и способ его получения

Область техники Изобретение относится к области гомогенного металлокомплексного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимериза- ции дициклопентадиена (ДЦГТД). В последнее время широкое распростра- нение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца по ре- акции метатезиса.

Предшествующий уровень техники

Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контроли- руемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатен- тованных Калифорнийским Технологическим институтом. HEJL A., DAY M.W., GRUBBS R.H. Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II. Organomet., 2006, 25, p. 6149-6154. UNG Т., HEJL A., GRUBBS R.H., SCHRODI Y. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand. Organomet., 2004, 23, p. 5399- 5401.

Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефи- нов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскры- тием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000: 1 до 40000: 1 .

Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем обра- зовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полиди- циклопентадиена.

Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимериза- ции дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С. Способ метатезисной полимери- зации дициклопентадиена проводят при соотношении мономер: катализатор не выше 40000 : 1. US 2005261451 А1, 24.11. 2005.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого про- дукта, который составляет от 50 до 65 % на две стадии. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.

Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лиган- дами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хо- рошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер: ка- тализатор до 15000:1. WO 9960030 А1, 25.11.1999 и ЕР 0865449 В1, 29.10.2003.

Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обусловливает необходи- мость использования большого количества катализатора от 1 :8000 до 1 : 15000.

Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако пло- хая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в моно- мере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализато- ра. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦП ) методом литьевого формования, возникают технологические про- блемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать уз- лы подачи смеси мономера и катализатора.

Известен рутениевый катализатор метатезисной полимеризации ди- циклопентадиена, представляющий собой (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- имидазолидинилиден)дихлоро(о-1 ,] -диметиламино- метилфенилметилен)рутений формулы (1). Способ получения катализатора заключается в том, что катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с 2-( ,М-диметиламинометил)стиролом в толуоле при на- гревании в инертной атмосфере. В другом варианте способ получения ката- лизатора состоит том, что катализатор Граббса первого поколения последо- вательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-трихлорометилим идазолидином, а затем с 2-(N,N- диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмо- сфере. RU 2374269 С2, 20.07.2009.

К недостаткам способа можно отнести невысокие каталитическую ак- тивность и чистоту катализатора.

Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей фор- мулы:

где L - заместитель, выбран из группы, включающей:

Способ его получения предусматривает взаимодействие трифенилфосфино- вого комплекса рутения с 1 , 1 -дифенил-2-пропин- 1 -олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфе- ре, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, кото- рый последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3- бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлоро метилимидазолидином и 2-(N,N- диалкиламинометил)стиролом или 1-(2-винилбензил)пирролидином или 4- (2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере. Причем диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)-. RU 2393171 С1, 27. 08.2010.

Наиболее близким к предложенному является катализатор полимери- зации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий общую формулу

, где L-заместитель, вы- бран из группы аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиде- новый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис- (2,4,6-триметилфенил)-2-трихлормети� �имидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта. RU 2462308 С1, 27.09. 2012.

Основными недостатками известных катализаторов для получения по- лидициклопентадиена и материалов на его основе является недостаточная каталитическая активность, затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднород- ности получаемого продукта.

Раскрытие изобретения Техническая задача решаемая заявленной группой изобретений, за- ключается в создании нового эффективного катализатора метатезисной по- лимеризации дициклопентадиена, позволяющего управлять временем нача- ла полимеризации, снижении его расхода за счет повышения растворимости в мономере и разработки способа его получения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности катализатора по от- ношению к ДТ Д и широкому спектру используемых добавок. При этом достигается высокий выход и чистота готового катализатора и минимиза- ция побочных примесей в процессе синтеза. Возможность управления вре- менем и скоростью полимеризации, изменяя концентрацию катализатора и температуру полимеризации, позволяет расширить технологические воз- можности при полимеризации дициклопентадиена и получать изделия полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами.

