本发明涉及一种用于 CH ₂ =CHR烯烃聚合的固体催化剂组分， 其中 R为氫或含 1-12个碳原子的烃基基团， 更具体地说， 本发明涉及含有至少一种特殊类型的环取 代丙二酸酯化合物的催化剂组分， 含该催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃 聚 合反应中的应用， 特别在丙烯聚合反应中的应用。 背景技术

给电子体化合物能最大可能地改变烯烃聚合齐 格勒 -纳塔催化剂活性中心的性 质，从而最大程度地改变催化剂的性能， 因此高效齐格勒 -纳塔催化剂的研究在某种 意义上说就是寻求更好的给电子体的研究。 目前国内外对于内给电子体的研究主要 集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物； 二醚类 （例如 EP0361493, EP0728724) 和琥珀酸酯类 （例如 W09856834, WO0063261 , WO03022894)化合物； 以及二醇 酯类 （例如 CN1580033 , CN1580034, CN1580035 )化合物等等。 但上述化合物作 为烯烃聚合催化剂组分的给电子体在实际应用 中都存在着一定的问题， 如使用二醚 类化合物制备的催化剂体系所得聚合物的分子 量分布较窄， 而琥珀酸酯类催化剂体 系的聚合物产品分子量分布较宽， 二醇酯类催化体系的活性往往不如二醚类体系 理 想。 为了使催化剂能获得较为平衡的综合性能， 开发出各种新型的化合物并应用于 制备齐格勒-纳塔催化剂。

但是釆用上述化合物制备的齐格勒-纳塔催化� �组分在用于烯烃聚合时的活性 / 等规度的平衡并不令人满意， 因此需要对其进行进一步研究和开发。 发明内容

本发明的目的在于提供一种用于 CH ₂ =CHR烯烃聚合反应的催化剂组分。

本发明的另一目的在于提供该催化剂组分的制 备方法。

本发明的再一目的在于提供该催化剂组分在 CH ₂ =CHR烯烃聚合催化剂制备中 的应用。

为了实现本发明的目的， 本发明提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂组 分 (CH ₂ =CHR烯烃， 其中 R为氢或含 1-12个碳原子的烃基基团）， 其包含 Mg、 Ti、 卤素和一种给电子体， 该给电子体选自下述通式 （ I ) 的至少一种不饱和环取代二 酸酯化合物： 3， 5-二苯基 2H吡咯 -2， 2-二甲酸二乙酯； 3- ( 3-氯苯基) -5-甲基 -吡咯 -2， 2- 二甲酸二乙酯； 3- ( 3-溴苯基） -5-甲基 -吡咯 -2， 2-二甲酸二乙酯； 二乙基 -3- (对氯 苯） -5-苯基 -2H-吡咯 -2， 2-二甲酸酯； 荷 -9， 9-二甲酸二甲酯； -9， 9-二甲酸二乙 酯； 芴 -9， 9-二甲酸二正丙酯； 芴 -9， 9-二甲酸二异丙酯； 芴 -9， 9-二甲酸二正丁酯； 芴 -9， 9-二甲酸二异丁酯； 笏 -9， 9-二甲酸二正戊酯； 笏 -9， 9-二甲酸二正己酯； 芴 -9， 9-二甲酸二正庚酯； 芴 -9， 9-二甲酸二正辛酯； 9-甲酸甲酯 -9-甲酸乙酯 -芴； 9- 甲酸甲酯 -9-甲酸正丙酯 -芴； 9-甲酸甲酯 -9-甲酸异丙酯 -芴； 9-甲酸甲酯 -9-甲酸正丁 酯 -荷； 9-甲酸甲酯 -9-甲酸异丁酯 ， 9-甲酸乙酯 -9-甲酸正丙酯 ； 9-甲酸乙酯 -9- 甲酸异丙酯 -芴； 9-甲酸乙酯 -9-甲酸正丁酯 -芴； 9-甲酸乙酯 -9-甲酸异丁酯 二甲基 4H-苯并 <g>硫杂 <2,3-e>吲唑 -4, 4-二甲酸酯；二乙基 -5-苯基 -3 (对甲苯） 2H-吡咯 -2,

2-甲酸酯； 二乙基 -3 (对甲氧基苯） -5-苯基 -2H-吡咯 -2， 2-二甲酸酯； 二乙基 5- (对 硝基） -3-苯基 -2H-吡咯 -2， 2-二甲酸酯； 二乙基 -2， 3-二苯基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 -2-苯基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二乙基 -2- (4-氯苯) -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二乙基 -2- (4-甲氧基苯基） -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二甲基 3- (4-甲基苯） -2-苯基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二甲基 -3- (4-硝基苯) -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二甲基氨基 -4-五甲氧羰基 -1， 2， 3， 5 , 5-五甲氧羰基环戊二烯； 3-苯基-茚 -1， 1-二甲酸甲酯； 二甲基 -5- (对氯苯） 3-苯基 -2H-吡咯 -2， 2-二甲酸酯； 二甲基 3， 4-二（对氯苯） 2H- 吡咯 -二甲酸酯； 二甲基 3- (对 -硝基苯） -5-苯基 -2H-吡咯 -2， 2-二甲酸酯； 二甲基

