HAEHNLEIN MARC SASCHA (DE)
PRUESSE ULF (DE)
VORLOP KLAUS-DIETER (DE)
HAJI BEGLI ALIREZA (DE)
CAPAN EMINE (DE)
HAEHNLEIN MARC SASCHA (DE)
PRUESSE ULF (DE)
VORLOP KLAUS DIETER (DE)
HAJI BEGLI ALIREZA (DE)
| WO2000029332A1 | 2000-05-25 |
| EP0857748A1 | 1998-08-12 | |||
| DE19803891A1 | 1999-08-05 | |||
| EP0879642A2 | 1998-11-25 | |||
| EP0665265A2 | 1995-08-02 |
| 1. | Verfahren zur industriellen Umsetzung von Koh lenhydraten, Alkoholen, Aldehyden oder Poly hydroxyverbindungen in wässriger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung katalytisch unter Verwendung eines aus polymerstabilisier ten Nanopartikeln gebildeten Metallkatalysators vorgenommen wird. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung eine Oxidation ist. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 2, wobei Glucose, Fruc tose, Sorbose, Saccharose und/oder Isomaltulose oxidiert wird. |
| 4. | Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung eine Hydrierung ist. |
| 5. | Verfahren nach Anspruch 4, wobei. reduzierende Zucker hydriert werden, insbesondere Glucose, Fructose, Xylose, Sorbose, Isomaltose, Isomal tulose, Trehalulose, Maltose und/oder oder Lac tose. |
| 6. | Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung eine reduktive Aminierung ist. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 6, wobei reduzierende Zucker reduktiv aminiert werden, insbesondere Glucose, Fructose, Xylose, Sorbose, Isomaltose, Isomaltulose, Trehalulose, Maltose und/oder Lactose. |
| 8. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wo bei das Metall ein Edelmetall ist, z. B. Pla tin, Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium. |
| 9. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wo bei das Metall ein NichtEdelmetall ist, insbe sondere Kupfer und/oder Nickel. |
| 10. | Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, dass als Metallkatalysator ein Monometallkatalysator verwendet wird. |
| 11. | Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, dadurch ge kennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator Platin oder eine Platinlegierung umfasst. |
| 12. | Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkataly sator wenigstens zwei Metalle umfasst. |
| 13. | Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkataly sator wenigstens ein Promotormetall aufweist. |
| 14. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in die wässrige Phase kontinuierlich oder in geeigneten Zeitab ständen eine Zugabe des die Nanopartikel stabi lisierenden Polymers erfolgt. |
| 15. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallkataly sator polymerstabilisierte Nanopartikel verwen det werden, die in einer Membrananordnung gehalten werden. |
| 16. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallkataly sator einem Trägermaterial immobilisierte poly merstabilisierte Nanopartikel verwendet werden. |
| 17. | Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, dass die polymerstabilisierten Nano partikel in einer Gelstruktur immobilisiert werden. |
| 18. | Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 8 bis 17, wobei die bei der Oxidation erhalte nen Produkte mittels Elektrodialyse kontinuier lich aus dem Reaktionssystem entfernt und ge wonnen werden. |
In vielen industriellen Prozessen spielt die Umset- zung, z. B. die Oxidation von Kohlenhydraten, Alko- holen, Aldehyden Polyhydroxyverbindungen in wässri- ger Phase eine entscheidende Rolle und bildet häu- fig das kritische Stadium von Syntheseverfahren.
So wird beispielsweise die für viele technische An- wendungen benötigte D-Gluconsäure durch eine Oxida- tion von D-Glucose hergestellt, die als mikrobielle Oxidation mit Aspergillus niger ausgeführt wird.
Eine weitere wichtige Oxidation ist die Bildung von 2-Keto-L-Gulonsäure aus Sorbose als Zwischenschritt der Herstellung von Ascorbinsäure (Vitamin C). Das klassische Reichstein-Verfahren sieht hierfür eine Zweistufen-Reaktion vor, bei der aufwendig eine L- Sorbofuranose gebildet wird, die anschließend zu der 2-Keto-L-Gulonsäure, beispielsweise auf elekt- rochemischem Wege oder katalytisch mit Nickeloxid, oxidiert wird. Die Hydrierung von reduzierenden Mono-und Disac- chariden mit Edelmetall-Träger-Katalysatoren wird in der DE 19523008 A1 beschrieben. Für die indus- trielle Produktion, also im großtechnischen auf große Umsätze ausgelegten Maßstab, sind derartige Katalysatoren jedoch nicht geeignet, so dass im in- dustriellen Maßstab im Allgemeinen Raney-Nickel- Kontakte eingesetzt werden.
Bei der reduktiven Aminierung von reduzierenden Zu- ckern mit Alkylaminen zu Alkylaminopolyolen werden normalerweise Raney-Nickel-Katalysatoren einge- setzt. Ein Nachteil dieser Kontakte ist die sehr kurze Standzeit (Dissertation M. Schüttenhelm, 1995, TU Braunschweig), so dass eine erfolgreiche industrielle Umsetzung aufgrund hoher Katalysator- kosten bisher scheiterte. Weiterhin hat man bei der weiteren Aufarbeitung mit gelösten beziehungsweise komplexierten Ni-Bestandteilen zu rechnen, die die weitere Verwendung des resultierenden Produktes nur durch Einsatz nachgeschalteter aufwendiger und kos- tenintensiver Reinigungsverfahren erlauben.
Alternativ wurde die Herstellung dieser Produkte mit Pd-Trägerkatalysatoren untersucht. Hier zeigte sich ein Metallverlust, der zum einen die Aktivität des Katalysators erheblich verringerte und aufgrund von Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen dessen Einsatz verhindert (Dissertation R. Cartarius, 1999, TU Darmstadt).
Es ist also grundsätzlich z. B. aus EP 0 201 957 A2, WO 97/34861, US 5,643,849 oder Tetrahedron Let- ters 38 (1997), 9023-9026 bekannt, derartige Reak- tionen, insbesondere Oxidationen, katalytisch, ins- besondere unter Einsatz von Edelmetallkatalysato- ren, vorzunehmen, wobei milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich des pH-Wertes und der Reaktionstempe- ratur ermöglicht werden. Besonders geeignete Kata- lysatormetalle sind dabei Platin, aber auch Palla- dium und eventuell Rhodium, wobei grundsätzlich al- le Edelmetalle unter Berücksichtigung ihrer Aktivi- tät und ihrer Sauerstofftoleranz in Frage kommen.
Der industrielle Einsatz der theoretisch möglichen katalytischen Oxidation ist bis heute jedoch an Desaktivierungserscheinungen der Katalysatoren ge- scheitert (vgl. Mallat, Baiker"Oxidation of alco- hols with molecular oxygen on platinum metal cata- lysts aqueous solutions"in Catalysis Today 19 (1994), S. 247-248). Die Desaktivierung der Kata- lysatoren wird dabei auf die Bildung von Katalysa- torgiften, eine Überoxidation der Edelmetallober- fläche und auf eine Oberflächenkorrosion und -umstrukturierung des Edelmetalls zurückgeführt. Da einige der Desaktivierungseffekte des Katalysators irreversibel sind und daher durch eine Regenerie- rung nicht behoben werden können, scheitert die in- dustrielle Anwendung an der geringen Standzeit der Katalysatoren und dem damit erforderlichen hohen Einsatz an Edelmetallmaterial, der das Verfahren unwirtschaftlich macht. Die aufgrund der Desakti- vierungseffekte auftretende Metallablösung verur- sacht nicht nur hohe Kosten für das eingesetzte Edelmetall, sondern führt auch zur Kontamination des katalytisch hergestellten Produktes.
Eine vorgeschlagene Verwendung von mit Promoterme- tallen versehenen Edelmetallkatalysatoren hat eine gewisse Verringerung der irreversiblen Desaktivie- rungseffekte erbracht, die jedoch bei weitem noch nicht ausreicht, dass katalytische Oxidationsver- fahren wirtschaftlich konkurrenzfähig zu bisher an- gewendeten Verfahren zu machen.
Die gravierenden Desaktivierungseffekte für die Durchführung einer Oxidationsreaktion haben daher dazu geführt, die Anwendung von Edelmetallkatalysa- toren in der Praxis nur noch für bezüglich der De- aktivierung weniger aggressive Reaktionen durchzu- führen, insbesondere für Hydrierreaktionen. Bei der Weiterentwicklung der Katalysatoren für diesen Zweck ist die Vergrößerung der Katalysatoroberflä- che durch die Bildung von feinen Edelmetallparti- keln durch eine Herstellung des Katalysators aus einem Kolloid durchgeführt worden. Die Separierung der Partikel voneinander und eine Verhinderung ei- nes Zusammenbackens der Partikel ist dadurch er- reicht worden, dass das Kolloid mit einem geeigne- ten Polymer versehen worden ist, so dass die Parti- kel durch eine Polymerhülle umschlossen sind. Es ist dabei auch angestrebt worden, die Anfälligkeit der Metallpartikeloberflächen gegen Desaktivierung, beispielsweise durch Katalysatorgifte, zu vermin- dern. Es sind daher für Hydrierreaktionen von klei- nen Molekülen, bei denen die Reaktion ohne Diffus- sionslimitierung verläuft, Metallkatalysatoren ein- gesetzt worden, die aus polymergeschützten Pt-oder Pd-Partikeln gebildet worden sind.
So offenbart Chem. Ing. Technik 69 (1997), 100-103 Palladium-Trägerkatalysatoren in millimetergroßen gelförmigen Polymernetzwerden zur Reduktion von Nitrit. Nitrit ist ein sehr kleines Molekül, bei dem die Reduktion ohne Diffusionslimitierung ver- läuft. Hydrierreaktionen mit Metallkatalysatoren, die aus polymergeschützten Pt-oder Pd-Partikeln gebildet wurden, sind für die Umsetzung von relativ großen Molekülen, wie beispielsweise Kohlenhydra- ten, im Stand der Technik nicht offenbart.
Zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Verteilung der Partikel ist auch vorgeschlagen worden, die Partikel mit Tensiden zu umgeben, um beim Aufbrin- gen auf einen Träger eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen. Bei dieser Technik wird die Tensidhül- le allerdings nach der gleichmäßigen Verteilung der Partikel aufgelöst, um die Katalysatorwirkung zu erzielen, so dass die einzige Funktion des Tensids in der Erzielung der gleichmäßigen Verteilung liegt.
Es ist auch vorgeschlagen worden, polymergeschützte Partikel-Katalysatoren als Bimetall-oder gar Tri- metallkatalysatoren auszubilden. Während die Kombi- nation von Edelmetallen der Selektivitätssteuerung dient, lässt die Kombination von Edelmetall mit ei- nem oder zwei Promotormetallen Erfolge bei der Ver- minderung der Desaktivierung der Katalysatoren zu.
Dadurch wurden für die Hydrierreaktion und gegebe- nenfalls andere Reduktionsreaktionen Perspektiven für eine praktische Anwendung eines katalytischen Verfahrens eröffnet. Die bezüglich der Desaktivie- rung des Katalysators wesentlich aggressivere Oxi- dation ist in dieser Hinsicht wegen der bestehenden Aussichtslosigkeit gar nicht mehr untersucht wor- den.
Für die gattungsgemäßen Reaktionen muss daher wei- ter auf die bezüglich der Umwelteinflüsse aggressi- ven oder nur sehr umständlich zu beherrschenden be- kannten Verfahren zurückgegriffen werden, obwohl erhebliche Bemühungen unternommen worden sind, zu einfacheren und unter milderen Reaktionsbedingungen ablaufenden Verfahren zu gelangen.
Ausgehend von dem Bestreben, ein industriell an- wendbares Verfahren zur Umsetzung, insbesondere Oxidation, Hydrierung oder reduktiven Aminierung von Kohlenhydraten, Alkoholen, Aldehyden oder Poly- hydroxyverbindungen in wässriger Phase anzugeben, das unter milderen Reaktionsbedingungen abläuft, wird erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Umsetzung katalytisch unter Verwendung eines aus polymersta- bilisierten Nanopartikeln gebildeten Metallkataly- sators vorgenommen wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der für die Fachwelt absolut überraschenden und nicht zu erwar- tenden Erkenntnis, dass aus polymerstabilisierten Nanopartikeln gebildete Metallkatalysatoren bei der katalytischen Umsetzung, insbesondere Oxidation, Hydrierung oder reduktiven Aminierung von Kohlen- hydraten, Alkoholen, Aldehyden oder Polyhydroxyver- bindungen in wässriger Phase nicht desaktiviert werden, solange die stabilisierende Wechselwirkung zwischen Polymer und Nanopartikeln erhalten bleibt.
Dabei ist es erfindungsgemäß nicht erforderlich, dass dem Edelmetallkatalysator ein Promotermetall zugegeben wird, auch wenn dies bei dem erfindungs- gemäßen Verfahren naturgemäß selbstverständlich möglich ist. Überraschend für den Fachmann ist wei- terhin, dass die bekannten, aus polymergeschützten Partikeln gebildeten Metallkatalysatoren für Hyd- rierreaktionen für große Moleküle, wie Kohlenhydra- te und andere, eingesetzt werden können, bei denen der Fachmann eine Diffussionslimitierung erwartet hätte. Die katalytische Umsetzung von Kohlenhydra- ten mit diesen Katalysatoren verläuft trotz der die aktiven Zentren umgebenden Polymermatrix überra- schend mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und Se- lektiven ab. Der Fachmann hätte erwartet, dass im Vergleich zu den bekannten Reaktionen mit Nitrit die großen Kohlenhydratmoleküle, das aktive Zentrum aufgrund der umgebenden Polymermatrix beziehungs- weise einer Diffusionslimitierung nur begrenzt für eine Reaktion zur Verfügung stehen. Es konnte je- doch gezeigt werden, dass sogar die großen Di-und Oligosaccharidmoleküle mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem vorteilhaft umgesetzt werden kön- nen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Verfahren zur industriellen Umsetzung von Edukten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, und/oder Polyhydroxyverbindungen wie Kohlenhydrate, Kohlenhydratderivate, Stärkehydroly- sate, insbesondere Mono-, Di-oder Trisaccharide, in wässriger Phase, wobei die Umsetzung katalytisch unter Verwendung eines aus polymerstabilisierten Nanopartikeln gebildeten Metallkatalysators vorge- nommen wird. Es kann vorgesehen sein, auch Gemische der genannten Edukte gemeinsam umzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen- den Erfindung ist die Umsetzung eine Oxidation der genannten Edukte, wobei vorzugsweise Kohlenhydrate zum Beispiel Glucose, Sorbose, Saccharose, Maltose, Lactose, Stärkehydrolysate und/oder Isomaltulose zu den entsprechenden Kohlenhydratsäuren oxidiert wer- den. Aufgrund der recht aggressiven Bedingungen bei Oxidationen ist in dieser Ausführungsform die er- findungsgemäß beobachtete Langzeitstabilität und das nicht auftretende Metall-Leaching besonders ü- berraschend.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Umsetzung eine Reduktion, insbesondere eine Hydrierung, wobei reduzierende Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose, Xylose, Sorbose, Isomaltose, Isomaltulo- se, Trehalulose, Maltose und/oder Lactose zu den entsprechenden Zuckeralkoholen hydriert werden. Auf diese Weise können zum Beispiel aus Isomaltulose, Isomalt, 1.1-GPM (1-0-a-D-Glucopyranosyl-D-mannit)- oder 1.6-GPS (6-0-a-D-Glucopyranosyl-D-sorbit) an- gereicherte Gemische gewonnen werden. Derartige an- gereicherte Gemische werden in der DE 195 31 396 C2 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform kann die indus- trielle Umsetzung der genannten Edukte eine reduk- tive Aminierung sein, wobei vorzugsweise reduzie- rende Zucker reduktiv aminiert werden, insbesondere Glucose, Fructose, Xylose, Sorbose, Isomaltose, I- somaltulose, Trehalulose, Maltose und/oder Lactose.
In bevorzugter Ausführungsform ist der Metallkata- lysator ein Katalysator, der im Wesentlichen aus Edelmetall besteht oder dieses enthält, wobei das Edelmetall zum Beispiel Platin, Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium sein kann. Der Metallkatalysator kann aber auch ein Katalysator sein, der im Wesent- lichen aus einem Nicht-Edelmetall besteht oder die- ses enthält, wobei das Nicht-Edelmetall zum Bei- spiel Kupfer und/oder Nickel sein kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung fin- det die Umsetzung in wässriger Phase statt, wobei die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 35 bis 120°C und einem pH-Wert von 5 bis 12 statt- findet.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem polymerstabilisierten Nanopartikel ein Metallpartikel verstanden, um den eine Polymerhülle gebildet ist, wobei der Gesamtdurchmesser des poly- merumhüllten Metallpartikels, als Metallpartikel- kern plus Hülle vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 200 Nanometer liegt.
Die Erfindung sieht in besonders bevorzugter Weise vor, dass die umzusetzenden Alkohole, Aldehyde oder Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Kohlenhydra- te, Kohlenhydratderivate oder ähnliches in wässri- ger Lösung umgesetzt werden, wobei Konzentration <BR> <BR> <BR> von 0,1 bis 60 W bevorzugt werden. So kann die Glu- cose zum Beispiel in Form von Glucosesirup vorlie- gen.
Insbesondere kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, die erfindungsge- mäß umgesetzten vorstehend genannten Produkte bei der Oxidation nach ihrer Umsetzung zu einer Pro- duktlösung einer Elektrodialyse zuzuführen und so die Produkte aus der erhaltenen Produktlösung zu entfernen und zu gewinnen. Eine derartige besonders bevorzugte Verfahrensweise eignet sich zum Beispiel zur Herstellung von monooxidierten Kohlenhydraten beziehungsweise Kohlenhydratderivaten und primären Alkoholen. Die Abtrennung der Oxidationsprodukte mittels Elektrodialyse, zum Beispiel wie in der EP 0 651 734 B1 beschrieben, führt zum Erhalt von praktisch reinen Produkten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bevorzugter Weise also mit einem Verfahren und der dazugehöri- gen Vorrichtung gemäß EP 0 651 734 B1 gekoppelt werden, um die gewünschten Produkte mittels Elekt- rodialyse besonders rein zu erhalten. Die Lehre aus EP 0 651 734 B1 ist vollständig in den Offenba- rungsgehalt der vorliegenden Lehre hinsichtlich der dort beschriebenen elektrodialytischen Abtrennung aufgenommen, wobei dafür auch Schutz begehrt wird.
Für einen ständig wiederholten Einsatz der erfin- dungsgemäßen Katalysatorpartikel ist in Betracht zu ziehen, dass die Polymerhülle um die Nanopartikel abgelöst bzw. verbraucht wird. Es ist daher erfin- dungsgemäß besonders bevorzugt, wenn in die wässri- ge Phase kontinuierlich oder in geeigneten Zeitab- ständen eine Zugabe des die Nanopartikel stabili- sierenden Polymers erfolgt, um auf diese Weise si- cherzustellen, dass die wirksame Polymerhülle um die Nanopartikel erhalten bleibt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Na- nopartikel in an sich bekannter Weise auf einem Trägermaterial immobilisiert, also geträgert wer- den, wobei als Trägermaterial vorzugsweise ein po- röses Material in zusammenhängender Form oder in Pulverform verwendet wird oder die polymer stabili- sierten Nanopartikel in einer Gelstruktur immobili- siert werden.
Als Immobilisisierungsmaterialien mit Hilfe einer Adsorption kommen insbesondere in Frage : Al203, Si02, Ti02, ZrO2, Aktivkohle, Polymerlatex, Polysty- rollatex, Polyacrylamid-Gel, Deloxan (Alkyl- sulfonsäurepolysiloxan), Aminoethyl Bio-Gel P-150.
Eine Einschlußimmobilisierung kann in bevorzugter Ausführungsform in Alginaten, Polyvinylalkohol, Po- lyurethanen oder ähnliches erfolgen.
Sofern in einer Ausführungsform der Erfindung wie vorstehend beschriebene immobilisierte Trägerkata- lysatoren eingesetzt werden, können die erfindungs- gemäßen polymerstabilisierten und/oder geträgerten Nanopartikel bevorzugt in Gelen, besonders Hydroge- len, homogen oder inhomogen verteilt oder auch an der Oberfläche lokalisiert sein. Neben den Träger- materialien Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid kommen dafür auch Aktivkohle, Alumosi- likate und Ionentauscherharze oder ähnliches in Be- tracht.
Schließlich sind in einer weiteren Ausführungsform auch Membrananordnungen möglich, bei denen die ak- tive Komponente, das heißt die polymerstabilisier- ten Nanopartikel, gegebenenfalls auch in geträger- ter Form, auf oder zwischen Membranen (zum Beispiel Hohlfasern, Diffusionsmembranen, poröse Membranen und Flachmembranen) aufgebracht sind.
Als die Nanopartikel schützende und umhüllende Po- lymere kommen in bevorzugter Ausführungform zahl- reiche Homopolymere, Copolymere und insbesondere Block-Copolymere und Pfropf-Copolymere in Frage.
Insbesondere sind zu nennen Polyvinylpyrrolidone und geeignete Derivate, Polyvinylalkohol, Polyac- rylsäure, Poly (2-Ethyl-2-Oxazolin), Poly (2-Hydroxy- propylmethacrylat), Poly (Methylvinylether-Co-Mal- einanhydrid), Polymethacrylsäure, Poly (1-Vinyl- pyrrolidon-Co-Acrylsäure), Poly (Styrolsulfon-säure) Poly (2-Acrylamido-2-Methyl-1-propansulfonsäure), Poly (Vinylphosphon-säure), Polydiallyldimethylammo- niumchlorid (PDADMAC), Polymethacrylamidopropyltri- methylammoniumchlorid, Poly (3-Chloro-Hydroxy-Propyl- 2-Methacryloxy-Ethyldemethylammoniumchlorid).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in be- vorzugter Ausführungsform auch als Kolloide/Cluster verwendet werden, wobei die aktive Komponente in Form freier, das heißt nicht immobilisierter Kol- loide oder Cluster vorliegt. Die größte Anordnung dieser Kolloide/Cluster liegt erfindungsgemäß im Nanometerbereich, das heißt in einem Bereich von 1 nm bis 20 nm. Wesentlich ist lediglich, dass die Kolloiedteilchen und Cluster durch eine schützende Polymerhülle umgeben sind.
Die Katalysatoren können entsprechend der Art des Katalysators und des jeweiligen Reaktors zum Bei- spiel als Kugeln, Perlen, Zylinder, Hohlzylinder, Netze, Pulver, Presslinge, Granulate, Hohlkugeln, Fasern und Folien ausgeführt sein. Das Verfahren selbst kann sowohl in kontinuierlich, semikontinu- ierlich oder auch in absatzweise arbeitenden Anla- gen angewendet werden. Als Reaktoren kommen je nach verwendetem Katalysator zum Beispiel Festbettreak- toren, Reaktoren mit expandierenden Festbetten, Fließbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rühr- schichtreaktoren, Rührreaktoren und Membranreakto- ren in Betracht. Diese Systeme können mit oder ohne Katalysator-bzw. Flüssigkeitsrückführung betrieben werden. Die Systeme können soweit erforderlich auch mit geeigneten Bauteilen zur Katalysatorrückhal- tung, zum Beispiel mit Zyklonen, Filtern und Memb- ranen versehen werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele und der dazugehörigen Figuren näher erläutert.
Die Figuren erzeigen Figur 1 : Messergebnisse zur Sorboseoxidation mit- tels eines erfindungsgemäß eingesetzten Katalysa- tors, Figur 2 : Messergebnisse zur Sorboseoxidation mit- tels eines Vergleichskatalysators, Figur 3 : Messergebnisse zur Sorboseoxidation mit- tels eines erfindungsgemäß eingesetzten Katalysa- tors, Figur 4 : Messergebnisse zur Glucoseoxidation mit- tels eines erfindungsgemäß eingesetzten Katalysa- tors, Figur 5 : Messergebnisse zur Oxidation von Saccharo- se mittels eines erfindungsgemäß eingesetzten und eines Vergleichskatalysators, Figur 6 : Messergebnisse zur reduktiven Aminierung von Isomaltulose mittels eines erfindungsgemäß ein- gesetzten und eines Vergleichskatalysators, Figur 7 : Messergebnisse zur Hydrierung von Isomal- tulose mittels eines erfindungsgemäß eingesetzten und eines Vergleichskatalysators.
Beispiel 1 : Herstellung von PVP-stabilisierten Platinkolloiden 3,27 g Polymer, nämlich Polyvinylpyrrolidon-PVP, werden in 33 ml Methanol gelöst, gegebenenfalls muss die Lösung leicht erhitzt werden, damit sich das Polymer vollständig löst. Nach dem Auflösen des Polymers werden 398,2 mg (0,769 mmol) Platin (IV)- <BR> <BR> <BR> chlorowasserstoffsäure-hexahydrat (H2PtCl6'6H20) (Platingehalt 150 mg) und 291,6 mg (7,29 mmol) NaOH dazugegeben und unter Rückfluss gekocht. Auch hier- bei verfärbt sich die Lösung bei der Zugabe von Platin (IV)-chlorowasserstoffsäure-hexahydrat gelb.
Nach der Reduktion wird weitere 60 Minuten unter Rückfluss gekocht. Die Reduktion erfolgt erst nach ca. 30 minütigem Sieden schlagartig. Die Reduktion ist auch hierbei daran zu erkennen, dass sich ein braun-schwarzes kolloidales Sol bildet. Nach dem Erkalten des Sols wird der nicht umgesetzte Alkohol dialytisch entfernt. Bei der Dialyse wird das kol- loidale Sol kontinuierlich durch das intrakappilare Volumen eines Hohlfaserdialysatormoduls (Fresenius Modell F5 HPS) im Gegenstrom zu deionisiertem Was- ser im extrakapillaren Volumen umgepumpt. Beim Dia- lysieren wird das kolloidale Sol vollständig zu- rückgehalten.
Beispiel 2 : Tragerung des Pt-Kolloids auf A1203 4,69 g Al203 (HL 1000) in Form von hochporösen Par- tikeln werden zu einer 50 mg Pt enthaltenden kol- loidalen Lösung gegeben. Anschließend werden 1,15 ml Ameisensäure dazugegeben und aber Nacht gerührt.
Die Lösung wird im Laufe der Zeit klar. Das Reakti- onsgemisch wird über eine G4 Fritte abgefrittet.
Der Feststoff wird erst mit Methanol und anschlie- ßend mit destilliertem Wasser gewaschen und im Tro- ckenschrank getrocknet.
Beispiel 3 : Sorboseoxidation Zur Bestimmung der Sorboseabbauaktivität wird der Reaktor mit 150 ml Katalysatorsuspension befüllt.
Vor den Einsätzen wird die Reaktionssuspension 30 Minuten mit Wasserstoff begast, um andere Gase, vor allem Sauerstoff, aus der Reaktionslösung zu ver- drängen und um den Katalysator zu aktivieren. Um den gelösten Wasserstoff aus der Reaktionssuspensi- on zu strippen, wird die Lösung ca. 15 Minuten mit Stickstoff begast. Unter Stickstoffbegasung werden 7,5 g Sorbose zu der Lösung gegeben und auf 50 ° C Reaktionstemperatur erwärmt. Anschließend wird der pH-Wert auf pH 7,3 eingestellt. Nachdem die Reakti- onssuspension 50°C erreicht hat, wird sie dann mit Sauerstoff begast, d. h. die Reaktion ist damit ge- startet, wobei die Begasungsrate am Anfang sehr hoch ist, damit man eine schnelle Sättigung der Reaktionssupension erreicht. Nachdem man eine voll- ständige Sättigung (ca. 95 %) erreicht hat, wird die Begasungsrate reduziert. Der Sättigungsgrad wird mittels der Sauerstoffelektrode überwacht und die Begasungsrate gegebenenfalls wieder erhöht, so dass die Reaktion über den gesamten Reaktionsver- lauf gesättigt bleibt. Die Reaktionsdauer betrug pro Einsatz 24 Stunden. Danach wurde der Katalysa- tor der erwähnten Regenerationsbehandlung unterwor- fen und ist dann für den nächsten Einsatz vorberei- tet.
Beispiel 4 : Vergleichsversuch <BR> <BR> Für die in Beispiel 3 dargestellte Sorboseoxidation ist der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellte poly- mergeschützte Platinkolloidkatalysator in wieder- holten Reaktionsläufen auf seine Aktivität hin un- tersucht worden. Die dabei entstandenen Messergeb- nisse sind in Figur 1 dargestellt und zeigen, dass die Aktivität des Katalysators aber viele Einsätze (von je 24 Stunden) praktisch unverändert bleibt, während ein herkömmlicher Platinkatalysator auf Al203 nach vergleichbaren Einsätzen eine auf 20 bis 30 % reduzierte Aktivität aufweist, wie Figur 2 verdeutlicht. Mittels Atomabsorptionsspektroskopie wurde ermittelt, dass der herkömmliche Platinkata- lysator nach 6 Einsätzen bereits 28 % Platin verlo- ren hatte, während der erfindungsgemäße Katalysator keine Verluste aufwies.
Beispiel 5 : Figur 3 verdeutlicht den Aktivitätsverlauf bei ei- nem erfindungsgemäßen Katalysator analog Figur 1, wobei die ansonsten durchgeführte regenerierende Begasung mit Wasserstoff gemäß Beispiel 3 unterlas- sen worden ist, wodurch die Aktivität beim elften Einsatz erheblich reduziert worden ist. Durch eine danach erfolgende Begasung mit Wasserstoff wird je- doch die ursprüngliche Aktivität wieder herge- stellt, wie sich am zwölften Einsatz gemäß Figur 3 zeigt. Die Desaktivierung ohne Regenerationsbehand- lung ist daher reversibel.
Beispiel 6 : Glucoseoxidation Zur Bestimmung der Glucoseabbauaktivität wird der Reaktor mit 100 ml Katalysatorsuspension befüllt.
Vor den Einsätzen wird die Reaktionssuspension 15 Minuten mit Stickstoff begast, um andere Gase, vor allem Sauerstoff, aus der Reaktionslösung zu ver- drängen. Unter Stickstoffbegasung werden 10 g Glu- cose zu der Lösung gegeben und auf 50°C Reaktions- temperatur erwärmt. Anschließend wird der pH-Wert auf pH 9,5 eingestellt. Nachdem die Reaktionssus- pension 50°C erreicht hat, wird sie dann mit Sauer- stoff begast, d. h. die Reaktion ist damit gestar- tet, wobei die Begasungsrate am Anfang sehr hoch ist, damit man eine schnelle Sättigung der Reakti- onssuspension erreicht. Nachdem man eine vollstän- dige Sättigung (ca. 95 %) erreicht hat, wird die Begasungsrate reduziert. Der Sättigungsgrad wird mittels der Sauerstoffelektrode überwacht und die Begasungsrate gegebenenfalls wieder erhöht, so dass die Reaktion aber den gesamten Reaktionsverlauf ge- sättigt bleibt. Figur 4 verdeutlicht, dass die Ak- tivität des Katalysators nach mehreren Einsätzen zu jeweils 4 Stunden allenfalls schwach zurückgeht, während herkömmliche Katalysatoren nach spätestens 4 Einsätzen praktisch unbrauchbar sind, weil die Aktivität auf 20 % oder darunter abgesunken ist.
Beispiel 7 : Herstellung Polymer-stabilisierter Metallkolloide Tabelle 1 : Qualitative Zusammensetzung der Kataly- satoren 1 bis 5 Aktives Träger Stabilisierendes Umsetzungs- Metall Polymer typ Katalysator Pt A1203 Polyvinyl-Oxidation 1 pyrrolidon Katalysator Pd TiO2 Poly (1-Vinyl-Reduktive 2 pyrrolidon) Aminierung Co-Acrylsäure Katalysator Ru A1203 Polyvinyl-Hydrierung 3 pyrrolidon Katalysator Cu Aktiv-Polyvinyl-Hydrierung 4 kohle pyrrolidon Katalysator Ni TiO2 Polymethacryl-Hydrierung 5 amidopropyl- trimethyl- ammoniumchlorid Die Herstellung der Polymer-stabilisierten Metall- kolloide erfolgte analog dem Beispiel 1. Die Zusam- mensetzung der Katalysatoren geht aus Tabelle 1 hervor. Die Einsatzmenge des jeweils eingesetzten Polymers wurde hierbei zunächst konstant gehalten.
Die Menge der verwendeten Edelmetallsäuren bezie- hungsweise Metallsalze wurde so gewählt, dass nach theoretischer vollständiger Umsetzung ein kataly- tisch aktiver Metallgehalt von 150 mg angenommen werden kann. In der Tabelle 2 werden die Rohstoffe und Mengen für die Herstellung der Katalysatoren aufgezeigt.
Tabelle 2 : Quantitative Zusammensetzung der Kataly- satoren 1 bis 5 Aktives Ausgangs-Menge A.-Menge in Metall komponente komponente mmol in mg Katalysator Pt H, PtCl6x 398,2 0,769 l*6 H, 0 Katalysator Pd PdCl2 249,9 1,41 2 Katalysator Ru RuCl 3 307,9 1,48 3 Katalysator Cu CuCl2 319,7 2,36 4 Katalysator Ni Ni (N03) 2 466,9 2,56 5 * wie bei der Sorboseoxidation in Beispiel 3 ver- wendet Die Trägerung der Katalysatoren erfolgte analog der in Beispiel 2 aufgeführten Vorgehensweise.
Beispiel 8 : Oxidation von Saccharose Die Oxidation der Saccarose mit dem Katalysator 1 erfolgt entsprechend dem Beispiel 3.
Die Reaktionstemperatur liegt hier bei 40°C und zur kontinuierlichen Abtrennung der Oxidationssprodukte wird eine Elektrodialyse-Anlage verwendet (ausführ- lich in Dissertation M. Schüttenhelm, TU Braun- schweig und in der EP 0 651 734 B1 beschrieben).
Die Anlage wurde 10 Tage betrieben und lieferte hierbei das folgende Produktspektrum : 1-O-(ß-D-Fructosylfuranuronyl)-a-D-glucopyranosid(ß-D-Fruc tosylfuranuronyl)-a-D-glucopyranosid : 36 3 0 2-O-(a-D-Glucopyranosyl)-ß-D-glucofuranonsäure(a-D-Glucopy ranosyl)-ß-D-glucofuranonsäure : 37 3% 1-O-(ß-D-Fructosylfuranosyl)-a-D-glucopyranuronid(ß-D-Fruc tosylfuranosyl)-a-D-glucopyranuronid : 10 2% Sonstige, nicht näher charakterisierte Produkte : 5 2 W Die Aktivität des Katalysators war nahezu über 10 Tage konstant.
Als Vergleich wurde ein nicht polymerstabilisierter kommerziell erhältlicher Kontakt mit Pt auf Aktiv- kohleträger und einem Metallanteil von 1 Gew.-o ge- testet, der folgendes Produktspektrum lieferte : 1-O-(ß-D-Fructosylfuranuronyl)-a-D-glucopyranosid(ß-D-Fruc tosylfuranuronyl)-a-D-glucopyranosid : 37 3% 2-O-(a-D-Glucopyranosyl)-ß-D-glucofuranonsäure(a-D-Glucopy ranosyl)-ß-D-glucofuranonsäure : 36 3% 1-O-(ß-D-Fructosylfuranosyl)-a-D-glucopyranuronid(ß-D-Fruc tosylfuranosyl)-a-D-glucopyranuronid : 10 2 % Sonstige, nicht näher charakterisierte Produkte : 13 20 Dieser Vergleichskatalysator lieferte neben den ge- wünschten Monosaccharosecarbonsäuren einen erheb- lich höheren Anteil an Nebenprodukten, wie Figur 5 zeigt. Bereits nach dem dritten Tag konnte eine kontinuierliche Abnahme der Katalysatoraktivität beobachtet werden.
Beispiel 9 : Reduktive Aminierung von Isomaltulose (Palatinose) im Suspensionsverfahren Die Untersuchungen zur reduktiven Aminierung wurden in einem Hochdruckautoklaven im Slurryverfahren un- ter Verwendung des Katalysators 2 (vgl. Bsp. 7).
(5g) durchgeführt.
Die katalytischen Hydrierungen wurden in einem La- bor-Hochdruckautoklaven mit den folgenden Betriebs- daten durchgeführt : Autoklav : * 750 mL-Hochdruckautoklav, thermostatisierbar ; max. Arbeitsdruck : 15 MPa (Fa. BERGHOF, Eningen) * drehzahlgesteuerter, induktiv betriebener Rührer * innere Temperaturmessung durch PT 100- Widerstandsthermometer * manuelles Probenentnahme-Nadelventil Thermostat : <BR> Kompakt-Kälte-Thermostat RKS 20 D mit externer Re- geleinheit (Fa. LAUDA, Lauda-Königshofen) Wasserstoffzufuhr : Flaschenentnahme aber Reduzierventile : <10 MPa : Spüleinheit ; 15 MPa : Reaktionsanschluss Aminierung mit n-Dodecylamin : 50 g (0,139 mol) Palatinose-Monohydrat (Mr [Cl2H22Oll H20] = 360,31 g/mol) wurden in einem thermostati- sierbaren 55 mL-Doppelwandkolben in einem Gemisch aus 180 mL Wasser und 55 mL 2-Propanol gelöst und auf 10°C gekühlt. Dazu wurde eine Lösung von 7,36 g (0,040 mol) n-Dodexylamin (MCHN] = 185, 35 g/mol) in 120 mL Wasser und 70 mL 2-Propanol langsam ge- tropft und 1 h gut gerührt. Die so erhaltene Osyla- minreaktionslösung wurde in den temperierten Au- toklaven überführt, mit dem Katalysator versetzt, danach zügig dreimal mit Wasserstoff gespült und 24 h bei 50 bar und 70°C hydriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde vom Katalysator filtriert und die Rohproduktlösung am Rotationsverdampfer bei 38°C im Wasserstrahlvakuum vorsichtig eingeengt.
Der Rückstand wurde anschließend aufgereinigt.
Es zeigte sich, dass der Wasserstoffpartialdruck bei der Hydrierung in bevorzugter Ausführungsform mindestens bei 30 bar liegen sollte, um unerwünsch- te Nebenreaktionen zu unterdrücken. Selbstverständ- lich kann auch bei 180 bar oder darüber hydriert werden. Die Versuche erfolgten durchgängig bei 50 bar und einer Temperatur von 70°C.
Die Anlage wurde diskontinuierlich 10 Tage betrie- ben und alle 24 Stunden mit neuer Eduktlösung be- füllt. Der Katalysator wurde während dieser Zeit nicht gewechselt. Als Vergleich wurde ein nicht po- lymerstabilisierter Kontakt (1% Pd auf TiO2) ge- prüft. Die Beurteilung der Aktivität erfolgte durch Ermittlung des Isomaltulose-Umsatzes jeweils nach 24 Stunden. Am Anfang war der Umsatz bei beiden Kontakten nahezu quantitativ (red. Substanzen <0,1, also unterhalb der Nachweisgrenze) ; dieser Wert wurde mit 100 % als Bezugsgröße für die Aus- wertung der Versuchsreihe gewählt.
Die Ergebnisse sind in der Figur 6 dargestellt.
Der nicht polymerstabilisierte Träger verliert bei dieser Reaktion bereits nach dem dritten Tag 15 % seiner Reaktivität ; die Reaktivität des polymersta- bilisierten Kontaktes verändert sich im untersuch- ten Zeitraum praktisch nicht.
Beispiel 10 : Versuche zur Hydrierung Im Rahmen der Untersuchungen wurde die Eignung von polymerstabilisierten Kontakten für Hydrierreaktio- nen untersucht.
Es wurden jeweils 5 g der Katalysatoren 3-5 herge- stellt und im oben beschriebenen Autoklavensystem mit dem Zucker Isomaltulose getestet. Hierzu wurden jeweils 500 ml Isomaltulose-Lösung mit einem Tro- ckensubstanzgehalt von 30 % in den Autoklaven ein- gefüllt und 5 g des Katalysators zugesetzt. Als Vergleichskatalysator wurde ein Standardkontakt auf Ni/SiO2-Basis verwendet. Der Autoklav wurde ver- schlossen und zur Entfernung des Sauerstoffes wurde dreimal mit Stickstoff gespült. Die anschließenden 10 Batch-Hydrierungen für jeden Katalysator wurden bei folgender Parametereinstellung durchgeführt : Reaktionstemperatur : 70°C Wasserstoffpartialdruck : 150 bar Rührerdrehzahl : 700 UpM Reaktionszeit : 24 h Die Hydrierung der Isomaltulose liefert als Haupt- produkte ein Polyol-Isomeren-Gemisch bestehend aus 6-O-a-D-Glucopyranosyl-D-sorbit (1,6-GPS) und 1-O- a-D-Glucopyranosyl-D-mannit (1,1-GPM). Die Beurtei- lung der Aktivität erfolgte durch Ermittlung des Isomaltuloseumsatzes nach 24 Stunden. Die Figur 7 zeigt, dass bei den Katalysatoren 3 bis 5 im Unter- suchungszeitraum keine Abnahme der Reaktivität zu beobachten ist, während bei dem Vergleichskatalysa- tor bereits ab der 5. Hydrierung eine Abnahme der Reaktivität beobachtet wird.
Je nach verwendetem Metall und Träger der verwende- ten Katalysatoren können die Mengen-Verhältnisse bezüglich des 1, 6-GPS- und 1,1-GPM-Anteils der Pro- duktlösungen selektiv gesteuert werden. Durch die Wahl des Katalysators kann-wie aus Tabelle 3 er- sichtlich-die Selektivität der Hydrierreaktion also so beeinflusst werden, dass eine gezielte Her- stellung einer entsprechend 1,6-GPS und 1,1-GPM- angereicherten Produktlösung möglich ist.
Tabelle 3 : Die Selektivität der Hydrierreaktion Katalysator Selektivität Katalysator3 1,6-GPS-selektiv Katalysator4 1,1-GPM-selektiv Katalysator5 aquimolares Verhaltnis Vergleichskatalysator äquimolares Verhältnis Die aufgeführten Beispiele belegen, dass trotz un- terschiedlicher Kombinationen von unterschiedlichen Metallen, Polymeren und Trägern eine Vielzahl von im Prinzip gleichen Katalysatoren herstellbar ist, denen gemeinsam ist, dass sie insbesondere im wäss- rigen Medium eine bedeutend höhere Stabilität hin- sichtlich Haftung und Beladung der aktiven Metall- komponente und somit längere Standzeiten aufweisen, als herkömmlich verwendete Katalysatoren.