発明の名称 ：

オレフィン重合用触媒及び極性基含有オレ フィン系重合体の製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合 体、 特に極性基を 有するアリル化合物等の極性基含有モノマー 重合体の製造方法に関する。 背景技術

[0002] 非極性モノマーであるエチレンやプロピレン などのオレフィンと極性基を 有するビニルモノマーとの共重合体は、 無極性であるポリエチレンやポリプ ロピレンにはない機能や特性を有しており、 幅広い分野で使用されている。 特にエチレン · ビニルアルコール共重合体 （巳 〇1 ^~ 1） は、 エチレンモノマ _構造単位とビニルアルコ _ルモノマー構造単位からなる共重合体であ� �、 エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得 られるエチレン ·酢酸ビニル共 重合体をケン化することによって製造される 。 巳 〇 1 ^~ 1はその優れたガスバ リア性を生かして、 食品包装用途など広い分野で使用されている 。

[0003] —方で、 アリル基を有するモノマーの重合は、 通常のビニルモノマーと比 ベて難しく、 その重合体はほとんど知られていない。 その主な理由は、 アリ ル基を有するモノマーをラジカル重合させた 場合、 アリル位炭素上に存在す る水素原子引き抜きによるモノマーへの退化 的連鎖移動反応のため、 ポリマ —の生長反応が極めて遅く、 重合度の低いオリゴマーしか得られないため で ある （（^6111. 58, 808 （1958） ;非特許文献 1） 。

[0004] 特開 2 0 1 1 - 6 8 8 8 1号公報 （米国特許第 8 9 1 6 6 6 3号；特許文 献 1） 、 国際公開第 2 0 1 3 / 1 6 8 6 2 6号 （米国特許第 9 3 0 3 1 0 1 号；特許文献 2） 、 特開 2 0 1 4 - 1 5 9 5 4 0号公報 （特許文献 3） 、 特 開 2 0 1 5— 1 3 7 2 8 2号公報 （特許文献 4） 及び 丄 八〇!. （^6111. 5〇〇. , 1 33, 1232 （201 1） （非特許文献 2） には、 周期表第 1 0族の金属錯体触媒を使 用したエチレンと極性基含有アリルモノマー の配位共重合が示されており、 \¥0 2020/175482 2 卩（：171? 2020 /007507

ラジカル重合法では得られなかった極性基 含有アリルモノマー共重合体の合 成に成功している。 しかしながら、 触媒コストの観点から、 触媒活性及び単 位触媒あたりのポリマー生産性は十分ではな く、 工業化に向けて課題は残さ れていた。

先行技術文献

特許文献

［0005］ 特許文献 1 :特開 2 0 1 1 - 6 8 8 8 1号公報 （米国特許第 8 9 1 6 6 6 3号

）

特許文献 2 :国際公開第 2 0 1 3 / 1 6 8 6 2 6号 （米国特許第 9 3 0 3 1 0 1号）

特許文献 3 :特開 2 0 1 4 _ 1 5 9 5 4 0号公報

特許文献 4 :特開 2 0 1 5 _ 1 3 7 2 8 2号公報

非特許文献

［0006］ 非特許文献 1 : 0116111. 58, 808 （1958）

非特許文献 2 :丄 八111. （^6111. 5〇〇. , 133, 1232 （201 1）

発明の概要

発明が解決しようとする課題

［0007］ 本発明の課題は、 高い触媒活性で種々の応用が可能な極性基を 有するオレ フィン系重合体を製造する触媒及び方法を提 供することにある。

課題を解決するための手段

［0008］ 本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結 果、 新規の周 期表第 1 〇族金属錯体を触媒として、 エチレンやプロピレン等のビニルモノ マー （無極性オレフィン） 単独または前記無極性オレフィンと極性基含 有才 レフィン （極性基を有するアリルモノマーを含む） を共重合することにより 、 高い触媒活性で、 種々の応用が可能な極性基を有するオレフィ ン系重合体 を製造可能であることを見出し、 本発明を完成するに至った。

［0009］ すなわち、 本発明は以下の ［1］ 〜 ［3］ のオレフィン重合用触媒、 ［4 \¥0 2020/175482 3 卩（：171? 2020 /007507

］ 〜 ［8］ のエチレンの （共） 重合体の製造方法に関する。

［1］ 一般式 （＜3 1）

［化 1］

（式中、 IV!は周期表第 1 0族の元素を表し、 Xはリン原子 （ ） または砒素 原子 （八 3） を表す。 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 3 0 の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基 、 炭素原子数 1〜 1 〇のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 3 0の炭 化水素基、 炭素原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子� � 7〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 2〜 1 0のアミ ド基で置換された炭素原 子数 3〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基、 炭素原子 数 6〜 3 0のアリールオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基か らなる群より選ばれる置換基を表す。 ⁶ 及び ⁷ はそれぞれ独立して、 アル コキシ基、 アリールオキシ基、 シリル基、 アミノ基、 またはハロゲン原子、 アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ば れる 1つ以上の基で置換されて いてもよい炭素原子数 1〜 1 8 0の炭化水素基を表し、 の少なく とも一方は、 一般式 （ 2） \¥02020/175482 4 卩（：17 2020 /007507

[化 2]

（式中、 ［¾ ¹² 、 ［¾ ¹³ 、 ［¾ ¹⁴ 、 ［¾ ¹⁵ 、 ［¾ ¹⁶ 、 ［¾ ¹⁷ 、 ［¾ ¹⁸ 及び［¾ ¹⁹ は、 それぞ れ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 1 〇の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 1 〇の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 20の炭化水素基、 炭素 原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子� � 7〜 20の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリー ルオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より選ばれ る置換基を表し、 8 ¹² 、 8 ¹³ 、 8 ¹⁴ 、 8 ¹⁵ 、 8 ¹⁶ 、 8 ¹⁷ 、 ［¾ ¹⁸ 及び［¾ ¹⁹ は 、 それぞれで結合して環構造を形成してもよい 。 なお、 一般式 （2） では、 炭素原子と一般式 （〇 1） における Xとの結合も表記している。 ） で示され る 9—フルオレニル類似基を表す。 ［¾ ⁹ 、 ［¾ ¹ 〇及び［¾ ^{1 1} は、 それぞれ独 立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 20の炭化水素基、 炭素 原子数 1〜 8のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 20のアリールオキシ基、 水 素原子または炭素原子数 1〜 20の炭化水素基で置換されたシリル基または ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 20の炭化水素基を表す。 ！_は電 子供与性配位子を表し、 は〇、 1 /2、 1 または 2である。 ） で示される 金属錯体を含むオレフィン重合用触媒。

［2］ 一般式 （2） で示される 9—フルオレニル類似基が、 9—フルオレ ニル基または 2 , 7—ジー 1:—ブチルー 9—フルオレニル基である前項 1 に 記載のオレフイン重合用触媒。 \¥0 2020/175482 5 卩（：171? 2020 /007507

[ 3 ] 一般式 （〇 1） [¾ ¹ 〇及び[¾ ^{1 1} が、 全て水素原子であ る前項 1 または 2に記載のオレフィン重合用触媒。

[ 4 ] -般式 （＜3 1）

[化 3]

（式中の記号は前項 1の記載と同じ意味を表す。 ） で示される金属錯体を重 合触媒として使用して、 エチレンを単独で重合するか、 エチレンと一般式 （

1）

[化 4]

、 、 、 のアルコキシ基、 炭素原子数 6 〜 2 0のアリールオキシ基、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシル基、 炭素原子数 2 〜 1 0のエステル基 （オキシカルボニル基；

機基） 、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基、 アミノ基、 炭素原子数 1〜 1 2の置換アミノ基、 炭素原子数 2〜 1 2の置換アミ ド基、 炭素原子数 5〜 1 〇の置換ピリジル基、 炭素原子数 4〜 1 0の置換ピロリジル基、 炭素原子数 5〜 1 0の置換ピペリジル基、 炭素原子数 4〜 1 0の置換ハイ ドロフリル基 、 炭素原子数 4〜 1 0の置換イミダゾリル基、 メルカプト基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルキルチオ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリールチオ基、 エポキシ 基、 及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置 換基を示す。 门は、 0、 ま たは 1〜 6より選ばれる整数である。 ） で示される極性基を有するオレフイ \¥02020/175482 6 卩（：171? 2020 /007507

ンを共重合するか、 またはエチレン、 前記一般式 （1） で示される極性基を 有するオレフィン及び他のモノマーを共重合 することを特徴とする、 ポリエ チレン、 エチレンと前記一般式 （1） で示される極性基を有するオレフィン との共重合体、 またはエチレンと前記一般式 （1） で示される極性基を有す るオレフィンと他のモノマーとの共重合体の 製造方法。

[5] 一般式 （1） 中の 1·!が 0である前項 4に記載の重合体の製造方法。

[6] 一般式 （1） 中の 1·!が 1である前項 4に記載の重合体の製造方法。

[7] 一般式 （2） で示される 9—フルオレニル類似基が、 9—フルオレ ニル基、 または 2, 7—ジー 1:—ブチルー 9—フルオレニル基である前項 4 〜 6のいずれかに記載の重合体の製造方法。

[8] 一般式 （〇 1 ） [¾ ¹ 〇及び[¾ ^{1 1} が、 全て水素原子であ る前項 4〜 7のいずれかに記載の重合体の製造方法。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、 高い触媒活性を有する新規の周期表第 1 0族の金属錯体 を触媒に使用して、 無極性オレフィン （エチレン） と極性基を有するアリル モノマーなどの極性基を有するオレフィンを 共重合させることにより、 種々 の応用が可能な極性基を有するオレフィン系 重合体を低コストで製造するこ とができる。

発明を実施するための形態

[0011] [触媒]

本発明で使用する周期表第 1 〇族金属錯体からなる触媒は、 一般式 （〇 1

） で示される。 \¥0 2020/175482 7 卩（：171? 2020 /007507

[化 5]

式中、 IV!は周期表第 1 0族の元素を表し、 Xはリン原子 （ ） または砒素 原子 （八 3） を表す。 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 3 0 の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基 、 炭素原子数 1〜 1 〇のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 3 0の炭 化水素基、 炭素原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子� � 7〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 2〜 1 0のアミ ド （3 丨 〇） 基で置 換された炭素原子数 3〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 3 0のアルコキ シ基、 炭素原子数 6〜 3 0のアリールオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 0の アシロキシ基からなる群より選ばれる置換基 を表す。 ⁶ 及び ⁷ はそれぞれ 独立して、 アルコキシ基、 アリールオキシ基、 シリル基、 アミノ基、 または ハロゲン原子、 アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ば れる 1つ以上の 基で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 1 8 0の炭化水素基を表し、 \¥02020/175482 8 卩（：171? 2020 /007507

