Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt mit einer Dichte nach DIN EN ISO 845 zwischen 200 und 800 kg/m ³ . Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Prepolymer basierend auf der Umsetzung von wenigstens einem Diisocyanat (a) und wenigstens einem Polyetheralkohol (b), wobei der Polyetheralkohol (b) die folgenden Komponenten enthält:

(b1 ) aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 1000 g/mol,

(b2) aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 10000 g/mol und (b3) aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000 g/mol.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes aus diesem Prepolymer, sowie dieses zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt und dessen Verwendung im Automobilsektor.

Zellige, beispielsweise mikrozellige, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, üblicherweise Polyurethane und/oder Polyisocyanurate, die gegebenenfalls Harnstoffstrukturen enthalten können und erhältlich sind durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Eine besondere Ausgestaltung dieser Produkte sind zellige, insbesondere mikrozellige, Polyurethanelastomere, die sich von üblichen Polyurethanschaumstoffen durch ihre wesentlich höhere Dichte von üblicherweise 200 bis 800 kg/m ³ , ihre besonderen physikalischen Eigenschaften und die dadurch bedingten Anwendungsmöglichkeiten unterscheiden. Derartige Polyurethanelastomere finden beispielsweise Anwendung als schwingungs- und stoßdämpfende Elemente, insbesondere im Automobilbau. Die aus Polyurethanelastomeren hergestellten Federungselemente werden in Automobilen beispielsweise innerhalb der Gesamtfederbeinkonstruktion, bestehend aus Stoßdämpfer, Spiralfeder und der Elastomerfeder, auf die Kolbenstange des Stoßdämpfers geschoben.

Produkte, zu deren Herstellung ein Prepolymer mit einem geringen NCO-Gehalt („füll prepolymer") eingesetzt wird, zeichnen sich durch relativ temperaturstabile Harnstoffhartphasen aus. Insbesondere bei hoher dynamischer Belastung, d.h. hohe Kraft und/oder hohe Frequenz, entstehen in den Federn erhöhte Temperaturen von mehr als 80 ⁰ C. Dabei zeigen Federn mit Harnstoffhartphase im Vergleich zu Produkten mit Ur- ethanhartphase basierend auf Prepolymeren mit hohem NCO-Gehalt, beispielsweise 14 bis 20 % („semi-prepolymer"), eine höhere dynamische Performance. Der Aufbau der Harnstoffhartphasen erfolgt bei den zelligen Elastomeren üblicherweise durch die Reaktion von Wasser mit Isocyanat. Die gebildete Carbaminsäure zerfällt in Kohlendioxid und Amin, welches unter Harnstoffbildung mit Isocyanat reagiert.

Polyesterol-haltige Weichphasen führen in den zelligen PUR-Elastomeren mit Harnstoffhartphase zu dem höchsten dynamischen Eigenschaftsniveau. Derartige Produkte sind allgemein bekannt.

WO 2001018086 A1 beschreibt den Einsatz von Polyester-polyetherol, erhältlich durch Polykondensation von Polyoxytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 220 bis 270 g/mol und Adipinsäure, zur Herstellung von zelligen Polyurethan- Elastomeren mit guten dynamischen Eigenschaften und hoher Kälteflexibilität. Aufgrund der Esterbindungen ist der resultierende Schaum jedoch hydrolyseempfindlich.

DE-A 3613964 beschreibt die Herstellung von Produkten auf der Basis von reinen Polyester- bzw. Polyester-polyetherol-Weichphasen. Die im Vergleichsbeispiel in DE-A 3613964 aufgeführten Prüfkörper auf Basis von Polytetrahydrofuran (M=2000 g/mol) als Weichphase wiesen nur eine vergleichsweise geringe Biegebe- ständigkeit auf.

Nachteilig an den bekannten Polyurethan-Elastomeren des Standes der Technik ist, dass diese bei Temperaturen oberhalb 120 ⁰ C nur begrenzt eingesetzt werden können. Wenn neben der erhöhten Temperatur das Polyurethan-Elastomer zusätzlich in Kon- takt mit Feuchtigkeit ist und/oder ein hoher Druck auf das Elastomer einwirkt, bleiben diese zelligen Polyurethan-Elastomere nicht in der gewünschten Form.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, zellige Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, bevorzugt zellige Polyurethanelastomere, bereitzustellen, die auch bei hohen Temperaturen, bevorzugt auch in Gegenwart von Feuchtigkeit und/oder bei hohen Drücken formstabil sind, so dass sie in direkter Nähe von Motor, Getriebe oder Abgasführung verwendet werden können. Des Weiteren sollen die PoIy- isocyanat-Polyadditionsprodukte gleichzeitig wenigstens die gleichen vorteilhaften Eigenschaften bezüglich lang anhaltender Elastizität, Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, Wei- terreißfestigkeit und Druckverformungsresten wie die Elastomere des Standes der

