 -1, 4-二氧代-螺 [4, 5]癸垸 -8-甲酸 酯; 2-苄氧甲基 -2-乙氧羰基环己醇; 2-苄氧甲基 -2-乙氧羰基 -1- (四氢呋喃 -2-基)氧 环己垸; 4- ( 1, 3-二氧戊环 -2-基) - ( 1, Γ-二环己基) -4-甲酸甲酯; 乙基 -1- (苄 氧甲基) —4, 4-二氟环己垸甲酸酯; 6-甲氧甲基 -1, 4-二氧杂-螺 [4.5]癸垸 -6-甲酸乙 酯; 2-甲氧甲基 -2-乙氧羰基 -6-甲基环己醇; 1-二乙氧甲基 -环己基甲酸乙酯; 甲氧氯 甲基 -环己基甲酸甲酯; 螺 〈二环 〈3.3.1〉 壬垸 -2, 2'- ( 1.3 ) 二氧杂 -2, 2'-[1.3]二 氧戊环〉 1-酪酸-甲酯; 1-苄氧甲基 -4-二甲氧基环己基 -甲酸乙酯; 苄氧甲基 -4-甲氧 基环己基 -甲酸乙酯; 乙基 -4-甲基 -1-甲氧甲基 -4-三甲基硅氧基环己基甲酸酯; 1-甲 氧甲基 -环己基甲酸甲酯; 甲基 1- (3, 4-二氢 -1氢-异苯并 -1-基)环戊基甲酸酯; 叔 丁基 -4-羟基 -1- (甲氧甲基)环己垸甲酸酯; 叔丁基 -4- (叔丁基二甲基硅氧) -1- (甲 氧甲基)环己垸甲酸酯; 叔丁基 -4- ( 5-氨基吡啶 -2-氧基) -1- (甲氧甲基)环己垸甲 酸酯; 叔丁基 -1-甲氧甲基 4- ( 5-硝基吡啶 2-氧基) 环己垸甲酸酯; 1- (2-甲氧基- 乙氧甲基) -环己基甲酸乙酯; 乙基 -4, 4-二氟 -1- (甲氧甲基) 环己基甲酸酯; 4-苄 氧甲基 -哌啶 -1, 4-二甲酸 1-叔丁基酯 -4-乙基酯; 4-苄氧甲基 -哌啶 -4-甲酸乙酯; 乙 基 1- ( (苄氧甲基) 甲基) 2-氧代环己垸甲酸酯; 2-苄氧甲基 -2-乙氧羰基环己醇; 2-苄氧甲基 -2-乙氧羰基 -1- (四氢吡喃 -2-基) -氧-环己焼; 4-甲氧甲基哌啶 -4-甲酸乙 酯; 5-甲氧乙基 -2-苯基 -[1.3]二氧六环 -5-甲酸甲酯; 2-氧杂六环-氧 -呋喃 -[1.3]二硫杂 六环 -2-甲酸乙酯; 二乙基 -3-苯基 -6, 6- (乙烯二氧) -2—氧代 -3-氮杂二环 〈3.3.1〉 壬垸 -1, 5-二甲酸酯; 甲基四氢- (3, 4-二氢 -1 氢-异苯并 -1-基) -2氢 -吡喃 -4-甲酸 酯; 甲基四氢- (3, 4-二氢 -1氢-异苯并 -1-基) -2氢 -吡喃 -4-甲酸酯; 甲基 1- (3, 4-二氢 -1氢-异苯并 -1-基) 环己垸甲酸酯; 甲基四氢 -3, 4-二氢 -5-甲基 -1氢-异苯并 -1-基) -2氢 -吡喃 -4 甲酸酯; 乙基 4, 4-二氟 -1- (甲氧甲基) 环己垸甲酸酯; 乙基 2- (甲氧甲基)四氢 -2氢 -吡喃 -2-甲酸酯;3-甲氧甲基 -3-乙氧羰基 -1-甲基-环己烯(1 ); 甲基 2, 3 , 3a, 4, 5, 7a-六氢 -3, 3a-二甲基 -1, 5-二- 〈2-三甲基硅乙氧 -氧〉 茚 -7a- 甲酸酯; 1-苄氧甲基 -1-甲氧羰基 -2, 5-环己烯;

七元环醚酸酯化合物:

甲基 4-苄基 -7-甲氧基 -3-氧代 -3, 4-二氢 -2氢 -1, 5-苯并硫杂 -4-甲酸酯; 4-苄氧 甲基—3— ( 甲氧苄基) -5-甲基 -7-氧代 -6-氧杂 -3-氮杂-二环[3.2.0]庚垸 -4-甲酸甲酯。

7. 根据权利要求 1-6任一项所述的固体催化剂组分, 其特征在于, 包含钛化合 物、 镁化合物和选自所述通式 ( I ) 的环取代醚酸酯化合物的反应产物, 所述镁化 合物的前体选自至少一种: Mg(OR)2, XnMg(OR)2.n, MgCl2-mROH, R2-nMgXn, MgR2, MgCl2 / Si02, MgCl2 / Al203, 或卤化镁和醇钛的混合物, 式中 m为 0.1-6 的数, 0<n<2, X为卤素, R是氢或 d-C^的烃基;所述钛化合物的通式为 TiXn(OR)4.n, 式中 R为碳原子数为 1-20的烃基, X为卤素, n=l-4。

8. 一种制备权利要求 7 的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法, 其特征在 于, 包括: 使镁化合物和钛化合物与选自所述通式 ( I ) 的环取代醚酸酯内给电子 体化合物接触, 从而得到固体催化剂组分。

9. 根据权利要求 8所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法,其特征 在于, 所述镁化合物为二卤化镁分子式中其中至少一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧 基所置换的衍生物中的一种; 或所述镁化合物为垸氧基镁或芳氧基镁; 或所述镁化 合物为二卤化镁的醇合物; 或所述镁化合物为在一种选自醇、 酚、 酮、 醛、 醚、 胺、 吡啶和酯的化合物的存在下使通式 R2.nMgXn的液体镁化合物与液体钛化合物接触 再沉淀析出固体。

10. 一种用于烯烃 CH2=CHR聚合的催化剂, 其中 R为氢或含 1-12个碳原子的 烃基基团, 其特征在于, 包括以下物质反应的产物:

(a) 权利要求 1-7中任一项所述的固体催化剂组分;

(b) 至少一种通式为 AlRnX(3.n)的有机铝化合物, 式中 R为氢、 碳原子数 1-20 的烃基; X为卤素, n为 0≤n≤3的整数; 和, 任选地,

(c) 至少一种外给电子体化合物。

11.根据权利要求 10所述的催化剂, 其特征在于, 有机铝化合物(b)为一种三 垸基铝化合物。

12. 根据权利要求 11所述的催化剂, 其特征在于, 三垸基铝化合物选自三甲基 铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三正丁基铝、 三正己基铝、 三辛基铝。

13 根据权利要求 10所述的催化剂, 其特征在于, 所述外给电子体 (c) 选自 通式为 RnSi(OR04.n的硅氧垸化合物, 式中 R和 为 d-C18的烃基, 任选还有杂原 子; n为 0≤n≤3的整数。

14. 一种用于烯烃 CH2=CHR聚合的预聚合催化剂, 其中 R为氢或含 1-12个碳 原子的烃基基团, 其特征在于, 所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求 1-7中任 一项所述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。

15.根据权利要求 14所述的预聚合催化剂, 其特征在于, 进行预聚合的烯烃为 乙烯或丙烯。

16. 用于烯烃 CH2=CHR聚合的方法, 包括均聚、 预聚和共聚, 其中 R为氢或 含 1-12个碳原子的烃基基团,在权利要求 10-15中任一项所述的催化剂或预聚合催 化剂存在下进行。

17. 根据权利要求 16所述的方法, 其特征在于, 烯烃选自乙烯、丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己録、 4-甲基 -1-戊烯、 1-庚烯、 1-壬烯、 1-癸烯; 支链烯烃为: 3-甲基 -1- 丁烯和 4-甲基 -1-戊烯; 二烯烃为: 丁二烯、 乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。

Description:
用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用 技术领域

本发明涉及一种用于 CH 2 =CHR烯烃聚合的固体催化剂组分, 其中 R为氢或含 1-12个碳原子的烃基基团, 更具体地说, 本发明涉及含有至少一种特殊类型的环取 代醚酸酯化合物的固体催化剂组分, 含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在 烯烃聚合反应中的应用, 特别在丙烯聚合反应中的应用。

背景技术

给电子体化合物能最大可能地改变烯烃聚合齐 格勒 -纳塔催化剂活性中心的性 质,从而最大程度地改变催化剂的性能, 因此高效齐格勒 -纳塔催化剂的研究在某种 意义上说就是寻求更好的给电子体的研究。 目前国内外对于内给电子体的研究主要 集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物; 二醚类 (例如 EP0361493 , EP0728724) 和琥珀酸酯类 (例如 W09856834, WO0063261 , WO03022894) 化合物; 以及二醇 酯类 (例如 CN1580033 , CN1580034, CN1580035 )化合物等等。 但上述化合物作 为烯烃聚合催化剂组分的给电子体在实际应用 中都存在着一定的问题, 如使用二醚 类化合物制备的催化剂体系所得聚合物的分子 量分布较窄, 而琥珀酸酯类催化剂体 系的聚合物产品分子量分布较宽, 二醇酯类催化体系的活性往往不如二醚类体系 理 想。 为了使催化剂能获得较为平衡的综合性能, 开发出各种新型的化合物并应用于 制备齐格勒-纳塔催化剂。

