Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei das Verhältnis der Schüttungs- längen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Kata- lysatorenlagen zwischen 1 ,4 bis 2 liegt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mehrere Katalysatorlagen leitet, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 bis 2 liegt.

Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol, in Festbettreaktoren hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthal- säure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial durch Rohre, in denen sich eine Schüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielswei- se einer Salzschmelze, umgeben.

Obgleich die überschüssige Reaktionswärme durch das Wärmeträgermedium abgeführt wird, kommt es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung lokaler Temperatur- maxima (Hot Spots), in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung, bzw. als im übrigen Teil der Katalysatorlage. Diese Hot Spots führen zu Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Totalverbrennung des Ausgangsmaterials, und können den Katalysator ab einer bestimmten Hot Spot-Temperatur irreversibel schädigen.

Zur Abschwächung dieser Hot Spots wurden verschiedene Maßnahmen getroffen. Insbesondere wurde, wie in der DE-A 40 13 051 beschrieben, dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung anzuordnen, wobei in der Regel der selektivere Katalysator zum Gaseintritt hin und der aktivere Katalysator zum Gasaustritt hin angeordnet ist.

Die Aktivität der zur Gasphasenoxidation eingesetzten Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme nimmt demnach mit zunehmender Betriebsdauer ab. Es gelangt ein mit der Betriebsdauer zunehmender Anteil nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe oder teiloxi-

dierter Intermediate in weiter stromabwärts gelegene Bereiche der Katalysatorschüt- tung, d.h. in aktivere Katalysatorlagen, so dass sich die Reaktion zunehmend zum Reaktorausgang hin verlagert und der Hot Spot stromabwärts wandert. Da nachgelagerte Katalysatorlagen in der Regel zwar aktiver aber weniger selektiv sind, nehmen uner- wünschte überoxidation und andere Nebenreaktionen zu. Die zwei genannten Effekte bewirken, dass mit der Betriebsdauer die Produktausbeute sinkt.

Erfahrungsgemäß haben die genannten Katalysatoren eine Lebensdauer von 2 bis 5 Betriebsjahren, wonach sie in ihrer Wirksamkeit sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch der Selektivität soweit nachlassen, dass die Weiterverwendung nicht mehr wirtschaftlich ist.

In CN 1616148 wird ein Katalysatorsystem für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid beschrieben. Die Katalysatoren setzen sich hauptsächlich aus V2O5, Tiθ2, Sb2ü3 und Cs zusammen. Das Katalysatorsystem ist in vier Katalysatorenlagen unterteilt. Die erste, oberste, selektivste Katalysatorlage weist eine Länge von 0,9 bis 1 ,5 m auf, die zweite Katalysatorlage weist eine Länge von 0,2 bis 1 ,0 m auf, die dritte Katalysatorlage weist eine Länge von 0,2 bis 1 ,0 m auf und die letzte, aktivste Katalysatorlage weist eine Länge von 0,2 bis 1 ,0 m auf. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektive- ren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt somit zwischen 0,5 und 6,25. Im Beispiel wird ein Katalysatorsystem mit der Schüt- tungslänge 135/55/80/80 cm offenbart. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt bei 1 ,18. Die Anfangsausbeute an Phthalsäureanhydrid lag bei 114 %. Bei einer Beladung von 90g konnte noch nach einem Jahr eine Ausbeute von >1 13 % erzielt werden.

In WO 04/103944 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid beschrieben, bei dem Katalysatorsysteme verwendet werden, die vier Katalysatorlagen aufweisen, wobei die erste, selektivste Katalysatorlage 27 bis 55 % von der gesamten Schüttungslänge der Katalysatoren ausmacht, die zweite Katalysatorlage 5 bis 22 %, die dritte Katalysatorlage 8 bis 35 % und die vierte Katalysatorlage 16 bis 40% ausmacht. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt somit zwischen 0,4 und 3,5. Im Beispiel wird ein Katalysatorsystem mit der Schüttungslänge 130/50/70/70 cm offenbart. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt bei 1 ,3. Die anfängliche Ausbeute von Phthalsäureanhydrid lag nach 50 Tagen bei einer Beladung von 100 g/Nm ³ o-Xylol bei 113,5%. Ein Langzeittest wird nicht offenbart.

