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Title:
CERAMIC MATERIAL, SINTERED CERAMICS AND COMPONENT MADE THEREFROM, PRODUCTION METHOD, AND USE OF THE CERAMICS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/134569
Kind Code:
A3
Abstract:
Disclosed is a ceramic mixed system comprising a two-phase mixture of pure components A and B, phase A being based on the cubic to tetragonal modification of Bi3NbO7 and phase B being based on the monoclinic pyrochlore modification of Bi2(Zn2/3Nb4/3)O7. The electrical properties of ceramic bodies that are made therefrom make the material suitable for components which have a multilayer structure, into which capacitors and inductors are integrated, and which can be used for processing data and signals.

Inventors:
DUDESEK PAVOL (AT)
HOFFMANN CHRISTIAN (AT)
VALANT MATJAZ (SI)
SUVOROV DANILO (SI)
Application Number:
PCT/DE2007/000847
Publication Date:
March 06, 2008
Filing Date:
May 09, 2007
Export Citation:
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Assignee:
EPCOS AG (DE)
DUDESEK PAVOL (AT)
HOFFMANN CHRISTIAN (AT)
VALANT MATJAZ (SI)
SUVOROV DANILO (SI)
International Classes:
H01C7/18; C04B35/495; H01G4/12; H01G4/30
Domestic Patent References:
WO1997010189A11997-03-20
Foreign References:
FR2845685A12004-04-16
US5449652A1995-09-12
US6395663B12002-05-28
Attorney, Agent or Firm:
EPPING HERMANN FISCHER PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH (München, DE)
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Claims:

Patentansprüche

1. Keramisches Material, bestehend aus einem Zwei- phasengemisch xA + . (l-x)B, wobei 0 < x < 1

- wobei die Phase A auf der kubischen bis tetragonalen Modifikation von Bi 3 NbO 7 beruht , wobei die Phase B auf der monoklinen Pyrochlormodifikation von Bi 2 ( Zn 2/3 Nb 4/3 ) O 7 beruht, wobei die beiden Phasen so- variiert sein können, dass Bi, Zn und Nb im gesamten Material jeweils bis zu ' einem Anteil von ,30 Molprozent durch andere Metalle ersetzt sind,. Nb jedoch bis zu 100% durch Ta 'ersetzt sein kann.

2. Material nach Anspruch 1, bei dem Bi bis zu ieinem Anteil von ,30 Molprozent, dur.ch eines oder mehrere der Elemente ersetzt ist, die ausgewählt sind aus Ca, Sr, Ba, Pb, Cd, Y, La und einem Seltenerdenelement der Ordnungszahlen von 58 bis 71.- ' ■

3. Material nach Anspruch, 1 oder .2 , bei dem Zn bis zu einem Anteil von 30 Molprozent durch eines oder mehrere der Elemente ' ersetzt ist, die ausgewählt sind [ aus , Mg, Ca, Co, Mn, Ni, Fe, Cr, und Cu. .

4. Material nach einem der Ansprüche 1 - 3, bei dem Nb bis. zu ' einem Anteil von 30 Molprozent durch eines oder mehrere der Elemente ersetzt ist, die ausgewählt sind aus Sn, Ti, Hf, -Sb, Ta, V, W und Mo. ,

5. Material nach einem der . Ansprüche 1 - 4/

definiert im Phasendiagramm der Elemente Zn-Nb-Bi durch die vier Punkte A, B, C und D mit A: Zn= 4,0; Nb=30,0; Bi=66,0 B: Zn= 7,8; Nb=25,0; Bi=67,2 C: Zn=lβ,O; Nb=30,0; Bi=54,0 D: Zn=15,0; Nb=35,0; Bi=50,0

6. Gesinterte Keramik aus einem Material nach einem der

Ansprüche 1 - 5 , mit einer Sintertemperatur unter 960 0 C.

7. Keramik nach Anspruch 6 , mit einer dielektrischen Konstante von 65 - 95.

8. Keramik nach Anspruch 6 oder 7 , mit einer dielektrischen Güte von mehr als 800 bei einer Messfrequenz von 1 GHz .

9. Keramik nach einem der Ansprüche 6 - 8 , bei dem der relative molare Anteil x der Phase A im Keramikmaterial von 0,10 bis 0,80 beträgt.

10. Keramik nach einem der Ansprüche 6 - 8, bei dem die Phasen in der Mischung als Reinphasen der genannten Hauptbestandteile vorliegen.

11. Keramik nach einem der Ansprüche 6 - 10, bei dem die Durchmesser der Domänen der reinen Phasen A und B kleiner gleich 10 μm betragen.