Technik aufweisen. Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte sollen kostengünstig sein und eine sehr gute Mikrobenbeständigkeit sowie Hydrolysestabilität aufweisen. Weiterhin sollten die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eine geringe Wasseraufnahme aufweisen und kälteflexibel sein. Aufgabe ist es weiterhin, ein Prepolymer be- reitzustellen, aus dem die gewünschten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte herstellbar sind. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch zelliges Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, bevorzugt Dämpfungselemente, besondere bevorzugt Motorlager, Getriebelager und/oder Auspufflager, insbesondere Motor- und Getriebelager, mit einer Dichte nach DIN EN ISO 845 zwischen 200 und 800 kg/m ³ ,wobei das zellige Po- lyisocyanat-Polyadditionsprodukt das Umsetzungsprodukt von (a) Isocyanat mit (b) Polyetheralkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000 g/mol enthält. Dabei ist bevorzugt, dass der Polyetheralkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000 g/mol in einem Gewichtsanteil von mindestens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zelligen Polyisocya- nat-Polyadditionsprodukt, in dem zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt vorliegt, wobei sich dieses Gewicht des Polyetheralkohols auf das Gewicht des zur Herstellung des zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes eingesetzten Polyetheralkohols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000 g/mol bezieht.

Besonders bevorzugt sind zellige Poyisocyanat-Polyadditionsprodukte, die das Umsetzungsprodukt von (a) Isocyanat mit

(b1 ) bevorzugt aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren

Molekulargewicht von 300 bis 1000 g/mol, (b2) bevorzugt aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren

Molekulargewicht von 2000 bis 10000 g/mol und (b3) bevorzugt aliphatische Polyetheralkohol mit einem zahlenmittleren

Molekulargewicht von 10000 bis 100000 g/mol enthalten.

Das erfindungsgemäße zellige Elastomer zeichnet sich dadurch aus, dass es durch den hochmokularen Polyether, bevorzugt durch den Polyetheralkohol (b), der sich durch eine spezifische, und vor allem breite Molekulargewichtsverteilung auszeichnet, eine geringe Kriechneigung bei hohen Temperaturen von bis zu 150 ⁰ C, eine verbes- serte Tieftemperaturflexibilität, eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und gute mechanische und dynamische Eigenschaften aufweist.

Bevorzugt ist, dass der (b) Polyetheralkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000 g/mol Polytetrahydrofuran ist.

Besonders bevorzugt sind der aliphatische Polyetheralkohol (b1 ), (b2) und/oder (b3) Polytetrahydrofuran.

Bevorzugt ist das Isocyanat (a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI) und Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, bevorzugt die zelligen Polyurethane, weisen bevorzugt eine Glastemperatur kleiner -50 ⁰ C, eine Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von > 2 N/mm, bevorzugt > 4 N/mm ² , eine Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798 von > 200 %, bevorzugt > 230% und eine Weiterreiß- festigkeit nach DIN ISO 34-1 B(b) von > 6 N/mm, bevorzugt > 10 N/mm und besonders bevorzugt einen Druckverformungsrest (bei 80 ⁰ C) in Anlehnung an DIN 53572 von kleiner 25 % auf.

Das erfindungsgemäße zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt zeigt bevorzugt bei 24 h Lagerung bei 150 ⁰ C und einer Prüflast von 2 kg/cm ² ein Kriechen von weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 7 %, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 %.

Besonders bevorzugt beträgt die Wasseraufnahme der zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, bevorzugt der zelligen Polyurethane, kleiner 50 Gew.-%, bevorzugt kleiner 30 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes, bevorzugt des Polyurethans.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Prepolymer aufgebaut mit we- nigstens einem Diisocyanat (a) und wenigstens einem Polyetheralkohol (b), wobei der wenigstens eine Polyetheralkohol (b) die folgenden Komponenten enthält:

(b1 ) aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von

300 bis 1000 g/mol, (b2) aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von

2000 bis 10000 g/mol und (b3) aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von

10000 bis 100000 g/mol.

Das erfindungsgemäße Prepolymer zeichnet sich dadurch aus, dass es wenigstens einen Polyetheralkohol (b) enthält, der sich durch eine spezifische, und vor allem breite Molekulargewichtsverteilung auszeichnet. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der speziellen Polyetheralkohole (b) gelingt es, Prepolymere zu erhalten, aus denen Polyurethan-Elastomere herstellbar sind, die nur eine geringe Kriechneigung bei hohen Temperaturen von bis zu 150 ⁰ C, eine verbesserte Tieftemperaturflexibilität und gute mechanische und dynamische Eigenschaften aufweisen. Vor allem bei Verwendung von 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) als Diisocyanat (a) können Prepolymere und daraus Polyurethan-Elastomere erhalten werden, die im Vergleich zu anderen zelligen und kompakten Polyurethan-Elastomeren nur eine geringe Kriechneigung bei hohen Tem- peraturen, eine verbesserte Tieftemperaturflexibilität und gute mechanische und dynamische Eigenschaften, sowie eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit, aufweisen. Das erfindungsgemäße Prepolymer ist aufgebaut aus wenigstens einem Diisocyanat (a) und wenigstens einem Polyetheralkohol (b).

Im Allgemeinen können als Diisocyanat (a) alle dem Fachmann bekannten und für den Einsatz in Polyurethan-Elastomeren geeigneten Diisocyanate verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wenigstens eine Diisocyanat (a) ein aromatisches Diisocyanat, besonders bevorzugt ist das Diisocyanat (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naph- thylendiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI) und Mischungen davon, besonders bevorzugt 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI) und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI). Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung, in Mischungen und/oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allophanaten oder Biureten, vorzugsweise in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, so genannten Isocyanat-Prepolymeren, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Diisocyanate können nach dem Fachmann bekann- ten Verfahren hergestellt werden bzw. sind, zumindest teilweise, kommerziell erhältlich.