Trotz der im Stand der Technik erzielten Fortschritte im Bezug auf eine langandauernde hohe Ausbeute an Phthalsäureanhydrid bei hoher o-Xylolbeladung besteht ein

ständiger Optimierungsbedarf in Hinblick auf eine verbesserte oder gleichbleibende hohe Ausbeute bei hoher, bzw. erhöhter Kohlenwasserstoffbeladung.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zu Grunde, ein Katalysatorsystem zur Gaspha- senoxidation bereitzustellen, das eine möglichst gleichmäßige thermische Belastung des Katalysatorsystems aufweist. Es ist somit ferner die Aufgabe, ein Katalysatorsystem zur Gasphasenoxidation bereitzustellen, das auch über einen langen Zeitraum eine hohe Ausbeute an Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden bei einer sehr hohen Beladung an Kohlenwasserstoffen liefert.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei das Verhältnis der Schüttungs- längen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Kata- lysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.

Vorteilhaft liegt das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 1 ,8, insbesondere zwischen 1 ,6 und 1 ,7.

Die Gesamtlänge der Katalysatorschüttung beträgt üblicherweise 2,5 bis 4 m, bevorzugt 2,8 bis 3,4 m.

In der vorliegenden Erfindung wird die Aktivität einer Katalysatorlage wie folgt definiert: Je höher der Umsatz für ein spezielles Eduktgemisch bei gleicher Salzbadtemperatur ist, desto höher ist die Aktivität.

Ferner wird in der vorliegenden Erfindung die Selektivität einer Katalysatorlage wie folgt definiert: Je höher die Ausbeute eines speziellen Produkts bei gleicher Salzbad- temperatur ist, desto höher ist die Selektivität.

Die Aktivität/Selektivität der Katalysatoren kann beispielsweise durch Zugabe von Promotoren in die Aktivmasse, durch Einstellung der BET-Oberfläche der Katalysatoren, durch den Aktivmassenanteil, d.h. durch die Aktivmasse pro Rohrvolumen, durch den Leerraum zwischen den einzelnen Katalysatorformkörpern oder durch den Gehalt an Inertstoffen variiert werden.

Maßnahmen zur Steuerung der Aktivität von Gasphasenoxidationskatalysatoren auf Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 061 12510.0 auf den Seiten 3 und 4 beschrieben.

Bevorzugt umfasst die katalytisch aktive Masse aller Katalysatoren zumindest Vanadiumoxid und Titandioxid. Die BET-Oberfläche der katalytisch aktiven Komponenten des Katalysators liegt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 50 m ² /g, bevorzugt 5 bis 40 m ² /g, insbesondere 9 bis 35 m ² /g. Der Aktivmassenanteil liegt vorzugsweise bei 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere bei 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse.

Vorteilhaft wird die Aktivität mit Hilfe des Promotors Caesium gesteuert. Aktive Katalysatorlagen weisen typischerweise einen Caesiumgehalt von < 0,1 Gew.-% bezogen auf den Aktivmassenanteil auf. Selektive Katalysatorlagen weisen typischerweise einen Caesiumgehalt von > 0,1 Gew.-% bezogen auf den Aktivmassenanteil auf.

In einem Vieriagenkatalysatorsystem ist die zweite selektive Lage vorteilhaft länger als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage. Die zweite Katalysatorlage ist bevorzugt um mindestens 5 %, insbesondere mindestens 10%, länger als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage.

In einem Vieriagenkatalysatorsystem weist die erste selektivste Katalysatorlage vorteilhaft eine Länge von 30 bis 50 % der Gesamtkatalysatorschüttung, bevorzugt 35 bis 45 %, auf; die zweite Katalysatorlage weist vorteilhaft 18 bis 25 % der Gesamtkatalysatorschüttung, bevorzugt 20 bis 23 %, auf; und die dritte und vierte Katalysatorlage weisen vorteilhaft jeweils 15 bis 22 % der Gesamtkatalysatorschüttung, bevorzugt 17 bis 20 %, auf, wobei besonders bevorzugt die zweite Katalysatorlage eine längere Schüt- tungslänge als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage aufweist.

In einem Vieriagenkatalysatorsystem ist das Verhältnis der ersten Katalysatorlage zur zweiten Katalysatorlage vorteilhaft kleiner als 2,4, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 2,2, insbesondere zwischen 1 ,8 und 2,0.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,25 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine schalenförmig aufgebrachte Aktiv- masseschicht mit im wesentlichen homogener chemischer Zusammensetzung auf. Ferner können auf einen Träger auch nacheinander zwei oder mehrere unterschiedliche Aktivmassenschichten aufgebracht werden. Es wird dann von einem Zwei- oder Mehr-Schichten-Katalysator gesprochen (siehe beispielsweise DE 19839001 A1 ).

Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxida- tion von aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Car-

bonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, wie beispielsweise in WO 2004/103561 auf den Seiten 5 und 6 beschrieben. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm, einer Länge von 4 bis 7 mm und einem Innendurchmes- ser von 3 bis 7 mm verwendet.