（式中、 ［¾ ¹² 、 ［¾ ¹³ 、 ［¾ ¹⁴ 、 ［¾ ¹⁵ 、 ［¾ ¹⁶ 、 ［¾ ¹⁷ 、 ［¾ ¹⁸ 及び［¾ ¹⁹ は、 それぞ れ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 20の炭化水素基、 炭素 原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子� � 7〜 20の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリー ルオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より選ばれ る置換基を表し、 8 ¹² 、 8 ¹³ 、 8 ¹⁴ 、 8 ¹⁵ 、 8 ¹⁶ 、 8 ¹⁷ 、 ［¾ ¹⁸ 及び［¾ ¹⁹ は 、 それぞれで結合して環構造を形成してもよい 。 なお、 式中では、 炭素原子 と一般式 （〇 1） における Xとの結合も表記している。 ） で示される 9—フ ルオレニル類似基を表す。 ［¾ ¹ 。及び［¾ ^{1 1} は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 20の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 8のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 20のアリールオキシ基、 水素原子ま たは炭素原子数 1〜 20の炭化水素基で置換されたシリル基または� ��ロゲン 原子で置換された炭素原子数 1〜 20の炭化水素基を表す。 ！-は電子供与性 配位子を表し、 は〇、 1 /2、 1 または 2である。

［0012］ なお、 本明細書では、 「炭化水素」 は飽和、 不飽和の脂肪族炭化水素、 芳 香族炭化水素を含む。

［0013］ 以下、 一般式 （〇 1） の構造について説明する。

IV!は周期表第 1 0族の元素を表す。 周期表第 1 0族の元素としては、 1\1 I 、 、 が挙げられるが、 触媒活性や得られる重合体の分子量の観点か ら 1及び が好ましく、 がより好ましい。

［0014］ Xはリン原子 （ ） または砒素原子 （八 3） であり、 中心金属 IV!に 2電子 配位している。 Xとしては、 入手容易性及び触媒コストの面からリン原子 （ ） が好ましい。

［0015］ は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 30の炭化水素基、 ハロ ゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 30の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 30の炭化水素基、 炭素原子 \¥0 2020/175482 9 卩（：171? 2020 /007507

数 6〜 2 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子� � 7〜 3 0の炭化水素 基、 炭素原子数 2〜 1 0のアミ ド基で置換された炭素原子数 3〜 3 0の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 3 0のアリー ルオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より選ばれ る置換基を表す。

⁵ が表すハロゲン原子の好ましい具体例は 、 フッ素、 塩素、 臭素である。 これらの中では塩素が好ましい。

[0016] ⁵ が表す炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基は、 好ましくは炭素原子数 1〜

1 3の炭化水素基であり、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アリール基また はアラルキル基である。

好ましい具体例としては、 メチル基、 エチル基、 1 —プロピル基、 1 —ブ チル基、 1 —ペンチル基、 1 —ヘキシル基、 1 —ヘプチル基、 1 —オクチル 基、 1 —ノニル基、 1 —デシル基、 1 _ブチル基、 トリシクロヘキシルメチ ル基、 1 , 1 -ジメチルー 2 -フエニルエチル基、 イソプロピル基、 1 , 1 -ジメチルプロピル基、 1 , 1 , 2 -トリメチルプロピル基、 1 , 1 -ジエ チルプロピル基、 1 —フエニルー 2—プロピル基、 イソブチル基、 1 , 1 — ジメチルプチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 2—ヘキシル基、 3 —ヘキシル基、 2—エチルヘキシル基、 2—ヘプチル基、 3—ヘプチル基、

4—ヘプチル基、 2—プロピルへプチル基、 2—オクチル基、 3—ノニル基 、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 メチルシクロぺ ンチル基、 シクロヘキシル基、 メチルシクロヘキシル基、 シクロへプチル基 、 シクロオクチル基、 シクロドデシル基、 1 —アダマンチル基、 2—アダマ ンチル基、 エキソーノルボルニル基、 エンドーノルボニル基、 2—ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクチル基、 ノビニル基、 デカヒドロナフチル基、 メンチル 基、 ネオメンチル基、 ネオペンチル基、 5—デシル基、 フエニル基、 ナフチ ル基、 アントラセニル基、 フルオレニル基、 トリル基、 キシリル基、 ベンジ ル基、 _エチルフエニル基等が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましい基はメチル基、 ベンジル基であり、 特に好 \¥0 2020/175482 10 卩（：171? 2020 /007507

ましくはメチル基である。

[0017] ⁵ が表すハロゲン原子で置換された炭素原 子数 1〜 3 0の炭化水素基は、 好ましくは前述の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基をフッ素、 塩素、 または 臭素で置換した基であり、 好ましい具体例として、 トリフルオロメチル基ま たはペンタフルオロフエニル基が挙げられる 。

[0018] が表す炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜

3 0の炭化水素基は、 好ましくは前述の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基を メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 1 -プロポキシ基、 1 -ブト キシ基、 または 1： -ブトキシ基で置換した基である。 さらに好ましくはメ ト キシ基またはエトキシ基で置換された炭素原 子数 2〜 6の炭化水素基である 。 具体的には、 1 — （メ トキシメチル） エチル基、 1 — （エトキシメチル） エチル基、 1 — （メ トキシエチル） エチル基、 1 — （エトキシエチル） エチ ル基、 ジ （メ トキシメチル） メチル基、 ジ （エトキシメチル） メチル基、 が 挙げられる。 特に好ましくは 1 - （メ トキシメチル） エチル基、 1 - （エト キシメチル） エチル基である。

[0019] ⁵ が表す炭素原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子� �

7〜 3 0の炭化水素基は、 好ましくは、 前述の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水 素基をフエノキシ基、 4 -メチルフエノキシ基、 4 -メ トキシフエノキシ基 、 2 , 6 -ジメチルフエノキシ基、 2 , 6 -ジー I -ブチルフエノキシ基で 置換した基である。 さらに好ましくはフエノキシ基または 2 , 6 -ジメチル フエノキシ基で置換された炭素原子数 1〜 6の炭化水素基であり、 特に好ま しくは、 1 - （フエノキシメチル） エチル基、 ジ （フエノキシメチル） メチ ル基または 1 - （2 , 6 -ジメチルフエノキシ） エチル基である。

[0020] ⁵ が表す炭素原子数 2〜 1 0のアミ ド （3 丨 〇） 基 （[¾ _ （0 = 0）

1^（·!—、 は有機基） で置換された炭素原子数 3〜 3 0の炭化水素基は、 好 ましくは、 前述の炭素原子数 1〜 3 0の炭化水素基をアセトアミ ド基、 プロ ピオニルアミノ基、 プチリルアミノ基、 イソプチリルアミノ基、 ヴァレリル アミノ基、 イソヴァレリルアミノ基、 ビバロイルアミノ基、 またはべンゾイ \¥0 2020/175482 1 1 卩（：171? 2020 /007507

ルアミノ基で置換した置換基である。 さらに好ましくは 2—アセトアミ ドフ エニル基、 2 -プロピオニルアミノフエニル基、 2 -ヴァレリルアミノフエ ニル基、 2 -ベンゾイルフエニル基であり、 特に好ましくは 2 -アセトアミ ドフエニル基である。

[0021 ] ⁵ が表す炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基は、 好ましくは炭素原子数 1 〜 6のアルコキシ基であり、 好ましい具体例は、 メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 1 —プロポキシ基、 1 —ブトキシ基、 及び 1；—ブトキシ 基などである。 これらの中で、 さらに好ましい基は、 メ トキシ基、 エトキシ 基、 またはイソプロポキシ基であり、 特に好ましくはメ トキシ基である。

[0022] ⁵ が表す炭素原子数 6〜 3 0のアリールオキシ基は、 好ましくは炭素原子 数 6〜 1 2のアリールオキシ基であり、 好ましい具体例としては、 フエノキ シ基、 4 -メチルフエノキシ基、 4 -メ トキシフエノキシ基、 2 , 6 -ジメ チルフエノキシ基、 及び 2 , 6 -ジー I -ブチルフエノキシ基が挙げられる

。 これらの中で、 さらに好ましい基はフエノキシ基または 2 , 6 -ジメチル フエノキシ基であり、 特に好ましくはフエノキシ基である。

[0023] が表す炭素原子数 2〜 1 0のアシロキシ基は、 好ましくは炭素原子数 2

〜 8のアシロキシ基であり、 好ましい具体例としては、 アセチルオキシ基、 プロピオニルオキシ基、 プチリルオキシ基、 イソプチリルオキシ基、 ヴァレ リルオキシ基、 イソヴァレリルオキシ基、 ビバロイルオキシ基、 ベンゾイル オキシ基が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましい基はアセチルオキシ基、 プロピオニルオキ シ基、 ベンゾイルオキシ基であり、 特に好ましくはアセチルオキシ基、 プロ ピオニルオキシ基である。

[0024] これらの として好ましい群のうち、 さらに好ましくは、 炭素原子数 1〜

3 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 3 0のアルコキシ基、 炭素原子数 2〜 1 0のアミ ド基で置換された炭素原子数 3〜 3 0の炭化水素基、 炭素原子数 2 〜 1 〇のアシロキシ基であり、 特に好ましい具体例としては、 メチル基、 ベ ンジル基、 メ トキシ基、 2 -アセトアミ ドフエニル基、 アセチルオキシ基が \¥02020/175482 12 卩（：171? 2020 /007507

挙げられる。

［0025］ 及び は、 それぞれ独立して、 アルコキシ基、 アリールオキシ基、 シ リル基、 アミノ基、 またはハロゲン原子、 アルコキシ基及びアリールオキシ 基から選ばれる 1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原� �数 1〜 1 80 の炭化水素基を表し、 一般式 （2） ［化 7］

で示される 9—フルオレニル類似基を表す。

式 （2） 中、 ［¾ ¹² 、 ［¾ ¹³ 、 ［¾ ¹⁴ 、 ［¾ ¹⁵ 、 ［¾ ¹⁶ 、 ［¾ ¹⁷ 、 ［¾ ¹⁸ 及び［¾ ¹⁹ は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 1 0の炭化水 素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素原 子数 1〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 20の炭化水素基 、 炭素原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子� � 7〜 20 の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 1 0の アリールオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より 選ばれる置換基を表し、 ［¾ ¹² 、 ［¾ ¹³ 、 ［¾ ¹⁴ 、 ［¾ ¹⁵ 、 ［¾ ¹⁶ 、 ［¾ ¹⁷ 、 ¹⁸ 及び ［¾ ¹⁹ は、 それぞれで結合して環構造を形成してもよい 。 なお、 一般式 （2） では、 炭素原子と一般式 （〇 1） における Xとの結合も表記している。

［0026］ 及び が表すアルコキシ基としては、 炭素原子数 1〜 20のものが好 ましく、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基等が挙 げられる。