Das erfindungsgemäße Prepolymer ist neben dem wenigstens einen Diisocyanat (a) aufgebaut aus wenigstens einem Polyetheralkohol (b), welcher die folgenden Komponenten enthält:

(b1 ) aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von

300 bis 1000 g/mol, (b2) aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von

2000 bis 10000 g/mol und (b3) aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von

10000 bis 100000 g/mol.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Prepolymer wenigstens 12 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 12,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 12,5 bis 25 Gew.-% Komponente (b1 ), wenigstens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 35,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 35,5 bis 55 Gew.-% Komponente (b2) und wenigstens 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-% Komponente (b3), wobei die Gewichtsangaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Polyetheralkohole, bevorzugt der Komponente (b). Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Polyetheralkohol-Gemisch entsprechende polymere Verbindung mit zahlenmittlerem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 g/mol enthalten, bevorzugt in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%. Die einzelnen genannten Molekulargewichtsfrakti- onen ergänzen sich bevorzugt zu 100 Gew.-%, d. h. in einer bevorzugten Ausführungsform liegen neben Polyetheralkoholen mit verschiedenen zahlenmittleren Molekulargewichten keine weiteren Verbindungen in Komponente (b) vor.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyetheralkohol (b) weist die oben genannte sehr spezifische Verteilung verschiedener zahlenmittlerer Molekulargewichte auf, insbesondere ist diese Verteilung sehr breit, d. h. es liegen neben Polyetheralkoholen mit niedrigem zahlenmittleren Molekulargewicht auch Polyetheralkohole mit sehr hohen zahlenmittleren Molekulargewichten vor. Überraschenderweise führt diese breite Moleku- largewichtsverteilung zu den erfindungsgemäßen Vorteilen der Prepolymere. Beispielsweise tritt durch die breite Molekulargewichtsverteilung des Polyetheralkohols in dem aus dem Prepolymer hergestellten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt keine störende Weichphasenkristallisation oberhalb von -40 ⁰ C auf, welche für Polyetheralkohole mit solch hohen Molekulargewichten ansonsten typisch ist.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheralkohole kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC). Bei diesem Verfahren erfolgt eine Auftrennung eines Gemisches von Polyetheralkoholen mit verschiedenen Moleku- largewichten aufgrund ihrer unterschiedlichen Verweilzeiten an einer stationären Phase. Durch Feststellen der Verweilzeiten der einzelnen Fraktionen und anschließenden Vergleich dieser Werte mit Werten, die für einen bekannten Standard ermittelt worden sind, können die zahlenmittleren Molekulargewichte bestimmt werden.

Als Polyetheralkohole (b) können Verbindungen eingesetzt werden, die aus den üblichen und allgemein bekannten Struktureinheiten aufgebaut sind, beispielsweise Polyetheralkohole auf der Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt durch Alkoxylierung üblicher Startsubstanzen. Die Funktionalität der Polyetheralkohole (b) kann zwischen 1 ,7 und 2,3 betragen, bevorzugt beträgt die mittlere Funktionalität der Mischung der Polyetheralkohole zwischen 1 ,8 und 2,2, besonders bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,1.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der aliphatische Polyetheralkohol (b1 ), (b2) und/oder (b3) Polytetrahydrofuran (PTHF). Polytetrahydrofurane sind Polyole, die bei- spielsweise durch kationische Polymerisation aus Tetra hydrofu ran hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuranen sind dem Fachmann bekannt. Entsprechende Polytetrahydrofurane sind teilweise auch kommerziell erhältlich.

Das erfindungsgemäße Prepolymer kann besonders bevorzugt Allophanatgruppen enthalten. Diese Allophanate können bei der Prepolymerherstellung durch Reaktionstemperaturen oberhalb 100 ⁰ C, bevorzugt 120 bis 150 ⁰ C aufgebaut werden. Die Pre- polymerherstellung kann somit bevorzugt derart erfolgen, dass zu dem auf 140 ⁰ C erhitzten vorgelegten Polyetheralkoholen (b) NDI-Schuppen gegeben werden.

Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Prepolymer aufgebaut aus einem Dii- socyanat (a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI) und Mischungen davon, insbesondere 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und Polytetrahydrofuran als Polyetheralkohol (b), wobei das Polytetrahydrofuran die folgenden Komponenten enthält:

(b1 ) wenigstens 12 Gew.-% Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 1000 g/mol,

(b2) wenigstens 35 Gew.-% Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 10000 g/mol und

(b3) wenigstens 4 Gew.-% Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekular- gewicht von 10000 bis 100000 g/mol,

wobei Polytetrahydrofurane mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2000 g/mol vorliegen können, und sich die Mengen aller vorhandenen Polytetrahydrofurane zu 100 Gew.-% addieren.

