Als Alternative zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cel- lulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungsmit- tels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlö- sungen gelöst wird. Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gat- tungsnamen Lyocell zugeteilt. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Unter "organisches Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.

Bis heute hat sich jedoch nur ein einziges Verfahren zur Herstellung einer Cellulosefaser der Gattung Lyocell bis zur industriellen Realisierung durchgesetzt, und zwar das Amin- oxidverfahren. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel bevorzugt N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird für den Begriff tertiäre Aminoxide" stellvertretend die Abkürzung "NMMO" verwendet, wobei NMMO noch zusätzlich für das heute vorzugs- weise verwendete N-Methylmorpholin-N-oxid steht.

Tertiäre Aminoxide sind schon seit langem als alternative Lösungsmittel für Cellulose bekannt. Aus der US-PS 2,179,181 ist beispielsweise bekannt, da tertiäre Aminoxide hochwerti- gen Chemiezellstoff ohne Derivatisierung zu lösen vermögen und da aus diesen Lösungen durch Fällung cellulosische Formkör- per, wie Fasern, gewonnen werden können. In den US-PSen 3,447,939, 3,447,956 und 3,508,941 werden weitere Verfahren zur Herstellung cellulosischer Lösungen beschrieben, wobei als Lösungsmittel bevorzugt cyclische Aminoxide eingesetzt werden.

Bei allen diesen Verfahren wird Cellulose bei erhöhter Tempe- ratur physikalisch gelöst.

In der EP-A - 0 356 419 der Anmelderin wird ein Verfahren beschrieben, das vorzugsweise in einem Dünnschichtbehandlungs- apparat durchgeführt wird, in welchem eine Suspension des zerkleinerten Zellstoffs in einem wä rigen tertiären Aminoxid in Form einer dünnen Schicht ausgebreitet über eine Heizfläche transportiert wird, wobei die Oberfläche dieser dünnen Schicht einem Vakuum ausgesetzt wird. Beim Transport der Suspension über die Heizfläche wird Wasser abgedampft und die Cellulose kann in Lösung gebracht werden, soda aus dem Filmtruder eine verspinnbare Celluloselösung ausgetragen wird.

Verfahren zum Verspinnen von Celluloselösungen sind z.B. aus der EP-A - 0 671 492 und der EP-A - 0 659 219 der Anmelderin bekannt. Dabei wird die Spinnlösung durch eine Spinndüse zu Filamenten extrudiert, die über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt werden, in welchem die Cellulose ausfällt. Im Luft- spalt werden die Filamente verstreckt. Dieses Verfahren ist als Trocken/Na -Spinnverfahren allgemein bekannt.

Die WO 95/02082 der Anmelderin beschreibt ebenfalls ein Trocken/Na -Spinnverfahren. Bei diesem Verfahren wird eine Kühlluft verwendet, die eine Temperatur zwischen 10"C und 60"C besitzt. Die Feuchtigkeit der zugeführten Kühlluft liegt pro Kilogramm zwischen 20 g H20 und 40 g H2O.

Die WO 94/28218 schlägt ganz allgemein die Verwendung von Spinndüsen mit 500 bis 100.000 Löchern vor. Die Temperatur der Kühlluft liegt zwischen O"C und 50"C. Der Fachmann kann dieser Literatur entnehmen, da die Feuchtigkeit zwischen 5,5 g H2O und 7,5 g H2O pro Kilogramm Luft beträgt. Dies schafft somit ein relativ trockenes Klima im Luftspalt.

Auch die WO 96/17118 beschäftigt sich mit dem Klima im Luft spalt, wobei festgestellt wird, da das Klima möglichst trocken sein sollte, nämlich 0,1 g H2O bis 7 g H2O pro Kilo- gramm Luft, bei einer relativen Feuchtigkeit von weniger als <BR> <BR> <BR> 85%. Als Temperatur für die Kühlluft wird 6"C C bis 40"C vorge- schlagen.