［0027］ しては炭素原子数 6〜 24のものが \¥0 2020/175482 13 卩（：171? 2020 /007507

好ましく、 フエノキシ基等が挙げられる。

[0028] 及び ⁷ が表すシリル基としてはトリメチルシリ ル基、 アミノ基として はアミノ基、 メチルアミノ基、 ジメチルアミノ基等が挙げられる。

[0029] 及び が表すハロゲン原子、 アルコキシ基及びアリールオキシ基から 選ばれる 1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原� �数 1〜 1 8 0の炭化 水素基におけるハロゲン原子は、 フッ素原子、 塩素原子、 または臭素原子で あり、 フッ素原子が好ましい。 アルコキシ基は、 炭素原子数 1〜 2 0のもの が好ましく、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基等 が挙げられる。 アリールオキシ基は、 炭素原子数 6〜 2 4のものが好ましく 、 フエノキシ基等が挙げられる。 炭素原子数 1〜 1 8 0の炭化水素基の炭素 数には前述の置換基の炭素数も含まれる。 炭化水素基としては特に限定され ないが、 少なくとも 1つは後述の一般式 （2） で示される基である。

[0030] —般式 （2） で示される基以外のハロゲン原子、 アルコキシ基及びアリー ルオキシ基から選ばれる 1つ以上の基で置換されていてもよい炭素原� �数 1 〜 1 8 0の炭化水素基の具体例としては、 メチル基、 エチル基、 ル基、 イソプロピル基、 _プチル基、 イソプチル基、 3 6 0 -プチル基、

1; _プチル基、 ペンチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 ネオペ ンチル基、 ヘキシル基、 2—ヘキシル基、 3—ヘキシル基、 2—へプチ ル基、 3—ヘプチル基、 4—ヘプチル基、 2—メチルー 4—へプチル基、 2 , 6—ジメチルー 4—ヘプチル基、 3—メチルー 4—ヘプチル基、 シクロプ ロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、 シクロ ヘプチル基、 シクロオクチル基、 1 —アダマンチル基、 トリフルオロメチル 基、 ベンジル基、 2’ ーメ トキシベンジル基、 3’ ーメ トキシベンジル基、 4’ ーメ トキシベンジル基、 4’ 一トリフルオロメチルベンジル基、 フエニ ル基、 2—メチルフエニル基、 3—メチルフエニル基、 4—メチルフエニル 基、 2 , 6 -ジメチルフエニル基、 3 , 5 -ジメチルフエニル基、 2 , 4 ,

6 -トリメチルフエニル基、 2 -イソプロピルフエニル基、 3 -イソプロピ ルフエニル基、 4 -イソプロピルフエニル基、 2 , 6 -ジイソプロピルフエ \¥02020/175482 14 卩（：171? 2020 /007507

ニル基、 3, 5 -ジイソプロピルフエニル基、 2, 4, 6 -トリイソプロピ ルフエニル基、 2 _ 1: _プチルフエニル基、 2—シクロヘキシルフエニル基 、 2 -メ トキシフエニル基、 3 -メ トキシフエニル基、 4 -メ トキシフエニ ル基、 2, 6 -ジメ トキシフエニル基、 3, 5 -ジメ トキシフエニル基、 2 , 4, 6—トリメ トキシフエニル基、 4—フルオロフエニル基、 ペンタフル オロフエニル基、 4 -トリフルオロメチルフエニル基、 3, 5 -ビス （トリ フルオロメチル） フエニル基、 1 -ナフチル基、 2 -ナフチル基、 2 -フリ ル基、 2 -ビフエニル基、 2， ， 6， ージメ トキシー2 -ビフエニル基、 2 ， ーメチルー 2 -ビフエニル基、 2， ， 4， ， 6， 一トリイソプロピルー 2 -ビフエニル基等が挙げられる。

は同じであっても、 異なっていてもよい。 また、 は結合 して環構造を形成してもよい。

［0031］ 一般式 （2）

[化 8]

で示される 9—フルオレニル類似基である。

式中、 ［¾ ¹² 、 ［¾ ¹³ 、 ［¾ ¹⁴ 、 ［¾ ¹⁵ 、 ［¾ ¹⁶ 、 ［¾ ¹⁷ 、 ［¾ ¹⁸ 及び［¾ ¹⁹ は、 それぞ れ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、 ハロゲン原子で置換された炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 20の炭化水素基、 炭素 原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子� � 7〜 20の炭化 水素基、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリー \¥0 2020/175482 15 卩（：171? 2020 /007507

ルオキシ基、 及び炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基からなる群より選ばれ る置換基を表し、 8 ^{1 2} 、 8 ^{1 3} 、 8 ^{1 4} 、 8 ^{1 5} 、 8 ^{1 6} 、 8 ^{1 7} 、 ［¾ ^{1 8} 及び［¾ ^{1 9} は 、 それぞれで結合して環構造を形成してもよい 。 なお、 式中では、 炭素原子 と一般式 （〇 1） における Xとの結合も表記している。

子の具体例としては、 ヨウ素原子、 フッ素原子、 臭素原子または塩素原子が 挙げられ、 特に好ましくはフッ素原子または塩素原子で ある。

1〜 1 0の炭化水素基の好ましい例は、 メチル基、 エチル基、

基、 イソプロピル基、 _プチル基、 イソプチル基、 3 6 0 -プチル基、 1 —ブチル基、 フエニル基、 1 —ナフチル基、 2—ナフチル基、 ベンジル基等 であり、 特に好ましくは、 メチル基、 イソプロピル基、 I -ブチル基、 フエ ニル基である。

子で置換された炭素原子数 1〜 1 〇の炭化水素基の好ましい例は、 1つ以上 のハロゲン原子で置換された前述で例示され た炭素原子数 1〜 1 0の炭化水 素基であり、 特に好ましくは、 トリフルオロメチル基、 トリクロロメチル基 、 ペンタフルオロエチル基、 ペンタフルオロフエニル基である。

1〜 1 0のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の炭化水素基中の 炭素原子数 1〜 1 〇のアルコキシ基の好ましい例は、 メ トキシ基、 エトキシ 基、 1 -プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 1 -ブトキシ基、 イソブトキシ 基、 3 6 0—ブトキシ基、 I—ブトキシ基、 ペンチロキシ基等であり、 炭素 原子数 1〜 1 〇のアルコキシ基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の炭化水素 基の好ましい例は、 これらアルコキシ基で置換された前述で例示 された炭素 原子数 1〜 1 〇の炭化水素基である。 特に好ましい例としては、 メ トキシメ チル基、 2—メ トキシエチル基、 イソプロポキシメチル基、 2—イソプロポ キシエチル基、 2 -メ トキシフエニル基、 3 -メ トキシフエニル基、 4 -メ \¥0 2020/175482 16 卩（：171? 2020 /007507

トキシフエニル基等が挙げられる。

6〜 1 0のアリールオキシ基で置換された炭素原子� � 7〜 2 0の炭化水素基 中の炭素原子数 6〜 1 0のアリールオキシ基の好ましい例は、 フエノキシ基 、 1 -ナフトキシ基、 2 -ナフトキシ基等であり、 炭素原子数 6〜 1 0のア リールオキシ基で置換された炭素原子数 7〜 2 0の炭化水素基の好ましい例 は、 これらアリールオキシ基で置換された前述で 例示された炭素原子数 1〜

1 〇の炭化水素基である。 特に好ましい例としては、 フエノキシメチル基、

2—フエノキシエチル基、 2—フエノキシフエニル基、 3—フエノキシフエ ニル基、 4 -フエノキシフエニル基等が挙げられる。

1〜 1 0のアルコキシ基の好ましい例は、 メ トキシ基、 エトキシ基、 1 -プ ロポキシ基、 イソプロポキシ基、 1 -ブトキシ基、 イソブトキシ基、 3 6 0 -ブトキシ基、 I -ブトキシ基、 ペンチロキシ基等であり、 特にメ トキシ基 、 イソプロポキシ基が好ましい。

6〜 1 0のアリールオキシ基の好ましい例は、 フエノキシ基、 1 -ナフトキ シ基、 2 -ナフトキシ基等であり、 特にフエノキシ基が好ましい。

2〜 1 0のアシロキシ基の好ましい例は、 アセチルオキシ基、 プロピオニル オキシ基、 プチリルオキシ基、 イソプチリルオキシ基、 ヴァレリルオキシ基 、 イソヴァレリルオキシ基、 ビバロイルオキシ基、 ベンゾイルオキシ基等で あり、 特に好ましくは、 アセチルオキシ基、 プロピオニルオキシ基、 ベンゾ イルオキシ基である。

［0040］ ［¾ ^{1 2} 、 ［¾ ^{1 3} 、 ［¾ ^{1 4} 、 ［¾ ^{1 5} 、 ［¾ ^{1 6} 、 ［¾ ^{1 7} 、 それぞ れ独立して、 水素原子または炭素原子数 1〜 1 〇の炭化水素基が好ましい。 炭素原子数 1〜 1 〇の炭化水素基は、 炭素数 1〜 5のアルキル基がさらに好 ましく、 メチル基、 1： _ブチル基が最も好ましい。 \¥0 2020/175482 17 卩（：17 2020 /007507

[0041 ] ⁶ または ⁷ が一般式 （2） で示される 9—フルオレニル類似基で表され る場合の ⁶ または ⁷ の具体例としては、 9—フルオレニル基、 1—メチル

— 9—フルオレニル基、 2—メチルー 9—フルオレニル基、 3—メチルー 9 —フルオレニル基、 4—メチルー 9—フルオレニル基、 1—エチルー 9—フ ルオレニル基、 2—エチルー 9—フルオレニル基、 3—エチルー 9—フルオ レニル基、 4—エチルー 9—フルオレニル基、 1 _门_プロピルー 9—フル オレニル基、 2 _门 _プロピル _ 9—フルオレニル基、 3 _门 _プロピルー 9—フルオレニル基、 4 _门 _プロピルー 9—フルオレニル基、 1—イソプ ロピルー 9—フルオレニル基、 2—イソプロピルー 9—フルオレニル基、 3 —イソプロピルー 9—フルオレニル基、 4—イソプロピルー 9—フルオレニ ル基、 1 _门 _ブチル _ 9—フルオレニル基、 2— 11—ブチル _ 9—フルオ レニル基、 3— 11—ブチル _ 9—フルオレニル基、 4 _门 _ブチル _ 9—フ ルオレニル基、 1—イソブチルー 9—フルオレニル基、 2—イソブチルー 9 —フルオレニル基、 3—イソブチルー 9—フルオレニル基、 4—イソブチル