3- (间-硝基苯）-5-苯基 -2H-吡咯 -2， 2-二甲酸酯；二甲基 5- (间-硝基苯）-5-苯基 -2H- 吡咯 -2， 2-二甲酸酯； 二甲基 5， 6-二甲基 -5H， 6H-环戊二吲哚 -11， 11-二甲酸酯；

1- (2-硝基苯硫) -2, 3， 4, 5， 5-甲酸甲酯 -环戊二烯； 1- (2， 4-二硝基苯） -2， 3 , 4， 5, 5-五甲酸甲酯 -环戊二烯； 甲基 -2-叔丁基 -3-甲基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二甲 基 3-甲基 -2-三甲基硅-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二甲基 3-甲基 -2-苯基-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 -2， 3-二-正丙基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二甲基 -3-羟甲基 -2-苯基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二甲基 -2-叔丁基 -5， 6-二甲氧基 -3-甲基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二甲基 -2-苯基 -3- (硫杂 -2-yl ) -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二甲基 -3- (2-甲苯） 2-苯基 -1H-茚 -1， 1—二甲酸酯； 二甲基 3- (2-甲氧羰基苯基） -2苯基 -1H-茚 -1 , 1-二甲酸酯； 二甲基 3- (4-三氟甲基苯） 2-苯基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二甲基 3- (4-乙酰苯） 2-苯基 -1H- 茚 -1， 1-二甲酸酯; 二甲基 -2- (环己 1-烯) -3- (4-乙酰苯) -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二甲基 2- [ (乙氧酰基） 甲基] -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 1， 1-二乙基 -1H-茚 -1， 1-二甲 酸酯； 7-氯 -5甲基 -吡唑 [4， 3-d]嘧啶 -3 , 3-二甲酸乙酯； 5-氯 -7-甲基 -吡唑 [4， 3-d] 嘧啶 -3， 3-二甲酸乙酯； 5-氨基 -7-甲基 -吡唑 [4， 3-d]嘧啶 -3， 3-二甲酸乙酯； 7-甲氧 基—5—甲基 -吡唑 [4， 3-d]嘧啶 -3， 3-二甲酸乙酯； 1-对甲苯氨基 -2， 3， 4， 5, 5-五甲 氧羰基环戊二烯； 二甲基 -3H-菲并 〈9， 10-c) 吡唑 -3 , 3-二甲酸酯； 3 , 3-二 （甲氧 羰基） -3Η-Π引唑； 3 , 3-二 （乙氧羰基） 3H-吲唑； 1-三氯甲基 -2， 3， 4， 5， 5-五甲 氧羰基环戊二烯； 1- (2-甲基 -4-硝基苯） -五甲氧羰基环戊二烯； 1- ( 2-碘 -4-硝基苯） -五甲氧羰基环戊二烯； 2- (2-碘 -4-硝基苯） -1， 3， 4， 5， 5-五甲氧羰基环戊二烯；

1- ( 2， 4-二硝基苯） -2， 3， 4， 5， 5-五甲氧羰基环戊二烯； 4-苄基 -1， 2， 3， 5， 5-五聚 （甲氧羰基）环戊二烯； 3-节基 -1， 2， 4， 5 , 5-五聚 （甲氧羰基）环戊二烯； 2- (三氟甲基） -5-羰基 -3， 3-二 （甲氧羰基） -3Η-Π引哚； 2- (三氟甲基） -5-羰基 -7- 甲基 -3， 3-二 (甲氧羰基) -3H-吲哚； 3- (三氟甲基) -5-羟基 -7-甲氧基 -3， 3-二（甲 氧羰基） -3H-吲哚； 二乙基 -3-苯基 -5 (对甲苯） 2H-吡咯 -2， 2-二甲酸酯； 二乙基 -2- (4-氯苯） -5-吗啉 -4H-咪唑 -4， 4-二甲酸酯； 4， 5， 5-三甲酸甲酯 -1， 2, 3-三氯环 戊二烯； 甲基 -3-甲基 -4-三甲基硅 -环戊 -2， 4-二烯 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 -2， 5-二 苯基 -4H-咪唑 -4, 4-二甲酸酯； 二乙基 -3-苄基 -2-苯基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙 基—3— (4— (甲氧羰基）苯基） ₂ —苯基—m-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 -3- (4-乙酰基苯）

2-苯基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 -2-甲氧甲基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二甲基 -2- 叔丁基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 -2-叔丁基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二甲基 2- 正丁基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 2-正丁基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 2- 正己基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二乙基 -2- (3-氰基 -1-丙基) -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二乙基 -2-二乙氧甲基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二乙基 -2- ( 4-甲氧苯基) -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 -2- U-环己烯） -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 -2- (环己基） -1H- 茚 -1， 1-二甲酸酯; 二乙基 -3- ( 3-甲苯) -2-苯基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二乙基 -3- ( 3-硝基苯) -2-苯基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二乙基 13H-茚并 [1 , 2-e]-菲 -13， 13- 二甲酸酯； 二乙基 -2-己基 -3- (4-甲氧苯基） 1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 环戊 [c]硫杂 -5，