Ähnliches ist auch der WO 96/18760 zu entnehmen, welche eine <BR> <BR> <BR> Luftspalttemperatur zwischen 10°C und 37"C C und eine relative Feuchtigkeit 8,2% bis 19,3%, was 1 g H2O bis 7,5 g H2O pro Kilogramm Luft bedeutet, vorschlägt.

Die WO 96/21758 befa t sich ebenfalls mit dem einzustellenden Klima im Luftspalt, wobei eine zweistufige Beblasung mit unterschiedlicher Kühlluft vorgeschlagen wird, und im oberen Bereich des Luftspaltes mit weniger feuchter und kühlerer Luft beblasen wird.

Die EP-A - 0 648 808 beschreibt ein Verfahren zur Formung einer Celluloselösung, wobei die cellulosischen Bestandteile der Lösung eine erste Komponente aus einer Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 500 bis 2000 und eine zweite Komponente aus einer Cellulose mit einem DP von weniger als 90% des DP der ersten Komponente im Bereich von 350 bis 900 enthalten. Das Gewichtsverhältnis der ersten zur zweiten Komponente soll 95:5 bis 50:50 betragen.

Es ist bekannt, da sich im Aminoxidverfahren nur schwierig Fasern mit einem Titer von kleiner als 1,7 dtex herstellen lassen.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern zur Verfügung zu stellen, wobei Zellstoff in einem wässerigen tertiären Aminoxid zu einer spinnbaren Lösung gelöst wird, diese Lösung unter Verwendung einer Spinndüse zu Filamenten versponnen wird, und die Filamente unter Verstreckung durch einen Luftspalt in ein Fällbad eingebracht werden, um den gelösten Zellstoff zu fällen, welches Verfahren gestattet, Fasern mit einem Titer von maximal bzw. kleiner als 1 dtex herzustellen. Diese Fasern werden als Mikrofasern bezeichnet (Lexikon der Textilverede- lung", H.K. Rouette, Band 2, Seite 1250 ff; 1995; Laumann'sche Verlagsgesellschaft, ISBN 3-87466-228-4). Die Erfindung stellt sich insbesondere die Aufgabe, Stapelfasern der Gattung Lyocell mit einem Titer von maximal bzw. kleiner als 1 dtex zur Verfügung zu stellen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemä dadurch erreicht, da (a) zum Verspinnen eine Lösung eingesetzt wird, die weniger als 0,20 Masse-%, insbesondere weniger als 0,05 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist, und (b) die Luft im Luftspalt einen Feuchtigkeitsgehalt von kleiner als 5 g Wasser/kg Luft aufweist.

Cellulosemoleküle mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 werden für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Patentansprüche als "langkettig" bezeichnet.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, da sich bei Kombina- tion der obigen Ma nahmen (a) und (b) Mikrofasern mit einem Titer von unter 1 dtex herstellen lassen. Bei Verwendung der in Ma nahme (a) spezifizierten Lösung wirkt sich der Feuchtig- keitsgehalt offenbar insofern auf die Spinnbarkeit aus, als diese umso besser wird, je geringer der Feuchtigkeitsgehalt der Luft im Luftspalt ist.

Dies zeigt sich besonders stark bei Beblasung der extrudierten Filamente mit trockener Luft, also einer Luft mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0%. Unter diesen Bedingungen lassen sich sogar Fasern mit einem Titer von bis zu 0,30 dtex her- stellen. Der gleiche Zellstoff kann bei Beblasung mit feuchter Luft (mehr als 30 g H2O/kg Luft) nicht einmal zu Fasern mit einem Titer von 1,7 dtex verarbeitet werden.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemä en Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, da die Filamente mit Luft beblasen werden, unmittelbar nachdem sie die Spinndüse verlas- sen haben, und da diese Luft einen Feuchtigkeitsgehalt von kleiner als 5 g Wasser/kg Luft aufweist.