- 9—フルオレニル基、 1— 3 ㊀〇—ブチルー 9—フルオレニル基、 2 - 5 ㊀〇ーブチルー 9—フルオレニル基、 3 - 5 6 0—ブチルー 9—フルオレニ ル基、 4 - 5 6 0—ブチルー 9—フルオレニル基、 1 _ ーブチルー 9—フ ルオレニル基、 2.— \—ブチルー9—フルオレニル基、 3— ーブチルー 9 —フルオレニル基、 4— ーブチルー9—フルオレニル基、 1—メトキシー 9—フルオレニル基、 2—メトキシー 9—フルオレニル基、 3—メトキシ ^_ 9—フルオレニル基、 4—メトキシー 9—フルオレニル基、 1—エトキシー 9—フルオレニル基、 2—エトキシー9—フルオレニル基、 3—エトキシー 9—フルオレニル基、 4—エトキシ _ 9—フルオレニル基、 1—フエノキシ _ 9—フルオレニル基、 2—つエノキシ _ 9—フルオレニル基、 3—フエノ キシ _ 9—フルオレニル基、 4—フエノキシ _ 9—フルオレニル基、 1—卜 リフルオロメチルー 9—フルオレニル基、 2—トリフルオロメチルー 9—フ ルオレニル基、 3—トリフルオロメチルー 9—フルオレニル基、 4—トリフ ルオロメチルー 9—フルオレニル基、 1， 2—ジメチルー 9—フルオレニル \¥0 2020/175482 18 卩（：17 2020 /007507 基、 1， 3—ジメチルー 9—フルオレニル基、 1， 4—ジメチルー 9—フル オレニル基、 1， 5—ジメチルー 9—フルオレニル基、 1， 6—ジメチルー 9—フルオレニル基、 1， 7—ジメチルー 9—フルオレニル基、 1， 8—ジ メチルー 9—フルオレニル基、 2， 3—ジメチルー 9—フルオレニル基、 2 , 4—ジメチルー 9—フルオレニル基、 2， 5—ジメチルー 9—フルオレニ ル基、 2， 6—ジメチルー 9—フルオレニル基、 2， 7—ジメチルー 9—フ ルオレニル基、 3， 4—ジメチルー 9—フルオレニル基、 3， 5—ジメチル _ 9—フルオレニル基、 3， 6—ジメチルー 9—フルオレニル基、 4， 5— ジメチルー 9—フルオレニル基、 1， 2—ジェチルー 9—フルオレニル基、

1 , 3—ジェチルー 9—フルオレニル基、 1， 4—ジェチルー 9—フルオレ ニル基、 1 , 5—ジェチルー 9—フルオレニル基、 1 , 6—ジェチルー 9— フルオレニル基、 1， 7—ジェチルー 9—フルオレニル基、 1， 8—ジェチ ルー 9—フルオレニル基、 2， 3—ジェチルー 9—フルオレニル基、 2， 4 —ジェチルー 9—フルオレニル基、 2， 5—ジェチルー 9—フルオレニル基 、 2， 6—ジェチルー 9—フルオレニル基、 2， 7—ジェチルー 9—フルオ レニル基、 3， 4—ジェチルー 9—フルオレニル基、 3， 5—ジェチルー 9 —フルオレニル基、 3， 6—ジェチルー 9—フルオレニル基、 4， 5—ジェ チルー 9—フルオレニル基、 1， 2—ジ （门 _プロピル） _ 9—フルオレニ ル基、 1， 3—ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 1， 4—ジ （门 —プロピル） 一 9—フルオレニル基、 1， 5—ジ （门ープロピル） 一 9—フ ルオレニル基、 1， 6—ジ （门 _プロピル） _ 9—フルオレニル基、 1， 7 —ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 1， 8—ジ （门ープロピル） — 9—フルオレニル基、 2， 3—ジ （门ープロピル） 一9—フルオレニル基 、 2， 4—ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 2， 5—ジ （门ープ ロピル） 一9—フルオレニル基、 2， 6—ジ （门ープロピル） 一9—フルオ レニル基、 2， 7—ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 3， 4—ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 3， 5—ジ （门ープロピル） 一 9 —フルオレニル基、 3， 6—ジ （门 _プロピル） _ 9—フルオレニル基、 4 \¥0 2020/175482 19 卩（：17 2020 /007507

, 5—ジ （门ープロピル） 一 9—フルオレニル基、 1， 2—ジイソプロピル _ 9—フルオレニル基、 1， 3—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 1 , 4—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 1， 5—ジイソプロピルー 9 —フルオレニル基、 1， 6—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 1， 7 —ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 1， 8—ジイソプロピルー 9—フ ルオレニル基、 2， 3—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 2， 4—ジ イソプロピルー 9—フルオレニル基、 2， 5—ジイソプロピルー 9—フルオ レニル基、 2， 6—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 2， 7—ジイソ プロピルー 9—フルオレニル基、 3， 4—ジイソプロピルー 9—フルオレニ ル基、 3， 5—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 3， 6—ジイソプロ ピルー 9—フルオレニル基、 4， 5—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基 、 1， 2—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 1， 3—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 1， 4—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 1 ， ₅ —ジ— · ₁ _ブチル— 9—フルオレニル基、 1， ブチルー 9 —フルオレニル基、 1， 7—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 1， 8 —ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 2， 3—ジ _ _ブチル _ 9—フ ルオレニル基、 2， 4—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 2， 5—ジ _ ーブチルー 9—フルオレニル基、 2， 6—ジ _ ーブチルー 9—フルオ レニル基、 2， 7—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 3， 4—ジ _ —ブチル ^_ 9—フルオレニル基、 3， 5—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニ ル基、 3， 6—ジー ーブチルー 9—フルオレニル基、 4， 5—ジ （ ーブ チル） 一 9—フルオレニル基、 1， 2—ジメ トキシー 9—フルオレニル基、

1 , 3—ジメ トキシ _ 9—フルオレニル基、 1， 4—ジメ トキシ _ 9—フル オレニル基、 1， 5—ジメ トキシー 9—フルオレニル基、 1， 6—ジメ トキ シ _ 9—フルオレニル基、 1， 7—ジメ トキシ _ 9—フルオレニル基、 1 ,

8—ジメ トキシー 9—フルオレニル基、 2， 3—ジメ トキシー9—フルオレ ニル基、 2， 4—ジメ トキシ _ 9—フルオレニル基、 2， 5—ジメ トキシ_

9—フルオレニル基、 2， 6—ジメ トキシ _ 9—フルオレニル基、 2， 7— \¥0 2020/175482 20 卩（：17 2020 /007507

ジメ トキシー 9—フルオレニル基、 3， 4—ジメ トキシー9—フルオレニル 基、 3， 5—ジメ トキシー 9—フルオレニル基、 3， 6—ジメ トキシー9— フルオレニル基、 4， 5—ジメ トキシー 9—フルオレニル基等が挙げられる これらのうち、 好ましくは、 9—フルオレニル基、 2， 7—ジメチルー 9 —フルオレニル基、 2， 7—ジエチルー 9—フルオレニル基、 2， 7 _ジ （ 门 _プロピル） _ 9—フルオレニル基、 2， 7—ジイソプロピルー 9—フル オレニル基、 2， 7—ジ _ _ブチル _ 9—フルオレニル基、 3， 6—ジメ チルー 9—フルオレニル基、 3， 6—ジエチルー 9—フルオレニル基、 3 ,

6—ジ （门ープロピル） 一9—フルオレニル基、 3， 6—ジイソプロピルー 9—フルオレニル基、 3， 6—ジー ーブチルー9—フルオレニル基であり 、 特に好ましくは 9—フルオレニル基、 2， 7—ジー ーブチルー 9—フル オレニル基である。

[0042] さらに、 ⁶ 及び ⁷ は、 合成の容易さ及び触媒活性の面から、 それぞれ独 立して共に前記一般式 （2） で示される 9—フルオレニル類似基であること がより好ましく、 同一の 9—フルオレニル類似基であることが最も好� �しい

[0043] [¾ ¹ 〇及び[¾ ^{1 1} は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子

、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 8のアルコキシ基、 炭 素原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基、 水素原子または炭素原子数 1〜 2 0 の炭化水素基で置換されたシリル基またはハ ロゲン原子で置換された炭素原 子数 1〜 2 0の炭化水素基を表す。

[0044] 〇及び ^{1 1} が表すハロゲン原子の好ましい具体例は 、 フッ素 原子、 塩素原子、 臭素原子である。 これらの中ではフッ素原子が好ましい。

[0045] の炭化水素基は、 好ま しくは炭素原子数 1〜 1 3の炭化水素基であり、 アルキル基、 シクロアルキ ル基、 アリールまたはアラルキル基である。

好ましい具体例としては、 メチル基、 エチル基、 1 —プロピル基、 1 —ブ \¥0 2020/175482 21 卩（：171? 2020 /007507

チル基、 1 —ペンチル基、 1 —ヘキシル基、 1 —ヘプチル基、 1 —オクチル 基、 1 —ノニル基、 1 —デシル基、 1 _ブチル基、 トリシクロヘキシルメチ ル基、 1 , 1 -ジメチルー 2 -フエニルエチル基、 イソプロピル基、 1 , 1 -ジメチルプロピル基、 1 , 1 , 2 -トリメチルプロピル基、 1 , 1 -ジエ チルプロピル基、 1 —フエニルー 2—プロピル基、 イソブチル基、 1 , 1 — ジメチルプチル基、 2—ペンチル基、 3—ペンチル基、 2—ヘキシル基、 3 —ヘキシル基、 2—エチルヘキシル基、 2—ヘプチル基、 3—ヘプチル基、

4—ヘプチル基、 2—プロピルへプチル基、 2—オクチル基、 3—ノニル基 、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 メチルシクロぺ ンチル基、 シクロヘキシル基、 メチルシクロヘキシル基、 シクロへプチル基 、 シクロオクチル基、 シクロドデシル基、 1 —アダマンチル基、 2—アダマ ンチル基、 エキソーノルボルニル基、 エンドーノルボニル基、 2—ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクチル基、 ノビニル基、 デカヒドロナフチル基、 メンチル 基、 ネオメンチル基、 ネオペンチル基、 5—デシル基、 フエニル基、 ナフチ ル基、 アントラセニル基、 フルオレニル基、 トリル基、 キシリル基、 ベンジ ル基、 _エチルフエニル基等が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくはメチル基、 ベンジル基であり、 特に好ま しくはメチル基である。

[0046] のアルコキシ基の具体例 として、 メ トキシ基、 エトキシ基、 1 -プロポキシ基、 イソプロポキシ基、

1 —ブトキシ基、 イソブトキシ基、 £ ㊀〇—ブトキシ基、 ーブトキシ基、 ペンチロキシ基等が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくはメ トキシ基、 エトキシ基、 1 -プロポキ シ基、 イソプロポキシ基であり、 特に好ましくはメ トキシ基、 エトキシ基で ある。

[0047] リールオキシ基の 具体例として、 フエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチルフエノ キシ基、 4 -メチルフエノキシ基、 2 -メ トキシフエノキシ基、 3 -メ トキ \¥0 2020/175482 22 卩（：171? 2020 /007507

シフエノキシ基、 4 -メ トキシフエノキシ基、 2 , 6 -ジメチルフエノキシ 基、 2 , 6 -ジイソプロピルフエノキシ基、 2 , 6 -ジー I -ブチルフエノ キシ基、 2 , 4 , 6 -トリメチルフエノキシ基等が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくはフエノキシ基、 4 -メチルフエノキシ基 、 4 -メ トキシフエノキシ基、 2 , 6 -ジイソプロピルフエノキシ基であり

、 特に好ましくはフエノキシ基、 4 -メ トキシフエノキシ基である。

[0048] の炭化 水素基で置換されたシリル基中の炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基の好まし い例は、 前述の 8 ⁸ 、 8 ⁹ 、