将多个官能团引入到一个化合物结构中是寻求 有优秀综合性能给电子体化合 物的一大方向, 目前已有不少关于制备和应用多官能团化合物 的报道, 如开发酮- 醚结合(WO2010144079)、酮-酯结合(WO2005097841 )、醚-酯结合(WO2005123784, WO2012087522, WO2012087527)的新型内给电子体, 其主要目的是想综合利用各 不同官能团的优势

但是采用上述化合物制备的齐格勒-纳塔催化 组分在用于烯烃聚合时的活性 / 等规度的平衡并不令人满意, 因此需要对其进行进一步研究和开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于 CH 2 =CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分。 本发明的另一目的在于提供该固体催化剂组分 的制备方法。

本发明的再一目的在于提供该固体催化剂组分 在 CH 2 =CHR烯烃聚合催化剂制 备中的应用。 为了实现本发明的目的, 本发明提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组 分 (烯 烃 CH 2 =CHR, 其中 R为氢或含 1-12个碳原子的烃基基团), 其包含 Mg、 Ti、 卤素 和一种给电子体, 该给电子体选自下述通式( I )的至少一种环取代醚酸酯化合物:

(I)

其中, A、 B、 C、 D和 E均为碳原子或选自 N、 0和 S中的杂原子; W、 X、 Y、 Ζ和 m为 0、 1或 2; 条件是

当 n等于 0时:

I) B是氮原子, A、 C和 D是碳原子, X为 1, W、 Y和 Z为 2; 或

II) C是氮原子, A、 B和 D是碳原子, Y为 1, W、 X和 Z为 2; 或

III) C是氧原子, A、 B和 D是碳原子, Y为 0, W、 X和 Z为 2; 或

IV) A和 C是氧原子, W和 Y是 0, X和 Z为 2; 或

V) B是氧原子, A、 C和 D是碳原子, X为 0, W、 Y和 Z为 2; 或

VI) A、 B、 C禾 P D均为碳原子且彼此之间通过单键键合, W、 X、 Y和 Z为 2;

VII) A、 B、 C和 D均为碳原子, B和 C之间通过双键键合, X和 Y为 1, W 和 Z为 2; 或

VIII) A、 B、 C禾 P D均为碳原子, A禾 P D, B禾 P C之间分别通过双键键合, W、 X、 Y和 Z为 1;

当 n等于 1时:

i ) D是氮原子, A、 B、 C和 E均为碳原子, Z为 1, W、 X、 Y和 m为 2; 或 ii ) E是氮原子, A、 B、 C和 D均为碳原子, m为 1, W、 X、 Y和 Z为 2;

iii ) E是氧原子, A、 B、 C和 D均为碳原子, m为 0, W、 X、 Y和 Z为 2;

iv) C和 D是氧原子, A、 B和 E均为碳原子, Y和 Z为 0, W、 X和 m为 2;

或 v) D是氧原子, A、 B、 C和 E均为碳原子, Z为 0, W、 X、 Y和 m为 2; 或 vi ) B是氧原子, A、 C、 D和 E均为碳原子, X为 0, W、 Y、 Z和 m为 2; vii ) A、 B、 C、 D和 E均为碳原子, W、 X、 Y、 Z和 m为 2;

viii ) A、 B、 C、 D和 E均为碳原子, B和 C之间通过双键键合, X和 Y为 1,

W、 Ζ和 m为 2; 或

ix) A、 B、 C、 D和 E均为碳原子, A和 D, B和 C之间分别通过双键键合,

W、 X、 Y和 Z为 1, m为 2;

当 n等于 2时,

A和 B是碳原子, W和 X为 2, C和 D是碳原子、硫原子、氧原子或氮原子, Y和 Z为 2或 0, E表示通过单键或双键相互键合的两个碳原子 当 E是通过 双键键合时, m等于 1, 和当上述是由单键键合时, m等于 2;

R 1 和 R 4 为相同或不相同的 d-C^的烃基, 比如 d-C^直链或支链垸基、 链烯 基, C 3 -C 2Q 环垸基, C 6 -C 2Q 芳基, C 7 -C 2Q 垸芳基和 C 7 -C 2Q 芳垸基; 相同或不同的 R 2 、 R 3 、 R 5 -R 9 是氢原子、 卤素原子、 氧原子、 硫原子和 d-C^的烃基, 比如 C r C 2 o直 链或支链垸基, C 3 -C 2Q 环垸基, C 6 -C 2Q 芳基, C 7 -C 2Q 垸芳基和 C 7 -C 2Q 芳垸基;

上述 -R 9 任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原 子或两者的取代物的 R原 子, R原子是杂原子,直链或支链的 d- o垸基, C 3 -C 2Q 环垸基, C 6 -C 2Q 芳基, C 7 -C 20 垸芳基和 C 7 -C 2Q 芳垸基; 其中 -R 9 任意两个基团可以相互键合生成一个或多 个螺 环、 稠环结构。

包括在通式 ( I ) 中的化合物的具体实例是:

五元环醚酸酯化合物: 乙基 1- ( 1, 1-乙烯二氧乙基) 环戊垸 -1-甲酸酯; 乙基 2- ( 1-甲氧基环戊垸) -2-甲氧基乙酸酯; 甲基 1- (甲氧甲基)环戊垸甲酸酯; 1- (苄 氧甲基)环己基甲酸甲酯; 1- (4, 4, 6-三甲基 -[1, 3]氮杂吡喃 -2-基) -环戊基甲酸 乙酯; 2-氯-甲氧乙基 -1-环戊基甲酸甲酯; 二 〈环己基甲酸甲酯〉 甲基甲醚; 2-苄氧 基- ( 1, 1-乙烯二氧乙基) -环戊基甲酸乙酯; 而甲基 -1-甲氧基二环 〈2.2.2〉 辛 -8- 烯 -2, 6-二甲酸甲酯; 1-甲氧基耳环 (2.2.2)辛 -9-垸, 三甲基 -1-甲氧基耳环 (2.2.1 ) 庚垸 -2, 6, 10-三甲酸酯; 1-甲氧基 -1-环戊垸甲酸乙酯基 -3苯基-丙烯; 2-苄氧基甲 基 -2-乙氧羰基 -1- (四氢吡喃 -2-氧) 氧环戊垸; 2-苄氧基 -2-乙氧羰基-环戊醇; 甲基 1- ( 1-甲氧乙基)环戊甲酸酯; 2-甲基 -2 ( 1-环戊基甲酸乙酯 -1-基) -4-亚甲基 -1, 3- 氧代丙垸; 甲基 - ( 3, 4-二氢 -1氢-异吡喃 -1-基)环戊基甲酸酯; 乙基 1- (甲氧甲基) 环戊垸甲酸酯; 甲基 -1- (乙氧甲基) 环戊垸甲酸酯; 2-苄氧基甲基 -1-环戊酮 -甲酸 乙酯; 1-苄氧甲基-四氢吡咯 -2-甲酸甲酯; 甲基 -六氢 -2, 2, 7-三甲基 -6-氧代 [1, 3] 二氧 [5, 4-b]吡咯 -4a-甲酸酯; 甲基 -2-苄氧基甲基 -5-羰基四氢吡咯 -2-甲酸酯; 甲基 1- (4-氯苯) -3- (甲氧甲基) -4, 5-二羰基吡咯 -3-甲酸酯; 3-甲氧甲基-四氢吡咯 -3- 甲酸甲酯; 1-叔丁氧羰基甲基 -3-甲氧甲基-四氢吡咯 -3-甲酸酯; 1-苄基 -3-甲氧甲基- 四氢吡咯 -3-甲酸甲酯; 2-乙氧甲基-四氢吡咯 -1, 2-二甲酸 1-叔丁酯 2-甲酯; 2-异丙 氧甲基-四氢吡咯 -1, 2-二甲酸 1-叔丁酯 2-乙酯; 甲基 3 -甲氧甲基 -1- ( 3-甲苯基)-4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 甲基 3 -甲氧甲基 -1- (4-氟苯基) -4, 5-二羰基四氢吡 咯—3—甲酸酯; 甲基 3 -甲氧甲基- μ (4-溴苯基) -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 甲 基 1- (4-羟基苯基) -3-甲氧甲基 -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 乙基 3-乙氧甲基 -1-苯基 -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-羧酸酯; 乙基 3-乙氧甲基 -1- ( 3 甲苯基) -4, 5-二 羰基四氢吡咯 -3-羧酸酯; 3-甲氧甲基 -2-羰基-四氢呋喃 -3-甲酸乙酯; 3-异丙氧甲基 -2- 羰基-四氢呋喃 -3-甲酸乙酯; 1- (4, 4, 6-三甲基 -[1, 3]恶嗪 -2-基) -环戊基甲酸乙 酯; 甲基 -3-乙基 -2- 〈(2-三甲基硅乙氧基) 甲氧甲基〉 -1, 4-二氧杂螺 〈4.4〉 壬垸 —2—甲酸酯; 甲基 5-氧 -苯基 -2-脱氧 -4-甲氧羰基 -D-呋喃戊糖苷; 2-苄氧甲基 -3- (2- 甲氧乙烯基) -2-甲氧羰基 -1, 4-氧杂螺 〈4.4〉 壬焼; 4-戊烯基 5-氧 -苄基 -2-脱氧 -4- 甲氧羰基 -D-呋喃戊糖苷; 甲基 5-氧 -苄基 -3-氧- (叔丁基二甲基硅) -2-脱氧 -4-甲氧 羰基 -D-呋喃戊糖苷; 1- ( 2-苄氧甲基 -3-羟基 -2-甲氧羰基 -5-四氢呋喃) 胸腺嘧啶; 4-氮-乙酰基 -1- (2-苄氧甲基 -3-羟基 -2-甲氧羰基 -5-四氢呋喃) 胞嘧 ®; 4-氮-乙酰基 -5-氧 -苄基 -2-脱氧 -4-甲氧羰基-胞嘧啶; 甲基 -3, 3-二甲基 -8-[5-甲基 -2 ( 1-氢), 4-