12. Elektrisches Bauelement, umfassend eine Keramik nach einem der Ansprüche 6 - 11.

13. Bauelement, nach Anspruch 12,

umfassend eine Verschaltung von passiven Komponenten, die in einer Mehrlagenstruktur ausgebildet sind, bei der eine Vielzahl keramischer Lagen aus der genannten Keramik alternierend mit strukturierten Metallisierungsebenen . angeordnet und zu einem monolithischen Stapel gesintert ist, bei dem, die strukturierten Metallisierungsebenen über' Durchkontaktierungen miteinander verbunden sind und so die Verschaltung der passiven Komponenten ergeben. ■ •

14. Bauelement, nach Anspruch 13, ausgebildet als LC Filter.

15. Bauelement, nach Anspruch- 12 oder 13, ausgebildet als Substrat für elektrische Bauelemente.

16. Verfahren ' zur Herstellung eines keramischen Materials nach einem der Ansprüche 1 - 5 , bei dem zunächst die ■ Reinphasen A und B getrennt voneinander hergestellt werden, bei dem die Reinphasen zu einem Pulver vermählen werden bei dem Pulver mit den beiden Reinphasen in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt werden.

17-. . Verfahren nach Anspruch 16 / bei dem die Mischung ■ zu einem Grünkörper verarbeitet und ' gesintert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die die Reinphasen jeweils nach dem Mixe ' d -Oxide Verfahren hergestellt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 - 18, bei dem die Sinterung bei einer Temperatur von weniger als 960 0 C durchgeführt wird. .

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 - 19, bei dem als Grünkörper Folien hergestellt werden, - ' bei dem in die Folien Durchkontaktierungen gestanzt und mit einem leitfähigen Material gefüllt werden, i - bei dem die Folien mit einer

Metallisierungsstfuktur aus einem ' Elektrodenmaterial bedruckt werden, bei dem eine Mehrzahl unterschiedlicher Folien übereinander gestapelt., laminiert und gesintert ' werden.

21. Verwendung eines Bauelements nach einem der Ansprüche 12 - 15 zur Herstellung eines LC Filters für Mobilfunkanwendungen in LTCC Technologie für den Frequenzbereich von 1, - 5 GHz .

Description:

Beschreibung

Keramisches Material, gesinterte Keramik und Bauelement daraus, Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Keramik

Die LTCC-Technologie (Low Temperature Cofired Ceramic) erlaubt es, keramische Mehrschichtbauelemente mit mehreren Metallisierungsebenen zu realisieren, in die sich eine Vielzahl passiver Komponenten wie Leiterbahnen, Widerstände, Kapazitäten und Induktivitäten integrierten lassen. So lassen sich in LTCC-Keramiksubstraten Schaltungen und Bauelemente realisieren, die diese Schaltungen umfassen.

Die LTCC-Technologie erlaubt eine um so stärkere Integration der Kapazitäten, je höher die dielektrische Konstante des verwendeten Keramikmaterials ist. Auf der anderen Seite ist eine zu hohe dielektrische Konstante für die Integration der Induktivitäten nachteilig, so eine Optimierung der Keramik- Auswahl bezüglich dessen dielektrischer Konstante erfolgen muss. Weitere Anforderungen an das keramische Material bestehen in einer ausreichend niedrigen Sintertemperatur, um die Verwendung kostengünstiger Elektrodenmaterialien, beispielsweise aus Silber zu ermöglichen. Darüber hinaus soll das Keramikmaterial einen nur geringen Temperaturgang seiner dielektrischen und sonstiger Eigenschaften aufweisen, damit das in LTCC-Technologie hergestellte Bauelement in einem breiten Temperaturintervall eingesetzt werden kann, ohne dass sich dabei die Eigenschaften unzulässig ändern.

Es konnte bislang noch kein keramisches Material gefunden werden, das eine dielektrische Konstante größer zwanzig bei ausreichend niedriger Sintertemperatur aufweist, oder dessen dielektrische Konstanten die nötige Temperaturstabilität

aufweisen und das mit LTCC Technologie verarbeitet werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein keramisches Material anzugeben, aus dem sich Bauelemente der genannten Art realisieren lassen, ohne die genannten Nachteile in Kauf zu nehmen.

Diese Aufgabe wird durch ein keramisches Material mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung, eine aus dem Material gesinterte Keramik, ein Bauelement aus der Keramik, sowie ein Verfahren zur Herstellung und eine bevorzugte Verwendung sind weiteren Ansprüchen zu entnehmen .

Es wird ein keramisches Material vorgeschlagen, das aus einer Mischung zweier reiner Phasen A und B besteht. Das Phasenge- misch weist eine Zusammensetzung xA + (1 - x)B auf, wobei 0 kleiner x kleiner 1. Die Phase A ist eine kubische bis tetragonale Modifikation von Bi 3 NbO 7 . Die Phase B beruht auf einer monoklinen Pyrochlormodifikation des Systems Bi 2 (Zn 2/3 Nb 4/3 ) O 7 . In der Mischung bilden die beiden Phasen A und B jeweils reinphasige Domänen aus.