5-二甲酸乙酯; 4-[4-[4- (甲基磺酸) 苯] 1， 1-二 (甲氧基) 环戊 -2， 4-二¾-3-基]吡 PS; 芴 -4, 9, 9-二甲酸 -4-叔丁基 -9, 9-二甲酯； 4- ( 4-氨基 -吡啶 -3-基氨甲酰基） - 芴 -9， 9-二甲酸甲酯; 4- (3-氨基 -吡啶 -4-基氨甲酰基）善 9， 9-二甲酸二甲酯; 二 乙基 -3-碘 -2-苯基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二乙基 -3-碘 -2-正戊基 -1H-茚 -1， 1-二甲酸 酯； 二乙基 -3-碘 -2- ( 3甲氧苯基） -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯; 二乙基 -3-碘 -2- (萘 -2- 基） -1H-茚 -1， 1-二甲酸酯； 二正己基-笏 -9， 9-二甲酸酯； 二正庚基-芴 -9， 9-二甲 酸酯； 二乙基 -2-苯 -3H-茚 -3 , 3-二甲酸酯； 二乙基 -2-溴 -1H-茚 -1 , 1-二甲酸酯；

1-乙基 -1-甲基 -环己 -2， 5-二烯 -1 , 1-二甲酸酯； N， 4， 4-三乙氧碳基 -1， 4-二氢 -吡啶; 2， 6-二苯基 -4， 4-二甲氧羰基 -4H-吡喃; 2, 6-二苯基 -4， 4-二甲氧羰基 -1， 4-二氢吡啶； 2， 6-二 (4-氯苯) -4， 4-二甲氧羰基 -4H-吡喃； 2， 6-二 (4-甲氧苯基) -4， 4-二甲氧羰基 -4H-吡喃; 2， 6-二 (4-氯苯) -4， 4-二甲氧羰基 -1， 4-二氢吡啶; 2, 6-二 （4-甲氧苯基） -4， 4-二甲氧羰基 -1， 4-二氢吡啶； 1-环戊基 -4， 4-二 （甲氧 羰基） -1 , 4-二氢吡啶; 1-正己基 -4， 4-二 (甲氧羰基) -1 , 4-二氢吡啶； 1-甲氧 -6，

6-二甲酰氧甲基 -环己 -1 , 4-二烯； 二甲基 1， 4-二氢萘 -1 , 1-二甲酸酯； 2， 6-二 （4- 氯苯） -4， 4-二甲氧酰基 -4H-噻喃； 二乙基 -3-溴 -1， 4-二氢 -1-甲基 pyridazino[3， 4-b]

本发明的镁化合物优选采用烃氧基镁化合物。

本发明的镁化合物另一优选采用二卤化镁的醇 合物。

本发明的镁化合物再一优选采用液体镁化合物 。

本发明的钛化合物包括四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛或烷基卤化钛， 烷基卤 化钛如甲氧基三氯化钛、 乙氧基三氯化钛、 丙氧基三氯化钛、 正丁氧基三氯化钛、 二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙 氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、 三甲氧基氯化钛、 三乙氧基氯化钛、 三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。 这些卤 化钛中可以应用一种或多种混合使用。 其中优选采用四氯化钛。

本发明的催化剂组分的制备可以按照几种方法 来进行。

按照其中一种方法， 用 TiCl ₄ 或烃氧基钛的芳烃 （例如甲苯、 二甲苯等） 溶液 可以在 -25-0 °C与诸如二垸氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃 氧基镁化合物反应， 并 在 80-130Ό进行卤化。 用 TiC 的芳烃溶液进行的处理可以重复一次或多次， 且在 多次这样的处理中加入通式（ I ) - ( III ) 的不饱和环取代二酸酯化合物。 例如可参 照 US5077357中所公开的含钛固体催化剂组分的制备 方法进行制备：依次加入乙氧 基镁、 四乙氧基钛、 邻甲酚、 乙醇和氯苯， 搅拌； 将 TiCl ₄ /氯苯溶液快速加入上述 液体中， 升温待完全溶解后， 继续升温至特定温度； 利用 N ₂ 鼓泡带走乙醇反应物 后继续搅拌一定时间， 再采用热氯苯洗涤一次， 异辛烷洗涤两次， 然后 N ₂ 吹干可 得载体。或者按照另一例子： 依次将 TiCl ₄ 、 四乙氧基钛、 乙氧基镁和邻甲酚加入氯 苯中， 搅拌； 加入乙醇， 髙温下待乙氧基镁溶解后继续搅拌 3 h _; 趁热过滤然后采 用温氯苯洗涤一次， 异辛垸洗涤一次， 最后 N ₂ 干燥。