Das erfindungsgemäße Prepolymer weist bevorzugt einen geringen NCO-Gehalt auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Prepolymer einen NCO-Gehalt von höchstens 10%, besonders bevorzugt 2 bis 8%, ganz besonders bevorzugt 4 bis 7%, auf. Verfahren zur Bestimmung des NCO-Gehaltes des Prepolymeren sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise nasschemische Verfahren. Dabei wird das Prepolymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit überschüssigem Amin versetzt. Das Amin, welches nicht mit dem Isocyanat reagiert hat, wird anschließend mit HCl rücktitriert. Aus der Differenz der eingesetzten und der rücktitrierten Stoffmengen an Amin wird die Stoffmenge Isocyanat berechnet.

Das erfindungsgemäße Prepolymer weist im Allgemeinen eine Viskosität von 1000 bis 5000 mPas bei 80 ⁰ C, bevorzugt 2000 bis 4000 mPas bei 80 ⁰ C, jeweils abhängig vom NCO-Gehalt des Prepolymer, auf. Die angegebene Viskosität wird bevorzugt mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt.

Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Prepolymeren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP 0 850 260 und EP 0 854 889 beschrieben. Aus dem erfindungsgemäßen Prepolymeren lassen sich Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, insbesondere Polyurethane, mit den oben genannten vorteilhaften Eigenschaften her- stellen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes, bevorzugt eines Polyurethans, umfassend die Schritte:

(A) Umsetzung von wenigstens einem Diisocyanat (a) mit wenigstens einem PoIy- etheralkohol (b), um ein Prepolymer zu erhalten und

(B) Umsetzung des in Schritt (A) erhaltenen Prepolymers in einer Form mit wenigstens einer Vernetzungskomponente enthaltend Wasser (e), um das zellige Polyi- socyanat-Polyadditionsprodukt zu erhalten,

wobei der in Schritt (A) eingesetzte Polyetheralkohol (b) die folgenden Komponenten enthält:

(b1 ) bevorzugt aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekularge- wicht von 300 bis 1000 g/mol,

(b2) bevorzugt aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 10000 g/mol und

(b3) bevorzugt aliphatische Polyetheralkohole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000 g/mol.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man in einem zweistufigen Verfahren in Schritt (A) durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocya- natgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in Schritt (B) in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend sulfatierte Fettsäureester (d) und Wasser (e) umsetzt, wobei Polysiloxane (c) und gegebenenfalls Katalysatoren (f), Treibmittel (g) und/oder Zusatzstoffe (h) in dem Prepolymer und/oder der Vernetzerkomponente enthalten sein können. Die Vernetzerkomponente kann dabei als (h) Car- bodiimid enthalten.

Die Vernetzerkomponente enthält somit bevorzugt zusätzlich zu dem Wasser (e) noch sulfatierte Fettsäureester (d), bevorzugt zwischen 0,005 bis 1 Gew.-% sulfatierte Fettsäureester, bezogen auf das Gewicht der zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, bevorzugt der zelligen Polyurethane, sowie Katalysatoren (f) sowie gegebenenfalls Polysiloxane (c), Treibmittel (g) und/oder Hilfsstoffe (h). Die Mengenangaben in Bezug auf die Fettsäureester beziehen sich dabei auf das Gewicht der sulfatierten Fettsäureester ohne Wasser.

Als Katalysatoren können dabei in der Vernetzerkomponente bevorzugt Zinn-Verbindungen enthalten sein, besonders bevorzugt Zinn(IV)-Verbindungen, besonders bevor- zugt Di-n-octylzinn-(IV)-bis-(2-ethylhexylthioglycolat) und/oder n-Octylzinn-(IV)-tris-(2- ethylhexylthioglycolat). Dadurch konnte die erforderliche Aushärtezeit deutlich reduziert werden. Ein vergleichbarer Effekt konnte durch eine bloße Erhöhung der Menge an aminischem Katalysator nicht erzielt werden. Besonders bevorzugt enthält die Vernetzerkomponente zusätzlich zu den Zinn-Verbindungen aminische Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, besonders bevorzugt Bis-(dimethylaminoethyl)ether, 1 ,4- Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylendiamin, N-Methyl- imidazol, N-Propylimidazol und/oder N-(2-dimethyaminoethyl)-N'-piperazin.

Als Polysiloxane können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polymethylsiloxane, Polydimethylsiloxane und/oder Polyoxyalkylen-Silikon- Copolymere. Beispielsweise kommen Verbindungen der folgenden allgemeinen Struk- turformel in Betracht:

XYZSi-O-[SiXY-O-] _n -SiXYZ

mit

X: -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -[CH ₂ CH ₂ -CO-O] _m -H;

Y: -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -[CH ₂ CH ₂ -CO-O] _m -H;

Z: -OH, -R-OH, -R-SH, -R-NH-R, -[CH ₂ CH ₂ -CO-O] _m -H; n: 1 bis 100; m: I bis 100;

R: Alkyl, -O-Alkyl, -S-Alkyl, -NH-Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Bevorzugt weisen die Polysiloxane eine Viskosität bei 25 ⁰ C von 20 bis 2000 mPas auf.

Als sulfatierte Fettsäureester können allgemein bekannte sulfatierte Festsäureester, die auch kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden. Bevorzugt wird als sulfatierter Fettsäureester sulfatiertes Rizinusöl eingesetzt.

Die Menge an sulfatierten Fettsäureestern geht bevorzugt nicht über den bevorzugten Bereichen hinaus, da insbesondere eine deutlich verbesserte, d. h. geringere Wasseraufnahme der Formkörper mit einer größeren Menge dieses Emulgators nicht erreicht wird. Sollten aufgrund des Einsatzes weiterer Verbindungen in der Vernetzerkomponente, die nachfolgend beschrieben wird, beispielsweise Hydrolyseschutzmittel, z. B. Carbodiimide, für eine ausreichende Homogenisierung dieser Vernetzerkomponente weitere Mengen an Emulgatoren erforderlich sein, so können über die erfindungsgemäße Menge an sulfatierten Fettsäureestern hinaus oder als vollständiger Ersatz der sulfatierten Fettsäureester beispielsweise weitere allgemein bekannte Emulgatoren eingesetzt werden, z. B. Polyglykolester von Fettsäuren, Alkoxylate von Fettsäuren, bevorzugt Polyethylenglykolester, Polypropylenglykolester, Polyethylenpolypropy- lenglykolester, Ethoxylate und/oder Propoxylate der Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure, Arachidonsäure, besonders bevorzugt Ölsäureethoxylate. Die sulfatierten Fettsäureester können bevorzugt als wässrige Lösungen, beispielsweise als 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die Herstellung der erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte in einer Form bei einer Oberflächentemperatur der Forminnenwand von 60 bis 90 ⁰ C durchgeführt. Unter dem Begriff "Oberflächentemperatur der Forminnenwand" ist dabei die Temperatur zu verstehen, die die Oberfläche der Innenwand der Form, d. h. die Oberfläche der Form, die üblicherweise mit dem Reaktionssystem bei der Herstellung der Formteile in Kontakt steht, bei der Herstellung der Formteile wenigstens kurzzeitig, bevorzugt mindestens 10 min, aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise als Formkörper, als Dämp- fungselemente im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z.B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hinterachsfahrschemellager, Stabilisator-Lager, Längsstreben-Lager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker, bevorzugt in der Nähe von heißen Vorrichtungen eines Automobils oder Zweirades, beispielsweise in der Nähe des Auspuffs, des Motors, des Getriebes, und/oder als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug auf dem zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt fährt und steuerbar bleibt. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte als Dämpfungs- und Lagerelemente für erhöhte Einsatztemperaturen im Automobilbau, besonders bevorzugt ist die Verwendung als Motor-, Getriebe- oder Auspuffanlagenlager, insbesondere Motor- und Getriebelager.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, d.h. die zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, bevorzugt die mikrozelligen Polyurethanelastomere, weisen demnach nicht nur exzellente mechanische und dynamische Eigenschaften auf, insbe- sondere die Hydrolysestabilität, die Mikrobenbeständigkeit und die Kälteflexibilität konnten wie gewünscht erfindungsgemäß deutlich verbessert werden. Insbesondere diese Kombination besonders vorteilhafter Eigenschaften ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.

Die Herstellung der Formteile wird vorteilhafterweise bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,85 bis 1 ,20 durchgeführt, wobei die erwärmten Ausgangskomponenten gemischt und in einer der gewünschten Formteildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dicht schließendes Formwerkzeug gebracht werden.

Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dichte aufweisen. Die erfindungsgemäß erhältlichen zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte weisen bevorzugt eine Dichte nach DIN EN ISO 845 von 200 bis 800 kg/m ³ , besonders bevorzugt 300 bis 600 kg/m ³ auf.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 15 bis 120 ⁰ C, vorzugsweise von 20 bis 100 ⁰ C, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper liegen zwischen 1 ,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6.

Die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden zweck- mäßigerweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder insbesondere der Reaktionsspritzguss-Technik (RIM) in offenen oder vorzugsweise geschlossenen Formwerkzeugen, hergestellt. Die Reaktion wird insbesondere unter Verdichtung in einem geschlossenen Formwerkzeug durchgeführt. Die Reaktionsspritzguss-Technik wird beispielsweise beschrieben von H. Piechota und H. Röhr in "Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975; DJ. Prepelka und J. L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76 bis 84.

Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Aus- gangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird in einem zwei-stufigen Pro- zess zunächst ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer hergestellt. Dazu werden die

Komponenten (b) mit (a) im Überschuss üblicherweise bei Temperaturen von 80 ⁰ C bis 160 ⁰ C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit ist auf das Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes bemessen.

Bevorzugt erfolgt demnach die erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper in einem zweistufigen Verfahren, indem man in der ersten Stufe durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in der zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (d) und (e) umsetzt, wobei (c) und gegebenenfalls (f), (g) und/oder (h) in dem Prepolymer und/oder der Vernetzerkomponente enthalten sind.

Die Komponente (c) kann bei dem zweistufigen Verfahren sowohl dem Prepolymeren vor, während und/oder nach seiner Herstellung und/oder der Vernetzerkomponenten zugegeben werden. Die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (h) können bevorzugt in der Ver- netzerkomponente enthalten sein. Zur Verbesserung der Entformung der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Formwerkzeuginnenflächen zumindest zu Beginn einer Produktionsreihe mit üblichen äußeren Formtrennmitteln, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis oder insbesondere mit wässrigen Seifenlösungen, zu be- schichten.