素基の好ましい例と同様である。

[¾ ⁸ 、 [¾ ⁹ 、 または炭素原子数 1〜 2 0の炭化 水素基で置換されたシリル基のさらに好まし い例は、 トリメチルシリル基、 トリエチルシリル基、 トリ （门ープロピル） シリル基、 トリイソプロビルシ リル基、 I _ブチルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基等であり、 特 に好ましくはトリメチルシリル基、 トリエチルシリル基、 トリイソプロピル シリル基である。

2 0の炭化水素基は、 好ましくは前述の炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基を フッ素原子、 塩素原子、 または臭素原子で置換した基であり、 具体的に好ま しい例として、 トリフルオロメチル基またはペンタフルオロ フエニル基が挙 げられる。

[0050] ある実施態様において、 [¾ ⁸ 、 [¾ ⁹ 、

[0051 ] 電子供与性配位子 （!_） とは、 電子供与性基を有し、 金属原子 IV!に配位し て金属錯体を安定化させることのできる化合 物である。

[0052] 電子供与性配位子 （!_） としては、 硫黄原子を有するものとしてジメチル スルホキシド （口1\/1 3〇） が挙げられる。 窒素原子を有するものとして、 ア ルキル基の炭素原子数 1〜 1 0のトリアルキルアミン、 アルキル基の炭素原 子数 1〜 1 0のジアルキルアミン、 ピリジン、 2 , 6—ジメチルピリジン （ \¥02020/175482 23 卩（：171? 2020 /007507

別名 ： 2, 6—ルチジン） 、 アニリン、 2, 6—ジメチルアニリン、 2, 6

—ジイソプロピルアニリン、 1\1, 1\1, 1\1’ ， 1\1’ ーテトラメチルェチレンジ アミン （丁 1\/1巳 0八） 、 4 - （1\1, 1\1 -ジメチルアミノ） ピリジン （01\/1八 ） 、 アセトニトリル、 ベンゾニトリル、 キノリン、 2—メチルキノリンな どが挙げられる。 酸素原子を有するものとして、 ジェチルェーテル、 テトラ ヒドロフラン、 1 , 2 -ジメ トキシェタンが挙げられる。 金属錯体の安定性 及び触媒活性の観点から、 ジメチルスルホキシド （口 IV! 3〇） 、 ピリジン、

2, 6—ジメチルピリジン （別名 ： 2, 6—ルチジン） 、 1\1, 1\1, 1\1， ， ’ ーテトラメチルェチレンジアミン （丁 IV!巳 0八） が好ましく、 ジメチルス ルホキシド （口1\/13〇） 、 2, 6—ジメチルピリジン （別名 ： 2, 6—ルチ ジン） がより好ましい。

[0053] 9は 0、 1 /2、 1 または 2である。 9が 1 /2とは 1つの 2価の電子供 与性配位子が 2つの金属錯体に配位していることを意味す� �。 9は金属錯体 触媒を安定化する意味で 1 / 2または 1が好ましい。 なお、 9が 0の場合は 配位子がないことを意味する。

[0054] —般式 （（31） で示される金属錯体は、 公知の文献 （例えば、 丄 八111. 6111 . 5〇〇. 2007, 129, 8948） に記載の方法で合成することができる。 すなわち 、 0価あるいは 2価の IV!ソースと一般式 （〇 1） 中の配位子とを反応させて 金属錯体を合成する。

[0055] 0価の IV!ソースは、 パラジウムソースとして、 トリス （ジベンジリデンア セトン） ジパラジウムが挙げられ、 ニッケルソースとして、 テトラカルボニ ルニッケル （0） : 1\! 丨 （00） ₄ , ビス （1 , 5—シクロオクタジェン） 二 ッケルが挙げられる。

2価の IV!ソースは、 パラジウムソースとして、 （1 , 5 -シクロオクタジ ェン） （メチル） 塩化パラジウム、 塩化パラジウム、 酢酸パラジウム、 ビス （アセトニトリル） ジクロロパラジウム： 〇 丨 ₂ （〇 1~1 ₃ 〇 1\!） ₂ 、 ビス （ ベンゾニトリル） ジクロロパラジウム： 〇 丨 ₂ （ 〇 1\!） ₂ 、 （1\1,

, !\1’ ， ！\1’ ーテトラメチルェチレンジアミン） ジクロロパラジウム （II） \¥02020/175482 24 卩（：171? 2020 /007507

: 〇^〇 1 ₂ （丁1\/1巳 0八） 、 （1\1, 1\1, 1\1， ， 1\1， ーテトラメチルエチレン ジアミン） ジメチルパラジウム （II） : 1\/16 ₂ （丁 IV!巳 0八） 、 ビス （ア セチルアセトナト） パラジウム （II） : 〇1 （808〇） ₂ （8080=アセチルアセ トナト） 、 トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム （II） : （030 ₂ 〇 ₃ ） ₂ が、 ニッケルソースとして、 （アリル） 塩化ニッケル、 （アリル） 臭化ニッケル、 塩化ニッケル、 酢酸ニッケル、 ビス （アセチルアセトナト） ニッケル （II） : 1\1 丨 （3030） ₂ . （1 , 2 -ジメ トキシエタン） ジクロロニ ッケル （II） : 1\1 丨 〇 丨 ₂ （01\/1巳） 、 トリフルオロメタンスルホン酸ニッケ ル （II） : 1\1 丨 （〇3〇 ₂ 〇 ₃ ） ₂ 等が挙げられる。

[0056] 一般式 （〇 1） で示される金属錯体は、 単離して使用することができるが 、 錯体を単離することなく IV!を含む金属ソースと配位子前駆体を反応系 中で 接触させて、 これをそのまま （_ 3_4 重合に供することもできる。 特に一 般式 が水素原子の場合、 0価の IV!を含む金属ソースと配位子 前駆体とを反応させた後、 錯体を単離することなくそのまま重合に供す るこ とが好ましい。

[0057] この場合の配位子前駆体は、 一般式 （＜31） の場合、

[化 9]

（式中の記号は前記と同じ意味を表す。 ）

で示される。

[0058] —般式 （〇 1） における IV!ソース （IV!） と配位子前駆体 （〇 1 _ 1） （〇

1配位子） との比率 （ （〇 1配位子） /IV!） は、 〇. 5〜 2. 0の範囲で、 \¥0 2020/175482 25 卩(：171? 2020 /007507

さらには、 1 . 〇〜 1 . 5の範囲で選択することが好ましい。

[0059] 一般式 （〇 1） の金属錯体を単離する場合、 予め電子供与性配位子 （!_） を配位させて安定化させたものを用いること もできる。 この場合、 は 1 / 2、 1 または 2となる。 前述のように 9が 1 / 2とは 1つの 2価の電子供与 性配位子が 2つの金属錯体に配位していることを意味す� �。 9は金属錯体触 媒を安定化する意味で 1 / 2または 1が好ましい。 なお、 9が 0の場合は配 位子がないことを意味する。

[0060] 一般式 （〇 1） で示される金属錯体は、 担体に担持して重合に使用するこ ともできる。 この場合の担体は、 特に限定されないが、 シリカゲル、 アルミ ナなどの無機担体、 ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどの有 機担体などを挙げることができる。 金属錯体の担持法としては、 金属錯体の 溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸 着方法や、 金属錯体と担体とを 化学的に結合させて担持する方法などが挙げ られる。

[0061 ] [モノマー]

本発明の重合体の製造方法では、 エチレンを単独重合させるだけではなく 、 エチレンと極性基を有するオレフィンを共重 合することができる。 本発明 で共重合に用いられる第 2のモノマーである極性基を有するオレフィ� �は、 一般式 （ 1）

[化 10]

(1) で

、 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 6 〜 2 0のアリールオキシ基、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシル基、 炭素原子数 2 〜 1 0のエステル基 （オキシカルボニル基；

機基） 、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基、 アミノ基、 炭素原子数 1〜 1 2の置換アミノ基、 炭素原子数 2〜 1 2の置換アミ ド基、 炭素原子数 5〜 1 \¥0 2020/175482 26 卩（：171? 2020 /007507

〇の置換ピリジル基、 炭素原子数 4〜 1 0の置換ピロリジル基、 炭素原子数 5〜 1 0の置換ピペリジル基、 炭素原子数 4〜 1 0の置換ハイ ドロフリル基 、 炭素原子数 4〜 1 0の置換イミダゾリル基、 メルカプト基、 炭素原子数 1 〜 1 0のアルキルチオ基、 炭素原子数 6〜 1 0のアリールチオ基、 エポキシ 基、 ハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基 を表す。 nは、 0、 または 1〜 6より選ばれる整数である。

[0062] 炭素原子数 1〜 1 0のアルコキシ基である は、 好ましくは炭素原子数 1 〜 4のアルコキシ基であり、 好ましい具体例としては、 メ トキシ基、 エトキ シ基、 イソプロポキシ基、 1 —プロポキシ基、 1 —ブトキシ基、 または 1；— ブトキシ基などが挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくはメ トキシ基、 エトキシ基、 またはイソプ ロポキシ基であり、 特に好ましくはメ トキシ基である。

[0063] 炭素原子数 6〜 2 0のアリールオキシ基である は、 好ましくは炭素原子 数 6〜 1 2のアリールオキシ基であり、 好ましい具体例としては、 フエノキ シ基、 4 -メチルフエノキシ基、 4 -メ トキシフエノキシ基、 2 , 6 -ジメ チルフエノキシ基、 3 , 5—ジー 1:—ブチルフエノキシ基、 または 2 , 6— ジー ーブチルフエノキシ基が挙げられる。

[0064] これらの中で、 さらに好ましくは、 フエノキシ基、 3 , 5 -ジー プチ ルフエノキシ基、 または 2 , 6 -ジメチルフエノキシ基であり、 特に好まし くはフエノキシ基、 3 , 5 -ジー I -ブチルフエノキシ基である。

[0065] 炭素原子数 2〜 1 〇のアシル基である は、 好ましくは、 炭素原子数 2〜

8のアシル基であり、 好ましい具体例としては、 アセチル基、 プロピオニル 基、 ブチリル基、 イソブチリル基、 ヴァレリル基、 イソヴァレリル基、 ビバ ロイル基、 ベンゾイル基が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくはアセチル基、 ビバロイル基、 ベンゾイル 基であり、 特に好ましくはベンゾイル基である。

[0066] 炭素原子数 2〜 1 0のエステル基 （オキシカルボニル基； （〇= 〇） 一、 8は有機基） において、 有機基 8は水酸基、 エポキシ基等の官能基 \¥0 2020/175482 27 卩（：171? 2020 /007507

を有してもよいアルキル基、 前記官能基を有してもよいアリール基が好ま し い。 は、 好ましくは炭素原子数 2〜 8のエステル基であり、 好ましい具体 例としては、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 1-1—プロポキ シカルボニル基、 イソプロポキシカルボニル基、 _ブトキシカルボニル基 、 1；—ブトキシカルボニル基、 （4—ヒドロキシブトキシ） カルボニル基、