( 3氢) -二氧代吡啶小基] -2, 4-二氧杂二环 [4.3.0]壬垸 -6-甲酸酯; 甲基 -1- (4-甲氧 苄基) -2-苄氧基甲基 -3-羟基 -3-甲基 -4-亚甲基 -5-吡咯垸 -2-甲醛; 甲基 2- (羟基甲氧 甲基) 1-甲氧基 -5-羰基四氢吡咯 -2-甲酸酯; (2-环戊基 -[1, 3]二氧戊环 -2-) -1-乙基 -2-氧杂 -2, 3-二氢 -1氢 -吲哚 -3-甲酸乙酯; 苄氧羰基 -硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二乙 缩醛;苄氧羰基 -硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二丁缩醛; 苄氧羰基-硫代脯氨酰基 -硫代 脯氨酸二甲基缩醛; 甲基 -2 (苄氧甲基) -3-羟基 -4-亚甲基 -5-羰基四氢吡咯 -2-甲酸 酯; 1-叔丁基 -2-甲基 -2- (苄氧甲基) -5-氧代-四氢吡咯 -1, 2-二甲酸酯; 甲基 -2-苄 氧甲基 -3-叔丁基甲基硅氧基 -4-甲基 -5-羰基四氢吡咯 -2-甲酸酯; 1-叔丁基 -2-甲基 -2

(苄氧甲基) -3-羟基 -4-亚甲基 -5-氧代四氢吡咯 -1, 2-二甲酸酯; 5-叔丁基 -6-甲基 -6-

(苄氧甲基) -2-甲基 -4-氧代六氢 -5氢 -吡咯 [3, 4-d]恶唑 -5, 6-二甲酸酯; 甲基 -1- ( 3, 4-二氢 -1 氢-异苯并 -1-基) 环戊垸甲酸酯; 叔丁基 -1- ( 1-乙氧基 -3-苯基烯丙基) -2- 羰基环戊垸甲酸酯; 1-叔丁基 -2-甲基 -2 (苄氧甲基) 吡啶 -1, 2-二甲酸酯; 氮- (叔 丁氧羰基) -α- (甲氧甲基) 脯氨酸乙酯; 氮- (叔丁氧羰基) -α- (叔丁基甲基) 脯 氨酸乙酯; 1-叔丁基 -2-甲基 2- (苄氧甲基) 四氢吡咯 -1, 2-二甲酸酯; 3-苄氧甲基 -1- (2, 6-二甲基苯) -5-氧代-四氢吡咯 -3-甲酸甲酯; 乙基 1-苄基 -2- (二乙氧甲基) 四氢吡咯 -2-甲酸酯; 2-苄氧甲基 -1-甲基-四氢吡咯 -2-甲酸甲酯; 9-甲氧甲基 -芴甲酸-

( 9) -甲酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9 ) -甲酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -乙酯; 9- 甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -正丁酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -异丁酯; 9-甲氧甲基-芴 甲酸- ( 9) -异丙酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -乙酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -正 丁酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -异丁酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -异丙酯; 二 〈9- 甲氧羰基-芴 -9-基〉 -乙醚; 3- 〈1- (2- (吲哚 -3-基) -1-氧代-乙基〉〉 —2-甲氧基 -3-氮 杂二环 (3.2.1 ) 八 -6烯 -7-乙基 -1-甲酸甲酯; 甲基 -2-甲氧二苯并双环- (3.2.1 ) 辛二 烯 -1-甲酸酯; 甲基-苄氧甲基 -2-甲基 -环戊 -2-烯 -1-甲酸酯; 甲基 -4-[ (叔丁氧羰基) 氨基] -1-乙氧甲基 -环戊 -2-烯 -1-甲酸酯; 8-苄氧基 -1-乙氧羰基 -5, 7, 7-三甲基 -2- (丙 垸 -2-甲叉基) 二环 [3.3.0]辛 -2-烯; 甲基 1, 1-二 (羟甲基) -3-甲氧基 -1, 2, 3, 3a, 6, 6a-六氢戊烯 -3a-甲酸酯; 甲基 1- (叔丁基二甲基硅氧甲基) -1-二 (羟甲基) -3- 甲氧基 -1, 2, 3, 3a, 6, 6a-六氢戊烯 -3a-甲酸酯; 甲基 1, 1-二 (苄氧甲基) -3-甲 氧基 -1, 2, 3, 3a, 6, 6a-六氢戊烯 -3a-甲酸酯; 1, 2, 3, 4, 5-五聚 (甲氧羰基) -5- (甲氧甲基) 环戊二烯;

六元环醚酸酯化合物:

苄氧甲基 -环己基甲酸甲酯; 乙基 8-苄氧甲基 -1, 4-二氧代-螺 [4, 5]癸垸 -8-甲酸 酯; 2-苄氧甲基 -2-乙氧羰基环己醇; 2-苄氧甲基 -2-乙氧羰基 -1- (四氢呋喃 -2-基)氧 环己垸; 4- ( 1, 3-二氧戊环 -2-基) - ( 1, Γ-二环己基) -4-甲酸甲酯; 乙基 -1- (苄 氧甲基) —4, 4-二氟环己垸甲酸酯; 6-甲氧甲基 -1, 4-二氧杂-螺 [4.5]癸垸 -6-甲酸乙 酯; 2-甲氧甲基 -2-乙氧羰基 -6-甲基环己醇; 1-二乙氧甲基 -环己基甲酸乙酯; 甲氧氯 甲基 -环己基甲酸甲酯; 螺 〈二环 〈3.3.1〉 壬垸 -2, 2'- ( 1.3 ) 二氧杂 -2, 2'-[1.3]二 氧戊环〉 1-酪酸-甲酯; 1-苄氧甲基 -4-二甲氧基环己基 -甲酸乙酯; 苄氧甲基 -4-甲氧 基环己基 -甲酸乙酯; 乙基 -4-甲基 -1-甲氧甲基 -4-三甲基硅氧基环己基甲酸酯; 1-甲 氧甲基 -环己基甲酸甲酯; 甲基 1- ( 3, 4-二氢 -1氢-异苯并 -1-基)环戊基甲酸酯; 叔 丁基 -4-羟基 -1- (甲氧甲基)环己垸甲酸酯; 叔丁基 -4- (叔丁基二甲基硅氧) -1- (甲 氧甲基)环己垸甲酸酯; 叔丁基 -4- ( 5-氨基吡啶 -2-氧基) -1- (甲氧甲基)环己垸甲 酸酯; 叔丁基 -1-甲氧甲基 4- ( 5-硝基吡啶 2-氧基) 环己垸甲酸酯; 1- (2-甲氧基- 乙氧甲基) -环己基甲酸乙酯; 乙基 -4, 4-二氟 -1- (甲氧甲基) 环己基甲酸酯; 4-苄 氧甲基 -哌啶 -1, 4-二甲酸 1-叔丁基酯 -4-乙基酯; 4-苄氧甲基 -哌啶 -4-甲酸乙酯; 乙 基 1- ( (苄氧甲基) 甲基) 2-氧代环己垸甲酸酯; 2-苄氧甲基 -2-乙氧羰基环己醇; 2-苄氧甲基 -2-乙氧羰基 -1- (四氢吡喃 -2-基) -氧-环己焼; 4-甲氧甲基哌啶 -4-甲酸乙 酯; 5-甲氧乙基 -2-苯基 -[1.3]二氧六环 -5-甲酸甲酯; 2-氧杂六环-氧 -呋喃 -[1.3]二硫杂 六环 -2-甲酸乙酯; 二乙基 -3-苯基 -6, 6- (乙烯二氧) -2—氧代 -3-氮杂二环 〈3.3.1〉 壬垸 -1, 5-二甲酸酯; 甲基四氢- ( 3, 4-二氢 -1 氢-异苯并 -1-基) -2氢 -吡喃 -4-甲酸 酯; 甲基四氢- ( 3, 4-二氢 -1氢-异苯并 -1-基) -2氢 -吡喃 -4-甲酸酯; 甲基 1- ( 3, 4-二氢 -1氢-异苯并 -1-基) 环己垸甲酸酯; 甲基四氢 -3, 4-二氢 -5-甲基 -1氢-异苯并 -1-基) -2氢 -吡喃 -4 甲酸酯; 乙基 4, 4-二氟 -1- (甲氧甲基) 环己垸甲酸酯; 乙基 2- (甲氧甲基)四氢 -2氢 -吡喃 -2-甲酸酯;3-甲氧甲基 -3-乙氧羰基 -1-甲基-环己烯(1 ); 甲基 2, 3 , 3a, 4, 5, 7a-六氢 -3, 3a-二甲基 -1, 5-二- 〈2-三甲基硅乙氧 -氧〉 茚 -7a- 甲酸酯; 1-苄氧甲基 -1-甲氧羰基 -2, 5-环己烯;

七元环醚酸酯化合物:

甲基 4-苄基 -7-甲氧基 -3-氧代 -3, 4-二氢 -2氢 -1, 5-苯并硫杂 -4-甲酸酯; 4-苄氧 甲基—3— ( 甲氧苄基) -5-甲基 -7-氧代 -6-氧杂 -3-氮杂-二环[3.2.0]庚垸 -4-甲酸甲酯; 优选为, 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9 ) -甲酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -甲酯; 9- 甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -乙酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -正丁酯; 9-甲氧甲基 -笏甲 酸- ( 9) -异丁酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -异丙酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -乙 酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9 ) -正丁酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9 ) -异丁酯; 9-乙氧 甲基-芴甲酸- ( 9) -异丙酯。

通式 ( I ) 的化合物优选包括通式 (Π ) 的化合物: 其中, A、 B、 C、 D和 E都是碳原子或选自 N、 O和 S中的杂原子; W、 X、 Y和 Z为 0、 1或 2, R 1 — R 8 基 ( I ) 中的定义, R 5 -R 8 为相同或者不同的 通式 (Π ) 的化合 合物:

其中 -R 8 基团如通 ¾ C 1 甲的足乂, fT-R。¾ffi同或者不同的基团。

通式 (Π ) 或 (III) 所示的五元环化合物中, 较适宜的具体化合物实例有: 乙基 1- ( 1, 1-乙烯二氧乙基) 环戊垸 -1-甲酸酯; 乙基 2- ( 1-甲氧基环戊垸) -2- 甲氧基乙酸酯; 甲基 1- (甲氧甲基) 环戊垸甲酸酯; 1- (苄氧甲基) 环己基甲酸甲 酯; 1- (4, 4, 6-三甲基 -[1, 3]氮杂吡喃 -2-基) -环戊基甲酸乙酯; 2-氯-甲氧乙基 -1- 环戊基甲酸甲酯; 二 〈环己基甲酸甲酯〉 甲基甲醚; 2-苄氧基- ( 1, 1-乙烯二氧乙 基) -环戊基甲酸乙酯; 而甲基 -1-甲氧基二环 〈2.2.2〉辛 -8-録 -2, 6-二甲酸甲酯; 1- 甲氧基耳环 〈2.2.2〉 辛 -9-焼, 三甲基 -1-甲氧基耳环 〈2.2.1〉 庚垸 -2, 6, 10-三甲酸 酯; 1-甲氧基 -1-环戊垸甲酸乙酯基 -3 苯基-丙烯; 2-苄氧基甲基 -2-乙氧羰基 -1- (四 氢吡喃 -2-氧) 氧环戊垸; 2-苄氧基 -2-乙氧羰基-环戊醇; 甲基 1- ( 1-甲氧乙基) 环 戊甲酸酯; 2-甲基 -2 ( 1-环戊基甲酸乙酯 -1-基) -4-亚甲基 -1, 3-氧代丙垸; 甲基 - ( 3, 4-二氢 -1 氢-异吡喃 -1-基) 环戊基甲酸酯; 乙基 1- (甲氧甲基) 环戊垸甲酸酯; 甲 基 -1- (乙氧甲基) 环戊垸甲酸酯; 2-苄氧基甲基 -1-环戊酮 -甲酸乙酯; 1-苄氧甲基- 四氢吡咯 -2-甲酸甲酯; 甲基 -六氢 -2, 2, 7-三甲基 -6-氧代 [1, 3]二氧 [5, 4-b]吡咯 -4a- 甲酸酯; 甲基 -2-苄氧基甲基 -5-羰基四氢吡咯 -2-甲酸酯; 甲基 1- (4-氯苯) -3- (甲 氧甲基) -4, 5-二羰基吡咯 -3-甲酸酯; 3-甲氧甲基-四氢吡咯 -3-甲酸甲酯; 1-叔丁氧 羰基甲基 -3-甲氧甲基-四氢吡咯 -3-甲酸酯; 1-苄基 -3-甲氧甲基-四氢吡咯 -3-甲酸甲 酯; 2-乙氧甲基-四氢吡咯 -1, 2-二甲酸 1-叔丁酯 2-甲酯; 2-异丙氧甲基-四氢吡咯 -1, 2-二甲酸 1-叔丁酯 2-乙酯; 甲基 3 -甲氧甲基 -1- ( 3-甲苯基) -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 甲基 3-甲氧甲基 -1- (4-氟苯基) -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 甲基 3-甲氧甲基 -1- (4-溴苯基) -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 甲基 1- (4-羟基苯基) -3-甲氧甲基 -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-甲酸酯; 乙基 3-乙氧甲基 -1-苯基 -4, 5-二羰基 四氢吡咯 -3-羧酸酯; 乙基 3-乙氧甲基 -1- ( 3甲苯基) -4, 5-二羰基四氢吡咯 -3-羧酸 酯; 3-甲氧甲基 -2-羰基-四氢呋喃 -3-甲酸乙酯; 3-异丙氧甲基 -2-羰基-四氢呋喃 -3-甲 酸乙酯; 1- ( 4, 4, 6-三甲基 -[1, 3]恶嗪 -2-基) -环戊基甲酸乙酯; 甲基 -3-乙基 -2-

〈(2-三甲基硅乙氧基) 甲氧甲基〉 -1, 4-二氧杂螺 〈4.4〉 壬垸 -2-甲酸酯; 甲基 5- 氧 -苯基 -2-脱氧 -4-甲氧羰基 -D-呋喃戊糖苷; 2-苄氧甲基 -3- (2-甲氧乙烯基) -2-甲氧 羰基 -1, 4-氧杂螺 〈4.4〉 壬焼; 4-戊烯基 5-氧 -苄基 -2-脱氧 -4-甲氧羰基 -D-呋喃戊糖 苷; 甲基 5 -氧-节基 - 3 -氧- (叔丁基二甲基硅) -2-脱氧 -4-甲氧羰基 -D-呋喃戊糖苷; 1- (2-苄氧甲基 -3-羟基 -2-甲氧羰基 -5-四氢呋喃)胸腺嘧啶; 4-氮-乙酰基 -1- (2-苄氧 甲基 -3-羟基 -2-甲氧羰基 -5-四氢呋喃) 胞嘧啶; 4-氮-乙酰基 -5-氧 -苄基 -2-脱氧 -4-甲 氧羰基-胞嘧啶; 甲基 -3, 3-二甲基 -8-[5-甲基 -2 ( 1-氢), 4- ( 3 氢) -二氧代吡啶 -1- 基] -2, 4-二氧杂二环 [4.3.0]壬垸 -6-甲酸酯; 甲基 -1- (4-甲氧苄基) -2-苄氧基甲基 -3- 羟基 -3-甲基 -4-亚甲基 -5-吡咯垸 -2-甲醛; 甲基 2- (羟基甲氧甲基) 1-甲氧基 -5-羰基 四氢吡咯 -2-甲酸酯; (2-环戊基 -[1, 3]二氧戊环 -2-) -1-乙基 -2-氧杂 -2, 3-二氢 -1氢- 吲哚 -3-甲酸乙酯; 苄氧羰基 -硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二乙缩醛; 苄氧羰基-硫代脯 氨酰基-硫代脯氨酸二丁缩醛; 苄氧羰基-硫代脯氨酰基 -硫代脯氨酸二甲基缩醛; 甲 基 -2 (苄氧甲基) -3-羟基 -4-亚甲基 -5-羰基四氢吡咯 -2-甲酸酯; 1-叔丁基 -2-甲基 -2-

(苄氧甲基) -5-氧代-四氢吡咯 -1, 2-二甲酸酯; 甲基 -2-苄氧甲基 -3-叔丁基甲基硅 氧基 -4-甲基 -5-羰基四氢吡咯 -2-甲酸酯; 1-叔丁基 -2-甲基 -2 (苄氧甲基) -3-羟基 -4- 亚甲基 -5-氧代四氢吡咯 -1, 2-二甲酸酯; 5-叔丁基 -6-甲基 -6- (苄氧甲基) -2-甲基 -4- 氧代六氢 -5氢 -吡咯 [3, 4-d]恶唑 -5, 6-二甲酸酯; 甲基 -1- ( 3, 4-二氢 -1氢-异苯并 -1- 基)环戊垸甲酸酯; 叔丁基 -1- ( 1-乙氧基 -3-苯基烯丙基) -2-羰基环戊垸甲酸酯; 1- 叔丁基 -2-甲基 -2 (苄氧甲基) 吡啶 -1, 2-二甲酸酯; 氮- (叔丁氧羰基) -α- (甲氧甲 基) 脯氨酸乙酯; 氮- (叔丁氧羰基) -α- (叔丁基甲基) 脯氨酸乙酯; 1-叔丁基 -2- 甲基 2- (苄氧甲基) 四氢吡咯 -1, 2-二甲酸酯; 3-苄氧甲基 -1- (2, 6-二甲基苯) -5- 氧代-四氢吡咯 -3-甲酸甲酯; 乙基 1-苄基 -2- (二乙氧甲基) 四氢吡咯 -2-甲酸酯; 2- 苄氧甲基 -1-甲基-四氢吡咯 -2-甲酸甲酯。

通式 ( I ) 的化合物还优选包括通式 (IV ) 的化合物:

其中 -R 8 基团如通式 ( I ) 中的定义。

其更优选 :

(V) 其中 -R 4 基团如通式 ( I ) 中的定义, R'为相同或不相同的氢、 卤原子、 直 链或支链的 d-C^垸基, C 3 -C 2Q 环垸基, C 6 -C 2Q 芳基, C 7 -C 2Q 垸芳基和 C 7 -C 2Q 芳垸 通式 (IV ) 或 (V ) 所示的五元环化合物中, 较适宜的具体化合物实例有:

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -甲酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- (9) -甲酯; 9-甲氧甲基- 芴甲酸- (9) -乙酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -正丁酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) - 异丁酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -异丙酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -苄酯; 9-乙 氧甲基-芴甲酸- ( 9) -乙酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -苄酯; 9-乙氧甲基 -笏甲酸- (9) -正丁酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- (9) -异丁酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -异丙 酯; 9-甲氧苄基-芴甲酸(9) -苄酯; 二 〈9-甲氧羰基-笏 -9-基〉 -乙醚; 1, 2, 3, 4, 5-五聚 (甲氧羰基) -5- (甲氧甲基) 环戊二烯。

优选为, 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -甲酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- ( 9) -甲酯; 9- 甲氧甲基-芴甲酸- (9) -乙酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -正丁酯; 9-甲氧甲基 -芴甲 酸- (9) -异丁酯; 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -异丙酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- (9) -乙 酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- (9) -正丁酯; 9-乙氧甲基-笏甲酸- (9) -异丁酯; 9-乙氧 甲基-芴甲酸- (9) -异丙酯。

本发明的环取代醚酸酯可以通过各种反应合成 。 其中之一是通过下式三步反应 合成: 将相应的环取代化合物制备得环烃基取代甲酸 , 再与相应的醇 R OH反应酯 化为甲酸酯, 或者与合适的酯类前体直接加成为环烃取代甲 酸酯; 将上步产物与合 适的含烃氧基的前体加成即得产物。

具体为: 步骤 A是将相应的环取代化合物与二氧化碳和垸基 试剂反应, 或与 垸基二甲酯和氢化钠反应制备得环烃基取代甲 酸 (可参见 US4564700A1 );

步骤 B是将上步产物与相应的醇 R OH反应酯化为甲酸酯, 或者与合适的酯类 前体直接加成为环烃取代甲酸脂 (可参见 Journal of the Chemical Society, 1949, P 2182, 2185 );

步骤 C是将上步产物与与合适的含烃氧基的前体加 来制备 (可参见 Analytical Chemistry, vol. 32, NO. 4, April 1960)。 上述制备方法的步骤 A和步骤 C顺序可以交换,即可以先上醚基再上甲酸( ) 基。

本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分, 包含钛化合物、 镁化合物和选自所 述通式( I ) - ( V ) 的环取代醚酸酯化合物的反应产物, 所述镁化合物的前体选自 至少一种: RM g x, MgR 2 , MgCl 2 -mROH, Mg(OR) 2 , X n Mg(OR) 2-n , MgCl 2 / Si0 2 , 或卤化镁和醇钛的混合物, 式中 m为 0.1-6的数, 0<n<2, X为卤素, R是 d-C^ 的烃基; 所述钛化合物的通式为 TiX n (OR) 4 . n , 式中 R为碳原子数为 1-20的烃基, X 为卤素, n=l-4 o

本发明的镁化合物优选采用烃氧基镁化合物。

本发明的镁化合物另一优选采用二卤化镁的醇 合物。

本发明的镁化合物再一优选采用液体镁化合物 。

本发明的钛化合物包括四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛或垸氧基卤化钛, 垸基 卤化钛如甲氧基三氯化钛、 乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基 三氯化钛、 二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙 氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、 三甲氧基氯化钛、 三乙氧基氯化钛、 三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。 这些卤 化钛中可以应用一种或多种混合使用。 其中优选采用四氯化钛。

本发明的固体催化剂组分的制备可以按照几种 方法来进行。

按照其中一种方法, 用 TiCl 4 或烃氧基钛的芳烃 (例如甲苯、 二甲苯等) 溶液 可以在 -25-0 °C与诸如二垸氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃 氧基镁化合物反应, 并 在 80-130°C进行卤化。 用 TiCl 4 的芳烃溶液进行的处理可以重复一次或多 次, 且在 多次这样的处理中加入通式 ( I ) - ( V ) 的环取代醚酸酯化合物。 例如可参照 US5077357中所公开的含钛固体催化剂组分的制备 方法进行制备: 依次加入乙氧基 镁、 四乙氧基钛、 邻甲酚、 乙醇和氯苯, 搅拌; 将 TiCl 4 /氯苯溶液快速加入上述液 体中, 升温待完全溶解后, 继续升温至特定温度; 利用 N 2 鼓泡带走乙醇反应物后 继续搅拌一定时间, 再采用热氯苯洗涤一次, 异辛垸洗涤两次, 然后 N 2 吹干可得 载体。 或者按照另一例子: 依次将 TiCl 4 、 四乙氧基钛、 乙氧基镁和邻甲酚加入氯 苯中, 搅拌; 加入乙醇, 高温下待乙氧基镁溶解后继续搅拌 3 h ; 趁热过滤然后采 用温氯苯洗涤一次, 异辛垸洗涤一次, 最后 N 2 干燥。

按照另一种方法, 镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有通式 ( I ) 一 ( V ) 的环取代醚酸酯化合物的过量的 1 4 在 80-135 °C的温度下反应。按照优选的方法, 可将通式为 TiX n (OR) 4 . n 的钛化合物,式中 R为碳原子数为 1一 20的烃基, X为卤素, n=l-4 ; 优选 TiCl 4 ,与从通式为 MgCl 2 _mROH的加合物反应而制备固体催化剂组分 式中 m为 0.1-6的数, 优选 2至 3.5, 且 R是具有 1-20个碳原子的烃基。 加合物可 以通过以下方法适宜地制成球状: 在不与加合物混溶的惰性烃存在下, 将醇和氯化 镁混合, 使该乳液迅速急冷, 从而使加合物以球形颗粒的形式固化。 按照该过程制 备的球形 MgCl 2 'mROH加合物的例子描述可见于 US4399054和 US4469648中。 如 此得到的加合物可以直接与钛化合物反应, 或者其可以预先经过热控制的脱醇作用 ( 80-130 V ) 以得到一种加合物, 其中醇的摩尔数一般低于 3, 优选在 0.1-2.5之 间。 可以通过将加合物 (脱醇的或其本身) 悬浮在冷的 TiCl 4 (一般 -25-0 V ) 中来 进行与钛化合物的反应; 将混合物加热至 80-130 °C并在此温度下保持 0.5-2小时。 用 TiCl 4 进行的处理可以进行一次或者多次。在用 TiCl 4 处理期间可以加入通式( I ) ― ( V ) 的环取代醚酸酯化合物进行处理, 这种处理可以重复一次或者多次。

制备本发明固体催化剂组分的另一种方法包括 , 将无水氯化镁和通式 ( I ) 一

( V ) 的环取代醚酸酯化合物在二氯化镁发生活化的 条件下一起研磨。 如此得到的 产物可以在 80-130 °C的温度下用过量的 TiCl 4 处理一次或多次。处理后用烃类容积 洗涤直至不含氯离子。 按照进一步的方法, 将通过对无水状态的二氯化镁、 钛化合 物和通式 ( I ) 一 ( V ) 的环取代醚酸酯化合物进行共研磨而得到的产 物, 采用诸 如 1, 2-二氯乙垸、 氯苯、 二氯甲垸之类的卤代烃进行处理。 该处理在 40 °C至卤代 烃沸点之间的温度下进行 1-4个小时。 然后通常用己垸之类的惰性烃类容积来洗涤 得到产物。

按照另一种方法, 将二氯化镁按照熟知的方法进行预活化, 然后在约 80-135 °C 的温度下用过量的 TiCl 4 处理, 其中在溶液中含有通式 ( I ) 一 ( V ) 的环取代醚 酸酯化合物。用 TiCl 4 处理多次并用己垸对固体进行清洗以除去 任何为反应的 TiCl 4

进一步的方法包括,还可参照 CN1208045中所公开的含钛固体催化剂组分的制 备方法进行制备: 先在低温下在一种选自醇、 酚、 酮、 醛、 醚、 胺、 吡啶和酯的化 合物存在下使液体镁化合物和液体钛化合物接 触, 沉淀出固体, 接触时的温度一般 为 -70 -200 °C , 优选为 -30-130°C, 接触过程中用通式 ( I ) - ( V ) 的环取代醚酸 酯化合物处理。

本发明的固体催化剂组分的另一种方法包括: 将镁化合物溶解于由有机环氧化 合物、 有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中 , 形成均匀溶液后与钛化合物 混合, 在助析出剂的存在下, 洗出固体物; 此固体物用通式 ( I ) - ( V ) 的环取代 醚酸酯化合物处理, 使其负载于固体物上, 必要时, 再用四卤化钛和惰性稀释剂处 理而得到, 其中助析出剂为有机酸酐、 有机酸、 醚、 酮中的一种。 所述各组分以每 摩尔卤化镁计, 有机环氧化合物为 0.2-10摩尔, 有机磷化合物为 0.1-3摩尔, 助析 出剂为 0.03-1.0摩尔, 过渡金属 Ti的卤化物及其衍生物为 0.5-150摩尔。

本发明的固体催化剂组分, 还可以采用在 Si0 2 、氧化铝等无机氧化物或多孔树 脂上负载的镁化合物作为载体制备, 再通过熟知的方法进行活化, 然后在约 80-135 °C的温度下用过量的 TiCl 4 处理, 在处理过程中加入有通式 ( I ) - ( V ) 的环取代 醚酸酯化合物。

上述的反应导致形成呈活性形态的卤化镁 (一般的晶体卤化镁结构规整, 能负 载的 Ti很少, 因而催化活性低, 要制备高活性的负载催化剂, 卤化镁必须经过活化 处理。活化处理方法包括用物理和 /或化学的方法将其制成微晶, 以便活性中心负载 于卤化镁表面、边缘和缺陷处, 该处理过的适宜于负载 Ti的卤化镁微晶即为 "活性 卤化镁")。 除这些反应外, 文献中也公知有其他的方法使由不同于卤化镁 的化合物 起始物质形成呈活性形态的卤化镁。