Катализатор полимеризации дициклопентадиена имеет общую фор- мулу:

, где заместитель выбран из

- К,Ы-диметил-1-(2-винилфенил)этилам� �н - Sla, К-метил-1Ч-этил-1-(2- винилфенил)этиламин - S2a, М, -диэтил-1-(2-винилфенил)этиламин - S3 а, ,г>[-диметил-2-(2-винилфенил)пропи л-2-амин - S4a и М-метил-1-(2- винилфенил)метиламин - S5a.

Заявленный катализатор позволяет осуществлять полимеризацию ди- циклопентадиена в более широком временном и температурном интервале от минус 10 до 250°С со временем цикла от 0,5 мин до 6 ч в зависимости от концентрации катализатора и температуры полимеризации. Катализатор проявляет высокую каталитическую активность, активен по отношению к широкому спектру добавок, что расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из полидициклопентадиена. Лучший вариант осуществления изобретения

Способ получения катализатора выше обозначенной формулы осуще ствляют в две стадии:

Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следую щей

Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения Ν-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-трихлорметилими дазолидином, EyMesHCCls,] и соот- ветствующим аминостиролом, выбранным из заданной группы аминостиро- лов: ,М-диметил-1-(2-винилфенил)этилами� � - Sla, ^метил-]! -этил-1-(2- винилфенил)этиламин - S2a, К, -диэтил-1-(2-винилфенил)этиламин - S3 а, Н,М-диметил-2-(2-винилфенил)пропил- 2-амин - S4a и 1Ч-метил-1-(2- винилфенил)метиламин - S5a. Выход катализатора составляет до 90%.

Полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат : катализатор от 20000: 1 до 280000:1 в интервале температур от 0°С до 200°С. Время цик- ла составляет от 1 мин до 4 ч.

Примеры осуществления изобретения

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Рас- творители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализа- торов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР ^! Н) и (или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).

В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₎ 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор запол- няют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают 3 ч. Растворитель отгоня- ют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промы- вают метанолом 2 раза по 70мл, ацетоном 2 раза по 80мл и холодным гекса- ном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения 1п(1,2) с выходом (14,83 ммоль) (94,8%).

Аналогичным образом получено 14,8 г 1п(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.

В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 3,521 г (3,8 ммоль) 1п(1.2) 1,942 г (4,56 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- трихлорометилимидазолидина 50 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70 °С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе ар- гона добавляют 1,000 г (5,71 ммоль) К,1 -диметил-1-(2- винилфенил)этиламин - Sla . Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 25 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3x8 мл гексаном и 2x8 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор Nla в количестве 1,895 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 79 %, чис- тый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр ^! Н ЯМР (600 МГц, CD ₂ C1 ₂ ) δΗ, м.д.: 1,39 (ЗН, d, J=6.8 Гц, СНСНз), 1,52 (ЗН, s, NCH ₃ ), 2,04 (ЗН, s, NCH ₂ ), 2,20- 2,89 (18Н, m, бЩзАг), 3,89-4,35 (4Н, m, NCH ₂ CH ₂ N), 5,73 (Ш, q, J=6,8 Гц, СНСНз), 6,75 (1Н, d, J=7,5 Гц, Ндг), 6,96-7,15 (4Н, ш, Нд,), 7,7-7,29 (2Н, т, Ндг), 7,58 (ЗН, t J=7,5 Гц, H^), 18.73 (Ш, s, Ru=CH)- Пример 2.