（4 -グリシジルブトキシ） カルボニル基、 フエノキシカルボニル基が挙げ られる。

これらの中で、 さらに好ましくはメ トキシカルボニル基、 エトキシカルボ ニル基、 （4 -ヒドロキシブトキシ） カルボニル基であり、 特に好ましくは メ トキシカルボニル基である。

［0067］ 炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基である は、 好ましくは、 炭素原子数

2〜 8のアシロキシ基であり、 好ましい具体例としては、 アセチルオキシ基 、 プロピオニルオキシ基、 プチリルオキシ基、 イソプチリルオキシ基、 ヴァ レリルオキシ基、 イソヴァレリルオキシ基、 ビバロイルオキシ基、 ベンゾイ ルオキシ基が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくはアセチルオキシ基、 プロピオニルオキシ 基、 ベンゾイルオキシ基であり、 特に好ましくはアセチルオキシ、 プロピオ ニルオキシ基である。

［0068］ 炭素原子数 の好ましい具体例としては、 モノメチルアミノ基、 ジメチルアミノ基、 モノエチルアミノ基、 ジエチルア ミノ基、 モノイソプロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 モノフエニ ルアミノ基、 ジフエニルアミノ基、 ビス （トリメチルシリル） アミノ基、 モ ルホリニル基が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくはジメチルアミノ基、 ジフエニルアミノ基 である。

［0069］ 炭素原子数 1〜 1 2の置換アミ ド基 （［¾ _ （0 = 0） !·!—、 は有機基 ） において、 有機基 8は水酸基、 エポキシ基等の官能基を有してもよいアル キル基、 前記官能基を有してもよいアリール基が好ま しい。 の好ましい具 \¥0 2020/175482 28 卩（：171? 2020 /007507

体例としては、 アセトアミ ド基、 プロピオニルアミノ基、 プチリルアミノ基 、 イソプチリルアミノ基、 ヴァレリルアミノ基、 イソヴァレリルアミノ基、 ビバロイルアミノ基、 ベンゾイルアミノ基が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくはアセトアミ ド基、 プロピオニルアミノ基 、 ベンゾイルアミノ基であり、 特に好ましくはアセトアミ ド基である。

[0070] 炭素原子数 5〜 1 0の置換ピリジル基である ¹ の好ましい具体例としては

、 2 -ピリジル基、 3 -ピリジル基、 2 - （3 -メチル） ピリジル基、 2 - （4 -メチル） ピリジル基、 3 - （2 -メチル） ピリジル基、 3 - （4 -メ チル） ピリジル基、 2— （4—クロロメチル） ピリジル基、 3— （4—クロ ロメチル） ピリジル基が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくは 2 -ピリジル基、 3 -ピリジル基、 2 - （4 -メチル） ピリジル基であり、 特に好ましくは 2 -ピリジル基である。

[0071 ] 炭素原子数 4〜 1 0の置換ピロリジル基である ¹ の好ましい具体例として は、 2 -ピロリジル基、 3 -ピロリジル基、 2 - （ 1 -メチル） ピロリジル 基、 2 - （1 -ブチル） ピロリジル基、 2 - （1 -シクロペンテニル） ピロ リジル基、 2— （4—メ トキシカルボニル） ピロリジル基、 2— （5—メ ト キシカルボニル） ピロリジル基、 2 - （6—メ トキシカルボニル） ピロリジ ル基が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくは 2 -ピロリジル基、 3 -ピロリジル基、

2 - （1 -メチル） ピロリジル基、 2 - （6 -メ トキシカルボニル） ピロリ ジル基であり、 特に好ましくは 2 -ピロリジル基である。

[0072] 炭素原子数 5〜 1 0の置換ピペリジル基である ¹ の好ましい具体例として は、 2 -ピペリジル基、 3 -ピペリジル基、 2 - （1 , 2 , 3 , 6 -テトラ ヒドロ） ピペリジル基、 2 - （1 -メチル） ピペリジル基、 2 - （ 1 -エチ ル） ピペリジル基、 2 - （4—メチル） ピペリジル基、 2 - （5—メチル） ピペリジル基、 2 - （6 -メチル） ピペリジル基が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくは 2 -ピペリジル基、 3 -ピペリジル基、 2 - （1 , 2 , 3 , 6 -テトラヒドロ） ピペリジル基、 2 - （6 -メチル） \¥0 2020/175482 29 卩（：171? 2020 /007507

ピペリジル基であり、 特に好ましくは 2 -ピペリジル基、 2 - （1 , 2 , 3 , 6 -テトラヒドロ） ピペリジル基である。

[0073] 炭素原子数 4〜 1 0の置換ハイ ドロフリル基である ¹ の好ましい具体例と しては、 2 -テトラハイ ドロフリル基、 3 -テトラハイ ドロフリル基、 2 - （5—メチル） テトラハイ ドロフリル基、 2 - （5—イソプロピル） テトラ ハイ ドロフリル基、 2 - （5 -エチル） テトラハイ ドロフリル基、 2 - （5 —メ トキシ） テトラハイ ドロフリル基、 2 - （5—アセチル） テトラハイ ド ロフリル基、 2 - （4 , 5 -ベンゾ） テトラハイ ドロフリル基が挙げられる 〇

これらの中で、 さらに好ましくは 2 -テトラハイ ドロフリル基、 3 -テト ラハイ ドロフリル基、 2— （5—メチル） テトラハイ ドロフリル基、 2— （

5 -イソプロピル） テトラハイ ドロフリル基、 2 - （4 , 5 -ベンゾ） テト ラハイ ドロフリル基であり、 特に好ましくは 2 -テトラハイ ドロフリル基、

2 - （5 -メチル） テトラハイ ドロフリル基、 2 - （5 -イソプロピル） テ トラハイ ドロフリル基である。

[0074] 炭素原子数 4〜 1 0の置換イミダゾリル基である の好ましい具体例とし ては、 2 -イミダゾリル基、 2 - （1 -メチル） イミダゾリル基、 2 - （1 —ベンジル） イミダゾリル基、 2 - （1 —アセチル） イミダゾリル基、 2 - （4 , 5 -ベンゾ） イミダゾリル基、 2 - （1 -メチルー 4 , 5 -ベンゾ） イミダゾリル基が挙げられる。

これらの中で、 さらに好ましくは 2 -イミダゾリル基、 2 - （1 -メチル ） イミダゾリル基、 2 - （4 , 5 -ベンゾ） イミダゾリル基であり、 特に好 ましくは 2 - （1 -メチル） イミダゾリル基、 2 - （4 , 5 -ベンゾ） イミ ダゾリル基である。

[0075] 炭素原子数 1〜 1 0のアルキルチオ基である の好ましい具体例は、 メチ ルチオ基、 エチルチオ基、 プロピルチオ基、 プチルチオ基であり、 炭素 原子数 6〜 1 0のアリールチオ基である の好ましい具体例は、 フエニルチ 才基である。 \¥0 2020/175482 30 卩（：171? 2020 /007507

これらの中で、 さらに好ましくはメチルチオ基、 プチルチオ基、 フエ ニルチオ基であり、 特に好ましくはメチルチオ基、 フエニルチオ基である。

[0076] ハロゲン原子である ¹ の好ましい具体例は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子である。 これらの中で、 さらに好ましくは塩素原子である。

[0077] これらの として好ましい群のうち、 さらに好ましくは、 炭素原子数 1〜

1 0のアルコキシ基、 炭素原子数 2〜 1 0のエステル基、 炭素原子数 2〜 1 〇のアシロキシ基である。

[0078] —般式 （ 1） における门の値は 0または 1が好ましく、 1がより好ましい

[0079] —般式 （1） で示される特に好ましい極性コモノマーの具 体例としては、 アクリル酸メチル、 アクリル酸エチル、 酢酸アリル、 アリルメチルエーテル が挙げられる。

[0080] 本発明の （共） 重合体の製造方法において、 エチレンと共重合させる一般 式 （1） で示される極性基を有するオレフィンは、 2種以上を組み合わせて 重合させてもよい。

[0081 ] また、 本発明の （共） 重合体の製造方法では、 エチレンと一般式 （1） で 示される極性基を有するオレフィンに加えて 、 他のモノマー （第 3のモノマ -） を用いてもよい。 第 3のモノマーとしては、 プロピレン、 1 —ブテン、

1 —ペンテン、 1 —ヘキセン、 4—メチルー 1 —ペンテン、 1 —ヘプテン、

1 -オクテン、 1 -ノネン、 1 -デセン、 スチレン等の《 -オレフィンが挙 げられる。 この中で、 プロピレン、 1 —ブテン、 または 1 —ヘキセンが好ま しい。

また、 これらは 2種以上を組み合わせて重合させてもよい。 ただし、 第 3 のモノマーとして《_オレフィンが共重合さ� �るときは、 得られる重合体中 に含まれる《 -オレフィンとエチレンの合計に対する《 -オレフィンの比率

[0082] [重合方法]

本発明の金属錯体を触媒として使用して、 エチレン単独または、 エチレン \¥0 2020/175482 31 卩（：171? 2020 /007507

と一般式 （1） で示されるモノマーを重合する方法は特に制 限されるもので はなく、 一般に使用される方法で重合可能である。 すなわち、 溶液重合法、 懸濁重合法、 気相重合法などのプロセス法が可能であるが 、 特に溶液重合法 、 懸濁重合法が好ましい。 また重合様式は、 バッチ様式でも連続様式でも可 能である。 また、 一段重合でも、 多段重合でも行うこともできる。

[0083] —般式 （＜3 1） で示される金属錯体触媒は 2種類以上を混合して重合反応 に使用してもよい。 混合して使用することで重合体の分子量、 分子量分布、 —般式 （1） のモノマーに由来するモノマーユニッ トの含有量を制御するこ とが可能であり、 所望の用途に適した重合体を得ることができ る。 金属錯体 触媒総量とモノマーの総量のモル比は、 モノマー/金属錯体の比で、 1〜 1 0 0 0 0 0 0 0の範囲、 好ましくは 1 〇〜 1 0 0 0 0 0 0の範囲、 より好ま しくは 1 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲が用いられる。

[0084] 重合温度は、 特に限定されないが、 通常一 3 0〜 4 0 0 °〇の範囲で行われ 、 好ましくは〇〜 2 0 0 °〇、 より好ましくは 3 0〜 1 8 0 °〇の範囲で行われ る。

[0085] エチレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧 力については、 常圧から 1 0

0 1\/1 3の範囲内で行われ、 好ましくは常圧から 2 0 1\/1 3、 より好ましく は常圧から 1 0 1\/1 3の範囲内で行われる。

[0086] 重合時間は、 プロセス様式や触媒の重合活性などにより適 宜調整すること ができ、 数十秒から数分の短い時間も、 数千時間の長い反応時間も可能であ る。

[0087] 重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐた め、 モノマー以外の空気、 酸 素、 水分などが混入しないように窒素ガスやアル ゴンなどの不活性ガスで満 たすことが好ましい。 また溶液重合の場合、 モノマー以外に不活性溶媒を使 用することが可能である。 不活性溶媒は、 特に限定されないが、 イソブタン 、 ペンタン、 ヘキサン、 ヘプタン、 シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素、 クロロホルム、 塩化 メチレン、 四塩化炭素、 ジクロロエタン、 テトラクロロエタンなどのハロゲ \¥0 2020/175482 32 卩（：171? 2020 /007507

