Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Katalysator-System und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysator-Systems das für die Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere Anilin, geeignet ist, wie in den Ansprüchen definiert, sowie die Verwendung des

Katalysator-Systems zur Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere Anilin, wie in den Ansprüchen definiert und ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere Anilin unter Verwendung dieses Katalysator-Systems, wie in den Ansprüchen definiert.

Katalysatoren die für die Herstellung von aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin, durch Hydrierung der zugrundeliegenden Nitroverbindungen geeignet sind sowie deren

Herstellverfahren sind bekannt.

CN-A 1657162 betrifft zum Beispiel einen Wirbelschichtkatalysator zur Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol. Der Katalysator enthält Siliciumdioxid (Si0 ₂ ) als Trägersubstanz sowie Kupfer, Chrom, Molybdän sowie ein weiteres Metall ausgewählt aus Nickel, Zink, Barium, Vanadium, Bismuth, Blei oder Palladium. Die vorgenannten Metalle liegen als Oxid in einem speziellen Gewichtsverhältnis im Katalysator vor. Die vorgenannten Metalle werden bereits bei der Herstellung von Siliciumdioxid in Form von wässrigen Salzlösungen in das Verfahren eingebracht, die Metalle werden hingegen nicht auf den bereits fertigen Träger aufgezogen.

Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen wie Anilin durch Hydrierung der entsprechenden Nitroaromaten mittels Wasserstoff an ortsfesten Katalysatoren unter adiabatischen Bedingungen ist in EP-A 1882681 beschrieben. Als Katalysatoren eignen sich prinzipiell alle für die Gasphasenhydrierung von Nitroverbindungen einsetzbaren Katalysatoren. Die Metallkomponente der Katalysatoren kann entweder in Form einer Legierung oder als Mischoxid vorliegen und der Katalysator kann gegebenenfalls unter Verwendung von einem inerten Trägermaterial hergestellt werden. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Aluminium oxid (a - und y -Modifikation), Siliciumdioxid (Si0 ₂ ), Titandioxid (Ti0 ₂ ), Roterde, Wasserglas oder Graphit in Frage. Als Metalle werden vorzugsweise Pd, Te, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pb oder Bi eingesetzt. Vorzugsweise wird a - Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von weniger als 10 m ² /g als Trägersubstanz eingesetzt.

Die Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen R-(N0 ₂ ) _n (I) mit Wasserstoff an einem

Katalysator führt üblicherweise zu den entsprechenden aromatischen Aminen

R-(NH ₂ ) _n (II). Die Bedeutung der Reste R und der Indizes n wird im Folgenden beschrieben. Eine gut geeignete Verfahrensvariante zur Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, beispielsweise Nitrobenzol, zu aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin, an festen Katalysatoren ist neben dem Festbettverfahren das sogenannte Wirbelschichtverfahren, welches beispielsweise in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry vol.15, S.319 - 366 und insbesondere für die Anilinherstellung in DE 1114820 B beschrieben ist. Hier bildet der partikelförmige Trägerkatalysator ein Wirbelbett.

Verfahrenstechnische Anforderungen an einen solchen festen Katalysator, besonders an einen Wirbelschichtkatalysator, sind beispielsweise gute Verwirbelbarkeit damit ein stabiles Wirbelbett gebildet werden kann, gute mechanische Stabilität und sowohl für das

Festbettverfahren wie das Wirbelschichtverfahren nicht zuletzt gute Wärmeleitfähigkeit des festen Katalysators um die verhältnismäßig hohe Reaktionswärme der Hydrierreaktion vom festen Katalysator an die Kühlvorrichtungen des Reaktionsgefäßes, beispielsweise

Wärmetauscher, abzuführen.

Für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu aromatischen Aminen geeignete Katalysatoren des Standes der Technik sind bezüglich ihres Eigenschaftsprofils,

insbesondere in puncto Wärmeübertragung an eine Kühlvorrichtung, beispielsweise

Wärmetauscher, noch verbesserungswürdig.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Katalysator-Systems, eines Verfahrens zur Herstellung dieses Katalysator- Systems das für die Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere von Anilin geeignet ist, sowie der Verwendung des Katalysator-Systems zur Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere Anilin und in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere Anilin unter Verwendung dieses Katalysator- Systems.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Katalysator-System das für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen (I) zu den entsprechenden aromatischen Aminen (II) geeignet ist, enthaltend als wesentliche Bestandteile eine Komponente A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI ₂ 0 ₃ ) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr0 ₂ ) und eine Komponente B, enthaltend Bl eine Trägersubstanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta- Aluminiumoxid Al ₂ 0 ₃ , Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit und B2 ein Metall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt und gegebenenfalls B3 ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der

Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des

Periodensystems der Elemente, wobei der Anteil der Komponente A im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator-Systems, liegt. Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysator- Systems wie hierin definiert indem man i) eine Trägersubstanz Bl enthaltend eine

Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al ₂ 0 ₃ , Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit herstellt und diese Trägersubstanz mit einem Metall oder mehreren Metallen B2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt und gegebenenfalls mit B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und den Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente in Berührung bringt und dies mit einer Komponente A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI ₂ 0 ₃ ) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr0 ₂ ) kombiniert oder

ii) eine Trägersubstanz Bl enthaltend iia) eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al ₂ 0 ₃ , Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit und Komponente A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI ₂ 0 ₃ ) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr0 ₂ ) herstellt und diese Trägersubstanz mit einem Metall oder mehreren Metallen B2

ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt und gegebenenfalls mit B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente in Berührung bringt.

Die Aufgabe wird ferner gelöst mit der Verwendung des hierin definierten Katalysator- Systems zur Herstellung von aromatischen Aminen (II) durch Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen (I).

Aromatische Nitroverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche der allgemeinen Formel R-(N0 ₂ ) _n (I).

Aromatische Amine im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind solche der allgemeinen Formel R-(NH ₂ ) _n (II).

In den Formeln (I) und (II) haben R und n die folgende Bedeutung:

R ist ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer C ₆ -C ₁₀ -Rest, beispielsweise, sind derartige unsubstituierte Reste Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl. Gegebenenfalls kann der aromatische C ₆ -C ₁₀ -Rest, vorzugsweise der Phenylrest,

mindestens einen zusätzlichen Substituenten enthalten, beispielsweise eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl oder höherkettige Alkylsubstituenten und/oder einen oder mehrere Halogensubstituenten wie Fluor, Chlor, Brom, lod, und/oder mit Heteroatomen wie N, O, S, Halogen substituierte Alkyl- oder Arylgruppen. Bei zwei Substituenten am Phenylrest, inclusive der -(N0 ₂ ) oder -(NH ₂ )- Gruppen, können diese Substituenten in ortho- (1,2), meta- (1,3) oder para- (1,4) Position zueinander stehen, bei drei Substituenten am

Phenylrest, inclusive der -(N0 ₂ ) oder -(NH ₂ )- Gruppen, können diese beispielsweise in (1,2,4)-, (1,2,5)-, (1,2,6)-, (1,3,5)-, (1,3,4)- oder (1,3,6)- Position zueinander stehen. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2.

Beispiele für aromatische Nitroverbindungen (I) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mononitrobenzol (Nitrobenzol), ortho-, meta- oder para-Dinitrobenzol, ortho-, meta- oder para-Mononitrotoluol, Dinitrotoluol mit allen seinen, auch beispielhaft oben bei drei Substituenten am Phenylring genannten, Isomeren, Trinitrotoluol mit allen seinen Isomeren, vorzugsweise 2,4,5-T rinitrotoluol, besonders bevorzugt ist Mononitrobenzol (Nitrobenzol).

Die erfindungsgemäße katalytische Hydrierung der aromatischen Nitroverbindungen der Formel (I) führt zu den korrespondierenden aromatischen Aminen (II), beispielsweise Mononitrobenzol zu Monoaminobenzol, letzteres in Wissenschaft und Technik auch als Anilin bezeichnet. Die für die Hydrierung verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise feste Katalysatoren, beispielsweise in Wissenschaft und Technik so genannte

Trägerkatalysatoren, üblicherweise auf der Basis von regelmäßig oder unregelmäßig geformten Partikeln.

Beispiele für aromatische Amine (II) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die oben zu den beispielsweise genannten aromatischen Nitroverbindungen (I) korrespondierenden Amine, vorzugsweise Monoaminobenzol (Anilin), ortho-, meta- oder para-Diaminobenzol, ortho-, meta- oder para-Monoaminotoluol, Diaminotoluol mit allen seinen Isomeren, Triaminotoluol mit allen seinen Isomeren, vorzugsweise 2,4,5-Triaminotoluol, besonders bevorzugt ist Anilin (Monoaminobenzol).

Das„Katalysator-System“ im Sinne der vorliegenden Erfindung, im Folgenden hierin auch als„erfindungsgemäßes Katalysator-System“ bezeichnet, beruht auf den Komponenten A und B, letztere Komponente mit Bl, B2 und gegebenenfalls B3. Diese Komponenten A und/oder B liegen im Allgemeinen in Form von festen Partikeln vor, die üblicherweise kugelförmige oder näherungsweise kugelförmige Gestalt haben, sie können aber auch unregelmäßig sein. Diese festen Partikel haben üblicherweise einen längsten Durchmesser im Bereich von 20 bis 1000 pm, vorzugsweise 30 bis 250 pm.

Der systemische Charakter des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems drückt sich dadurch aus, dass die das erfindungsgemäße Katalysator-System bildenden wesentlichen Komponenten A und B nicht chemisch und/oder physikalisch miteinander verbunden sein müssen ergo getrennt sein können aber nicht getrennt sein müssen.

Die Sub-Komponenten Bl, B2 und falls vorhanden B3 der Komponente B sind

üblicherweise miteinander verbunden; das bedeutet, dass diese Komponenten

makroskopisch physikalisch verbunden sind, beispielsweise als Partikel. Solche Partikel enthalten im Allgemeinen die Trägersubstanz Bl und darin und/oder darauf B2 und gegebenenfalls B3, vorzugsweise gleichmäßig verteilt, angeordnet. Es können solche Partikel somit beispielsweise schichtförmig aus Bl, B2 und gegebenenfalls B3 aufgebaut sein, beispielsweise als Kern-Schale-Partikel wobei beispielsweise die Trägersubstanz Bl den Partikelkern bildet und B2 und gegebenenfalls B3 eine oder mehrere darauf angeordnete Schale(n).

Es können solche Partikel beispielsweise auch zonal aus Bl, B2 und gegebenenfalls B3 aufgebaut sein, beispielsweise B2 und gegebenenfalls B3 in Zonen auf und/oder in der T rägersubstanz Bl.

Es können solche Partikel auch beispielsweise so aus den Komponenten Bl, B2 und gegebenenfalls B3 aufgebaut sein indem diese Komponenten Bl, B2 und gegebenenfalls B3 auf atomarer oder molekularer Ebene eine chemische Bindung eingegangen sind, indem sie beispielsweise gemeinsam in kristallinen Elementarzellen Vorkommen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems können auch die Komponenten A und B miteinander verbunden sein, das bedeutet, dass diese Komponenten makroskopisch physikalisch verbunden sind, beispielsweise als Partikel die beispielsweise die Komponente B und vorzugsweise darin und/oder darauf die Komponente A angeordnet enthalten, oder als Schichten eines Partikels , beispielsweise als Kern-Schale-Partikel wobei vorzugsweise die Komponente A den Kern bildet und die Komponente B eine oder mehrere darauf angeordnete Schale(n), oder als Zonen in einem Partikel beispielsweise die Komponente B in Zonen vorzugsweise auf der Komponente A oder aber auf atomarer oder molekularer Ebene eine chemische Bindung eingegangen sind, indem sie beispielsweise gemeinsam in kristallinen Elementarzellen Vorkommen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente A, mithin die die Komponente A konstituierende chemische Verbindung, vorzugsweise das Siliciumcarbid, ein Bestandteil der Komponente Bl (Trägersubstanz). Erhältlich ist diese Trägersubstanz Bl oder das Katalysator-System ii) (letzteres wie weiter unten definiert) beispielsweise gemäß dem Verfahren wie es unten beschrieben ist.

Die Komponenten A und B können auch nicht miteinander verbunden sein, was bedeutet, dass diese Komponenten nicht makroskopisch physikalisch verbunden sind, beispielsweise keine Schichten eines Partikels oder keine Zonen in einem Partikel bilden oder aber auf atomarer oder molekularer Ebene keine chemische Bindung eingegangen sind. In diesem Fall oder diesen Fällen liegen dann die Komponenten A und B üblicherweise als diskrete unverbundene Partikel A neben B vor, die dennoch beispielsweise in einem bestimmten Raum, beispielsweise in einem Reaktor als Wirbelbett oder als Festbett, ihre Wirkung als Katalysator-System, entfalten. Diese Variante des Katalysator-Systems wird hierin auch als „Katalysator-System i)“ bezeichnet. Bevorzugt ist, dass die das erfindungsgemäße Katalysator-System bildenden wesentlichen Komponenten A und B chemisch und/oder physikalisch miteinander verbunden sind wobei auch die Sub-Komponenten Bl, B2 und falls vorhanden B3 der Komponente B chemisch und/oder physikalisch miteinander verbunden sind. Diese Variante des Katalysator- Systems wird hierin auch als„Katalysator-System ii)“ bezeichnet.

Weiteres zum Katalysator-System findet man bei der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysator-Systeme.

Die Komponente A im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid (SiC), Korund (alpha-Aluminiumoxid Al ₂ 0 ₃ ), und wenig bis nicht porösen Zirkoniumoxid (Zr0 ₂ ). Bevorzugt ist die Komponente A Siliciumcarbid (SiC).

Die Komponente A im Sinne der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine geringere BET-Oberfläche, gemessen mit der Methode DIN 66131, als die Komponente B oder Bl und die Komponente A ist üblicherweise wenig bis nicht porös, wobei die Porosität mit der Methode DIN 66133 gemessen wird.

Beispielsweise hat das wenig bis nicht poröse Zirkoniumoxid (Zr0 ₂ ) der Komponente A vorzugsweise eine 50 bis 95 % geringere Porosität als das in Komponente Bl verwendbare Zirkoniumdioxid.

Der Anteil der Komponente A, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Katalystor-Systems, liegt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%.

Die Komponente B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält Bl eine Trägersubstanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus porösem Siliciumdioxid (Si0 ₂ ), gamma-, delta oder theta- Aluminiumoxid (Al ₂ 0 ₃ ), Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit. Die

Trägersubstanz Bl nimmt üblicherweise katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen auf, wie im Folgenden beschrieben und in der Technologie für Trägerkatalysatoren bekannt. Die Trägersubstanz Bl ist üblicherweise porös und tränkbar. Bevorzugt enthält die

Trägersubstanz Siliciumdioxid als Komponente Bl.

Die Komponente B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin B2 ein Metall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin und Kobalt. Diese Metalle sind dem Fachmann als Aktivstoffe für die Hydrierreaktion in Katalysatoren für die Anilin-Herstellung bekannt.

Die Metalle der Komponente B2 liegen im erfindungsgemäßen Katalysator-System, üblicherweise nach der Kalzinierung, im Allgemeinen in nicht-elementarer Form vor, beispielsweise als Oxid oder Carbonat oder Hydroxid. Diese Verbindungen werden jedoch üblicherweise bei der Hydrierung, also in Gegenwart von Wasserstoff, reduziert. Bevorzugte Metalle allein oder in beliebiger Kombination in B2 sind Kupfer, Nickel, Palladium, ganz besonders bevorzugt wird Kupfer als alleiniger Aktivstoff B2 für die Hydrierreaktion eingesetzt. Der kumulierte Gehalt der Metalle der Komponente B2, gerechnet in

elementarer Form, als Aktivstoffe für die Hydrierreaktion bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems liegt für Kupfer oder Nickel üblicherweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% und für Palladium, Platin üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% , vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die genannten Metalle der Komponente B2, beispielsweise Kupfer, können in beliebigen Oxidationsstufen vorliegen, beispielsweise in der Oxidationsstufe +1 und/oder +11 (zum Beispiel für Kupfer in Form von Kupferoxiden); auch Oxidationsstufe 0 (zum Beispiel metallisches Kupfer) ist möglich.

Die Komponente B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält gegebenenfalls ein weiteres Metall B3 oder mehrere weitere Metalle B3, hierin auch als„Dotierstoff“ bezeichnet, als reines Element oder in Form einer Verbindung, beispielsweise als Oxid. Das weitere Metall B3 wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium (K), Natrium (Na), Barium (Ba), Blei (Pb), Zink (Zn), Vanadium (V), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Eisen (Fe).

Die Metalle B3 können in beliebigen Oxidationsstufen vorliegen, beispielsweise in der Oxidationsstufe 0 als elementare Metalle und/oder beispielsweise in den Oxidationsstufen + 1 bis +VI, beispielsweise in Form von Oxiden oder Halogeniden oder Oxohalogeniden und dergleichen.

Die Metalle B3 können im erfindungsgemäßen Katalysator-System in beliebigen

Konzentrationen enthalten sein, vorzugsweise ist das Gewicht der Komponente B3 jedoch kleiner als das Gewicht der Komponente B2.

Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator-Systeme enthalten Siliciumcarbid als

Komponente A und eine Komponente B enthaltend Bl eine Trägersubstanz poröses

Siliciumdioxid, B2 ein Metall Kupfer und B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Chrom, Barium und Zink, wobei der Anteil der Komponente A im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems, liegt. In einer Ausführungsform dieser bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator- Systeme ist die Komponente A, mithin die die Komponente A konstituierende chemische Verbindung, vorzugsweise das Siliciumcarbid, ein Bestandteil der Komponente Bl

(Trägersubstanz) des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems. Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems wird so durchgeführt, dass man

i) eine Trägersubstanz Bl enthaltend eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al ₂ 0 ₃ , Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit, vorzugsweise Siliciumdioxid, herstellt und diese

Trägersubstanz, vorzugsweise Siliciumdioxid, mit einem Metall oder mehreren Metallen B2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt üblicherweise in Form ihrer chemischen Verbindungen wie Salze in komplexierter und/oder nicht-komplexierter Form, beispielsweise Carbonate, Oxide, Hydroxide, Nitrate, Nitrite, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid oder dergleichen - und gegebenenfalls mit B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente - üblicherweise in Form ihrer chemischen Verbindungen wie Salze in komplexierter und/oder nicht-komplexierter Form, beispielsweise Carbonate, Oxide, Hydroxyde, Nitrate, Nitrite, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid oder dergleichen - in Berührung bringt und dies mit einer Komponente A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI ₂ 0 ₃ ) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr0 ₂ ), vorzugsweise Siliciumcarbid, kombiniert, im Folgenden

„Verfahrensvariante i)“ genannt, die üblicherweise zum Katalysator-System i) führt oder

ii) eine Trägersubstanz Bl enthaltend iia) eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al ₂ 0 ₃ , Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit, vorzugsweise Siliciumdioxid und iib) die Komponente A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI ₂ 0 ₃ ) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr0 ₂ ), vorzugsweise Siliciumcarbid, herstellt und diese Trägersubstanz mit einem Metall oder mehreren Metallen B2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt - üblicherweise in Form ihrer chemischen Verbindungen wie Salze in komplexierter und/oder nicht-komplexierter Form, beispielsweise Carbonate, Oxide, Hydroxyde, Nitrate, Nitrite, Halogenide wie Fluorid,

Chlorid, Bromid, lodid oder dergleichen - und gegebenenfalls mit B3 einem weiteren Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente - üblicherweise in Form ihrer chemischen Verbindungen wie Salze in komplexierter und/oder nicht-komplexierter Form, beispielsweise Carbonate, Oxide, Hydroxyde, Nitrate, Nitrite, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid oder dergleichen - in Berührung bringt im Folgenden„Verfahrensvariante ii)“ genannt, die üblicherweise zum Katalysator-System ii) führt.

Weitere Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems können unter die genannten Verfahrensvarianten i) oder ii)

subsummiert werden, wobei für alle Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems ausdrücklich die oben als bevorzugte oder beispielhafte Komponenten beschriebenen Komponenten A, B, mit Bl, B2 und gegebenenfalls B3, verwendet werden können und mitumfasst und offenbart sind.

Ein gut geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems ist im folgenden beispielshaft beschrieben.

Zunächst wird die T rägersubstanz Bl hergestellt.

Die Herstellung der Trägersubstanz Bl kann mit diversen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Trägersubstanz Bl ist die Sprühtrocknung, wobei die Trägersubstanz Bl in einer bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht, und in einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die

Komponente A, mithin die die Komponente A konstituierende chemische Verbindung, vorzugsweise das Siliciumcarbid, ein Bestandteil der Trägersubstanz Bl.

Das eingesetzte, erfindungsgemäße Siliciumdioxid ist grundsätzlich bekannt und kann beispielsweise wie in DE 102004006104 A beschrieben hergestellt werden oder als Handelsprodukt mit dem Namen Dll-20 Hydrogel (BASF SE) erworben werden.

In einer gut geeigneten Methode wird das erfindungsgemäße Siliciumdioxid nach dem Sol- Gel-Prozess hergestellt, der dem Fachmann grundsätzlich bekannt ist. Beispielsweise kann hierbei Natriumsilikat, zum Beispiel Na ₂ Si0 ₃ , mit Säure, beispielsweise Schwefelsäure, umgesetzt werden. Hierbei wird in der Regel ein Hydrogel (Siliciumdioxid Hydrogel) erhalten, welches weiter behandelt werden kann, beispielsweise mit wässriger

Ammoniaklösung und/oder mit in Wasser gelöstem Kohlendioxid gewaschen werden kann. Das dabei erhaltene Hydrogelmaterial ist üblicherweise grobkörnig und wird in der Regel anschließend einem Zerkleinerungsprozess, insbesondere einem Mahlprozess, zugeführt beispielsweise um eine bestimmte Partikelgröße zu erreichen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugt ist für die Zerkleinerung des Hydrogelmaterials die Nassmahlung zu feinpartikulärem Hydrogel, das Hydrogelmaterial kann aber auch durch Trockenmahlung zerkleinert werden. Es ist möglich, während oder nach der Nassmahlung des Hydrogelmaterials eine wässrige Alkalihydroxidlösung zuzusetzen, beispielsweise um die Abriebfestigkeit des erhaltenen feinpartikulären

Hydrogels zu erhöhen, wie in WO 2010/130604 näher beschrieben. Beispielsweise erfolgt das Nassmahlen in einer Stift- oder einer Pralltellermühle, insbesondere einer

Rührwerkskugelmühle. Das zu zerkleinernde Hydrogelmaterial wird zur Sprühtrocknung üblicherweise in einer Flüssigkeit vorgelegt. Im Allgemeinen hat diese Mischung einen Feststoffgehalt von 10 bis 15 Gew.-% und einen pH-Wert von 5 bis 10. Die bei der Zerkleinerung, vorzugsweise Nassmahlung des Hydrogelmaterials erhältlichen feinpartikulären Hydrogelpartikel (Siliciumdioxid Hydrogelpartikel) haben üblicherweise einen mittleren Teilchendurchmesser (d ₅₀ -Wert, ermittelt durch Laserbeugung) im Bereich von 1 bis 35 pm, vorzugsweise kleiner als 30 pm, beispielsweise 1 bis 30 pm, besonders bevorzugt kleiner als 20 pm, beispielsweise 1 bis 20 pm.

Das erfindungsgemäße Siliciumcarbid (SiC) ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt und kann beispielsweise von der Firma Saint Gobain NorPro bezogen werden. Es hat

üblicherweise eine Partikelgrößenverteilung gemessen mit Laserbeugung an einem Malvern Mastersizer (ISO 13320) mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d ₅₀ -Wert, ermittelt durch Laserbeugung und berechnet aus der Partikelgrößenverteilung) von weniger als 100 pm. Ein mittlerer Teilchendurchmesser von kleiner als 30 pm, beispielsweise 1 bis 30 pm, ist bevorzugt, von kleiner als 20 pm, beispielsweise 1 bis 20 pm, ist besonders bevorzugt.

Ein besonders gut geeignetes Siliciumcarbid der Firma Saint Gobain NorPro ist

beispielsweise SC53232 mit einem ermittelten d ₅₀ -Wert von 8 pm, gemessen mit einem Malvern Mastersizer, Laserbeugung, Messung in Wasser, mit Ultraschall.

Eine Suspension des oben beschriebenen feinpartikulären Hydrogels, mit oder ohne Zusatz des oben beschriebenen Siliciumcarbids, wird dann üblicherweise sprühgetrocknet unter Erhalt der Trägersubstanz Bl. Das Suspendiermittel ist beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln wie niederen Alkoholen, vorzugsweise ist es Wasser.

Die Methode der Sprühtrocknung ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Üblicherweise arbeitet man in einem Sprühturm in den die zu trocknende Suspension (auch„Maische“ oder„Sprühmaische“ genannt), in der Regel mit Düsen, gesprüht wird. Typische

Bedingungen dabei sind: Temperatur im Sprühturmeingang im Bereich von 250 bis 350 ° C, Temperatur im Sprühturmausgang im Bereich von 100 bis 140 ° C, Düsendruck im Bereich von 1,5 bis 2 bar.

Die bei der Sprühtrocknung des oben beschriebenen feinpartikulären Hydrogels hergestellte bevorzugte Komponente Bl aus Siliciumdioxid weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen mit der Methode DIN 66131, von 400 bis 620 m ² /g auf.

Beispielhaft wird im Folgenden die Herstellung einer weiter bevorzugten Trägersubstanz Bl in welcher die Komponente A Siliciumcarbid, neben Siliciumdioxid, ein Bestandteil der Komponente Bl (Trägersubstanz) ist, per Sprühtrocknung beschrieben.

Eine 10 bis 18 Gew.-%ige wässrige Suspension aus 80 Gew.-% Siliciumdioxid (auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 pm gemahlenes Hydrogel Dll-20, BASF) und 20 Gew.-% Siliciumcarbid (Pulver SC53232, Saint Gobain NorPro) wird unter Zugabe von 0,5 bis 1,5 Gew.-% Natriumhydroxid gemischt. Die so erhältliche Sprühmaische wird in einem Sprühturm zu einem festen pulverförmigen Produkt (Komponente Bl) aus Siliciumcarbid und Siliciumdioxid versprüht. Typische Bedingungen dabei sind: Temperatur der

Sprühmaische: 25 ° C, Temperatur im Sprühturmeingang 250 bis 350 ° C, Temperatur im Sprühturmausgang 100 bis 140 ° C, Düsendruck 1,5 bis 2 bar.

Trägersubstanzen Bl in welcher die Komponente A Siliciumcarbid, neben Siliciumdioxid, ein Bestandteil der Trägersubstanz ist und die vorzugsweise durch die oben beschriebene Sprühtrocknung erhältlich sind, sind üblicherweise partikelförmig und haben einen

Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Trägersubstanz Bl, einen

Siliciumcarbidgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Trägersubstanz Bl, eine

Teilchengrößenverteilung gemessen mit Laserbeugung an einem Malvern Mastersizer (ISO 13320) mit einem d ₅₀ im Bereich von 50 bis 160 pm, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130 pm , eine BET-Oberfläche, gemessen mit der Methode DIN 66131, im Bereich von 50 bis 300 m ² /g vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200 m ² /g, ein mittleres Porenvolumen, gemessen mit der Methode DI N 66133, im Bereich von 0,5 bis 2 ml/g vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 1,3 ml/g.

Trägersubstanzen Bl in welcher die Komponente A Siliciumcarbid, neben Siliciumdioxid, ein Bestandteil der Komponente Bl (Trägersubstanz) ist, sind auch von der Firma Saint Gobain NorPro erhältlich. Diese Pulver mit der Bezeichnung 2016750030 bzw. 2016750033 haben einen Siliciumcarbid-Anteil von 30 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% und eine mittlere Partikelgröße d ₅₀ im Bereich von 80 bis 150 pm, berechnet aus der Partikelgrößenverteilung die, wie oben beschrieben, ermittelt wurde.

Eine weitere Methode zur Herstellung der Trägersubstanz Bl ist die Co-Extrusion, welche dem Fachmann für die Herstellung von Trägerkatalysatoren bekannt ist und hier

beispielhaft für eine Trägersubstanz Bl, enthaltend Siliciumdioxid und Siliciumcarbid, beschrieben wird.

Siliciumcarbid, genauere Beschreibung siehe oben bei Sprühtrocknung, und Siliciumdioxid, genaue Beschreibung siehe oben bei Sprühtrocknung, werden im Mischungsverhältnis Siliciumdioxid : Siliciumcarbid im Bereich von 95 Gew.-% : 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% : 50 Gew.-% in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Bindemittels oder Additivs geknetet, zu Stränglingen extrudiert, dann wird die Masse bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 ° C getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 750 ° C an Luft calciniert. Die Extrudate bestehend aus Siliziumcarbid und Siliziumdioxid werden dann auf die gewünschte Partikelgrößenverteilung gemahlen.

Beispielhaft kann man die Co-Extrusion wie folgt durchführen: Siliciumcarbidpulver (SC53232, Saint Gobain NorPro, d ₅₀ = 8 pm, BET-Oberfläche < 1 m ² /g) wird mit Siliziumdioxid Dll-10-Sprühpulver (BASF; BET-Oberfläche 480 ² /g, d ₅₀ = 30 pm) vermischt im Verhältnis 20:70 (Gewichtsanteile) und etwas verdünntem Ammoniakwasser

anpeptisiert. Dann wird so viel Silres MSE 100 (Wacker Chemie) zugegeben, dass die resultierende Zusammensetzung 20 Gew,-% Siliciumcarbid und 80 Gew.-% Siliciumdioxid ist. Die Mischung wird 30 min verknetet, etwas Walocel (Dow Chemicals) zugegeben und so viel Wasser zugesetzt, dass eine formfähige Knetmasse entsteht. Nach weiteren 30 min Kneten wird die Mischung zu 3 mm Stränglingen extrudiert, dann wird das Produkt bei einer Temperatur von 120 ° C für 16 h getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 700 C an Luft calciniert. Das beispielhaft entstehende Produkt hat eine BET-Oberfläche von 112 m ² /g und ein Porenvolumen von 0.9 ml/g. Das Produkt wird anschließend auf die gewünschte Partikelgrößenverteilung gemahlen.

Die beispielshaft entstandene partikelförmige Trägersubstanz hat einen

Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Trägersubstanz Bl, einen

Siliciumcarbidgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Trägersubstanz Bl, eine BET- Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m ² /g vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200 m ² /g, ein mittleres Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 2 ml/g vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 1,3 ml/g. Nach dem Zerkleinern der Extrudate hat die partikelförmige Trägersubstanz eine Teilchengrößenverteilung mit einem d ₅₀ im Bereich von 50 bis 160 pm, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130 pm.

Die Trägerung der Komponenten B2 und gegebenenfalls B3 auf der Trägersubstanz Bl wird üblicherweise durch Tränkung der Trägersubstanz Bl mit den Komponenten B2 und gegebenenfalls B3 mit den dem Fachmann für heterogene Katalysatoren bekannten

Verfahren durchgeführt.

Vorzugsweise wird hierbei eine wässrige Lösung oder Suspension enthaltend B2 ein Metall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, vorzugsweise Kupfer und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Metall B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Flauptgruppe I, der Flauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise mindestens ein Metall B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium (K), Natrium (Na), Barium (Ba), Blei (Pb), Zink (Zn), Vanadium (V), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Eisen (Fe) auf den fertigen Träger Bl, vorzugsweise enthaltend Siliciumdioxid und Siliciumcarbid, mittels

Tränkverfahren aufgebracht.

Die Komponente B2, vorzugsweise Kupfer und die gegebenenfalls weiteren Metalle B3 können beispielsweise als Carbonatlösungen, insbesondere ammoniakalische

Carbonatlösungen, oder Nitratlösungen zugegeben werden. Die Zugabe kann portionsweise für jede Metallkomponente oder aber auch in einem Schritt erfolgen. Die durch Tränkung erhaltene Komponente B wird dann wie üblich getrocknet und wie üblich calciniert, beispielsweise in Luft im Temperaturbereich von 150 bis 500 ° C.

Tränkungs-, Trocknungs- und Calcinierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Vorzugsweise weist diese Variante des erfindungsgemäßen, vorzugsweise Kupfer-haltigen, Katalysator-Systems eine BET-Oberfläche von 50 bis 200 m ² /g auf.

Die Komponente B kann aber auch hergestellt werden, indem man, analog oben

beschrieben, eine Trägersubstanz Bl ohne Komponente A, beispielsweise ohne

Siliciumcarbid, herstellt. Eine solche Komponente B, vorzugsweise nur mit Siliciumdioxid als Komponente Bl, kann dann in einem Reaktionsraum, beispielsweise einem Festbett- oder vorzugsweise Wirbelschichtreaktor, zusammen mit der separaten Komponente A, vorzugsweise dem Siliciumcarbid, beispielsweise als Wirbelbett oder Festbett, präsent sein und so das erfindungsgemäße Katalysator-System für die gewünschte Reaktion bilden. Ein Beispiel für einen solchen Reaktionsraum ist ein Wirbelschichtreaktor und ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die katalytische Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen der Formel (I) zu den aromatischen Aminen der Formel (II) in Gegenwart von Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße, vorzugsweise Kupfer-haltige, Katalysator-System hat verbesserte Wärmeübergangseigenschaften ausgedrückt durch den k-Wert welcher im Bereich von 445 bis 500 W/m ² K, vorzugsweise im Bereich von 475 bis 500 W/m ² K liegt.

Der k-Wert wird mit der Methode wie in den Beispielen beschrieben bestimmt und gibt hierin an, wie viel Wärme das erfindungsgemäße Katalysator-System - insbesondere die Ausführungsform des erfindungsgemäße Katalysators-Systems in welchem die

Komponente A ein Bestandteil der Komponente Bl ist - pro Wärmetauscherfläche und je Kelvin Temperaturunterschied übertragen kann. Je höher der k-Wert umso mehr Wärme kann das wirbelnde Katalysator-System - insbesondere die Ausführungsform des erfindungsgemäße Katalysators-Systems in welchem die Komponente A ein Bestandteil der Komponente Bl ist - beispielsweise an einen Wärmetauscher abgeben

oder aufnehmen.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen (II) durch katalytische Hydrierung der zugrunde liegenden aromatischen Nitroverbindungen (I) näher beschrieben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Edukte die entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen (I) (bezogen auf die aromatischen Amine (II)) verwendet. Dies bedeutet, dass im erfindungsgemäßen Verfahren die im Edukt vorhandenen Nitrogruppen (-N0 ₂ ) durch die entsprechenden Aminogruppen (-NH ₂ ) ersetzt werden. Demzufolge können im erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden mindestens einen Nitrosubstituenten enthaltenden aromatischen Nitroverbindungen (I) eingesetzt werden, wobei hier ausdrücklich auch die oben bei der Definition der aromatischen Nitroverbindungen (I) und aromatischen Amine (II) genannten bevorzugten oder beispielshaften Verbindungen mitumfasst sind. Besonders bevorzugte Edukte sind Mononitrobenzol (Nitrobenzol), Nitrotoluol (wie o-, m- oder p-Nitrotoluol) oder Dinitrotoluol mit allen seinen Isomeren.

Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Mononitrobenzol

(Nitrobenzol) als Edukt eingesetzt.

Katalytische Hydrierung bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindungen (I) mit Wasserstoff in Gegenwart des

erfindungsgemäßen Katalysator-Systems zu den entsprechenden aromatischen Aminen (II). Diese katalytische Hydrierung kann dabei nach dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Druck 1 bis 50 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 2 bis 10 bar betragen. Die Hydrierungstemperatur beträgt

beispielsweise 150 bis 400 ° C, bevorzugt 200 bis 300 ° C, besonders bevorzugt 270 bis 300 ° C.

Verfahrensvarianten für die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindungen (I) mit

Wasserstoff in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems zu den

entsprechenden aromatischen Aminen (II) sind beispielsweise Wirbelschichtverfahren oder Festbettverfahren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend beschriebene Katalysator- System, vorzugsweise das Kupfer-haltige Katalysator-System in einem Wirbelschichtreaktor im Wirbelschichtverfahren für die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindungen (I) mit Wasserstoff zu den entsprechenden aromatischen Aminen (II) eingesetzt. In diesem

Wirbelschichtverfahren strömt beispielsweise Wasserstoff durch einen Verteilerboden im Wirbelschichtreaktor von unten durch das erfindungsgemäße Katalysator-System, vorzugsweise das erfindungsgemäße Kupfer-haltige Katalysator-System, das in der Regel als Wirbelbett vorliegt. Die aromatische Nitroverbindung (I), vorzugsweise Nitrobenzol, kann beispielsweise ebenfalls von unten und/oder von der Seite in das aus dem

erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, vorzugsweise dem erfindungsgemäße Kupfer haltige Katalysator-System gebildeten Wirbelbett in gasförmiger oder vorzugsweise flüssiger Form eingebracht werden. Derartige Wirbelschichtverfahren beispielsweise zur katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol (C ₆ H ₅ N0 ₂ ) zu Anilin (C ₆ H ₅ NH ₂ ) sind prinzipiell bekannt und beispielsweise in DE-B 1114820 und DE-B 1133394 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich hierin aufgenommen wird.

In einer Ausführungsform des Wirbelschichtverfahrens für die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindungen (I) mit Wasserstoff in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysator- Systems zu den entsprechenden aromatischen Aminen (II) sind beispielsweise in der Wirbelschicht Einbauten vorgesehen, die die Wirbelschicht in eine Mehrzahl von horizontal sowie eine Mehrzahl von vertikal im Wirbelschichtreaktor angeordneten Zellen aufteilen. Solche Wirbelschichtreaktoren sind beispielsweise in WO 2008/034770 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich hierin aufgenommen wird. Die Zellwände der Zellen sind im allgemeinen gasdurchlässig und weisen Öffnungen auf, die eine Austauschzahl des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, vorzugsweise des erfindungsgemäßen Kupfer haltigen Katalysator-Systems in vertikaler Richtung im Bereich von 1 bis 100 Liter/h pro Liter Reaktorvolumen gewährleisten.

In einer weiteren Ausführungsform des Wirbelschichtverfahrens zur Herstellung von aromatischen Aminen (II) durch katalytische Hydrierung der zugrunde liegenden

aromatischen Nitroverbindungen (I) mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, vorzugsweise dem erfindungsgemäßen Kupfer-haltigen Katalysator-System wird das Verfahren in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt, in dem ein Gasverteiler eingebaut ist. Solche Gasverteiler sind dem Fachmann bekannt, sie sind beispielsweise in CN-A 1634860 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich hierin aufgenommen wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Amine (II) können gegebenenfalls im Anschluss an die katalytische Hydrierung einem oder mehreren

Aufreinigungsschritten unterzogen werden. Beispielsweise kann die Aufreinigung durch Destillation erfolgen. So kann das in der Reaktion vorhandene Wasser aus dem

Reaktionsgemisch vom erhaltenen aromatischen Amin (II) d esti Nativ abgetrennt werden, wobei in einem einzigen Destillationsschritt der Wassergehalt des aromatischen Amins (II) auf weniger als 20 Gew.-% bezogen auf das Gemisch aus aromatischen Amin (II) und Wasser gesenkt werden kann. Die bei der Hydrierung freiwerdende Reaktionswärme kann zur Beheizung der vorstehend beschriebenen Destillation verwendet werden. Die

Destillationskolonne wird vorzugsweise bei einem absoluten Kopfdruck von unter 1 bar betrieben. Darüber hinaus können auch eventuell anfallende Leichtsieder per Destillation abgetrennt werden.

Gegebenenfalls kann das bei der Hydrierung anfallende aromatische Amin (II) (Roh-Amin (II)) mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung extrahiert und anschließend die wässrige und die organische Phase voneinander getrennt werden. Dabei werden die Konzentration der eingesetzten Alkalimetallhydroxid-Lösung und die Temperatur während der Extraktion so eingestellt, dass bei der Trennung der wässrigen und der organischen Phase die wässrige Phase die untere Phase darstellt. Die Extraktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 50 ° C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass aromatische Amine (II),

insbesondere Anilin, mit hoher Ausbeute und/oder hoher chemischer Reinheit hergestellt werden können, wobei durch die verbesserte Wärmeübergangseigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems in dieser stark exothermen Hydrierreaktion eine erhöhte Raum-Zeitausbeute an aromatischen Aminen (II) erzielt werden kann. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter verdeutlicht.

Beispiele

Siliciumcarbid wird auch als SiC bezeichnet. Siliciumdioxid wird auch als Si0 ₂ bezeichnet. Die Kenngrößen wurden wie folgt bestimmt:

Partikelgrößenverteilung gemessen mit Laserbeugung an einem Malvern Mastersizer nach ISO 13320.

Mittlerer Teilchendurchmesser (d ₅₀ -Wert) berechnet aus der Partikelgrößenverteilung (siehe oben).

BET-Oberfläche gemäß DIN 66131.

Porenvolumen (Porosität) gemäß DIN 66133. k-Wert

Der Wärmetransport in Form des k-Wertes für das erfindungsgemäße Katalysator-System sowie für Vergleichskatalysatoren wurden wie folgt gemessen: Ein Liter Katalysator wird in einem Wirbelschichtreaktor mit Stickstoff fluidisiert. Über eine Heizsonde mit bekannter Oberfläche A wird der wirbelnde Katalysator auf eine definierte Temperaturdifferenz D T zur Heizsonde erwärmt. Über die benötigte elektrische Heizleistung A’kann dann der k-Wert der Katalysatorprobe ermittelt werden.

P

k -

A AT

Abrieb

Der Abriebstest nach Montecatini bildet die mechanische Belastung auf ein fluidisiertes Material, in diesem Falls das erfindungsgemäße Katalysator-System, in einer Wirbelschicht nach. Die Abriebsapparatur besteht aus einem Düsenboden mit einem Düsendurchmesser von 0,5 mm, der gas- und feststoffdicht mit einem Glasschuss (Durchmesser 30 mm) verbunden ist. An den oberen Teil des Glasschusses ist, ebenfalls gas- und feststoffdicht, ein sich konisch weitendes Stahlrohr angeschlossen. Die Anlagen sind an eine 10 bar Stickstoffversorgung angeschlossen. Über einen Druckminderer wird der Vordruck auf 6 barü für den Betrieb eingestellt. Der Betrieb der Anlage wird überdrucklos bei

Umgebungsbedingungen durchgeführt.

60,0 g des zu untersuchenden Schüttguts, in diesem Fall des erfindungsgemäßen

Katalysator-Systems, wurden in den Apparat eingefüllt. Als Gasvolumenstrom für die Fluidisierung wurden 350 L/h eingestellt. Aufgrund der hohen Gasgeschwindigkeiten an der Düse werden die Partikel durch Partikel-Partikel- und Partikel-Wand Kontakte abgerieben oder gebrochen. Der ausgetragene Feststoff gelangt über einen Rohrbogen in eine Hülse aus Filterpapier. Das ausgetragene Material wird nach einer Stunde und nach weiteren fünf Stunden gewogen um den Feinanteil (nach 1 Stunde) und den Abrieb (nach 5 Stunden) zu ermitteln. Expansion

Eine Glaswirbelbettapparatur (Standardrohr QVC 500 mm lang und 50 mm Durchmesser) ist an eine Stickstoffversorgung (10 bar) angeschlossen. Es wurden 200 g Partikel in die Apparatur eingefüllt und das Produkt wurde über Öffnen eines Kugelhahns in der Zuleitung begast. Nach einer guten Partikelvermischung (20 - 30 s) wurde der Kugelhahn schnell geschlossen. Nachdem alle Gasblasen die Partikelschicht verlassen haben und somit eine blasenfreie Wirbelschicht vorliegt, wird sofort die Betthöhe notiert. Dies entspricht der Höhe eines expandierten Wirbelbettes ohne Blasen. Im weiteren Verlauf sinkt aufgrund einer weiteren Entgasung die Betthöhe langsam ab, bis ein Endpunkt erreicht wird. Dies entspricht der Ruheschichthöhe, die ebenfalls notiert wird. Die Expansion ist definiert als das Verhältnis aus expandierter Betthöhe zur Ruheschichthöhe.

Beispiel 1: Trägersubstanz-Herstellung Bl aus SiC und Si0 ₂

Eine Trägersubstanz aus Siliciumcarbid und Siliciumdioxid wurde durch Sprühtrocknung einer 13,5 Gew.-%igen wässrigen Suspension aus 80 Gew.-% Si0 ₂ (auf 10 pm gemahlenes Hydrogel Dll-20, BASF) und 20 Gew.-% SiC (Pulver SC53232, Saint Gobain NorPro) unter Zugabe von 0,5 Gew.-% NaOH in einem Sprühturm bei einem Düsendruck von 1,8 bar zu einem festen pulverförmigen Produkt versprüht. Nach Absieben des Feinanteils wurde ein gemischter Träger erhalten mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 297 m ² /g, einem Hg- Porenvolumen von 1,16 ml/g und einem d ₅₀ -Wert von 52 pm.

Beispiel 2: Herstellung eines Kupfer-haltigen Katalysator-Systems

150 g des aus Siliciumcarbid und Siliciumdioxid im Massenverhältnis von 30:70

bestehenden pulverförmigen Katalysatorträgers 2016750030 (Saint Gobain NorPro,

Porenvolumen 0.69 ml/g) wurden in einen Rotationsverdampfer gegeben.50 g einer ammoniakalischen Lösung von Cu (15 Gew.-% CuO, Dichte d = 1.244 g/l) werden bei 120 C und 480 mbar auf den Träger gegeben. Weitere 240.3 g der Cu-Lösung werden in sechs weiteren T ränksch ritten zugegeben. Nach jedem T ränkschritt wird das Material für 1 h bei 120 ° C bei 480 mbar getrocknet, bei den beiden letzten Tränkschritten wurde für 2 h bei 120 ° C bei 300 mbar getrocknet. Das Produkt wurde durch ein 250 pm Sieb gedrückt, um entstandene Agglomerate aufzubrechen. Abschließend wurde der Katalysator im Muffelofen mit 1 K/min auf 390 ° C aufgeheizt und 2 h bei 390 ° C calciniert. Das Katalysator-System hatte einen CuO-Gehalt von 22,2 Gew.-% und wies Partikel mit einem mittleren

Teilchendurchmesser (d ₅₀ -Wert) von 114 pm auf.

Beispiel 3: Herstellung eines Kupfer-haltigen Katalysator-Systems

3,5 kg des aus Siliciumcarbid und Siliciumdioxid im Massenverhältnis von 30:70

bestehenden pulverförmigen Katalysatorträgers 2016750030 (Saint Gobain NorPro, Porenvolumen 0.69 ml/g) wurden in einen Taumeltrockner gegeben und auf 80 ° C aufgeheizt. Eine ammoniakalische Lösung von Cu (14 Gew.-% CuO, Dichte d = 1.205 g/l) wurde in 6 Portionen a 1,14 kg (insgesamt 6,87 kg) aufgesprüht, wobei das Material zwischen den einzelnen Tränkschritten im rotierenden Taumeltrockner für 45 min bei 80 ° C getrocknet wurde. Die Sprühdüsen wurden mit 100 ml 25%iger NH ₃ -Lösung freigespült.

Nach Zugabe der gesamten Imprägnierlösung wurde der Katalysator für 5 h bei 80 ° C getrocknet, bis der resultierende Druck < 100 mbar war. Abschließend wurde der

Katalysator im Muffelofen mit 1 K/min auf 550 ° C aufgeheizt und 2 h bei 550 ° C calciniert. Daten zum Katalysator sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 4: Herstellung eines Katalysators ohne SiC (zum Vergleich)

Analog Beispiel 2 wurde ein pulverförmiger Si0 ₂ -Träger (BV0308, BASF) mit

ammoniakalischer Cu-Lösung getränkt, getrocknet und abschließend calciniert. Der Katalysator hatte einen CuO-Gehalt von 21,2 Gew.-% und wies Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d ₅₀ -Wert) von 112 pm auf.

Beispiel 5: Herstellung eines weiteren Katalysators ohne SiC (zum Vergleich)

Analog Beispiel 3 wurde ein pulverförmiger Si0 ₂ -Träger (BV0308, BASF) mit

ammoniakalischer Cu-Lösung getränkt, getrocknet und abschließend calciniert. Daten zum Katalysator sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 6: Anilinherstellung

Das Verhalten des in Beispiel 3 hergestellten Cu-haltigen Katalysator-Systems mit einem SiC-Si0 ₂ -Träger sowie das Verhalten eines nicht-erfindungsgemäßen Katalysators aus Beispiel 5 wurde im kontinuierlichen Betrieb wie folgt geprüft: Vorgewärmtes Nitrobenzol wurde mittels einer Zweistoffdüse in einen 5l-Wirbelschichtreaktor gepumpt und dort mit einem Teil des Wasserstoffstromes an der Düsenöffnung verwirbelt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 290 ° C, einem Druck von 5 bar (6 bar absolut) mit 2 Nm ³ /h

Wasserstoff und 8 Nm ³ /h Stickstoff und 1,2 kg Nitrobenzol/Stunde gefahren.

Mit 2,2 kg Katalysator-System aus Beispiel 3 wurde ein Umsatz von 100 % und eine

Anilinselektivität 99,7 % erreicht. Der Katalysator konnte durch zwischenzeitlich

Regenerierung mit Luft/Stickstoff-Gemisch bei 220-290 ° C vollständig regeneriert werden und zeigte auch im 2. bis 6. Zyklus einen Umsatz von 100 % und eine Anilinselektivität 99,7 %. Danach wurde der Versuch beendet, der Katalysator war jedoch weiterhin aktiv. Im

Ausbaukatalysator wurde keine Kupferverschalung festgestellt.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt

Tabelle: Anilinherstellung

Die in der Tabelle aufgeführten Kenngrößen wurden wie oben beschrieben ermittelt.

Überraschend wurde gefunden, dass man auch einen SiC-haltigen Si0 _2- Träger noch gut mit Cu im Bereich von 20 Gew.-% dotieren kann, obwohl durch die Modifizierung des Trägers weniger Porenvolumen zum Tränken zur Verfügung steht. Umsatzverhalten und Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems litten darunter überraschenderweise nicht. Überraschend wurde für das erfindungsgemäße Katalysator-System auf Basis des SiC- haltigen Si0 _2- Pulvers eine überproportional hohe BET-Oberfläche erhalten. Das

Wärmetransportverhalten des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems (k-Wert) ist jenem des Vergleichskatalystors weit überlegen.