Im erfindungsgemä en Verfahren wird als tertiäres Aminoxid bevorzugt N-Methyl-morpholin-N-oxid eingesetzt.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer spinnbaren Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid, die weniger als 0,20 Masse-%, insbesondere weniger als 0,05 Masse-%, bezogen auf die Masse der Lösung, Cellulose mit einem Molekulargewicht von mindestens 5x105 aufweist, zur Herstel- lung cellulosischer Fasern mit einem Titer von maximal 1 dtex.

Als tertiäres Aminoxid hat sich N-Methyl-morpholin-N-oxid am besten bewährt.

Die Erfindung betrifft auch eine cellulosische Faser der Gattung Lyocell, die dadurch gekennzeichnet ist, da sie einen Titer im Bereich von 1,0 dtex bis 0,3 dtex, insbesondere im Bereich von 1,0 dtex und 0,5 dtex, und bevorzugt im Bereich von 1,0 dtex und 0,8 dtex aufweist. Eine bevorzugte Ausfüh- rungsform der erfindungsgemä en Faser liegt als Stapelfaser mit einer Länge von insbesondere 1 cm bis 10 cm vor.

Im erfindungsgemä en Verfahren können naturgemä alle Zell- stoffe eingesetzt werden, die einen genügend geringen Anteil an langkettigen Cellulosemolekülen aufweisen, soda diese nach Auflösung im wässerigen Aminoxid unmittelbar vor dem Verspin- nen nicht mehr als 0,20 Masse-% ausmachen. Zellstoffe mit einem höheren Anteil an langkettigen Molekülen können erst eingesetzt werden, nachdem der Anteil an diesen Molekülen herabgesetzt wurde, was beispielsweise durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung erzielt werden kann.

Nachfolgend wird die Erfindung noch näher beschrieben.

1. Allgemeine Methode zur Bestimmung des Molekulargewichts- profils von Zellstoffen Das Molekulargewichtsprofil eines Zellstoffs kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten werden, wobei in einem Diagramm die "Differential Weight Fraction" in [%] als Ordinate gegen das Molekulargewicht [g/mol; logarithmische Auftragung] aufgetragen wird.

Die Grö e "Differential Weight Fraction" beschreibt dabei den prozentuellen Häufigkeitsanteil der Molmassenfraktion.

Zur Untersuchung mittels GPC wird der Zellstoff in Dimethyl- acetamid/LiCl gelöst und chromatographiert. Detektiert wird mittels Brechungsindexmessung und sogenannter "MALLS"-(=Multi Angle Laser Light Scattering)-Messung (HPLC-Pumpe: Fa.

Kontron; Probesammler: HP 1050, Fa. Hewlett Packard; Laufmit- tel: 9 g LiCl/L DMAC; RI-Detektor: Type F511, Fa. ERC; Laser- wellenlänge: 488 nm; Inkrement dn/dc: 1,36 ml/g; Auswertesoft- ware; Astra 3d, Version 4.2, Fa. Wyatt; Säulenmaterial: 4 Stück Säulen, 300 mm x 7,5 mm, Füllmaterial: PL Gel 20 - Mixed - A, Fa. Polymer-Laboratories; Probenkonzentration: 1 g/l Laufmittel; Injektionsvolumen: 40 tell, Flu rate: 1 ml/min.

Die Me apparatur wird mittels dem Fachmann geläufigen Ma nah- men kalibriert.

Die Signalauswertung erfolgt nach Zimm, wobei die Zimm-Formel gegebenenfalls in der Auswertesoftware einzustellen ist.