ン化脂肪族炭化水素、 クロロベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロロベン ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、 酢酸メチル、 酢酸エチルなどの脂肪 族エステル、 安息香酸メチル、 安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが 挙げられる。

実施例

[0088] 以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細 に説明するが、 本発明 は下記の例に限定されるものではない。

[0089] [重合体の構造の解析方法]

実施例で得た （共） 重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は 、 昭和電 エ （株） 製八丁一8 0 6 1\/1 3カラム （2本直列） を備えた東ソー （株） 製高 温◦ 〇装置、 1 ^~ 1 !_〇一 8 1 2 1 ◦ 〇/ !·!丁を用い、 ポリスチレンを分子 量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラ フィー （溶媒： 1 , 2—ジクロ ロベンゼン、 温度： 1 4 5 ^° 〇 により算出した。

[0090] —般式 （1） で示される極性基を有するオレフィンに由来 するモノマーユ ニッ トの含有率は、 日本電子 （株） 製」 1\/1 -巳〇3 4 0 0を使用して、 溶 媒として 1 , 1 , 2 , 2 -テトラクロロエタンー ¢1 2を使用した 1 2 0 °〇に おける ¹ 1 ^~ 1— IV! によって決定した。

[0091 ] [金属錯体 1〜 3の合成]

下記の反応スキームに従って金属錯体 1及び 2を合成した。

\¥02020/175482 33 卩(：17 2020 /007507

[化 11]

[0092] （a） クロロジ （9—フルオレニル） ホスフイン （化合物 1 3） の合成 フルオレン （1 2. 1 ₉ 、 72. 801010 丨） 、 ジエチルエーテル （ 1 5 0〇11_） 及びヘキサン （1 50 1_） を加えた 500 1_ナスフラスコを氷 浴で冷却しながら、 门ープチルリチウム （ 1. 6 IV!ヘキサン溶液、 45. 5 !_、 72. 8 〇 丨） を滴下した後に、 3時間撹拌した。 氷浴を外して 室温に戻した後、 ドライアイス/エタノール浴で一 70°〇以下に冷却させた 。 三塩化リン （5. 〇 9、 36. 4〇1〇1〇 丨） のジエチルエーテル溶液 （ 1 0 rr^L） を滴下し、 一 70 以下で 1時間撹拌した後、 徐々に室温まで温度 を上げ、 1 2時間撹拌した。 溶媒を減圧留去した後の残渣に対し、 ジクロロ メタン抽出を行った後、 溶媒を濃縮させ、 白色固体を得た。 収量〇. 97 ₉ （収率 7%） 。

³¹ 一 1\/^ 000 I ₃ ） ： 5 108.7 ₀

[0093] （13） ジ （9 -フルオレニル） ホスフイノベンゼンスルホン酸 （化合物 1 匕 ） の合成

ベンゼンスルホン酸 （〇. 1 269、 〇. 及びテトラヒド ロフラン （1 5〇11_） を加えた 1 00 1_ナスフラスコを氷浴で冷却しなが ら、 门ーブチルリチウム （1. 6 IV!、 〇. 99〇11_、 1. 59〇1〇1〇 丨） を \¥02020/175482 34 卩（：171? 2020 /007507

滴下した。 氷浴を外して 1時間室温で撹拌した後、 ドライアイス/ェタノー ル浴で一 70°〇以下に冷却しながら、 化合物 1 3、 すなわちクロロジ （9— フルオレニル） ホスフイン （〇. 3〇 9、 〇. 76〇1〇1〇 丨） のテトラヒド ロフラン溶液 （1 0〇11_） を滴下した。 徐々に室温に上げながら 1 6時間撹 拌を継続した。 溶媒を減圧留去して 1 /4程度まで減らした後、 トリフロオ 口酢酸 （〇. 1 39、 1. 1 4〇1〇1〇 1） を加えた。 さらに、 ジクロロメタ ンと蒸留水を加えた後、 ジクロロメタンで分液抽出を行った。 抽出した有機 層は、 飽和塩化ナトリウム水溶液による洗浄及び硫 酸マグネシウム乾燥を経 た後、 口ータリーェバポレーターで溶媒を留去した 。 得られた残渣をジクロ ロメタンとヘキサンで再沈殿し、 白色固体を得た。 収量は〇. 2 19であった （収率 54%） 。

¹ 1 ^~ 1- 1\/|[¾ 000 I ₃ ） ： 5 8.44（（^, 」 = 7.6, 7.8 ,

^）, 7.86（士， 」 = 6.2 ， ^）, 7.81（ 」 = 8.0 ， 2 ， 7.70（ 」 = 7.6 ， 2 , 7.47（ 」 = 6.2 ， 2 , 7.4-7.15（111, 8 , 7.08-7.0（111, 5 , 6. 84（（^, 」 = 15.8, 7.4 ， ^）, 6.06（ 」 = 24.4 ， 2 ;

³¹ 一_[¾ （1 621\/11·^, 〇0〇 1 ₃ ） : 5 42.5〇

[0094] （〇） 金属錯体 1の合成

窒素ガス気流下、 化合物 1 匕 （〇. 0609、 〇. 1 2 〇 1） 、 1\1，

1\1 -ジイソプロピルェチルアミン （〇. 1 5 ₉ 、 1. 1 601010 丨） 及び塩 化メチレン （1 0 !_） を含む 1 00 1_ナスフラスコ中に、 （〇〇〇〇

1\/16〇 1 （〇〇〇^ = 1 , 5 -シクロオクタジェン、 〇. 03 1 9, 〇. 1 2 〇 I） を加え、 室温で 1時間撹拌した。 反応液を減圧下濃縮させた後 、 残渣にジクロロメタン （1 〇 !_） 、 炭酸カリウム （〇. 1 6 ₉ 、 1. 2 及び 2 , 6—ルチジン （〇. 1 29, 1. 2〇1〇1〇 1） を加え、 室温で 2時間撹拌した。 この反応液をセライ ト （乾燥珪藻土） 及びフロリジ ル （ケイ酸マグネシウム） でろ過した後に、 溶媒を濃縮し、 減圧下乾燥を行 った。 得られた残渣に対して、 ジェチルェーテル/塩化メチレン混合液を溶 離液として用いたシリカゲルカラムクロマト グラフイーにおいて、 溶媒比を \¥02020/175482 35 卩（：171? 2020 /007507

変えながら分離精製後、 塩化メチレンとヘキサンを用いて再沈殿を行 い、 金 属錯体 1 を得た。 収量は〇. 0279であった （収率 3 1 %） 。

¹ | ^~ 1- 1\/|[¾ （4001\/11 ^~ 12, 000 I ₃ ） : 5 8.56（1）「， 2 ， 8.00（（^, 」

= 7.2, 4.0 ， ^）, 7.85（ 」 = 8.0 ， 2 ， 7.78（1）「， 2 ， 7.6-7.35（111, 8 ， 7.32（士， 」 = 7.2 ， ^）, 6.95（ 」 = 7.2 ， 2 ， 6.87（士， 」 = 7.4 ， ^）, 6.78（士， 」 = 8.0 ， ^）, 5.52（ 」 = 12.0 ， 2 ， 2.7（br, 6 H ）, -0 16（ 」 = 2 ， 3 ；

³¹ 一_[¾ （1 621\/11·^, 〇0〇 1 ₃ ） : 5 22.8 ₀

[0095] （¢1） クロロジ （2, 7—ジー 1:—プチルフルオレンー 9—イル） ホスフイ ン （化合物 23） の合成

2 , 7—ジ _ 1: _ブチルフルオレン （1 0. 59、 37. 6〇1111〇 丨） 、 ジエチルエーテル （1 1 0〇11_） 及びヘキサン （1 1 0〇11_） を含む 500

23. 5 !_、 37. 6 〇 丨） を滴下し、 3時間撹拌させた。 氷浴を外 し、 室温に戻した後、 ドライアイス/エタノール浴で一 70 ^° 〇以下に冷却し ながら、 三塩化リン （2. 58 ₉ 、 1 8. 801010 丨） の脱水ジエチルエー テル溶液 （ 1 〇 !_） を滴下した。 一 70 ^° 〇以下で 1時間撹拌した後、 徐々 に室温まで温度を上げながら 1 2時間撹拌した。 減圧留去で溶媒を 1 /4程 度まで減らした後にセライ トろ過を行い、 溶媒を減圧留去して乾固させた。 得られた固体をヘキサンで洗浄及び減圧乾燥 し、 白色固体を得た。 収量は 0 . 84 ₉ であった （収率 7%） 。

¹ 1 ^~ 1- 1\/^ （4001\/11 ^~ 12, 000 I ₃ ） ： 5 7.94（8, 2 ， 7.8-7.7（111,

6 ， 7.50（†, 」 = 7.6 ， ）， 4.96（ 」 = 12.4 ， 2 ， 1.33（ 」 = 14. 4 ， 38 ;

³¹ 一_[¾ 000 I ₃ ） ： 5 107.2 ₀

[0096] ） ジ （2, 7—ジー ーブチルフルオレンー 9—イル） ホスフイノベン ゼンスルホン酸 （化合物 213） の合成

ベンゼンスルホン酸 （〇. 2259、 1. 及びテトラヒド \¥02020/175482 36 卩（：171? 2020 /007507

ロフラン （40〇11_） を含む 1 00 1_ナスフラスコを氷浴で冷却しながら

、 门ーブチルリチウム （1. 61\/1、 1. 77 rr\L _s 2. 84 〇 I） を滴 下した。 氷浴を外して 1時間室温で撹拌した後、 ドライアイス/ェタノール 浴で一 70°〇以下に冷却しながら、 化合物 すなわちクロロジ （2, 7 _ジ ^_ 1; _ブチルフルオレンー 9—イル） ホスフイン （0. 849 _% 1. 3

I） のテトラヒドロフラン溶液 （ 1 0 1_） を滴下した。 徐々に室 温に上げながら 1 8時間撹拌した。 溶媒を減圧留去して 1 /4程度まで減ら した後、 トリフロオロ酢酉愛 （〇 309、 2. を加えた。 反 応液にジクロロメタンと蒸留水を加えた後、 ジクロロメタンで分液抽出を行 った。 抽出した有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液 による洗浄及び硫酸マグ ネシウム乾燥を経た後、 口ータリーェバポレーターで溶媒を留去した 。 得ら れた残渣をジクロロメタンとヘキサンで再沈 殿し、 白色固体を得た。 収量は 〇. 75 ₉ （収率 75%） であった。

= 7.6, 4.4 ， ^）, 7.9-7.8（111, 3 , 7.71（ 」 = 6.8 ， ^）, 7.63（ 」

= 6.4 ， ^）, 7.5（111, 2 , 7.4（111, 2 , 6.90（（^, 」 = 15.8, 7.6 ， ^）, 6.73（8, ^）, 6.36（ 」 = 24.8 ， ^）, 5.78（ ^）, 5.74（3, ^）, 4.99（ 6, ^）, 1.58（8, 18 , 1.09（8, 18 ;