在任何的制备方法中, 通式( I ) - ( V ) 的环取代醚酸酯化合物可以以其本身 直接加入或通过可选的方式进行, 例如通过采用适当前体来原位制得, 该适当前体 能在理想的给电子体化合物中例如依靠诸如酯 化、 酯交换等等已知的化学反应来完 成转换。 通常, 相对于 MgCl 2 而言, 以 0.01-5, 优选 0.05-2.0的摩尔比来使用通式 ( I ) - ( V ) 的环取代醚酸酯化合物。

本发明的固体催化剂组分通过按已知方法与有 机铝化合物的反应来转化成用 于烯烃聚合的催化剂。特别地,本发明的一个 目的在于提供一种用于烯烃 CH 2 =CHR 聚合的催化剂, 其中 R为氢或含 1-12个碳原子的烃基基团, 该催化剂包括以下物 质反应的产物:

(a) 本发明所述的含有 Mg、 Ti和卤素以及选自通式 ( I ) - ( V ) 的环取代 醚酸酯化合物的固体催化剂组分;

(b) 至少一种通式为 AlR n X( 3 . n )的有机铝化合物, 式中 R为氢、 碳原子数 1-20 的烃基; X为卤素, n为 0≤n≤3的整数; 和, 任选地,

(c) 至少一种外给电子体化合物。

优选地, 有机铝化合物 (b ) 选自诸如三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三 正丁基铝、 三正己基铝、 三辛基铝之类的三垸基化合物。 还有可能使用三垸基铝与 垸基铝卤化物、 垸基铝氢化物或诸如 AlEt 2 Cl和 Al 2 Et 3 Cl 3 之类的垸基铝倍半氯化物 的混合物, 还可以使用垸基氯氧垸。

对于需要很好的等规度的应用, 可使用外给电子体化合物。 外给电子体化合物 选自通式为 R n Si(OR0 4 . n 的硅氧垸化合物, 式中 R和 1^为^ 18 的烃基, 任选还有 杂原子; n为 0≤n≤3的整数。

所述硅氧垸化合物具体可为: 三甲基甲氧基硅垸、 三甲基乙氧基硅垸、 三正丙 基甲氧基硅垸、三正丙基乙氧基硅垸、三正丁 基甲氧基硅垸、三异丁基乙氧基硅垸、 三环己基甲基硅垸、 三环己基乙氧基硅垸、 二甲基二甲氧基硅垸、 二甲基二乙氧基 硅垸、 二正丙基二甲氧基硅垸、 二异丙基二甲氧基硅垸、 二正丙基二乙氧基硅垸、 二异丙基二乙氧基硅垸、 二正丁基二乙氧基硅垸、 二异丁基二乙氧基硅垸、 二叔丁 基二甲氧基硅垸、 二叔丁基二甲氧基硅垸、 二正丁基二甲氧基硅垸、 二异丁基二甲 氧基硅垸、 二叔丁基二乙氧基硅垸、 二正丁基二乙氧基硅垸、 正丁基甲基二甲氧基 硅垸、 二 (2-乙基己基) 二甲氧基硅垸、 二 (2-乙基己基) 二乙氧基硅垸、 二环己 基二甲氧基硅垸、 二环己基二乙氧基硅垸、 二环戊基二甲氧基硅垸、 二环戊基二乙 氧基硅垸、 环己基甲基二甲氧基硅垸、 环己基甲基二乙氧基硅垸、 环己基乙基二甲 氧基硅垸、 环己基异丙基二甲氧基硅垸、 环己基乙基二乙氧基硅垸、 环戊基甲基二 甲氧基硅垸、 环戊基乙基二乙氧基硅垸、 环戊基异丙基二乙氧基硅垸、 环戊基异丁 基二甲氧基硅垸、 环己基正丙基二甲氧基硅垸、 环己基正丙基二乙氧基硅垸、 环己 基正丁基二乙氧基硅垸、 戊基甲基二甲氧基硅垸、 戊基甲基二乙氧基硅垸、 戊基乙 基二甲氧基硅垸、 戊基乙基二乙氧基硅垸、 环己基二甲基甲氧基硅垸、 环己基二乙 基甲氧基硅垸、 环己基二乙基甲氧基硅垸、 环己基二乙基乙氧基硅垸、 2-乙基己基 三甲氧基硅垸、 环己基二甲氧基硅垸、 环己基二乙氧基硅垸、 2-乙基己基三乙氧基 硅垸、 乙基三甲氧基硅垸、 乙基三乙氧基硅垸、 正丙基三甲氧基硅垸、 正丙基三乙 氧基硅垸、 异丙基三甲氧基硅垸、 异丙基三乙氧基硅垸、 正丁基三甲氧基硅垸、 异 丁基三甲氧基硅垸、 叔丁基三甲氧基硅垸、 正丁基三乙氧基硅垸、 环己基三甲氧基 硅垸、 环己基三乙氧基硅垸、 环戊基三甲氧基硅垸、 环戊基三乙氧基硅垸、 乙烯基 三甲氧基硅垸、 乙烯基三乙氧基硅垸、 2-乙基己基三甲氧基硅垸、 2-乙基己基三乙 氧基硅垸、戊基三甲氧基硅垸、戊基三乙氧基 硅垸、 四甲氧基硅垸、 四乙氧基硅垸、 环己基环戊基二甲氧基硅垸、 环己基环戊基二乙氧基硅垸、 环己基环戊基二丙氧基 硅垸、 3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅垸、 4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅垸、 3, 5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅垸、 3-甲基环己基环己基二甲氧基硅垸、 二 (3- 甲基环己基) 二甲氧基硅垸、 4-甲基环己基环己基二甲氧基硅垸、 二 (4-甲基环己 基) 二甲氧基硅垸、 3, 5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅垸、 二 (3, 5-二甲基环 己基)二甲氧基硅垸、 四丙氧基硅垸、 四丁氧基硅垸。在这些有机硅化合物中首选: 二正丙基二甲氧基硅垸、 二异丙基二甲氧基硅垸、 二正丁基二甲氧基硅垸、 二异丁 基二甲氧基硅垸、 二叔丁基二甲氧基硅垸、 二正丁基二乙氧基硅垸、 叔丁基三甲氧 基硅垸、 二环己基二甲氧基硅垸、 二环己基二乙氧基硅垸、 环己基甲基二甲氧基硅 垸、 环己基乙基二乙氧基硅垸、 环己基乙基二甲氧基硅垸、 环己基乙基二乙氧基硅 垸、 环戊基甲基二甲氧基硅垸、 环戊基甲基二乙氧基硅垸、 环戊基乙基二甲氧基硅 垸、 环己基环戊基二甲氧基硅垸、 环己基环戊基二乙氧基硅垸、 3-甲基环己基环戊 基二甲氧基硅垸、 4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅垸和 3, 5-二甲基环戊基二甲氧 基硅垸等。 这些化合物 C可以单独使用或混合使用。

优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基 硅垸; 二异丙基二甲氧基硅垸; 二正丁基二甲氧基硅垸; 二异丁基二甲氧基硅垸; 二苯基二甲氧基硅垸; 苯基三乙 氧基硅垸; 甲基叔丁基二甲氧基硅垸; 二环戊基二甲氧基硅垸; 2-乙基哌啶基 -2-叔 丁基二甲氧基硅垸和(1, 1, 1-三氟 -2-丙基) -2-乙基哌啶基二甲氧基硅垸和(1, 1, 1-三氟 -2-丙基) -甲基而甲氧基硅垸, 环己基三甲氧基硅垸; 叔丁基三甲氧基硅垸和 叔己基三甲氧基硅垸。 本发明的催化剂可用于烯烃 CH 2 =CHR (共) 聚合中, 所述的烯烃是乙烯、 丙 烯、 1-丁烯、 4-甲基 -1-戊烯、 1-己烯和 1-辛烯。

为了应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合, 均聚和共聚都可以应用上述通过组 分 a、 b、 c所制备的催化剂。 通常组分 b与组分 a的摩尔比为 1-lOOOmol每 mol含 在组分 a中的钛原子, 优选为 50-800 mol每 mol含在组分 a中的钛原子; 组分 c与 组分 a的摩尔比为 0.002-10, 优选为 0.01-2, 最好为 0.01-0.5。

各组分的加料顺序是任意的, 以组分 b最先加入到聚合系统中, 然后加入组分 c 最后加入组分 a为佳。

本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂 的情况下进行。 烯烃单体可以是 气相或液相。 进一步加入氢气可作为分子量调节剂。 当然聚合也可以在没有分子量 调节剂的情况下进行。 聚合温度不要高于 200°C, 优选 20-100°C, 更优选 40-80°C 的温度。 聚合压力不要超过 10MPa, 优选 l-5MPa。 连续聚合或分批聚合工艺都可 以应用。 而且聚合反应可以分一步、 两步或多步进行。

应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃 包括, 直链烯烃: 乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己烯、 1-庚烯、 1-壬烯、 1-癸烯; 支链烯烃如: 3-甲基 -1-丁烯和 4-甲基 -1-戊烯; 二烯烃如: 丁二烯、 乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。 本发明所述的 催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。 这些烯烃可以单独或多种混合使用。