Für den Zellstoff Viscokraft LV (Hersteller: International Paper) ist das Molekulargewichtsprofil in der Figur la bei- spielhaft dargestellt. Das Diagramm von Fig. la zeigt, da dieser Zellstoff zu einem gro en Teil aus Molekülen mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 besteht und da dieser Zellstoff praktisch keine Anteile mit einem Molekulargewicht von grö er als 500.000 besitzt. Eine 15%ige Celluloselösung von ausschlie lich diesem Zellstoff (Herstellung siehe unten) in einem wässerigen Aminoxid (=Spinnmasse) entspricht somit derjenigen, die erfindungsgemä verwendet wird.

Als Vergleich dazu zeigt Fig. 1b das Molekulargewichtsprofil des Zellstoffs Alistaple LD 9.2 (Hersteller: Western Pulp).

Bei diesem Zellstoff liegt ein Maximum der Molmassenhäufigkeit bei etwa 200.000, und das Diagramm zeigt ferner, da dieser Zellstoff einen hohen Anteil (etwa 25%) an Molekülen mit einem Molekulargewicht von grö er als 500.000 besitzt. Eine Spinn- masse, die ausschlie lich einen derartigen Zellstoff zu 15 Masse-% enthält, besitzt etwa 4% (bezogen auf die Masse der Lösung; Abbau während der Lösungsherstellung nicht berücksich- tigt) Cellulosemoleküle mit einem Molekulargewicht von grö er als 500.000 und entspricht somit nicht derjenigen, die erfin- dungsgemä verwendet wird.

2. Einflu der Bestrahlung auf das Molekulargewichtsprofil Um den günstigen Einflu der Bestrahlung auf das Molekularge- wichtsprofil zu zeigen, wurde der gleiche Zellstoff Alistaple LD 9.2 in einer 500 kV Elektronenbeschleunigungsapparatur mit einer Strahlungsdosis von 20 kGy bestrahlt (Inertgas: Gemisch aus CO2 und N2; Temperatur: 25 C). Durch den Einflu der Bestrahlung konnte der Anteil an langkettigen Molekülen drastisch gesenkt werden, und zwar in einen Bereich, der die Herstellung von erfindungsgemä verwendeten Celluloselösungen gestattete.

3. Herstellung der Celluloselösung Der zerkleinerte Zellstoff wird in wässerigem, 50%igem NMMO suspendiert, in einen Kneter (Type: IKA-Laborkneter HKD-T; Hersteller: IKA-Labortechnik) gegeben und eine Stunde imprä- gnieren gelassen. Anschlie end wird durch Beheizung des Kneters mit einem auf 130"C temperierten Heizmedium und durch Verringerung des Drucks Wasser abgedampft, bis der Zellstoff vollständig in Lösung gegangen ist.

4. Verspinnung der Lösung und Bestimmung der maximalen Abzugsgeschwindigkeit Als Spinnapparat wird ein in der Kunststoffverarbeitung gebräuchliches Schmelzindexgerät der Firma Davenport verwen- det. Dieses Gerät besteht aus einem beheizbaren, tempera- turregelbaren Stahlzylinder, in den die Spinnmasse eingefüllt wird. Mittels eines Kolbens, der mit einem Gewicht belastet wird, wird die Spinnmasse durch die an der Unterseite des Stahlzylinders angebrachte Spinndüse, die ein Loch mit einem Durchmesser von 100 ttm aufweist, extrudiert.

Für die Versuche wird die in den Spinnapparat eingebrachte Spinnmasse (Cellulosegehalt: 15%) durch das Spinnloch ex- trudiert und über einen Luftspalt mit einer Länge von 3 cm in ein wässeriges Fällbad geführt, umgelenkt, über eine Galette abgezogen, die hinter dem Fällbad vorgesehen ist, und dadurch verstreckt. Der Spinnmasseaussto durch die Düse beträgt 0,030 g/min. Die Spinntemperatur beträgt 80"C bis 120°C.