按照另一种方法， 镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有通式 （ I ) - ( III ) 的不饱和环取代二酸酯化合物的过量的 TiC 在 80-135 Ό的温度下反应。按照优选 的方法， 可将通式为 TiX _n (OR) _4→1 的钛化合物， 式中 R为碳原子数为 1-20的烃基， X为卤素， n=l-4 _; 优选 TiCU， 与从通式为 MgCl^mROH的加合物反应而制备固体 催化剂组分， 式中 m为 0.1-6的数， 优选 2至 3.5， 且 R是具有 1-20个碳原子的烃 基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状 ：在不与加合物混溶的惰性烃存在下， 将醇和氯化镁混合， 使该乳液迅速急冷， 从而使加合物以球形颗粒的形式固化。 按 照该过程制备的球形 MgClrmROH加合物的例子描述可见于 US4399054和 US4469648中。 如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应， 或者其可以预先经过 热控制的脱醇作用 （80-130 V ) 以得到一种加合物， 其中醇的摩尔数一般低于 3， 优选在 0.1-2.5之间。 可以通过将加合物 （脱醇的或其本身） 悬浮在冷的 TiCU (— 般 -25-0 V )中来进行与钛化合物的反应； 将混合物加热至 80-130 °C并在此温度下 保持 0.5-2小时。 用 TiCl ₄ 进行的处理可以进行一次或者多次。 在用 TiCl ₄ 处理期间 可以加入通式（ I ) - ( III) 的不饱和环取代二酸酯化合物进行处理， 这种处理可以 重复一次或者多次。 制备本发明催化剂组分的另一种方法包括， 将无水氯化镁和通式（ I ) 一 (III) 的不饱和环取代二酸酯化合物在二氯化镁发生 活化的条件下一起研磨。 如此得到的 产物可以在 80-130 °C的温度下用过量的 TiCU处理一次或多次。处理后用经类容积 洗涤直至不含氯离子。 按照进一步的方法， 将通过对无水状态的二氯化镁、 钛化合 物和通式 （ I ) - (III) 的不饱和环取代二酸酯化合物进行共研磨而得 到的产物，采 用诸如 1， 2-二氯乙烷、氯苯、 二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理在 40 Ό至 卤代烃沸点之间的温度下进行 1-4小时。 然后通常用己烷之类的惰性烃类容积来洗 绦得到产物。

按照另一种方法，将二氯化镁按照熟知的方法 进行预活化，然后在约 80-135 V 的温度下用过量的 TiC 处理， 其中在溶液中含有通式 （ I ) - ( III) 的不饱和环取 代二酸酯化合物。 用 TiC 处理多次并用己烷对固体进行清洗以除去任何 为反应的 TiCl _{4 o}

进一步的方法包括，还可参照 CN1208045中所公开的含钛固体催化剂组分的制 备方法进行制备： 先在低温下在一种选自醇、 酚、 酮、 醛、 醚、 胺、 吡啶和酯的化 合物存在下使液体镁化合物和液体钛化合物接 触， 沉淀出固体， 接触时的温度一般 为 -70 -20(TC， 优选为 -30-13(TC , 接触过程中用通式 （ I ) - (ΠΙ) 的不饱和环取 代二酸酯化合物处理。

本发明的催化剂组分的另一种方法包括： 将镁化合物溶解于由有机环氧化合 物、 有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中 ， 形成均匀溶液后与钛化合物混 合， 在助析出剂的存在下， 洗出固体物； 此固体物用通式（ I ) - (III) 的不饱和环 取代二酸酯化合物处理， 使其负载于固体物上， 必要时， 再用四卤化钛和惰性稀释 剂处理而得到， 其中助析出剂为有机酸酐、 有机酸、 醚、 酮中的一种。 所述各组分 以每摩尔卤化镁计， 有机环氧化合物为 0.2-10摩尔， 有机磷化合物为 0.1-3摩尔， 助析出剂为 0.03-1.0摩尔， 过渡金属 Ti的卤化物及其衍生物为 0.5-150摩尔。

本发明的催化剂组分， 还可以采用在 Si0 ₂ 、氧化铝等无机氧化物或多孔树脂上 负载的镁化合物作为载体制备， 再通过熟知的方法进行活化， 然后在约 80-135 V 的温度下用过量的 TiC 处理， 在处理过程中加入有通式 （ I ) - (ΠΙ) 的不饱和环 取代二酸酯化合物。

上述的反应导致形成呈活性形态的卤化镁。 除这些反应外， 文献中也公知有其 他的方法使由不同于卤化镁的化合物起始物质 形成呈活性形态的卤化镁。

在任何的制备方法中， 通式（ I ) - ( III) 的不饱和环取代二酸酯化合物可以以 其本身直接加入或通过可选的方式进行， 例如通过采用适当前体来原位制得， 该适 当前体能在理想的给电子体化合物中例如依靠 诸如酯化、 酯交换等等己知的化学反 应来完成转换。 通常， 相对于 MgCl ₂ 而言， 以 0.01-5， 优选 0.05-2.0的摩尔比来使 用通式 （ I ) - (III) 的不饱和环取代二酸酯化合物。 本发明的催化剂组分通过按已知方法与有机铝 化合物的反应来转化成用于烯 烃聚合的催化剂。 特别地， 本发明的一个目的在于提供一种用于烯烃 CH ₂ =CHR聚 合的催化剂， 其中 R为氢或含 1-12个碳原子的烃基基团， 该催化剂包括以下物质 反应的产物：

(a) 本发明所述的含有 Mg、 Ti和卤素以及选自通式 （ I ) - (III) 的不饱和 环取代二酸酯化合物的催化剂组分；

(b) 至少一种通式为 All^ ^^的有机铝化合物， 式中 R为氢、 碳原子数 1-20 的烃基； X为卤素， n为 0≤n≤3的整数； 和， 任选地，

(c) 至少一种外给电子体化合物。

优选地， 有机铝化合物 （b) 选自诸如三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三 正丁基铝、 三正己基铝、 三辛基铝之类的三烷基化合物。 还有可能使用三烷基铝与 烷基铝卤化物、 烷基铝氢化物或诸如 AlEt ₂ Cl和 Al ₂ Et ₃ Cl ₃ 之类的烷基铝倍半氯化物 的混合物， 还可以使用垸基氯氧烷。

对于需要很好的等规度的应用， 可使用外给电子体化合物。 外给电子体化合物 选自通式为 RnSi ORj) 的硅氧烷化合物， 式中 和^为^^^的烃基， 任选还有 杂原子； n为 0≤n≤3的整数。