Die Entformzeiten betragen in Abhängigkeit von der Größe und Geometrie des Formteils 1 bis zu 60 Minuten.

Nach der Herstellung der Formteile in der Form können die Formteile bevorzugt für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise von 70 bis 140 ⁰ C getempert werden.

Zu den Ausgangskomponenten enthaltend in dem erfindungsgemäßen Reaktionsge- misch kann folgendes ausgeführt werden:

Erfindungsgemäß bevorzugt wird in dem Verfahren das erfindungsgemäße Prepolymer eingesetzt.

Bezüglich des wenigstens einen Diisocyantes (a) gilt das oben Gesagte.

Als Polyetheralkohole (b) kommen die bereits dargestellten Mischungen mit breiter Molekulargewichtsverteilung zum Einsatz. Diese können gegebenenfalls zusammen mit allgemein bekannten Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, die nicht unter die erfindungsgemäße Definition der Komponente (b) fallen, beispielsweise Polyesterpolyalkohole und/oder hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, bevorzugt solche mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und bevorzugt einem Molekulargewicht von 60 bis 7000, besonders bevorzugt 500 bis 6000, insbesondere 1000 bis 6000. Besonders bevorzugt werden ausschließlich die erfindungsgemäßen Polyetherole als Komponente (b) eingesetzt.

Zusätzlich zu den bereits beschriebenen in dem wenigstens einen Polyetheralkohol (b) vorliegenden Komponenten können des weiteren niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel (b4) mit einem Molekulargewicht von kleiner 500, bevorzugt 60 bis 499 eingesetzt werden, die nicht unter die erfindungsgemäße Definition der Komponente (b) fallen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der difunktionellen Alkohole, di- funktionellen Polyoxyalkylen-polyole. Als (b4) können beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 12, bevorzugt 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B. Ethan-, 1 ,3-Propan-, 1 ,5-Pentan-, 1 ,6-Hexan-, 1 ,7-Heptan-, 1 ,8-Octan-, 1 ,9-Nonan-, 1 ,10-Decandiol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder difunktionelle Polyoxyalkylen-polyole. Weiterhin können eingesetzt werden alkylsubstituierte aromati- sehe Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 bis 400, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch ste- rische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den höhermole- kularen, bevorzugt mindestens difunktionellen Verbindungen (b) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können die technisch gut zugänglichen 1 ,3,5-Triethyl-2,4-phenylendiamin, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- phenylendiamin, Mischungen aus 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6-phenylendiaminen, so genanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3, 3', 5,5'- tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl- rest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende 3, 3', 5,5'- tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diamino-diphenylmethanen und DETDA verwendet werden. Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die alkylsubstituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen zu verwenden.

Erfindungsgemäß wird die Herstellung der zelligen Polyisocyanat-

Polyadditionsprodukte in Gegenwart von Wasser (e) durchgeführt. Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Aufgrund dieser doppelten Funktion wird es in dieser Schrift getrennt von (b) und (g) aufgeführt. Per Definition enthalten die Komponenten (b) und (g) somit kein Wasser, das per Definition ausschließlich als (e) aufgeführt wird.

Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b). Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der wässrigen Lösungen des sulfatierten Fettsäureesters eingesetzt werden.

Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Reaktionsansatz bei der Umsetzung eines Prepolymeren mit einer Vernetzerkomponente allgemein bekannte Katalysatoren (f) zugefügt werden. Die Katalysatoren (f) können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Die bevorzugten Katalysatoren wurden bereits dargestellt. Diese können ggf. gemeinsam mit anderen allgemein bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. metallorganischen Verbindungen, wie Zinn-(ll)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiären Aminen wie Tetramethylethylendiamin, N-

Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabi- cyclooctan, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl,N'-(4-N-Dimethylamino-)Butylpiperazin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylendiamin oder ähnliche. Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris- (dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)- s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.B. Tetramethylammonium- hydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren (f) in Mengen von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymere, zur Anwendung.

Gegebenenfalls können in der Polyurethanherstellung übliche Treibmittel (g) verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkei- ten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100 ⁰ C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Dichlormonofluormethan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorpro- pan, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyc- lobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, Dialkylether, wie z.B. Dimethylether, Diethy- lether und Furan, Carbonsäureester, wie z.B. Methyl- und Ethylformiat, Ketone, wie z.B. Aceton, und/oder fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre Alkylamine, wie z.B. Perfluor-dimethyl-iso-propylamin. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung derartiger zellhaltiger elastischer Formkörper aus Harnstoffgruppen gebunden enthaltenden Elastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie von der Menge des bevorzugt mit verwendeten Wassers. Im Allgemeinen liefern Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), zufriedenstellende Ergebnisse. Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser (e) als Treibmittel eingesetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Formteile können Hilfs- und Zusatzstoffe (h) eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise allgemein bekannte oberflächenaktive Substanzen, Hydrolyseschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Zellregler, Flamm- Schutzmittel sowie Farbstoffe. Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren zusätzliche Verbindungen mit emulgierender Wirkung, wie die Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsau- res Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthyl- methandisulfonsäure. Des Weiteren kommen Schaumstabilisatoren in Frage, wie z. B. oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Rici- nolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine und Fettalkohole. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) angewandt. Per Definition fallen die Verbindungen (c) und (d) nicht unter die Hilfs- und Zusatzstoffe (h).