应用本发明催化剂组分&、 b、 c所进行的烯烃的聚合(这里指主体聚合), 推荐 进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规 度、 粒子性能等。 该预聚合工艺同样 可以用于苯乙烯均聚。

在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任 意的。 优选是先将组分 b加入到 含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中, 然后在加入组分 a后加入要聚合的一种或多 种烯烃。 在应用有机硅垸的烯烃预聚合的过程中, 建议将组分 b加入到惰性气体或 要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中, 然后加入组分 c, 然后加入组分 a, 最后再 加入烯烃。

本发明采用具有特定结构的多官能团化合物, 即如通式 ( I ) 所示的含有一个 醚键和一个酸酯键的环取代化合物, 由于醚键和酯键的氧具有较强的配位效果, 且 在催化剂的制备过程中相对稳定, 因此对催化剂的活性和等规度起到积极有效的 作 用。并且在同一个化合物中分别包含了醚键和 酯键,能综合两种不同官能团的优势, 尤其是在对催化剂活性和聚合物结构的控制方 面起到一定的调节作用。

本发明的该类化合物所含有的特定的环取代结 构, 具有位阻效应并且能固定 醚、 酸酯官能团的立体构型, 在参与催化剂活性中心的形成以及对提高催化 剂的立 体定向性具有积极的作用。

本发明人在实验中发现,在将该类化合物用于 给电子体制备齐格勒 -纳塔催化剂 组分时, 能使催化剂组分具有优良的活性, 并得到具有高等规度的聚合物产品。 将 本发明的化合物分别应用到乙氧基镁体系、 氯化镁醇合物体系和氯化镁溶解析出体 系等几大最具代表性的齐格勒纳塔催化剂的制 备体系中, 所得的催化剂都具有较高 的化合物含量, 说明该化合物具有良好的配位性能和稳定性; 所得的催化剂的活性 普遍高于相同工艺条件下采用传统芳香二酯给 电子体的催化剂, 并且具有高的立体 定向性。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明,有利于对本 发明及其优点、效果更好的了解, 但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本 发明。

实施例中列举的五元环醚酯化合物仅作为示例 以说明本发明, 并不限定本发 明, 其他属于本发明范畴但未在实施例中提及的化 合物, 比如六元环和七元环醚酯 化合物也与实施例的化合物一样, 具有类似的性能。

环取代醚酸酯化合物的制备

实施例 1 9-甲氧甲基-芴甲酸 - (9) -甲酯的合成

步骤 A: 于氮气保护下向 1000 mL三口烧瓶中依次加入 18g氢化钠、 50g芴、 150mL甲苯, 开启机械搅拌, 升温至 125 °C回流, 保持反应 4 h; 降温至 90 °C, 往 烧瓶内缓慢滴加 146.1g碳酸二乙酯, 于 1.5 h内滴完, 滴完后继续反应 3 h ; 冷却 到 20°C,缓慢滴入 60g浓盐酸和 75g水的混合物,并控制温度不超过 40 V; 过滤, 分离出有机相, 用水洗至中性, 有机相旋蒸, 得到红棕色液体; 将旋蒸所得液体和 157.4g乙酸及 63g l0%的盐酸一起回流过夜; 将混合物降至 20°C, 分液; 有机相旋 蒸后加入 30% NaOH溶液, 调节 pH值至 8, 用乙酸乙酯萃取, 保留水相。 水相加 入浓盐酸调节 pH值至 5后用乙酸乙酯萃取, 保留有机相, 有机相旋蒸; 产物用乙 酸乙酯溶解, 冰冻重结晶; 过滤, 粗产品用己垸洗涤。得到无色晶体约 10 g, 熔点: 228~230°C。

步骤 B : 250 mL三口瓶中, 加入 9-甲酸芴 2g ( 9.5 mmol), 甲醇 (30 mL), 浓 硫酸 (0.2 mL); 加热回流 2 h; 冷却至室温; 反应液倒入饱和碳酸氢钠溶液中, 乙 酸乙酯萃取二次 (30 mL*2), 合并有机相, 饱和食盐水洗 (30 mL* l ), 减压蒸熘, 得到黄色固体, 油泵抽干, 得 1.8 g粗产品, 熔点 62-65 °C。

步骤 C: 250 mL三口圆底烧瓶中加入甲醇(20 mL), 金属钠(0.12g, 5 mmol), 冰浴下待金属钠完全溶解无气泡冒出后, 加入 9-甲酸甲酯芴 (0.56g, 2.5mmol ) , 完全溶解, 呈黄色, 搅拌 5min后加入氯甲基甲醚 (0.6g, 7.5mmol ); 搅拌 30min, 倒入水溶液中, 用二氯甲垸萃取 (20 mL*2) 后改用乙酸乙酯萃取两次 (50 mL*2) 合并有机相,饱和食盐水洗(50 mL* l ),旋蒸走液体, 己垸洗涤,得到产品, 126-129 °C。

9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -甲酯的 1H- MR(CDC1 3 ) δ (ppm): 3.370 ( s, 3H, 醚甲基), 3.660 ( s, 3H, 酯甲基), 3.791 ( s, 2H, 亚甲基氢), 7.313-7.345 (t, 2H, 芳环氢), 7.408-7.440 (t, 2H, 芳环氢), 7.707-7.745 (m, 4H, 芳环氢)。

实施例 2 9-乙氧甲基-芴甲酸- ( 9) -正丁酯的合成

合成步骤同实施例 1, 不同之处为将步骤 B 中的甲醇换为正丁醇。

1H- MR(CDC1 3 ) δ (ppm): 0.86 (t, 3H, 氢), 1.27 (m, 2H, 亚甲基氢), 1.54 (m, 2H, 亚甲基氢), 3.37 ( s, 3H, 醚甲基氢), 3.80 ( s, 2H, 醚基亚甲基氢), 4.11 (t, 2H,酯基亚甲基氢), 7.31-7.40 (t, 2H,芳环氢), 7.42-7.43 (t, 2H,芳环氢), 7.72-7.74

(m, 4H, 芳环氢)。

实施例 3 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -异丁酯的合成

合成步骤同实施例 1, 不同之处为将步骤 B 中的甲醇换为异丁醇。 1H-雇 R(CDC1 3 ) δ (ppm): 0.832-0.0845 ( d, 6H, 甲基氢), 1.833-1.900 (m, 1H, 次甲基氢), 3.384 ( s, 3H, 醚甲基氢), 3.821 ( s, 2H, 醚基亚甲基氢), 3.887-3.900

( d, 2H, 酯基亚甲基氢), 7.260-7.352 (t, 2H, 芳环氢), 7.408-7.440 (t, 2H, 芳 环氢), 7.735-7.750 (m, 4H, 芳环氢)。

实施例 4 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -异丙酯的合成

合成步骤同实施例 1, 不同之处为将步骤 B 中的甲醇换为异丙醇。 1H-雇 R(CDC1 3 ) δ (ppm): 1.179-1.191 ( d, 6H, 甲基氢), 3.364 ( s, 3H, 醚甲基 氢), 3.768 ( s, 2H, 醚基亚甲基氢), 5.035-5.085 (m, 1H, 次甲基氢), 7.303-7.335

(t, 2H, 芳环氢), 7.392-7.409 (t, 2H, 芳环氢), 7.716-7.733 (m, 4H, 芳环氢)。 实施例 5 9-甲氧甲基-芴甲酸- ( 9) -乙酯的合成

合成步骤同实施例 1,不同之处为将步骤 B中的甲醇换为乙醇。 iH- MRiCDCls) δ (ppm): 1.17-1.20 (t, 3H, 甲基氢), 3.37 ( s, 3H, 醚甲基氢), 3.791 ( s, 2H, 醚亚甲基氢), 4.14-4.19 (m, 2H,酯亚甲基氢), 7.26-7.42 (t, 2H,芳环氢), 7.42-7.44

(t, 2H, 芳环氢), 7.73-7.74 (m, 4H, 芳环氢)。

实施例 6 9-乙氧甲基-芴甲酸- ( 9) -甲酯的合成

合成步骤同实施例 1, 不同之处为将步骤 C中的氯甲基甲醚换为氯甲基乙醚。 1H- MR(CDC1 3 ) δ (ppm): 1.11-1.18 (t, 3H, 醚甲基氢), 3.40-3.46 (m, 2H, 醚 亚甲基氢), 3.66 ( s, 3H, 酯甲基氢), 3.65-3.79 ( s, 2H, 醚亚甲基氢), 7.31-7.34

(t, 2H, 芳环氢), 7.40-7.44 (t, 2H, 芳环氢), 7.70-7.74 (m, 4H, 芳环氢)。 实施例 7 9-乙氧甲基-芴甲酸- ( 9) -乙酯的合成

合成步骤同实施例 1, 不同之处为将步骤 B中的甲醇换为乙醇, 并将步骤 C中 的氯甲基甲醚换为氯甲基乙醚。 1H- MR(CDC1 3 ) (ppm): 1.13-1.17 (t, 3H, 醚 甲基氢), 1.30-1.34 (t, 3H, 酯甲基氢), 3.40-3.46 ( m, 2H, 醚亚甲基氢), 3.90

( s, 2H, 醚亚甲基氢), 4.12-4.16 (m, 2H, 酯亚甲基氢), 7.26-7.40 (t, 2H, 芳 环氢), 7.41-7.43 (t, 2H, 芳环氢), 7.72-7.74 (m, 4H, 芳环氢)。