所述硅氧烷化合物具体可为： 三甲基甲氧基硅垸、 三甲基乙氧基硅烷、 三正丙 基甲氧基硅垸、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁 基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、 三环己基甲基硅烷、 三环己基乙氧基硅垸、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基 硅烷、 二正丙基二甲氧基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅垸、 二正丙基二乙氧基硅烷、 二异丙基二乙氧基硅烷、 二正丁基二乙氧基硅烷、 二异丁基二乙氧基硅烷、 二叔丁 基二甲氧基硅垸、 二叔丁基二甲氧基硅垸、 二正丁基二甲氧基硅烷、 二异丁基二甲 氧基硅烷、 二叔丁基二乙氧基硅垸、 二正丁基二乙氧基硅烷、 正丁基甲基二甲氧基 硅烷、 二 （2-乙基己基） 二甲氧基硅烷、 二 （2-乙基己基） 二乙氧基硅垸、 二环己 基二甲氧基硅垸、 二环己基二乙氧基硅垸、 二环戊基二甲氧基硅烷、 二环戊基二乙 氧基硅烷、 环己基甲基二甲氧基硅垸、 环己基甲基二乙氧基硅烷、 环己基乙基二甲 氧基硅烷、 环己基异丙基二甲氧基硅烷、 环己基乙基二乙氧基硅烷、 环戊基甲基二 甲氧基硅烷、 环戊基乙基二乙氧基硅烷、 环戊基异丙基二乙氧基硅烷、 环戊基异丁 基二甲氧基硅烷、 环己基正丙基二甲氧基硅烷、 环己基正丙基二乙氧基硅烷、 环己 基正丁基二乙氧基硅烷、 戊基甲基二甲氧基硅烷、 戊基甲基二乙氧基硅烷、 戊基乙 基二甲氧基硅烷、 戊基乙基二乙氧基硅垸、 环己基二甲基甲氧基硅烷、 环己基二乙 基甲氧基硅烷、 环己基二乙基甲氧基硅垸、 环己基二乙基乙氧基硅烷、 2-乙基己基 三甲氧基硅烷、 环己基二甲氧基硅烷、 环己基二乙氧基硅烷、 2-乙基己基三乙氧基 硅烷、 乙基三甲氧基硅垸、 乙基三乙氧基硅垸、 正丙基三甲氧基硅烷、 正丙基三乙 氧基硅烷、 异丙基三甲氧基硅垸、 异丙基三乙氧基硅烷、 正丁基三甲氧基硅垸、 异 丁基三甲氧基硅垸、 叔丁基三甲氧基硅垸、 正丁基三乙氧基硅垸、 环己基三甲氧基 硅烷、 环己基三乙氧基硅烷、 环戍基三甲氧基硅烷、 环戊基三乙氧基硅烷、 乙烯基 三甲氧基硅垸、 乙烯基三乙氧基硅垸、 2-乙基己基三甲氧基硅烷、 2-乙基己基三乙 氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基 硅烷、 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 环己基环戊基二甲氧基硅垸、 环己基环戊基二乙氧基硅烷、 环己基环戊基二丙氧基 硅垸、 3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、 4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、 3， 5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、 3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、 二 （3- 甲基环己基） 二甲氧基硅烷、 4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、 二 （4-甲基环己 基） 二甲氧基硅烷、 3， 5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、 二 （3， 5-二甲基环 己基）二甲氧基硅垸、 四丙氧基硅烷、 四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选： 二正丙基二甲氧基硅垸、 二异丙基二甲氧基硅烷、 二正丁基二甲氧基硅烷、 二异丁 基二甲氧基硅烷、 二叔丁基二甲氧基硅烷、 二正丁基二乙氧基硅烷、 叔丁基三甲氧 基硅垸、 二环己基二甲氧基硅垸、 二环己基二乙氧基硅烷、 环己基甲基二甲氧基硅 烷、 环己基乙基二乙氧基硅烷、 环己基乙基二甲氧基硅烷、 环己基乙基二乙氧基硅 垸、 环戊基甲基二甲氧基硅垸、 环戊基甲基二乙氧基硅垸、 环戊基乙基二甲氧基硅 烷、 环己基环戊基二甲氧基硅烷、 环己基环戊基二乙氧基硅烷、 3-甲基环己基环戊 基二甲氧基硅烷、 4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和 3， 5-二甲基环戊基二甲氧 基硅烷等。 这些化合物 C可以单独使用或混合使用。

优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基 硅烷； 二异丙基二甲氧基硅烷； 二正丁基二甲氧基硅烷； 二异丁基二甲氧基硅垸； 二苯基二甲氧基硅烷； 苯基三乙 氧基硅烷； 甲基叔丁基二甲氧基硅烷； 二环戊基二甲氧基硅垸； 2-乙基哌啶基 -2-叔 丁基二甲氧基硅烷和（1 , 1 , 1-三氟 -2-丙基） -2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1 , 1， 1—三氟—2—丙基）—甲基而甲氧基硅烷， 环己基三甲氧基硅烷； 叔丁基三甲氧基硅烷和 叔己基三甲氧基硅垸。

本发明的催化剂可用于烯烃 CH ₂ =CHR (共） 聚合中， 所述的烯烃是乙烯、 丙 烯、 1-丁烯、 4-甲基 -1-戊烯、 1-己烯和 1-辛烯。

为了应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合， 均聚和共聚都可以应用上述通过组 分 a、 b、 c所制备的催化剂。 通常组分 b与组分 a的摩尔比为 1-lOOOmol每 mol含 在组分 a中的钛原子， 优选为 50-800 mol每 mol含在组分 a中的钛原子； 组分 c与 组分 a的摩尔比为 0.002-10, 优选为 0.01-2， 最好为 0.01-0.5.