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt, bevorzugt ein Polyurethan-Elastomer, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Figur 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Formteil, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomer.

Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiele

Die folgenden Polytetrahydrofuran (PTHF)- Fraktionen wurden eingesetzt:

Herstellung von Bauteilen:

Beispiel 1 (erfindungsgemäß):

1 ) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

12,8 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans I, 18,9 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans II, 37,8 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans III, 6 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans IV und 2 ppm Zitronensäure wurden in einem Weißblecheimer unter Stickstoffatmosphäre auf 140 ⁰ C erwärmt und unter Rühren mit 24,5 Gew.-% Naphthylen-1 ,5-diisocyanat (NDI) versetzt.

Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung für mindestens 15 min bei über 140 ⁰ C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,6%.

2) Herstellung der Vernetzerkomponente durch Mischen der folgenden Komponenten:

36,02 Gew.-% 50%-ige wässrige Lösung eines Fettsäuresulfates

19,91 Gew.-% Rizinolsäurepolyglykolester

4,58 Gew.-% Emulgatorengemisch auf Fettsäureesterbasis

18,01 Gew.-% Entmineralisiertes Wasser

20,63 Gew.-% Carbodiimid

0,79 Gew.-% Aminkatalysator

3) Herstellung der Formkörper

97,0 Gew.-% des 90 ⁰ C warmen Prepolymeren gemäß (1 ) wurden mit 3,0 Gew.-% der 50 ⁰ C warmen Vernetzerkomponente gemäß (2) gemischt. 75 g der Mischung wurden in ein auf 85 ⁰ C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug mit Federgeometrie gemäß Fig. 1 eingebracht und der Schaum bei 85 ⁰ C ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil thermisch nachgehärtet.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß):

1 ) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

12,1 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans I, 17,9 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans II, 35,7 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans III, 5,8 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans IV und 2 ppm Zitronensäure wurden in einem Weißblecheimer unter Stickstoffatmosphäre auf 140 ⁰ C erwärmt und unter Rühren mit 28,6 Gew.-Teile Naphthylen-1 ,5-diisocyanat (NDI) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung für 16 min bei über 130 ⁰ C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 7,4%.

2) Herstellung der Vernetzerkomponente: siehe Beispiel 1

3) Herstellung der Formkörper

96,0 Gew.-% des 90 ⁰ C warmen Prepolymeren gemäß (1 ) wurden mit 4,0 Gew.-% der 50 ⁰ C warmen Vernetzerkomponente gemäß (2) gemischt. 75 g der Mischung wurden in ein auf 85 ⁰ C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug mit Federgeometrie gemäß Fig. 1 eingebracht und der Schaum bei 85 ⁰ C ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil thermisch nachgehärtet.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß):

1 ) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

12,8 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans I, 18,8 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans II, 37,6 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans III, 6 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans IV, und 2 ppm Zitronensäure wurden in einem Weißblecheimer unter Stickstoffatmosphäre auf 140 ⁰ C erwärmt und unter Rühren mit 24,8 Gew.-% Naphthylen-1 ,5-diisocyanat

(NDI) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung für 30 min bei über 140 ⁰ C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,4%.

2) Herstellung der Vernetzerkomponente: siehe Beispiel 1

3) Herstellung der Formkörper

97,0 Gew.-% des 90 ⁰ C warmen Prepolymeren gemäß (1 ) wurden mit 3,0 Gew.-% der 50 ⁰ C warmen Vernetzerkomponente gemäß (2) gemischt. 75 g der Mischung wurden in ein auf 85 ⁰ C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug mit Federgeometrie gemäß Fig. 1 eingebracht und der Schaum bei 85 ⁰ C ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Das Raumgewicht der Formköper wurde im Bereich von 300g/l bis zu 650g/l variiert. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil thermisch nachgehärtet. Beispiel 4 (erfindungsgemäß):

1 ) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

12,6 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans I, 18,5 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans II, 37,0 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans III, 6 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans IV wurden in einem Weißblecheimer unter Stickstoffatmosphäre auf 140 ⁰ C erwärmt und unter Rühren mit 1 ,3 Gew.-% eines trimerisierten Hexamethylendiisocyanates und 24,6 Gew.-% Naphthylen-1 ,5-diisocyanat versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur voll- ständigen Umsetzung für 28 min bei über 140 ⁰ C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,93%.

2) Herstellung der Vernetzerkomponente: siehe Beispiel 1

3) Herstellung der Formkörper

97,0 Gew.-% des 90 ⁰ C warmen Prepolymeren gemäß (1 ) wurden mit 3,0 Gew.-% der 50 ⁰ C warmen Vernetzerkomponente gemäß (2) gemischt. 75 g der Mischung wurden in ein auf 85 ⁰ C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug mit Federgeometrie ge- maß Fig. 1 eingebracht und der Schaum bei 85 ⁰ C ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil thermisch nachgehärtet.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß):

1 ) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

13,0 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans I, 19,0 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans II, 38,2 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans III, 6,1 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans IV und 2 ppm Zitronensäure wurden in einem Weißblecheimer unter Stickstoffatmosphäre auf 140 ⁰ C erwärmt und unter Rühren mit 23,7 Gew.-% Naphthylen-1 ,5-diisocyanat (NDI) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung für 10 min bei über 140 ⁰ C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,46%.