Die Aufbringung der einzelnen Schichten des Schalenkatalysators kann mit beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Aufsprühen von Lösungen oder Suspensionen in der Dragiertrommel oder Beschichtung mit einer Lösung oder Sus- pension in einer Wirbelschicht, wie beispielsweise in WO 2005/030388, DE 4006935 A1 , DE 19824532 A1 , EP 0966324 B1 beschrieben.

Die Aktivität der Katalysatorlagen nimmt vorteilhaft von der obersten Katalysatorlage (Gaseintrittsseite) zur unersten Katalysatorlage (Gasaustrittsseite) zu. Ggf. könnten vor- oder zwischengelagerte Katalysatoren mit einer höheren Aktivität (europäische

Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 06112510.0) oder eine oder mehrere Moderatorlagen (europäische Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 06008816.8) verwendet werden. Bevorzugt nimmt die Aktivität der Katalysatorlagen kontinuierlich von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite zu.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform eines Vierlagen-Katalysatorsystems zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid weist

a) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trä- germaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.-% V ₂ O ₅ , 0 bis 4 Gew.-% Sb ₂ O ₃ oder Nb ₂ O ₅ , 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO ₂ in Anatasform,

b) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 15 Gew.-% V ₂ O ₅ , 0 bis 4 Gew.-% Sb ₂ O ₃ oder Nb ₂ O ₅ , 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO ₂ in Anatasform,

c) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 5 bis 13 Gew.-% V ₂ O ₅ , 0 bis 4 Gew.-% Sb ₂ O ₃ oder Nb ₂ O ₅ , 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,4 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalime- tall) und als Rest TiO ₂ in Anatasform,

d) und der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder poröse Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% V ₂ O ₅ , 0 bis 4 Gew.-% Sb ₂ O ₃ oder Nb ₂ O ₅ , 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalime- tall) und als Rest TiO ₂ in Anatasform,

wobei als Alkalimetall bevorzugt Caesium verwendet wird.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlage leitet, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft zur Gasphasenoxidation aromatischer Cβ- bis Cio-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, den Xylolen, Toluol, Naphthalin oder Durol (1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol) zu Carbonsäuren undloder Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und/oder Py- romellithsäuredianhyrid.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin. Die Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind allgemein bekannt und beispielsweise in WO 2004/103561 auf der Seite 6 beschrieben.

Durch die vorliegende Erfindung können längere Katalysatorstandzeiten erreicht werden. Auch bei hohen Beladungen von 100 g/Nm ³ o-Xylol wird noch nach einem Jahr eine Ausbeute von über 1 13 % erreicht. Dies entspricht einer Kapazitätssteigerung gegenüber CN 1616148, bei der nur bei 90 g/Nm ³ o-Xylol Beladung die Reaktion durchgeführt wurde, von über 10 Prozent.

Beispiele:

Herstellung der Katalysatoren

Katalysator KL1 :

Die Katalysatoren werden wie in der europäischen Patentanmeldung mit dem Akten- zeichen 06112510.0 in den Beispielen beschrieben hergestellt.

Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 8,0 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V ₂ O ₅ , 1 ,8 % Sb ₂ O ₃ , 0,36 % Cs, Rest TiO ₂ .

Katalysator KL2:

Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 8,0 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V ₂ O ₅ , 2,4 % Sb ₂ O ₃ , 0,24 % Cs, Rest TiO ₂ .

Katalysator KL3:

Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension.

Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktiv- masse bestand aus 7,1 % V ₂ O ₅ , 2,4 % Sb ₂ O ₃ , 0,1 % Cs, Rest TiO ₂ .

Katalysator KL4:

Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 9,0 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 20 % V ₂ O ₅ , 0,38 % P, Rest TiO ₂ .

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

A) Erfindungsgemäß

Die Katalysatoren wurden in ein Reaktorrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ausgehend vom Reaktoreingang setzte sich das Katalysatorbett folgendermaßen zusammen: KL1/KL2/KL3/KL4 = 130/70/60/60 cm.

B) Nicht erfindungsgemäß

Die Katalysatoren wurden in ein Reaktorrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ausgehend vom Reaktoreingang setzte sich das Katalysatorbett folgendermaßen zusammen: KL1/KL2/KL3/KL4 = 130/50/70/70 cm.

Katalytische Ergebnisse

Bei gleichem Volumenstrom (4 Nm ³ /h) werden nach dem Hochfahren auf 100 g/Nm ³ folgende Ergebnisse erzielt: