[001] A presente invenção está relacionada a um processo para conversão de óleos vegetais, gorduras de animais, óleos alimentícios residuais e ácidos carboxílicos em combustíveis líquidos renováveis. Mais especificamente, os catalisadores e o processo descritos proporcionam um aumento de rendimento de produtos com a faixa de destilação do querosene, com especificação de acordo com a norma ASTM 7566, ou seja, com qualidade adequada para utilização como querosene de aviação.

[002] O presente processo realiza a conversão de biomassa em dois estágios, sendo que o primeiro estágio está descrito no documento BR 102019027610-0. O segundo estágio, objeto da presente invenção, visa converter compostos parafínicos e olefínicos de elevado peso molecular, gerados no primeiro estágio, utilizando catalisadores seletivos para reações de hidroisomerização, hidrocraqueamento e hidrogenação, com o objetivo de aumentar o rendimento de produtos com curva de destilação na faixa do querosene e reduzir o ponto de congelamento de modo a atender às especificações da norma ASTM 7566.

Descrição do estado da técnica

[003] O transporte aéreo depende fundamentalmente do querosene de aviação (QAV). Portanto, a busca de fontes alternativas tem impulsionado muitas rotas de pesquisa e as fontes renováveis têm sido de particular interesse pois contribuem para a melhoria do meio ambiente e são particularmente atrativas para países ricos em recursos agrícolas e florestais.

[004] Para converter óleos vegetais diretamente em diesel de qualidade extra foi desenvolvida uma tecnologia de hidrorrefino, baseada em tecnologia já conhecida, utilizando catalisadores comerciais existentes. Os óleos vegetais empregados foram: óleo de canola, óleo de soja e óleo residual da produção de celulose a partir de pinheiros (ou qualquer planta resinosa). Os óleos empregados são de baixa qualidade, ou seja, não sofreram nenhum tipo de tratamento, exceto filtração. O estudo resultou no desenvolvimento de um novo processo de hidrotratamento de óleos vegetais puros, para produção de corrente de hidrocarboneto com elevado número de cetano, conforme G.N. da Rocha Filho, D. Brodzki and G. Djéga- Mariadassou - Formation of alkylcycloalkanes and alkylbenzenes during the catalytic hydrocracking of vegetable oils, Fuel, 72, pp. 543-549, 1993. São empregadas reações de hidrocraqueamento para redução do número de átomos de carbono na cadeia, hidrotratamento para remoção de compostos oxigenados e hidrogenação de insaturações para remoção das duplas ligações; para tanto foram utilizados catalisadores comerciais sulfetados de NiMo e CoMo suportados em gama alumina. [005] A patente US 8,067,657 B2 ensina que se pode obter parafinas com ponto de ebulição na faixa do querosene mediante seleção adequada dos óleos vegetais a serem processados, porém são óleos que possuem elevado valor de mercado e são produzidos em pequenas quantidades.

[006] Entretanto essa solução não pode ser adotada integralmente para a produção de querosene de aviação renovável (bioQAV) devido às especificações do querosene apresentadas na norma ASTM D7566, principalmente, no que se refere ao ponto de congelamento e à curva de destilação.

[007] Para redução do Ponto de Congelamento a patente US 4,419,220 utiliza um catalisador contendo zeólita beta impregnada com Pt e Pd para isomerização de n- parafinas C10+.

[008] A patente US 4,518,485 utiliza as zeólitas ZSM-5 e ZSM-20 impregnadas com metais de grupo VIB e VIIIB para a redução do Ponto de Entupimento de uma corrente de diesel.

[009] Um esquema de processo é apresentado na patente US 4,913,791 , onde a corrente de diesel é tratada em um primeiro leito catalítico contendo catalisadores à base de sulfetos de NiMo ou CoMo e um segundo leito contendo catalisador de hidroisomerização (zeólita beta).

[010] Um catalisador contendo SAPO-11 é utilizado na patente US 4,877,581 para redução do ponto de congelamento de uma corrente de lubrificantes. [011 ] Uma mistura de n-parafinas, semelhante ao produto obtido no processamento de óleos vegetais, foi utilizada na patente US 4,855,530 como carga para reações de hidroisomerização, com catalisador contendo ZSM-12, ZSM-20 e ZSM-50.

[012] Catalisadores com dupla função, ou seja, remoção de impurezas e isomerização, feitos com peneiras moleculares não cristalinas SAPO e AIPO ₄ , foram empregados na patente US 4,827,076.

[013] Uma série de experimentos de hidroisomerização empregando carga de n- parafina C16 foi realizada com catalisadores à base de SiO ₂ /AI ₂ O ₃ e metais do grupo VIIIB (US 5,444,032, US 5,767,038).

[014] Portanto, catalisadores contendo peneiras moleculares, zeolíticas ou não, impregnadas com metal do grupo VIIIB reduzido (Pt, Pd, etc) e com elevada atividade para reações de hidroisomerização e baixa atividade para reações de hidrocraqueamento, têm sido empregados tanto para produção de lubrificantes quanto de óleo diesel.

[015] De um modo geral, o produto renovável desses processos contribui para melhoria das emissões apresentadas pelo motor a diesel, sendo que essa melhoria é inversamente proporcional à qualidade do diesel combustível base, isto é, quanto pior a emissão causada pelo diesel, melhor é a resposta à adição do produto parafínico renovável gerado, principalmente no que tange à diminuição de emissão de NOx e CO.

[016] Entretanto essa solução não pode ser adotada integralmente para a produção de querosene de aviação renovável (bioQAV), devido às especificações apresentadas na norma ASTM D7566, principalmente as propriedades que se referem ao Ponto de Congelamento e a Curva de Destilação.

[017] Para redução do Ponto de Congelamento a patente US 4,419,220 utiliza um catalisador contendo zeólita beta impregnado com Pt e Pd para isomerização de n- parafinas C10+.

[018] As patentes US 5,246,566; US 4,710,485 e US 4,689,138 descrevem um método de produção de óleo lubrificante, com baixo ponto de entupimento, através da hidroisomerização de parafinas fósseis utilizando catalisadores contendo peneiras moleculares com poros unidimensionais, com abertura entre 5,4 e 7,0 A, tais como: SAPO-11 , SAPO-31 , SAPO-41 , ZSM-22, SM-23 e ZSM-35, impregnadas com metal do grupo VIIIB, operando a elevadas pressões de H ₂ e temperaturas.

[019] Várias formas de preparo de peneiras moleculares do tipo silicoaluminafosfato (SAPOs) são apresentadas nas patentes US 5,208,005; US 5, 58,665; US <943,424; US 4,440,871 e US 4,3 0,440.

[020] Porém, no caso das parafinas obtidas a partir da hidroconversão de triacilglicerídios, os compostos gerados possuem cadeias com 15 a 20 átomos de carbono (sendo que a maior parte contém cadeias na faixa de 17 a 18 átomos de carbono), enquanto que os compostos mais adequados para querosene de aviação com relação a sua temperatura de ebulição são os encontrados da faixa entre 9 a 14 átomos de carbono. Portanto, processos de craqueamento seletivo são necessários para redução do tamanho das cadeias e produção de bioQAV.

[021] A conversão seletiva de n-parafinas normalmente emprega zeólitas com tamanho de poro que permite somente a entrada de parafinas lineares e/ou pouco ramificadas, excluindo as polirramificadas, as cíclicas e os compostos aromáticos. O uso de catalisadores contendo zeólitas ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-12, ZSM-23, ZSM- 35, etc; é citado nas patentes US 3,700,585; US 3,894,938; US 4,176,050; US 4,181,598; US 4,222,855; US 4,229,282; US <247,388; US 3,849,290; US 3,950,241 ; US 4,032,431 e US 4,141,859, porém esses catalisadores são muito ácidos e mais seletivos para as reações de craqueamento do que para as reações de isomerização.

[022] A patente PI 933982 apresenta um processo produção de diesel renovável através da conversão da corrente de triacilglicerídeos. Em um primeiro estágio, com a presença de hidrogênio e catalisadores de alumina impregnada com óxidos de NiMo ou CoMo, na forma de sulfetos, ocorre a remoção dos átomos de oxigênio e saturação das olefinas. Portanto o produto é composto, quase que inteiramente, de normais parafinas com 15 a 18 átomos de carbono, ou seja, com tamanho máximo de cadeia igual ou menor que os radicais ácidos presentes na carga, caracterizando a não ocorrência de polimerização ou oligomerização. Em um segundo estágio ocorre a isomerização da corrente efluente do primeiro estágio, com catalisadores contendo peneiras SAPO-11 e ZSM-22 impregnadas com Pt.

[023] A patente US 8,314,274 B2 propõe a conversão de carga de triacilglicerídeos em duas etapas. Na primeira etapa ocorre o processo de hidrotratamento, onde uma corrente de triacilglicerídio diluída com uma corrente de reciclo do produto, é tratada em leito catalítico fixo, composto de alumina impregnada com sulfetos de NiMo e CoMo. Na segunda etapa, após a separação dos produtos da primeira etapa, a corrente de parafinas geradas é convertida em um leito de catalisador seletivo para hidroisomerização. Ressalta-se que, em condições de maior temperatura de operação, ocorre craqueamento do produto e o rendimento de diesel renovável é reduzido, ocorrendo a geração de componentes na faixa de ebulição do bioQAV (PIE:150°C e PFE 300°C) e nafta, portanto não há produção de correntes com ponto de ebulição maior que a do QAV.

[024] Para aumentar a geração de bioQAV a patente US 8,742,183 B2 propõe a adição de mais um estágio, seguinte às etapas de hidrotramento e hidroisomerização, para promover o craqueamento dos isômeros formados, através de catalisadores com suportes mais ácidos, como ZSM-5, zeólita Y e MOR. O produto líquido do estágio de hidrogenação e desidroxigenação é composto de n- parafinas contendo de 15 a 18 átomos de carbono na sua maioria, podendo conter pequenas quantidades de parafinas mais pesadas, de até 24 átomos de carbono, em função do tipo de carga empregada. Essa faixa de número de carbono é bastante adequada, em termos de ponto de ebulição, para ser adicionada como componente do pool de óleo diesel, desde que se possa melhorar as propriedades de escoamento a baixa temperatura (Ponto de entupimento), o que pode ser obtido pelo processo de hidroisomerização branda, pois basta a criação de poucas ra ificações na cadeia para proporcionar grande redução do ponto de entupimento. Porém, para a produção de querosene de aviação, as especificações de escoamento a baixa temperatura são mais severas e a faixa de carbonos mais adequados é de 9 a 16 átomos, demando a necessidade de hidrocraquear seletivamente a corrente de modo a produzir menos nafta, que é um subproduto de menor valor.

[025] A atividade de craqueamento de peneiras moleculares do tipo SAPO pode ser alterada, de acordo com Xiao Cui et all, Controlling Acidic Sites to improve Hydroisomerization Performance of Pt/SAPO-11 Catalysts, Catai Lett , 2015 1464- 1473, através da variação da relação SiO ₂ /AI ₂ O ₃ , que é de fundamental importância na seletividade de catalisadores à base de SAPO-11. O aumento da relação SiO ₂ /AI ₂ O ₃ favorece a formação de sítios ácidos de Bronsted de força média (SM3), com a consequente redução dos sítios ácidos fracos (SM2), resultando em aumento da atividade de craqueamento do catalisador final.

[026] Outro método para produção de sítios ácidos do tipo SM3 está apresentado na patente US 5,087,347. Efeito semelhante é obtido com o aumento da relação Si/AI na zeólita ZSM-22, como ensina S. Parmaret all, Hydroisomerization of Long Chain n-Paraffins, Energy Fuels, 2015, 29, 1066-1075.

[027] A patente US 5,095,169 propõe melhorar a atividade da zeólita beta através de tratamento químico, após a etapa de calcinação, para redução do número de sítios ácidos fortes.

[028] O diâmetro dos poros das peneiras moleculares também é relevante para a obtenção de múltiplas ramificações nas cadeias de parafinas normais, conforme ensina J. A. Munoz Arroyo et all, Hydrocracking and Isomerizationof n-Paraffin on Pt/ZSM-22, Applied Catalysis A: general 192 (2000) 9-22, que demonstra que poucos compostos tri e di-ramificados são obtidos empregando-se catalisadores Pt/ZSM-5, Pt/ZSM-22 e Pt/SAPO-11 , que possuem diâmetro de poros (10 A) menores que os do catalisador Pt/AI-MCM-41 (diâmetro de poros entre 20 e 30 A), o qual apresenta uma formação expressiva de compostos multi-ramificados.

[029] A patente CN 06281402A propõe a conversão de cargas contendo triacilglicerídeos, em duas etapas. A primeira etapa é denominada hidrotratamento e tem o objetivo de remover os átomos de oxigênio e despolimerizar a mólecula de óleo, sendo produzidos, principalmente, propane, água, CO ₂ e hidrocarbonetos saturados com cadeias de 15 a 18 átomos de carbono.

[030] A presente invenção difere substancialmente do descrito anteriormente por apresentar um processo composto por duas etapas: hidrotratamento (hidrodesoxigenação e polimerização) e isomerização. Para a segunda etapa de conversão é proposto um arranjo catalítico com gradações de atividade visando aumentar a seletividade para produção de bioquerosene. Diferentemente das tecnologias existentes, o efluente da etapa de hidrotamento (primeira etapa) apresenta aromáticos e algumas olefinas na sua composição. Tal fato ocorre devido à utilização de catalisadores parcialmente reduzidos e sem injeção de agente sulfetante.

Sumário da invenção

[031] De um modo amplo, a invenção apresenta um processo para a hidroconversão de óleos vegetais que compreende múltiplos estágios catalíticos.

[032] Em uma primeira etapa é realizado o hidrotratamento de uma corrente contendo triacilglicerídeos, ésteres de ácidos graxos, puros ou em mistura com uma corrente de hidrocarbonetos obtida pelo reciclo de parte do produto gerado, utilizando catalisadores de óxidos metálicos do grupo VI B, suportados em materiais com elevada área específica e elevada porosidade, parcialmente reduzidos, conforme os catalisadores Tipo 1 e Tipo 2 descritos no documento BR 102019027610-0.

[033] A segunda etapa, objeto da presente invenção, visa converter compostos parafínicos e olefínicos de elevado peso molecular, utilizando catalisadores seletivos para reações de hidroisomerização, hidrocraqueamento e hidrogenação, com o objetivo de aumentar o rendimento de produtos com curva de destilação na faixa do QAV e reduzir o ponto de congelamento de modo a atender às especificações da norma ASTM 7566.

Breve descrição dos desenhos

[034] A Figura 1 apresenta um esquema básico possível para o processo da presente invenção sem, no entanto, limitá-lo a essa configuração. O arranjo catalítico proposto pode ser resumido na utilização de dois estágios.

[035] Na Figura 1 a carga do processo (1 ) é bombeada pela bomba B1 e misturada com o reciclo oriundo da bomba B2. A carga é misturada com hidrogênio proveniente do compressor de reciclo K1 . Parte da carga pode ser injetada em entre os leitos catalíticos do reator R1 e o restante é aquecido nas baterias de trocadores de calor e no forno F1 e alimentado na entrada do reator. O reator R1 é composto por vários leitos catalíticos contendo catalisadores Tipo 1 e Tipo 2, conforme descrito em BR 102019027610-0. O produto do reator R1 é enviado para o vaso separador V1 onde as diversas fases são separadas. A fase aquosa (5), rica em CO ₂ pode ser direcionada para água de processo da refinaria; a fase gasosa, composta de hidrocarbonetos leves, com ponto de ebulição médio da gasolina e hidrogênio não reagido, é resfriada e misturada com o efluente resfriado do reator R2. Parte da corrente de hidrocarboneto líquido de V1 é misturada com hidrogênio de reposição (4) e alimentada no reator R2. A maior parte da corrente é bombeada pela bomba B2 para compor a corrente de diluição da corrente de carga da unidade. O reator R2, composto de um ou mais leitos de catalisadores do Tipo 3, objeto da presente invenção, é responsável pela geração de produtos de menor ponto de ebulição. O efluente do reator R2 é resfriado, misturado com a corrente gasosa separada de V1 e enviado ao separador de fase V2. No separador V2, a corrente gasosa rica em H ₂ é reciclada para o reator R1 e a corrente de hidrocarbonetos (3) é encaminhada para a torre de destilação T1 , onde são separadas uma corrente leve (6), rica em olefinas C3 e C4; uma corrente na faixa de destilação da gasolina (7), rica em isômeros e olefinas; uma corrente (8) na faixa de destilação do bioQAV e que atende as especificações da norma ASTM 7655 e a corrente (9) na faixa de destilação do diesel. A corrente (10), mais pesada que o diesel, pode ser reciclada para o reator R2 para ser convertida ou processada em unidades de HCC.

Descrição da invenção

[036] O processo apresenta uma solução para aumentar o rendimento de querosene renovável (bioQAV) a partir de correntes parafínicas oriundas de biomassa. O processo atual descreve a conversão do produto gerado pelo processamento de óleos vegetais, gorduras animais, óleos alimentícios residuais e ácidos carboxílicos, conforme descrito em BR 102019027610-0, em querosene renovável que atende as especificações da norma ASTM 7566. De um modo amplo, o processo dessa invenção propõe a conversão da biomassa em dois estágios.

[037] No primeiro estágio do processo, uma carga composta por triacilglicerídeos, na proporção entre 1 e 75 % em massa, e por hidrocarbonetos, oriundos do reciclo de parte do produto gerado, na proporção de 99 a 25 %m, é hidrotratada. Deve-se destacar que a carga não poderá conter nenhum composto de enxofre (H ₂ S, DMDS, etc.). A carga composta, após a injeção de uma corrente de hidrogênio, é direcionada ao reator onde ocorrem as reações de hidrodesoxigenação, em presença de catalisador parcialmente reduzido e sem a adição de compostos sulfetantes. As condições de hidrotratamento são: pressão de operação de 4 MPa a 10MPa, temperatura média do leito catalítico entre 320°C a 400°C, velocidade espacial de 0,5h ^-1 a 2h ^-1 e relação hidrogênio: carga variando de 200 NL de hidrogênio/ litro de carga a 1000 NL de hidrogênio/litro de carga.

[038] No primeiro estágio são utilizados um ou mais reatores contendo pelo menos um leito catalítico de catalisador de óxido de metais do grupo VIB, parcialmente reduzido, suportado em materiais de elevada área específica e com baixa atividade de craqueamento (catalisador Tipo 1 , conforme descrito no documento BR 1020 9027610-0). Esse sistema catalítico favorece as reações de hidrodesoxigenação e de polimerização/oligomerização. Os leitos de catalisador Tipo 1 poderão ou não ser seguidos por outros leitos catalíticos contendo catalisadores de óxidos metálicos do grupo VIB e VIIIB (ex.: NiMo, NiW), parcialmente reduzidos, suportados em materiais com elevada área específica e acidez, de modo a promover reações de craqueamento (catalisador Tipo 2, conforme descrito no documento BR 02019027610-0). As condições operacionais, principalmente a temperatura de reação, são ajustadas de modo que os produtos formados nesse primeiro estágio apresentem moléculas com número de carbonos de 19, que corresponde ao ponto final de ebulição (análise ASTM 2887) de aproximadamente 320°C. Portanto, para obtenção de produtos na faixa de destilação característica do bioQAV (ASTM 7566) e do diesel renovável, a corrente final do processo precisa ser destilada.

[039] A corrente de hidrocarboneto renovável produzida possui composição distinta das produzidas em processos similares por apresentar compostos olefínicos e aromáticos, além das parafinas normais. Na corrente de bioQAV, a elevada concentração de olefinas acarreta baixa estabilidade à oxidação e a alta concentração de parafinas normais implica em elevado ponto de congelamento, inviabilizando seu uso como combustível segundo as especificações da norma ASTM 7566. Assim, o corte destilado precisa ser hidrogenado para reduzir a concentração de olefinas e aromáticos porém, para enquadrar o ponto de congelamento em valores inferiores a ~40°C, a corrente precisa ser isomerizada para gerar compostos alifáticos ramificados. Essas reações ocorrem no segundo estágio do processo, o qual é o objeto da presente invenção.

[040] Devido à ausência de contam inantes, tais como compostos organossulfurados, o corte de bioQAV gerado no primeiro estágio pode ser encaminhado ao segundo estágio sem necessidade de processos de purificação.

[041] O segundo estágio da conversão, responsável pelo aumento do rendimento do bioQAV, é caracterizado por utilizar múltiplos leitos catalíticos, preferencialmente de três a cinco, cujos catalisadores apresentam características químicas e físicas distintas.

[042] Os leitos catalíticos do segundo estágio são compostos por catalisadores de óxidos de metais do grupo VIIIB (catalisador Tipo 3), principalmente platina, em concentrações de 0,1 a 1 ,0 % m, preferencialmente entre 0,3 e 0,5 % m, completamente reduzidos nas condições de processo e não apresentando compostos com diferentes estados de oxidação conforme ocorre com os catalisadores do primeiro estágio (catalisadores Tipo 1 e Tipo 2).

[043] Os leitos catalíticos do segundo estágio deverão apresentar uma gradação na atividade de hidrocraqueamento. O primeiro leito catalítico tem elevada atividade para reações de hidroisomerização e para baixa atividade para reações de hidrocraqueamento. Os demais leitos devem apresentar um aumento progressivo da atividade de hidrocraqueamento. A gradação de atividade é obtida através da seleção de suportes contendo peneiras moleculares, como SAPO-11 , SAPO-31 e SAPO-41 , recomendáveis para o leito inicial, ou como zeólitas: Beta, ZSM-22, SM- 23 e ZSM-35 para os leitos subsequentes. Esses catalisadores deverão ser preparados na forma de partículas com diâmetro equivalente de 1 mm a 5 mm.

[044] O teor de peneiras moleculares na partícula do catalisador poderá variar de 20% a 70% m, preferencialmente de 30% a 50% m, para um ajuste mais preciso da atividade do catalisador.

[045] A atividade das peneiras moleculares é função da força dos sítios ativos ácidos e pode ser controlada através da variação da relação Si/AI (SAR) presente no suporte do catalisador. Diferentes relações Si/AI podem ser ajustadas em função do ligante empregado que poderá ser gama-alumina, sílica, argilas ou caolim, porém não limitado a estes compostos.

[046] Os diferentes catalisadores do segundo estágio de conversão podem operar em mesmas condições operacionais ou em condições distintas, principalmente com redução da pressão e/ou aumento da temperatura, visando favorecer as reações de hidrocraqueamento. As condições de operação são: pressão de 3 MPa a 8 MPa; temperatura média do leito catalítico entre 240°C e 380°C e relação hidrogênio/ carga entre 100 e 600 NL H ₂ / L de carga.

[047] Com base nos conhecimentos apresentados verifica-se que uma sequência possível para o arranjo dos leitos catalíticos do segundo estágio, sem restrição a outros arranjos, visando aumentar a seletividade para a produção de bioQAV, a partir de uma corrente contendo n-parafinas, olefinas e aromáticos (conforme a corrente efluente do primeiro estágio da conversão) é: primeiro leito catalítico com a função de promover mono ramificações e com baixa atividade de craqueamento, composto por Pt suportada em SAPO-11 , ZSM-22 com baixa relação Si/AI ou zeólita Beta apassivada com ácidos orgânicos; um segundo leito catalítico visando o aumento da quantidade de ramificações, composto por Pt suportada em peneiras mesoporosas (ex.: Pt/MCM-41 ); um terceiro leito catalítico destinado a promover um pequeno craqueamento e aumento da isomerização, composto por catalisador de Pt com baixa acidez (ex.: Pt/ZSM-22) e um quarto leito catalítico para promover craqueamento moderado com alguma isomerização, composto por catalisador de Pt com média acidez (ex.: Pt/zeólita Beta).

[048] Para melhor aproveitamento das características das diversas formulações de catalisadores é proposto um esquema de processo em dois estágios, sem, no entanto, limitá-lo a essa configuração.

[049] No primeiro estágio da conversão é utilizado um catalisador Tipo 1 (conforme descrito em BR 102019027610-0) , ativo para reações de hidrodesoxinegação e polimerização, com formação de hidrocarbonetos com cadeias de carbono maiores do que as presentes na carga, composto de óxidos metálicos do grupo VIB, principalmente Mo e W, suportados em materiais com elevada área específica e elevada porosidade, sendo um dos materiais mais empregados a γ-alumina ( γ-AI ₂ O ₃ com área específica entre 200 e 400 m ² /g e volume de poros de 0,5 a 1 ,0 cm ³ /g. Além de fornecer área específica elevada, na qual os componentes ativos encontram-se dispersos sob a forma de pequenas partículas, o suporte fornece resistência mecânica e estabilidade térmica impedindo a sinterização do catalisador no interior do reator.

[050] Ainda no primeiro estágio da conversão é opcional a utilização de catalisador Tipo 2 (conforme descrito em BR 102019027610-0), composto de óxidos metálicos dos grupos VIB e VIIIB (preferencialmente Ni), são normalmente bimetálicos na forma de óxido de metais (Ni-Mo, Co-Mo, Co-W e Ni-W) depositados em suporte com propriedades ácidas e ativo para reações de hidrocraqueamento, tais como peneiras moleculares tipo zeólitas, preferencialmente zeólita Beta, ZSM-22, zeólita Y, etc. A função do catalisador Tipo 2 é aumentar o rendimento da corrente com ponto de ebulição do bioQAV (Ponto final de Ebulição (PFE) = 300°C).

[051] O catalisador Tipo 1 promove a remoção dos átomos de oxigênio, preserva as insaturações presentes na carga e catalisa reações de polimerização, que resulta em produtos com moléculas contendo maior número de átomos de carbono que os ácidos carboxílicos presentes na carga. [052] Entre o primeiro e o segundo estágios poderá haver, opcionalmente, uma separação dos produtos gasosos, com objetivo de recuperar os produtos leves olefínicos (de maior valor comercial) e a água gerada.

[053] O segundo estágio do processo utiliza, pelo menos, um leito do catalisador Tipo 3 para promover as demais reações de hidroconversâo. Essa é a etapa fundamental da invenção onde é demonstrado que maiores rendimentos de querosene renovável são obtidos através de arranjo contendo múltiplos leitos catalíticos, preferencialmente de 3 a 5 leitos, com características químicas e físicas distintas, de modo que o primeiro leito catalítico deve apresentar elevada atividade para reações hidroisomerização e baixa atividade para reações de hidrocraqueamento. Os leitos catalíticos seguintes devem apresentar um aumento progressivo da atividade de hidrocraqueamento.

[054] A Figura 1 apresenta um esquema básico de processo para melhor aproveitamento das características das diversas formulações de catalisadores, sem, no entanto, limitá-lo a essa configuração.

[055] Na Figura 1 a carga do processo (1 ), composta de ácidos carboxilícos, ésteres (triacilglicerideos) de óleos vegetais e gorduras animais, etc.; é bombeada pela bomba B1 e misturada com o reciclo oriundo da bomba B2. A corrente de reciclo tem por objetivo reduzir a temperatura do reator R1 devido à exotermicidade da reação. A relação volumétrica de diluição é de 2 a 10 (diluente/carga), preferivelmente de 3 a 6. A carga composta é misturada com hidrogênio proveniente do compressor de reciclo K1. A relação entre a vazão de hidrogênio e a de carga combinada é de 200 a 800 Nm3/m3, preferivelmente 300 a 500 NM ³ /m ³ . Parte da carga pode ser injetada entre os leitos catalíticos do reator R1 e o restante é aquecido nas baterias de trocadores de calor e no forno F1 e alimentado na entrada do reator. O reator R1 é dividido em vários leitos contendo catalisadores Tipo 1 e Tipo 2 e, com o objetivo de controlar a temperatura de saída do reator, são injetadas correntes de hidrogênio e/ou corrente líquida entre leitos. A temperatura média do reator R1 varia de 300 a 400°C, preferencialmente de 320 a 360°C. O produto do reator R1 é enviado para o vaso separador V1 onde as diversas fases são separadas. A fase aquosa (5), rica em CO ₂ , pode ser direcionada para água de processo da refinaria; a fase gasosa, composta de hidrocarbonetos leves, com ponto de ebulição médio da gasolina e hidrogênio não reagido, é resfriada e misturada com o efluente resfriado do reator R2. A corrente de hidrocarboneto líquido de V1 é misturada com hidrogênio de reposição (4) e alimentada no reator R2 sendo que a maior parte da corrente é bombeada pela bomba B2 para compor a corrente de diluição da carga da unidade. O reator R2, composto de um ou mais leitos de catalisadores Tipo 3, é responsável pela geração de produtos de menor ponto de ebulição. O efluente do reator R2 é resfriado, misturado com a corrente gasosa separada de V1 e enviado ao separador de fase V2. No separador V2, a corrente gasosa rica em H ₂ é reciclada para o reator R1 e a corrente de hidrocarbonetos (3) é encaminhada para a torre de destilação T1 , onde a corrente mais leve (6), rica em olefinas C3 e C4, pode ser encaminhada para a unidade recuperadora de gases da unidade de FCC, ou comercializada diretamente. A corrente (7) é composta de gasolina rica em isômeros e olefinas. A corrente (8) tem a faixa de destilação do bioQAV e atende as especificações da norma ASTM 7655. A corrente (9) é composta de diesel renovável que pode ser adicionada diretamente ao pool de diesel.

Exemplos

[056] Nos testes realizados para determinação dos rendimentos de bioQAV foi utilizado um reator com volume de 5 cm ³ , contendo catalisador Tipo 1 (óxido de metal de transição, parcialmente reduzido e suportado em sólido poroso de baixa acidez), operando de forma isotérmica. Como carga foi utilizado o óleo vegetal (testes 1 e 2) e a gordura animal (testes 3 e 4). Após o processamento, a corrente gasosa, contendo CH ₄ , CO ₂ e C ₃ H ₈ , e a água foram separadas e a corrente composta por hidrocarbonetos saturados e olefínicos foi utilizada para a comprovação da inovação proposta na produção de bioQAV. O produto líquido foi resfriado e analisado por cromatografia gasosa acoplada com detector de espectrometria de massa (CG-MS) para identificação dos compostos. Foi empregada uma coluna capilar modelo AC210173.038 de 40,0m x 100μm x 0,20μm. A curva de destilação do produto foi determinada a partir do ponto de ebulição das normais parafinas de modo semelhante à metodologia empregada na norma ASTM 2887 para determinação da curva de destilação simulada. Os pontos da curva de destilação ASTM D86, conforme pede a norma ASTM 7566, foi estimada a partir da curva de destilação simulada obtida e convertida através das correlações apresentadas em “Analytical Correlations Interconvert Distillation Curve Types”, Oil&Gas Journal, vol 84, 1986, August 25, pp 50-57. A composição típica das correntes líquidas geradas, para cargas óleo de soja e gordura animal, são apresentadas na Tabela 1 . [057] Para avaliação da atividade catalítica do segundo estágio de conversão foi utilizado o produto do teste 2 da Tabela 1 . A análise cromatográfica dessa corrente (sem o óleo pesado, que não foi analisado devido às limitações do método cromatográfico empregado) é apresentada na Tabela 2, com destaque para as quantidades relevantes de compostos olefínicos e aromáticos, característicos do primeiro estágio de conversão.

[058] O efluente líquido dos testes apresentados nos Exemplos 1 a 3, para avaliação da atividade catalítica do segundo estágio de conversão, foi resfriado e analisado por cromatografia gasosa acoplada com detector de espectrometria de massa (CG-MS) para identificação da composição. Foi empregada uma coluna capilar modelo AC210173.038 de 40,0 m x 100μm x 0,20 μm. A curva de destilação do produto foi determinada a partir do ponto de ebulição das n-parafinas, de modo semelhante à metodologia empregada na norma ASTM 2887 para a determinação da curva de destilação simulada. O ponto de congelamento foi calculado com base em cálculos termodinâmicos ajustados aos dados experimentais, conforme ensina Reddy, S. R.; Fuel, 1986, December, 1647- 1652 - “A thermodynamic model for predicting n-paraffin crystallization in diesel fuels”. Os pontos da curva de destilação ASTM D86, conforme determina a norma ASTM 7566, foi estimada a partir da curvade destilação simulada obtida e convertida através das correlações apresentadas em “Analytical Correlations Interconvert Distillation Curve Types”, Oil&Gas Journal, vol 84, 1986, August 25, pp 50-57, A curva de destilação do produto foi obtida a partir da aditividade do ponto de destilação dos compostos puros ponderada pelo inverso da sua respectiva fração mássica. Exemplo 1

[059] Teste com o CAT1 (Tipo 3): o suporte foi preparado com 50%m de aluminosilicofosfato SAPO-11 e 50%m de alumina gama, em partículas de formato cilíndrico com cerca de 1 ,3 mm de diâmetro. O suporte foi seco a 120°C, por aproximadamente, 16 horas e calcinado por 3 horas, em temperatura de 550°C. As partículas calcinadas foram impregnadas com solução de cloreto de tetraminplatina (Pt(NH3)4Cl2), utilizando a técnica de ponto úmido (0,5 %m de Pt), e posteriormente foram secas a 110°C por 16 horas e calcinadas a 200°C por 1 hora. A peneira molecular SAPO-11 foi produzida utilizando metodologia compatível com as encontradas na literatura e a sua caracterização através de métodos físico- químicos, apresentou propriedades estruturais e texturais de acordo com as esperadas conforme a referência http://izasc-mirror.la.asu.edu/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl. [060] O reator foi carregado com o catalisador CAT 1 (Tipo 3) e teve a temperatura elevada até 400°C, com fluxo de hidrogênio, para redução da platina (Pt). Após a redução da temperatura até a condição de teste, foi injetada a carga de n-parafinas (oriunda do teste 2 da Tabelai ). Os testes foram realizados com variação de temperatura e com WHSV = 1 ,4 h -1 ; H ₂ /carga = 615 NL/L e pressão = 6 MPa. O rendimento de QAV foi determinado pelo ponto final de ebulição de 300°C e pelo ponto inicial de ebulição compatível com o ponto de fulgor calculado. Os resultados dos testes estão apresentados na Tabela 3.

[061] Analisando os resultados da Tabela 3 verifica-se que o CAT1 (Tipo 3) apresenta um baixo rendimento na faixa de destilação do querosene apesar desse corte apresentar ponto de congelamento ser bastante inferior ao especificado pela norma ASTM. Entretanto, para testes com baixas conversões (testei ), o ponto de congelamento é superior ao especificado.

Exemplo 2

[062] Teste com o CAT2 (Tipo 3): o suporte foi preparado com 30%m de zeólita Beta e 70%m de alumina gama, em partículas de formato cilíndrico com cerca de 1 ,3 mm de diâmetro. O suporte foi seco a 120°C por, aproximadamente, 16 horas e calcinado por 3 horas, em temperatura de 550°C. As partículas calcinadas foram impregnadas com solução de cloreto de tetraminplatina (Pt(NH3)4Cl2), utilizando a técnica de ponto úmido (0,5 %m de Pt), e posteriormente foram secas a 110°C por 16 horas e calcinadas a 200°C por 1 hora . A zeólita Beta foi produzida utilizando metodologia compatível com as encontradas na literatura e a sua caracterização, através de métodos físico-químicos, apresentou resultados compatíveis com as com os esperados conforme a referência http://izasc-mirror.la.asu.edu/fmi/xsl/IZA- SC/ft.xsl, [063] O reator foi carregado com um leito do catalisador CAT2 (Tipo 3) e teve a temperatura elevada, com fluxo de hidrogênio, até 400°C para a redução da platina (Pt). Após a redução da temperatura até a condição do teste, foi injetada a carga de n-parafinas (oriunda do teste 2 da Tabelai ). Os testes foram realizados com variação das temperaturas e mantendo fixos os seguintes parâmetros: WHSV = 1 ,9h -1 ; H ₂ /carga = 710 NL/L e pressão = 7,5 Mpa. O rendimento de QAV foi determinado pelo ponto final de ebulição de 300°C e pelo ponto inicial de ebulição compatível com o ponto de fulgor calculado. Os resultados dos testes estão apresentados na Tabela 4.

[064] Analisando os resultados da Tabela 4 verifica-se que o CAT2 apresenta elevado rendimento na faixa de destilação do querosene com ponto de congelamento é inferior ao especificado pela norma ASTM 7566. Porém, observa- se que houve aumento excessivo da formação de nafta e decréscimo do rendimento de óleo diesel quando comparados aos rendimentos obtidos com o CAT1 (Exemplo 1 ). Exemplo 3

[065] O reator foi carregado com dois ieitos catalíticos: o primeiro contendo 75% m do CAT1 e o segundo contendo 25%m do CAT2 e teve sua temperatura elevada até 400°C para redução da platina (Pt). Após a redução da temperatura até a condição do teste, foi injetada a carga de n-parafinas (oriunda do teste 2 da Tabelai ). Os testes foram realizados com variação das temperaturas e mantendo fixos os seguintes parâmetros: WHSV = 1 ,8h '1 ; Fte/carga = 700 NL/L e pressão = 6,0 MPa. O rendimento de QAV foi determinado pelo ponto final de ebulição de 300°C e pelo ponto inicial de ebulição compatível com o ponto de fulgor calculado. Os resultados dos testes estão apresentados na Tabela 5.

[066] Analisando os resultados da Tabela 5, verifica-se que a combinação dos CAT1 e CAT2 resulta em elevado rendimento de produto na faixa de destilação do querosene, com ponto de congelamento inferior ao especificado pela norma ASTM 7566 e com baixo rendimento de nafta. O rendimento de querosene obtido no teste 2 da Tabela 5, supera os valores obtidos com os catalisadores separadamente, como pode ser constatado comparando-se os melhores rendimentos de querosene para o mesmo rendimento (aproximado) de nafta apresentados na Tabeia 3 (Teste 3) e na Tabela 4 (Testei ). Esses resultados demonstram a vantagem da utilização da combinação de catalisadores proposta nesta invenção para aumento do rendimento de querosene renovável, com propriedades de escoamento a frio (ponto de congelamento) adequadas para uso como combustível de aviação.