Zur Simulation des Spinnverhaltens wird der minimal verspinn- bare Titer genommen. Dazu wird die maximale Abzugsgeschwindig- keit (m/min) ermittelt. Dazu wird die Abzugsgeschwindigkeit so lange gesteigert, bis der Faden rei t. Diese Geschwindigkeit wird notiert und zur Berechnung des Titers nach unten stehender Formel herangezogen. Je höher dieser Wert ist, desto besser ist das Spinnverhalten und umso feiner ist die erhaltene Faser.

Der Titer, der bei der maximalen Abzugsgeschwindigkeit gegeben ist, wird mit der folgenden allgemeinen Formel berechnet: 1,21 x K x A x 100 Titer (dtex) = G x L wobei K die Cellulosekonzentration in Masse-% ist, A der Spinnmasseaussto in g/Minute ist, G die Abzugsgeschwindigkeit in m/Minute ist, und L die Anzahl der Spinnlöcher der Spinndü- se ist. Für die nachfolgenden Beispiele ist die Konzentration an Cellulose 15%, ist A = 0,030 g/Minute, und ist L = 1.

5. Einstellung der Luftfeuchtigkeit im Luftspalt Zur Einstellung der Feuchtigkeit der Luft im Luftspalt wird über eine Thermostateinrichtung mit Wasserdampf übersättigte Luft abgekühlt, auf die jeweilige Feuchtigkeit eingestellt und im rechten Winkel auf die gesamte Länge des Filamentes im Luftspalt geblasen.

Vergleichsbeispiele Gemä den oben beschriebenen Arbeitsweisen wurde mit dem (unbestrahlten) Zellstoff Alistaple LD 9.2 (Hersteller: Western Pulp), dessen Molekulargewichtsprofil in der Fig. 1b dargestellt ist, eine Spinnmasse hergestellt, bei verschie- denen Feuchtigkeiten im Luftspalt versponnen und dabei die maximale Abzugsgeschwindigkeit bzw. der minimalverspinnbare Titer ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angege- ben.

In der Tabelle 1 und in den nachfolgenden Tabellen steht "Temp." für die Temperatur in C, steht "Feuchte" für die Luftfeuchtigkeit im Luftspalt in g Wasser/kg Luft, und steht "max. Abzugsgeschw." für die maximale Abzugsgeschwindigkeit in m/Minute. Der Titer wurde gemä obiger Formel errechnet und besitzt die Einheit dtex.

Tabelle 1 Zellstoff Temp. Feuchte max. Abzugsgeschw. Titer Alistaple LD 9.2 105 0 31 1,78 105 20 40 1,37 105 47 62 0,87 115 0 38 1,43 115 20 42 1,29 115 47 83 0,66 120 0 40 1,35 120 20 59 0,92 120 47 83 0,66 Die in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen den Zusammenhang, da die maximale Abzugsgeschwindigkeit und der minimale Titer mit zunehmender Feuchtigkeit im Luftspalt zunimmt bzw. abnimmt. Dies bedeutet, da sich mit zunehmender Feuchtigkeit ein Faden mit kleinerem Titer spinnen lä t.

Fasern mit einem Titer von kleiner als 1 dtex lassen sich allerdings nur schwierig und bei äu erst hoher Feuchtigkeit herstellen.

Erfindungsgemä e Beispiele Gemä den oben beschriebenen Arbeitsweisen wurde mit dem (unbestrahlten) Zellstoff Viscokraft LV (Hersteller: Interna- tional Paper Corp.) dessen Molekulargewichtsprofil in der Fig.

la dargestellt ist, eine Spinnmasse hergestellt und bei verschiedenen Temperaturen und Feuchtigkeiten im Luftspalt versponnen und dabei die maximale Abzugsgeschwindigkeit bzw.

der minimalverspinnbare Titer ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Zellstoff Temp. Feuchte max. Abzugsgeschw. Titer Viscokraft LV (unbestrahlt) 105 0 156 0,35 105 20 176 0,31 105 47 43 1,27 115 0 176 0,31 115 20 99 0,55 115 47 63 0,86 120 0 170 0,32 120 22 83 0,66 120 47 52 1,05 Die in der Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zeigen den erfindungsgemä en Zusammenhang, da bei Verwendung der erfin- dungsgemä en Spinnmasse die maximale Abzugsgeschwindig- keit erhöht werden kann, wenn die Feuchtigkeit im Luftspalt herabgesetzt wird. Damit ist es möglich, feinere Fasern herzustellen. Ferner gelingt es, Fasern mit einem Titer von bis zu 0,3 dtex herzustellen.