各组分的加料顺序是任意的， 以组分 b最先加入到聚合系统中， 然后加入组分 c 最后加入组分 a为佳。

本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂 的情况下进行。烯烃单体可以是 气相或液相。 进一步加入氢气可作为分子量调节剂。 当然聚合也可以在没有分子量 调节剂的情况下进行。 聚合温度不要高于 200°C， 优选 20-100°C， 更优选 40-80Ό 的温度。 聚合压力不要超过 10MPa， 优选 l-5MPa。 连续聚合或分批聚合工艺都可 以应用。 而且聚合反应可以分一步、 两步或多步进行。

应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃 包括， 直链烯烃： 乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己烯、 1-庚烯、 1-壬烯、 1-癸烯； 支链烯烃如： 3-甲基 -1-丁烯和 4-甲基 -1-戊烯； 二烯径如： 丁二烯、 乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。 本发明所述的 催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。 这些烯烃可以单独或多种混合使用。

应用本发明催化剂组分&、 b、 c所进行的烯烃的聚合（这里指主体聚合)， 推荐 进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规 度、 粒子性能等。 该预聚合工艺同样 可以用于苯乙烯均聚。

在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任 意的。优选是先将组分 b加入到 含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中， 然后在加入组分 a后加入要聚合的一种或多 种烯烃。 在应用有机硅垸的烯烃预聚合的过程中， 建议将组分 b加入到惰性气体或 要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中， 然后加入组分 c， 然后加入组分 a， 最后再 加入烯烃。

本发明采用具有特定结构的双官能团化合物， 即如通式 （ I )所示的不饱和环 取代二酸酯化合物， 由于酯键的氧具有较强的配位效果， 且在催化剂的制备过程中 相对稳定， 因此对催化剂的活性和等规度起到积极有效的 作用。 本发明的该类化合 物所含有的特定的环取代结构， 具有位阻效应并且能固定酯双官能团的立体构 型， 在参与催化剂活性中心的形成以及对提高催化 剂的立体定向性具有积极的作用。

本发明人在实验中发现，在将该类化合物用于 给电子体制备齐格勒 -纳塔催化剂 组分时， 能使催化剂组分具有优良的活性， 并得到高等规度的聚烯烃产品。 将本发 明的化合物分别应用到乙氧基镁体系、 氯化镁醇合物体系和氯化镁溶解析出体系等 几大最具代表性的齐格勒纳塔催化剂的制备体 系中， 所得的催化剂都具有较高的化 合物含量， 说明该化合物具有良好的配位性能和稳定性； 所得的催化剂的活性普遍 高于相同工艺条件下采用传统芳香二酯给电子 体的催化剂， 并且具有高的立体定向 性。 具体实»式

下面用实施例进一歩描述本发明，有利于对本 发明及其优点、效果更好的了解， 但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本 发明。 不饱和环取代二酸酯化合物的制备

实施例 1 芴 -9-甲酸甲酯 -9-甲酸乙酯的合成

步骤 A: 于氮气保护下向 1000 mL三口烧瓶中依次加入 18g氢化钠、 50g芴、 150mL甲苯， 开启机械搅拌， 升温至 125 °C回流， 保持反应 4 h; 降温至 90 °C，往 烧瓶内缓慢滴加 146.1g碳酸二乙酯， 于 1.5 h内滴完， 滴完后继续反应 3 h _; 冷却 到 20°C， 缓慢滴入 60g浓盐酸和 75g水的混合物， 并控制温度不超过 4(TC ; 过滤， 分离出有机相， 用水洗至中性， 有机相旋蒸， 得到红棕色液体； 将旋蒸所得液体和 157.4g乙酸及 63g l0%的盐酸一起回流过夜； 将混合物降至 2(TC， 分液； 有机相旋 蒸后加入 30% NaOH溶液， 调节 pH值至 8~9， 用乙酸乙酯萃取， 保留水相。 水相 加入浓盐酸调节 pH值至 5-6后用乙酸乙酯萃取， 保留有机相， 有机相旋蒸； 产物 用乙酸乙酯溶解， 冰冻重结晶； 过滤， 粗产品用己烷洗涤。 得到无色晶体约 10 g， 熔点： 228-230°C。

步骤 B: 250 mL三口瓶中， 加入 9-甲酸药 2g ( 9.5 mmol), 甲醇 （30 mL)，浓 硫酸 （0.2 mL); 加热回流 2 h; 冷却至室温； 反应液倒入饱和碳酸氢钠溶液中， 乙 酸乙酯萃取二次 （30 mL*2)， 合并有机相， 饱和食盐水洗 （30 mL* l )， 减压蒸馏， 得到黄色固体， 油泵抽干， 得 1.8 g粗产品， 熔点 62-65 °C。

步骤 C _: 250 mL三口圆底烧瓶中加入甲醇（20 mL)， 金属钠（0.12g， 5 mmol), 冰浴下待金属钠完全溶解无气泡冒出后， 加入 9-甲酸甲酯药 （0.56g， 2.5mmol ), 完全溶解， 呈黄色， 搅拌 5min后加入氯甲酸乙酯 （0.8g， 7.5mmol); 搅拌 30min， 倒入水溶液中， 用二氯甲烷萃取 （20 mL*2) 后改用乙酸乙酯萃取两次 （50 mL*2) 合并有机相， 饱和食盐水洗 （50 mL*l )， 旋蒸走液体， 己烷洗涤， 粗产物用石油醚 重结晶， 得到产品， 106-109 °C。

芴 -9-甲酸甲酯 -9-甲酸乙酯的 ¹ H-NMR(CDC1 ₃ ) (ppm): 0.982-1.014 (t， 3H, 甲基氢）， 3.758 (s， 3H，氧邻甲基氢）， 4.130-4.156(m， 2H，氧邻亚甲基氢）， 7,356-7,388 (t, 2H, 芳环氢）， 7.439-7.470 (t, 2H, 芳环氢）， 7.714-7.728 Cd, 2H， 芳环氢）， 7.790-7.7804 ( d， 2H, 芳环氢）。

实施树 2 芴 -9， 9-二甲酸二乙酯的合成

将 (1.6 M, 15 mmol)的正丁基锂 /己烷溶液在 -78 °C下滴加到含有 16 mmol二异 丙基胺的 20 mL四氢呋喃溶液中， 上述溶液在 -78 Ό下搅拌 45分钟， 并在 0 Ό下 搅拌 20分钟之后再降温到- 78 °C。 -78 °C下将含有 7.0 mmol芴的 20 mL四氢呋喃 溶液在 30分钟内滴加到上述搅拌着的溶液中， 将 33 mmol的氯甲酸乙酯加入上述 混合物中。 反应体系升温至室温， 并在室温下搅拌 3小时。 将上述反应混合物倒入 100 mL 7 中， 用乙醚萃取 （三次萃取， 每次 50 mL乙醚）， 有机相用硫酸镁干燥， 浓缩后所得粗产品用石油醚重结晶， 得到产品， 100-101 'C。

芴—9， 9-二甲酸二乙酯的 iH-NMRiCDCb) ( ppm ) : 0.932-0.962 (t， 6H, 甲 基氢）， 4, 132-4.158 (m, 4H，氧邻亚甲基氢）， 7.392-7.424 (t, 2H，芳环氢）， 7.448-7.480 (t, 2H， 芳环氢）， 7.734-7.748 (d， 2H, 芳环氢）， 7.890-7.906 ( d， 2H, 芳环氢） 实施例 3 芴 -9， 9-二甲酸二甲酯的合成

合成步骤同实施例 2， 不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸甲酯。 芴 -9， 9-二甲酸二甲酯的 ¾-NMR(CDCl ₃ ) (ppm): 3.759 ( s， 6H， 甲基氫）， 7.359-7.392 (t， 2H， 芳环氢）， 7.443-7.475 (t， 2H， 芳环氢）， 7.720-7.735 (d， 2H， 芳环氢）， 7.799-7.7814 (d， 2H， 芳环氢）。

实施例 4 芴 -9, 9-二甲酸二正丙酯的合成

合成步骤同实施例 2， 不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸正丙酯。

芴 -9， 9-二甲酸二正丙酯的 ¹ H-NM (CDC1 ₃ ) (ppm): 0.936-0.966 (t， 6H， 甲基氢）， 1.664-1.735 (m， 4H， 亚甲基氢）， 4.171-4.197 (t， 4H， 氧邻亚甲基氢）， 7.389-7.421 (t， 2H， 芳环氢）， 7.449-7.481 (t， 2H， 芳环氢）， 7.737-7.752 (d， 2H， 芳环氢）， 7.887-7.902 (d， 2H， 芳环氢）。

实施例 5 芴 -9， 9-二甲酸二异丙酯的合成

合成步骤同实施例 2， 不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸异丙酯。

芴—9， 9-二甲酸二异丙酯的 ¹ H-NMR(CDC1 ₃ ) （ppm): 1.282-1.295 (t， 12H, 甲基氢）， 5.012-5.062(m， 4H，氧邻次甲基氢）， 7.215-7.295(t，2H，芳环氢）， 7.307-7.354 (t， 2H， 芳环氢）， 7.356-7.371 (d， 2H， 芳环氢）， 7.654-7.686 (d， 2H， 芳环氢）。 实施例 6 芴 -9， 9-二甲酸二正丁酯的合成

合成步骤同实施例 2， 不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸正丁酯。

芴 -9， 9-二甲酸二正丁酯的 ¹ H-NM (CDC1 ₃ ) (ppm): 0.937-0.967 (t， 6H， 甲基氢）， 1.363-1.438(m，4H，亚甲基氢）， 1.642-1.699(m， 4H，亚甲基氢）， 4.220-4.246 (t， 4H， 氧临亚甲基氢）， 7.394-7.426 (t， 2H, 芳环氢）， 7.447-7.479 (t， 2H，芳 环氢）， 7.734-7.749 (d， 2H， 芳环氢）， 7.889-7.904 (d， 2H， 芳环氢）。

实施例 7 芴 -9， 9-二甲酸二异丁酯的合成

合成步骤同实施例 2， 不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸异丁酯。

芴—9， 9-二甲酸二异丁酯的 ¹ H-NMR(CDC1 ₃ ) (ppm): 0.919-0.932 (d， 12H， 甲基氢）， 1. 936-2.016 (m， 2H, 次甲基氢）， 3.982-3.995 (d， 4H， 氧邻亚甲基氢）， 7.372-7.405 (t， 2H, 芳环氢）， 7.440-7.473 (t， 2H, 芳环氢）， 7.728-7.743 (d， 2H, 芳环氢）， 7.868-7.883 (d， 2H， 芳环氢）。

实施例 8 芴 -9, 9-二甲酸二苄基酯的合成

合成步骤同实施例 2， 不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸苄基酯。

芴—9， 9-二甲酸二苄基酯的 ¹ H-NMR(CDC1 ₃ ) (ppm): 5,186-5.212 (s， 4H， 亚甲基氢）， 7.372-7.405 (t， 2H，芳环氢）， 7.384-7.426 (t， 6H，芳环氢）， 7.440-7.473 (t, 2H, 芳环氢）， 7.478-7.602 (d， 4H, 芳环氢）， 7.728-7.743 (d， 2H, 芳环氢）， 7.868-7.883 (d, 2H, 芳环氢）。 表 1环取代芴二酸酯实例

固体催化剂組分的制备

实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护 下进行。 具体实施例如下。 实施例 9

在 500ml经氮气充分置换的带有搅拌的 5口烧瓶中， 加入 10 g二乙氧基镁和 80 mL甲苯制备悬浮液， 然后维持在 -15 °C滴加四氯化钛 20 mL， 滴加完毕后将系统 缓慢升温至 1(TC后滴加四氯化钛 60 mL， 之后再缓慢升温至 80 C , 加入 3.5 g芴- 9- 甲酸甲酯 -9-甲酸乙酯， 然后继续升温至 12CTC恒温 2小时， 然后将液体压滤干净， 滤去液体，所得的固体用 120 mL四氯化钛在 125 °C洗涤 3次。所得的固体用 150 mL 己烷在 60 洗涤 2次， 室温洗涤 2次， 滤去液体并干燥， 得到 10.34 g固体粉末即 为固体催化剂组分， 分析钛含量为 3.96(wt)%， 芴二酸酯含量为 10.29(wt)%。

实施树 10

在 500ml经氮气充分置换的带有搅拌的 5口烧瓶中，加入 10 _g MgCb*2.5C ₂ H ₅ OH 微球和 150 mL四氯化钛制备悬浮液， 然后维持在 -15°C 1小时， 缓慢升温到 80°C， 加入 4 g芴 -9-甲酸甲酯 -9-甲酸乙酯， 然后继续升温至 11(TC恒温 1小时， 然后将液 体压滤干净， 滤去液体， 所得的固体用 120 mL四氯化钛在 125°C洗涤 3次。所得的 固体用 150 mL己垸在 6CTC洗涤 4次， 滤去液体并干燥， 得到 4.73 g固体粉末即为 固体催化剂组分， 分析钛含量为 3.15(wt)%， 芴二酸酯含量为 13.46(wt)%。

实施例 11

无水氯化镁 7.1 g、38 mL癸垸和 35 mL的 2-乙基己醇在 130 °C下反应 2小时以 形成均匀溶液。 溶液中加入 1.7 g邻苯二甲酸酐， 混合物在 13CTC下搅拌 1小时， 以使邻苯二甲酸酐完全溶解在均匀溶液中。 得到的均匀溶液冷却到室温， 并在 1小 时内滴加到保持在 -20 Ό的 200 mL四氯化钛中；滴加完后混合溶液在 4小时内加热 到 110 V , 当温度达到 110 ^e C时加入 5 g芴 -9-甲酸甲酯 -9-甲酸乙酯， 混合物在上述 温度下搅拌 2小时。反应 2小时后，通过热过滤收集固体部分。固体部� �悬浮在 275 mL四氯化钛中， 在 110 °C条件下反应 2小时。 反应后， 通过热过滤收集固体物部 表 2催化剂性能

上表聚合结果显示， 采用选自不饱和环取代二酯化合物的芴二酸酯 作为内给电 子体， 采用四种不同的催化剂制备工艺所制得的催化 剂， 用于丙烯聚合时， 能取得 较高水平的活性， 并且在标准聚合条件下配合甲基环己基二甲氧 基硅垸外给电子体 所制备的聚丙烯具有基本高于 97%的等规度， 说明该类化合物能作为内给电子体适 用于各种典型的催化剂制备路线， 并使催化剂发挥优秀的聚合性能， 取得较高的催 化活性和高等规度的聚丙烯产品。

虽然， 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本 发明作了详尽的描述， 但 在本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易 见的。 因此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改 或改进， 均属于本发明 要求保护的范围。

工业实用性

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 其包含 Mg、Ti、卤素和给电子体， 该给电子体选自至少一种不饱和环取代醚酸酯 化合物。 本发明还提供了含该固体催 化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反 应中的应用， 特别在丙烯聚合反应中 的应用。 本发明的固体催化剂组分中的含有的特定的环 取代结构的化合物具有位阻 效应并且能固定醚、 酸酯官能团的立体构型， 在参与催化剂活性中心的形成以及对 提高催化剂的立体定向性具有积极的作用。 本发明具有工业实用性。