2) Herstellung der Vernetzerkomponente: siehe Beispiel 1

3) Herstellung der Formkörper

97,0 Gew.-% des 90 ⁰ C warmen Prepolymeren gemäß (1 ) wurden mit 3,0 Gew.-% der 50 ⁰ C warmen Vernetzerkomponente gemäß (2) gemischt. 75 g der Mischung wurden in ein auf 85 ⁰ C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug mit Federgeometrie gemäß Fig. 1 eingebracht und der Schaum bei 85 ⁰ C ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil thermisch nachgehärtet.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß):

1 ) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren

12,0 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans I, 17,5 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans II, 35,2 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans III, 5,6 Gew.-% eines Polytetrahydrofurans IV, 4,9 Gew.-% eines Polyetherpolyols auf der Basis von Glycerin, Propylenoxid und Ethy- lenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 5270 und einer mittleren Funktionali- tat von 2,5 und 2 ppm Zitronensäure wurden in einem Weißblecheimer unter Stickstoffatmosphäre auf 140 ⁰ C erwärmt und unter Rühren mit 24,7 Gew.-% Naphthylen- 1 ,5-diisocyanat (NDI) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung für 25 min bei über 140 ⁰ C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 6,09%.

2) Herstellung der Vernetzerkomponente: siehe Beispiel 1

3) Herstellung der Formkörper

97,0 Gew.-% des 90 ⁰ C warmen Prepolymeren gemäß (1 ) wurden mit 3,0 Gew.-% der 50 ⁰ C warmen Vernetzerkomponente gemäß (2) gemischt. 75 g der Mischung wurden in ein auf 85 ⁰ C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug mit Federgeometrie gemäß Fig. 1 eingebracht und der Schaum bei 85 ⁰ C ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil thermisch nachgehärtet.

Materialeigenschaften der Beispiel- und Vergleichsbeispielschäume

Die erfindungsgemäßen Schäume verbinden eine verbesserte Hochtemperaturbestän- digkeit mit einer sehr guten Hydrolysebeständigkeit, was eine lange Materialnutzung auch unter erschwerten Umgebungsbedingungen ermöglicht. Dabei verliert das neue Material nicht an den charakteristischen guten dynamischen Eigenschaften.

Die dynamischen Materialeigenschaften werden an dem in Fig. 1 gezeigten Federele- ment ermittelt. Dabei durchlaufen die erfindungsgemäßen Federelemente aus den Beispielen 1 , 2, 4 und 6 die dynamische Prüfung und ergeben geringe und damit vorteilhafte Setzbeträge. In der folgenden Tabelle sind die Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen zelligen Elastomere (Beispiel 1 bis 6) zusammengefasst. Die statisch-mechanischen Eigenschaften wurden aus den Blöcken, die dynamisch-mechanischen Eigenschaften aus den Federelementen (s. Fig. 1 ) ermittelt.

Tabelle 1

M

- keine Werte vorliegend

^* Der Prüfkörper (d=8mm h=2mm) wird mit 1 N belastet; Ergebnis entspricht dem 1. Temperaturwert bei dem die Probenhöhe unter 100% absinkt;

^** Der Prüfkörperwürfel (Kantenlänge=30mm) wird mit 18kg/9cm ² konstant belastet und bei 130 ⁰ C bzw. 150 ⁰ C gelagert; Ergebnis = prozentuelle Verformung bezogen auf die Ausgangshöhe

^*** Bei der Torsionsprüfung wird der Speichermodul des Prüfstabes (40mm x 12mm x 2mm) im Temperaturbereich von -80 ⁰ C bis 280 ⁰ C untersucht (Torsionsfrequenz 1 Hz).

^**** Kennlinie: Federweg der Standardprüffeder gemäß Figur 1 bei einer Stauchkraft von 6kN. M M

^***** Dynamische Prüfbedingungen: Last 6 kN; Frequenz 1 ,2 Hz; Lastwechselzahl 100.000 Zyklen; ohne Ventilatorkühlung; der prozentuale Setzbetrag (SB) ergibt sich aus dem prozentualen Verhältnis der Resthöhe der Feder nach der Prüfung (HR) zur Federausgangshöhe HO vor der Prüfung: SB = [(HO-HR)ZHO)FI OO[ ⁰ ZO]

Hochtemperaturbeständigkeit:

Prüfbedingungen: Der Probekörper wurde mit 0,2kg/cm ² konstant belastet und auf 300 ⁰ C aufgeheizt. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte sind die Temperaturen, bei denen die Proben unter ihre Ausgangshöhe sinken, d.h. es sind die Temperaturen, bei denen die Materialien nicht mehr mechanisch stabil sind.

Die erfindungsgemäßen Naphthylen-1 ,5-diisocyanat basierenden PTHF-Materialien (Beispiele 1 , 2, 4) zeigen bei der thermisch-mechanischen-Analyse sehr gute Ergeb- nisse.

Tabelle 3: Hochtemperaturbeständigkeit