³¹ _ 1\/^ （1 621\/11·^, 〇0〇 1 ₃ ） : 5 43.3 ₀

[0097] （チ） 金属錯体 2の合成

窒素ガス気流下、 化合物 2匕 （〇. 38 ₉ 、 〇. 5 1 〇 1） 、 1\1, —ジイソプロピルェチルアミン （〇. 65 ₉ 、 5. 1 〇1〇1〇 丨） 及び塩化メ チレン （1 0〇11_） を含む 1 00 !_ナスフラスコ中に、 （。〇〇〇 1\/1 60 I （〇〇〇1 = 1 , 5—シクロオクタジェン、 〇. 1 39, 〇. 5 1 〇1111 〇 I） を加え、 室温で 1時間撹拌した。 溶液を減圧濃縮した後、 残渣にジク ロロメタン （1 0〇11_） 、 炭酸カリウム （〇. 7〇 9、 5. 1 |11111〇 1） 及 び 2, 6—ルチジン （〇. 54 ₉ , 5. 1 〇1〇1〇 丨） を加え、 室温で 1時間 撹拌した。 この反応液をセライ ト （乾燥珪藻土） 及びフロリジル （ケイ酸マ \¥02020/175482 37 卩（：171? 2020 /007507

グネシウム） でろ過した後に、 溶媒を濃縮し、 減圧下乾燥を行った。 得られ た残渣に対して、 ジエチルエーテル/塩化メチレン混合溶媒を� �離液とする シリカゲルカラムクロマトグラフィーで、 溶媒比を変えながら分離精製を行 った。 溶媒を濃縮乾固した後、 ヘキサンを用いて洗浄し、 金属錯体 2を得た 。 収量は〇. 1 59であった （収率 3 1 %） 。

¹ | ^~ 1- 1\/^ （4001\/11 ^~ 12, 000 I ₃ ） ： 5 8.49（5, ^）, 8.38（ 」 = 10.0 ， 2 , 8.03（（^, 」 = 7.6, 4.4 ， ^）, 7.88（ 」 = 7.6 ， ^）, 7 78（ 」 = 7.6 ， ^）, 7.72（ 」 = 8.4 ， ^）, 7.64（ 」 = 8.0 ，

, 7.59（ 」 = 7.6 ， ^）, 7.50（ 」 = 8.0 ， ^）, 7.42（†, 」 = 7.8 ， ^）, 7.4-7.3（111, 3 , 6.98（ 」 = 7.6 ， ^）, 6.90（†, 」 = 7.6 ， ^）, 6.85（ 」 = 8.0 ， ^）, 6.59（†, 」 = 8.0 ， ^）, 5.99（3, ^）, 5.49-5.4 2（111, 2 , 3.25（8, 3 , 2.12（3, 3 , 0.0（ 」 = 2.4 ， 3 ;

³¹ 一_[¾ 000 I ₃ ） ： 5 17.5 ₀

[0098] （9） 金属錯体 3の合成

金属錯体 2の合成原料の 2, 6—ルチジンをジメチルスルホキシドに変更 した以外は前記の金属錯体 2の合成方法と同様にして、 金属錯体 3

[化 12]

の合成を行い、 目的化合物を得た。

（4001\/11·^, 000 I ₃ ） : 5 8.50 ， ⑻， 8.35 , 2 ， 8.00 （111, ^）. 7.92 （ 」 = 8.4 ， ^）, 7.80 （ 」 = 8.0 ， ^）, \¥02020/175482 38 卩（：171? 2020 /007507

7.68 （ 」 = 4.4 ， ^）, 7.63 （ 」 = 7.6 ， 2 , 7.43 」 = 16.0

, 8.2 ， 2 ， 7.34 （ 」 = 8.0 ， 2 ， 6.92 （ 」 = 5.6 ， 2 ， 6.03 （ ， ^）, 5.36 （ 」 = 8.4 ， ^）, 5.28 （ 」 = 115.6 ， ^）, 2.73（1）。 6 1.48 （8, 昍）， 1.38 （8, 0.96 （ ， 昍）， 0.04 ， 3

[0099] [比較金属錯体 1〜 3の合成]

（ ） 比較金属錯体 1の合成

特開 201 4— 1 59540号公報に記載の方法に従って、 下記式

[化 13]

比較金属錯体 1 で示される比較金属錯体 1 を合成した。

[0100] （ I） 比較金属錯体 2の合成

特開 201 1 -68881号公報に記載の方法に従って、 下記式 [化 14]

比較金属錯钵 2 で示される比較金属錯体 2を合成した。

[0101] ） 比較金属錯体 3の合成 \¥02020/175482 39 卩（：17 2020 /007507

国際公開第 201 6/067776号に記載の方法に従って、 下記式

[化 15]

比車父金属錯体 3 で示される比較金属錯体 3を合成した。

[0102] [重合体の合成]

上記の方法で合成した金属錯体 1 〜 3及び比較金属錯体 1 〜 3を使用して 、 オレフィンの （共） 重合を行った。 重合条件及び重合結果をそれぞれ表 1 及び 2に示す。

なお、 触媒濃度、 生産性、 及び触媒活性は次の式により計算した。

[数 1] 使用した金属錯体触媒の物質量（ ₁₁₁₁₁₁ 〇1） X 1000 触媒濃度（mmol/L） =

溶媒の容積（11^ ¾_）十極性基含有モノマーの容積（1X1し）

[数 2] 得られた重合体の収量（ ）

生産性 / ₀ ^ _!1 ^〇1） =

使用した金属錯体触媒の物質量（111〇1〇1）

[数 3]

_ 得られた重合体の収量 ½） _

触媒活性（ / _!7110 〇1小） ⁼

使用した金属錯体触媒の物質量（0117101） X 反応時間 ）

[0103] 実施例 1 :金属錯体 1 を使用したエチレンの単独重合 （重合体 1の調製） 窒素ガス雰囲気下、 金属錯体 1 （〇. 07 1 019， 〇. 000 1 0 I） を含む 1 20 1_オートクレーブ中に、 トルエン （50 1_） を加えた

。 エチレン （3. OMP a） を充填した後、 才ートクレーブを 80°〇で、 1 \¥02020/175482 40 卩（：171? 2020 /007507

時間撹拌した。 室温まで冷却後、 才ートクレーブ内の反応液をメタノール （ 300 1_） に加え、 重合体を析出させた。 生じた重合体をろ過によって回 収し、 メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、 重合体 1 を得た。 収量は 2. 609であった。 生産性は 259509/0101〇 I と算出され、 触媒活 ） と算出された。 重合体 1の分子量は、 サイズ排除クロマトグラフィーにより測定し 、 数平均分子量 1 1 8000、 重量平均分子量 234000、 0であった。

[0104] 実施例 2 :金属錯体 2を使用したエチレンの単独重合 （重合体 2の調製） 使用する金属錯体を金属錯体 2に代えた以外は、 実施例 1 に記載の方法と 同様にして、 エチレンの単独重合を行った。 重合条件及び重合結果をそれぞ れ表 1及び表 2に示す。

[0105] 比較例 1〜 3 :比較金属錯体 1〜 3を使用したエチレンの単独重合 （比較重 合体 1〜 3の調製）

使用する金属錯体を比較金属錯体 1〜 3に代えて、 かつ使用する比較金属 錯体 1〜 3のモル数及び溶媒量を変えた以外は、 実施例 1 に記載の方法と同 様にして、 エチレンの単独重合を行った。 重合条件及び重合結果をそれぞれ 表 1及び表 2に示す。

[0106] 実施例 3 :金属錯体 1 を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合 （重合体 3 の調製）

窒素ガス雰囲気下、 金属錯体 1 （3. 7 ₉ ， 〇. 0050 〇 丨） を 含む 1 20〇11_オートクレーブ中に、 一般式 （1） で示されるモノマーとし て酢酸アリル （1 1. 6〇11_, 1 081111110 1） 及びトルエン （63. 1-） を加えた。 エチレン （4. を充填した後、 才ートクレーブを

80 ^° 〇で、 1時間撹拌した。 室温まで冷却後、 才ートクレーブ内の反応液を メタノール （300 !_） に加え、 共重合体を析出させた。 生じた共重合体 をろ過によって回収し、 メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、 重合体 3を得た。 収量は 4. 389であった。 生産性は 8759/01010 丨 と算出 され、 触媒活性は 8759/ （ 〇 I ） と算出された。 重合体 3の分 \¥0 2020/175482 41 卩（：171? 2020 /007507

子量は、 サイズ排除クロマトグラフィーにより測定し 、 数平均分子量 1 0 3 0 0 0、 重量平均分子量 2 1 5 0 0 0、 1であった。 共重 合体中の酢酸アリル含有率は、 ¹ |~1 _ 1\/| [¾測定により、 エチレン：酢酸アリ ルのモル比は 1 0 0 : 0 . 7 2 （酢酸アリルモル分率 = 0 . 7 3 %） と決定 した。

[0107] 実施例 4〜 5 :金属錯体 2〜 3を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合 （ 重合体 4〜 5の調製）

使用する金属錯体を金属錯体 2または金属錯体 3に代えて、 かつ使用する 金属錯体のモル量を変えた以外は、 実施例 3に記載の方法と同様にして、 酢 酸アリルとエチレンの共重合を行った。 重合条件及び重合結果をそれぞれ表 1及び表 2に示す。

[0108] 比較例 4〜 6 :比較金属錯体 1〜 3を使用した酢酸アリルとエチレンの共重 合 （比較重合体 4〜 6の調製）

使用する金属錯体を比較金属錯体 1〜 3に代えて、 かつ使用する比較金属 錯体のモル数を変えた以外は、 実施例 3に記載の方法と同様にして、 酢酸ア リルとエチレンの共重合を行った。 重合条件及び重合結果をそれぞれ表 1及 び表 2に示す。

[0109]

〔¾二 表 1

\¥0 2020/175482 44 卩（：171? 2020 /007507

[01 1 1 ] エチレンの単独重合において、 本発明の金属錯体 1及び 2を使用した場合 （実施例 1及び 2） 、 比較金属錯体 1〜 3を使用した場合 （比較例 1〜 3） に比べて、 生産性及び触媒活性が大きく向上した。

[01 12] さらに、 酢酸アリルとエチレンの共重合においても、 本発明の金属錯体 1 〜 3を使用した場合 （実施例 3〜 5） 、 比較金属錯体 1〜 3を使用した場合 （比較例 4〜 6） に比べて、 生産性及び触媒活性が高いことが判った。

[01 13] 以上の実施例及び比較例より、 極性基を有するアリルモノマーを含むオレ フィンの重合において、 本発明の金属錯体触媒が、 従来の金属錯体触媒に比 ベて、 高い触媒活性を有していることが判った。 すなわち、 本発明の金属錯 体触媒により、 極性基を有するアリルモノマーを含むオレフ ィン重合体の製 造コストを低減化することができる。