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 1 ,] -диметил-1-(2- винилфенил)этиламина - Sla взято 1,079 г ^метил-г>Г-этил-1-(2- винилфенил)этиламин- S2a. Получен катализатор N2a в количестве 1,764 г в виде светло-зеленого порошка. Выход 71%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр *Н ЯМР (600 МГц, CD ₂ C1 ₂ ) δΗ, м.д.: 0,58 (ЗН, t, J=7,2 Гц, Ж ₂ СНз), 1,37 (ЗН, d, J=6,8 Гц, СНСНз), 1,52 (ЗН, s, NCH ₃ ), 2,04-2,27 (4Н, ш, СНзАг и NCHCH ₃ ), 2,29-2,89 (15Н, ш, 5СНз_Аг), 3,21-3,35 (1Н, m, NCHCH ₃ ), 3,91-4,26 (4Н, т, NCI^CHzN), 5,45 (Ш, q J=6,8 Гц, СНСН ₃ ), 6,59 (Ш, d J=7,5 Гц, H^), 6,93-7,16 (ЗН, т, Нд _г ), 7,16-7,23 (ЗН, т, 7,57 (ЗН, t J=7,5 Гц, H^), 18,84 (1Н, s, Ru=CH).

Пример 3.

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо М,Т -диметил-1-(2- винилфенил)этиламина - Sla взято 1,159 г Ν,Ν-ΛΗ3Ή1Π-1-(2- винилфенил)этиламин - S3a. Получен катализатор N3a в количестве 1,723 г в виде зеленого порошка. Выход 68%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр ^! Н ЯМР (600 МГц, CDCl ₃ ) δΗ, м.д.: 0.31 (ЗН, t, J=7,0 Гц, СН ₂ СНз), 0,64 (ЗН, t, J=7,0 Гц, СЯ ₂ СЩ), 1,40 (ЗН, d, J=5,8 Гц, СНСНз), 2,06 (ЗН, s, СНзАг), 2,12-2,25 (2Н, ш, СНзСНз), 2,35 (ЗН, s, СНзАг), 2,45 (ЗН, s, С Аг), 2,50 (ЗН, s, СНзАг), 2,61-2,77 (5Н, m, NCHzCHs+CHsAr), 2,93 (ЗН, s, СНзАг), 3,40-3,49 (Ш, т, ^СНз), 3,88-4,30 (5Н, т, NCH,CH.+NCH ₂ CH ₂ N), 5,22- 5,45 (IH, m, NCHCH ₃ ), 6,46 (IH, d, J=7,3 Гц, Нд _г ), 7,00-7,21 (6H, m, Ндг), 7,47 (Ш, t, J=7,3 Гц, Ндг), 18,75 (Ш, s, Ru=CH)- Пример 4.

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 1 -диметил-1-(2- винилфенил)этиламина - Sla взято 0,839 г 2 М-метил-1-(2- винилфенил)метиламин - S5a. Получен катализатор N5a в количестве 2,090 г. Выход 90%, в виде темно-зеленового порошка, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр *Н ЯМР (600 МГц, CDC1 ₃ ) δΗ, м.д.: 1,58 (Ш, br.s., NH), 1,96 (ЗН, d, J=6,0 Гц, NHCHs), 2,23-2,66 (18Н, m, 6CH _a Ar), 3,24 (IH, d, J=13,7 Гц, NCHTAT), 4,14 (4H, s, NCH ₂ CH _Z N , 4,57 (IH, d, J=13,7 Гц, NCILAr), 6,66 (IH, d, J=7,4 Гц, НА,), 6,96 (IH, d, J=7,4 Гц, Н _АГ ), 7,03 (2H, s, H^), 7,10 (2H, s, ,), 7,14 (Ш, t, J=7,4 Гц, НА _Г ), 7,28 (2H, s, НА _Г ), 7,43 (Ш, t, J=7,4 Гц, H^), 18,94 (IH, s, Ru=CH).

Пример 5.

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 1Ы,]М-диметил-1-(2- винилфенил)этиламина - Sla взято 1,079 г 1 ,К-диметил-2-(2- винилфенил)пропил-2-амин - S4a. Получен катализатор N4a в количестве 1,737 г. Выход 70%, чистый по данным ТСХ.

Промышленная применимость

Катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена могут использоваться для промышленного производства изделий различных раз- меров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают за- пахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полиди- циклопентадиена.