Ähnlich gute Ergebnisse konnten auch mit dem oben genannten, bestrahlten Zellstoff Alistaple LD 9.2 erhalten werden.

6. Spinnverhalten von Celluloselösungen mit variierenden Anteilen an langkettigen Molekülen Gemä der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Spinnmas- se mit 15 Masse-% einer Mischung aus 30% Alistaple LD 9.2 und 70% Viscokraft LV hergestellt. Die Zellstoffmischung wies unmittelbar vor dem Verspinnen eine Molekulargewichtsver- teilung wie in Fig. 1c auf. Die Spinnmasse wurde bei einer Temperatur von 120"C bei verschiedenen Feuchten im Luftspalt versponnen. Das Ergebnis dieser Versuche ist in der nachste- henden Tabelle 3 angegeben: Tabelle 3 Zellstoffmischung Feuchte max. /Abzugsgeschw. Titer (Alistaple/Viscokraft) 30/70 30 116 0,47 30/70 50 118 0,46 30/70 70 127 0,43 Deutlich ist in der Tabelle 3 zu erkennen, da im Unterschied zu einer Spinnmasse mit 15% des Zellstoffes Viscokraft keine Verschlechterung des minimal erreichbaren Titers bei einer Erhöhung der Feuchte im Luftspalt, sondern sogar eine leichte Verbesserung erreichbar ist. Im Vergleich zu einer Spinnmasse mit 15% des Zellstoffes Alistaple lassen sich jedoch deutlich geringere Titer erzielen.

Fig. 2 zeigt das Spinnverhalten von Celluloselösungen mit variierenden Anteilen an langkettigen Molekülen, wobei als Ordinate der minimale Titer (dtex) und als Abszisse die Konzentration der jeweiligen Celluloselösung an Cellulosemole- külen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500.000 aufgetragen ist. Die Konzentrationen wurden unmittelbar vor dem Verspinnen bestimmt.

Der Anteil an langkettigen Molekülen wurde durch Zumischen von entsprechenden Mengen an Alistaple LD 9.2 zu Viscokraft LV eingestellt. Die Cellulosekonzentration der Lösung betrug in allen Fällen 15 Masse-%.

Das Spinnverhalten wurde für jede Celluloselösung sowohl bei einer Feuchtigkeit im Luftspalt von 30 g H2O (Kurve "a") als auch bei o g H2O (trocken) (Gerade b) bestimmt.

Der Fig. 2 kann entnommen werden: - da ein Zusammenhang zwischen Verspinnbarkeit und Konzen- tration an langkettigen Molekülen besteht; - da bei trockener Luft im Luftspalt (Gerade "b") die Verspinnbarkeit annähernd linear immer besser wird, wenn die Konzentration an langkettigen Molekülen abnimmt; - da bei feuchter Luft im Luftspalt (Kurve "a") die Verspinnbarkeit mit abnehmender Konzentration an lang- kettigen Molekülen zunächst auch immer besser wird, sich ab einer Konzentration von etwa 0,25 Masse-% jedoch wieder verschlechtert, wobei diese Verschlechterung ab 0,05 Masse-% besonders ausgeprägt ist.

Figur 2 zeigt, da bei der Herstellung von Mikrofasern zwei kritische Grö en beachtet werden müssen: - die Konzentration an Cellulosemolekülen mit einem Moleku- largewicht von mindestens 5x105, und - der Feuchtigkeitsgehalt der Luft im Luftspalt.