实施例 8 1-苄氧甲基 -1-甲氧酰基 -2, 5-环戊二烯的合成

合成步骤同实施例 1的步骤 C, 不同之处为步骤 C中的氯甲基甲醚换为氯甲基 苄基醚,并将 9-甲酸甲酯芴换为环己 -2, 5-二烯-甲酸甲酯。 1H- MR(CDC1 3 ) ( ppm ): 2.62-2.64 ( m, 1H, 环己二烯氢), 3.63-3.67 ( s, 3H, 酯甲基氢), 3.77-3.79 ( s, 2H, 醚亚甲基氢), 4.60-4.66 ( s, 2H, 醚亚甲基氢), 3.90 ( s, 2H, 醚亚甲基氢), 5.58-5.62 (d, 2H, 环己二烯氢), 5.64-5.70 (m, 2H, 环己二烯氢), 7.16-7.20 (m,

5H, 芳环氢)。 固体催化剂组分的制备

实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护 下进行。 具体实施例如下。 实施例 9

在 500ml经氮气充分置换的带有搅拌的 5 口烧瓶中, 加入 10 g二乙氧基镁和 80 mL甲苯制备悬浮液, 然后维持在 -15°C滴加四氯化钛 20 mL, 滴加完毕后将系统 缓慢升温至 10°C后滴加四氯化钛 60 mL, 之后再缓慢升温至 80°C, 加入 2.8 g 9-甲 氧甲基-芴甲酸- (9) -甲酯, 然后继续升温至 120°C恒温 2小时, 然后将液体压滤干 净, 滤去液体, 所得的固体用 120 mL四氯化钛在 125°C洗涤 3次。 所得的固体用 150 mL己垸在 60 洗涤 2次, 室温洗涤 2次, 滤去液体并干燥, 得到 10.43 g固体 粉末即为固体催化剂组分, 分析钛含量为 3.90(wt)%, 芴醚酯含量为 16.27(wt)%。 实施例 10

在 500ml经氮气充分置换的带有搅拌的 5口烧瓶中,加入 10 gMgCl 2 *2.5C 2 H 5 OH 微球和 150 mL四氯化钛制备悬浮液, 然后维持在 -15°C 1小时, 缓慢升温到 80°C, 加入 1.5 g 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -甲酯, 然后继续升温至 110°C恒温 1小时, 然 后将液体压滤干净, 滤去液体, 所得的固体用 120 mL四氯化钛在 125°C洗涤 3次。 所得的固体用 150 mL己垸在 60°C洗涤 4次, 滤去液体并干燥, 得到 5.61 g固体粉 末即为固体催化剂组分, 分析钛含量为 3.23(wt)%, 芴醚酯含量为 23.7(wt)%。 实施例 11

无水氯化镁 7.1 g、38 mL癸垸和 35 mL的 2-乙基己醇在 130 °C下反应 2小时以 形成均匀溶液。 溶液中加入 1.7 g邻苯二甲酸酐, 混合物在 130 °C下搅拌 1小时, 以使邻苯二甲酸酐完全溶解在均匀溶液中。 得到的均匀溶液冷却到室温, 并在 1小 时内滴加到保持在 -20 °〇的 200 mL四氯化钛中;滴加完后混合溶液在 4小时内加热 到 110 °C, 当温度达到 110 °C时加入 5 g 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -甲酯, 混合物在 上述温度下搅拌 2小时。 反应 2小时后, 通过热过滤收集固体部分。 固体部分悬浮 在 275 mL四氯化钛中, 在 110 °C条件下反应 2小时。 反应后, 通过热过滤收集固 体物部分, 在 110 °C下用癸垸和己垸进行充分洗涤, 抽干后得固体催化剂组分, 分 析钛含量为 2.6(wt)%, 芴醚酯含量为 14.6(wt)%。。

实施例 12

在 500ml经氮气充分置换的带有搅拌的 5口烧瓶中,室温加入 10 g无水氯化镁、 150 mL甲苯、 17 mL环氧氯丙垸和 16 mL磷酸三丁酯, 搅拌下升温至 50 V, 并维 持 2小时, 固体完全溶解, 然后加入 2.40 g邻苯二甲酸酐, 再维持 1小时。 将溶液 冷却至 -25 V, 在 1小时内滴加四氯化钛 110 mL, 缓慢升温至 80 °C, 在升温过程 中, 逐步洗出固体物。 加入 5 g 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -甲酯, 在 80 °C下维持 1 小时。 过滤后 200 mL甲苯洗涤两次, 然后加入 120 mL甲苯和 80 mL四氯化钛, 继续升温到 110°C, 恒温 2小时, 然后将液体压滤干净, 再重复处理一次。 滤去液 体, 所得的固体用 100 mL二氯乙垸洗涤 1次, 己垸洗涤 4次, 干燥后得到 10.2 g 固体粉末即为固体催化剂组分,分析钛含量为 5.16(wt)%,芴醚酯含量为 17.46(wt)%。 实施例 13-19

催化剂组分制备步骤同实施例 9, 不同之处为将 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -甲酯 分别换为 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -正丁酯、 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -异丁酯、 9- 甲氧甲基-芴甲酸- (9) -异丙酯、 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -乙酯、 9-乙氧甲基 -笏甲 酸- (9) -甲酯、 9-乙氧甲基-笏甲酸- (9) -乙酯或 1-苄氧甲基 -1-甲氧酰基 -2, 5-环 戊二烯。

实施例 20-26

催化剂组分制备步骤同实施例 10, 不同之处为将 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -甲 酯分别换为 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -正丁酯、 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -异丁酯、 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -异丙酯、 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -乙酯、 9-乙氧甲基-芴 甲酸- ( 9) -甲酯、 9-乙氧甲基-笏甲酸- (9) -乙酯或 1-苄氧甲基 -1-甲氧酰基 -2, 5- 环戊二烯。

实施例 27-28

催化剂组分制备步骤同实施例 11, 不同之处为将 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -甲 酯分别换为 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -正丁酯或 9-甲氧甲基-芴甲酸- (9) -乙酯。

以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进 行聚合评价:

在 5 L不锈钢反应釜经氮气充分置换后, 加入 5 mL浓度为 0.5 mol/L的三乙基 铝己垸溶液和 1 mL浓度为 0.1 mol/L的甲基环己基二甲氧基硅垸 (CMMS)己垸溶液 及制备的催化剂 10 mg, 然后加入 10 mL己垸冲洗加料管线, 再加入 2 L (标准状态 下)氢气, 和 2.5 L精制丙烯, 控制反应在 20°C预聚 5分钟, 升温至 70°C, 在此温 度下聚合反应 1小时。 反应结束后, 将反应釜降温并停搅拌排出反应产物, 经干燥 得到聚合物。 (聚合物的堆积密度采用 JB/T 2412-2008 方法, 等规度采用 JB/T 3682-2000方法。)

表 1 催化剂性能

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -甲酯 17.46 5.16 45.8 97.2 0.380

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -正丁酯 12.44 3.14 76.0 98.2 0.413

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -异丁酯 11.00 2.10 49.0 98.0 0.396

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -异丙酯 7.28 4.05 52.0 97.9 0.373

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -乙酯 16.92 3.34 52.0 98.0 0.382

9-乙氧甲基-芴甲酸- (9 ) -甲酯 21.32 2.66 55.0 98.4 0.373

9-乙氧甲基-芴甲酸- (9 ) -乙酯 16.71 2.93 46.0 98.9 0.388

1-苄氧甲基 -1-甲氧酰基 -2, 5-环戊二烯 10.20 3.25 32.0 97.1 0.387

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -正丁酯 22.00 3.10 49.0 97.6 0.360

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -异丁酯 13.60 2.68 55.7 97.5 0.403

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -异丙酯 19.16 3.43 55.0 97.3 0.415

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -乙酯 23.40 2.88 59.0 98.9 0.375

9-乙氧甲基-芴甲酸- (9 ) -甲酯 16.60 2.75 62.0 98.0 0.4028

9-乙氧甲基-芴甲酸- (9 ) -乙酯 13.42 3.14 54.0 98.2 0.356

1-苄氧甲基 -1-甲氧酰基 -2, 5-环戊二烯 13.22 3.51 35.0 97.7 0.379

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -正丁酯 18.77 4.18 38.4 97.4 0.338

9-甲氧甲基-芴甲酸- (9 ) -乙酯 16.54 3.91 30.5 95.2 0.380 上表聚合结果显示,采用选自环取代醚酸酯化 合物的芴醚酸酯作为内给电子体, 采用四种不同的催化剂制备工艺所制得的催化 剂, 用于丙烯聚合时, 能取得较高水 平的活性, 并且在标准聚合条件下配合甲基环己基二甲氧 基硅垸外给电子体所制备 的聚丙烯具有基本高于 97%的等规度, 说明该类化合物能作为内给电子体适用于各 种典型的催化剂制备路线, 并使催化剂发挥优秀的聚合性能, 取得较高的催化活性 和高等规度的聚丙烯产品。

虽然, 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本 发明作了详尽的描述, 但 在本发明基础上, 可以对之作一些修改或改进, 这对本领域技术人员而言是显而易 见的。 因此, 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改 或改进, 均属于本发明 要求保护的范围。

工业实用性

本发明提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组 分, 其包含 Mg、 Ti、 卤素和给电 子体, 该给电子体选自至少一种环取代醚酸酯化合物 。 本发明还公开了含该固体催 化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反 应中的应用, 特别在丙烯聚合反应中 的应用。 本发明的固体催化剂组分中的含有的特定的环 取代结构的化合物具有位阻 效应并且能固定醚、 酸酯官能团的立体构型, 在参与催化剂活性中心的形成以及对 提高催化剂的立体定向性具有积极的作用。 本发明具有工业实用性。