Ausgehend von der genannten Grundzusammensetzung, die die Kristallstruktur der Reinphasen bestimmt, kann jede der beiden Phasen so variiert sein, dass die Elemente Bi, Zn und Nb im gesamten Material jeweils bis zu einem Anteil von 30 Molprozent durch andere Metalle ersetzt sind. Niob kann darüber hinaus vollständig durch" Tantal ersetzt sein. Die anderen ersatzweise anteilig vorhandenen Metalle sind vorzugsweise so ausgewählt, dass sie gleiche oder ähnliche Wertigkeit bei vergleichbaren Atomdurchmessern aufweisen, so dass sie die

Ausgangselernente an ihren Gitterplätzen ohne Probleme beziehungsweise ohne zu große Gitterverzerrungen der jeweiligen kristallinen Phase ersetzen können.

Insbesondere kann Wismut bis zu einem Anteil von 30 Molprozent durch eines oder- mehrere der Elemente, ersetzt sein, die ausgewählt sind aus Ca, Sr, Ba, Pb, Cd, Y, La- und einem Seltenerdenelement mit einer Ordnungszahlen von 58 bis 71. Ein entsprechender Elementersatz' führt in keiner der beiden kristallographischen Phasen A und B zu einer Veränderung der Kristallmodifikation. .

In der Phase B kann Zink ' bis zu einem Anteil von 30 Molpro- zent durch eines oder mehrere der ' Elemente ersetzt sein, die ausgewählt sind' aus Mg, Ca, Co, Mn, Ni / Fe, Cr und, Cu. Auch hier wird die Kristallmodifikation durch den entsprechenden Austausch nicht beeinflusst.

Das Element Niob kann in jeder der beiden Reinphasen bis, zu einem Anteil von 30 Molprozent durch eines oder mehrere der Elemente ersetzt sein, die ausgewählt sind aus Sn, Ti, Hf, Sb, Ta, V, W und Mo. Auch diese Ersetzungen führen nicht zu einer Variation der Kristallmodifikation. Weiterhin kann Nb vollständig gegen Sb ausgetauscht sein, ohne dass sich die Phase der Reinphase oder der Mischphase dadurch ändert.

Vorteilhafte Zusammensetzungen des vorgeschlagenen keramischen Materials können im Phasendiagramm der drei Elemente, Zn-Nb-Bi durch de vier ein Viereck bildenden Punkte A, B, C und D definiert werden. Innerhalb dieses Vierecks liegende Zusammensetzungen sind im Sinne der Erfindung gut geeignet und weisen insbesondere geeignete niedrige Sintertemperaturen, .ausreichend hohe dielektrische Konstanten und eine

hohe dielektrische Güte auf. Die vier Punkte A bis D sind wie folgt durch ihre in Molprozenten angegebenen Anteile im keramischen Material definiert:

A: Zn = 4,0; Nb = 30,0; Bi = 66,0

B : Zn = 7,8; Nb = 25,0; Bi = 67,2

C: Zn = 16,0; Nb = 30,0; Bi = 54,0

D: Zn = 15,0; Nb = 35,0; Bi = 50,0.

Aus, dem genannten Material lassen sich keramische Körper bei einer Sintertemperatur von unter 960 Grad Celsius und vorteilhaft teilweise sogar unter 900 Grad sintern. Es können Keramiken erhalten werden, deren dielektrische Konstante zwischen 65 und 95 liegt. Solche Keramiken können gleichzeitig dielektrische Güten von mehr als 800 aufweisen, jeweils bestimmt bei einer Messfrequenz von einem Gigahertz.

In einer vorteilhaften Keramik liegt der molare Anteil x der Phase A im Keramikmaterial zwischen 0,1 und 0,8. Gut geeignet ist beispielsweise eine 1:1 Mischung der beiden Phasen A und B. Ein wesentlicher Vorteil einer keramischen Zusammensetzung mit annähernd gleichen Anteilen der Reinphasen A und B liegt darin, dass sich auf diese Weise die Temperaturkonstanten des Materials und insbesondere die Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstanten der beiden Reinphasen ausgleichen, und so im 'keramischen Material insgesamt minimiert werden können. Dies liegt darin begründet, dass die Reinphase B einen negativen Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstanten aufweist, die Reinphase B dagegen einen positiven. Mit einer 1:1 Phasenmischung der Phasen A und B wird zwischen -44 und +155 0 C beispielsweise ein Temperaturkoeffizient der dielektrischen Konstante (bestimmt über die Resonanzfrequenz eines daraus gefertigten dielektrischen Resonators) von nur -

5 ppm erhalten. Eine solche Keramik weist ein ε von 81, eine dielektrische Güte Q von 1000 (gemessen bei ein Gigahertz) beziehungsweise ein Produkt Q x f = 1000 Gigahertz auf.

Das erfindungsgemäße keramische Material hat darüber hinaus den weiteren Vorteil, dass es sich bei Temperaturen _ois über die Sintertemperätur inert gegenüber silberhaltigen Elektrodenmaterialien verhält. Dies erlaubt es, Grünkörper aus dem keramischen Material mit silberhaltigen Elektroden zu. bedruk- ken und zu fertigen Bauelementen zusammen zu sintern, ohne das ' s sich dabei die PhaqenZusammensetzung durch Austausch einzelner Elemente gegen Silber oder durch zusätzlichen Einbau von Silber ändert. Daher ist das keramische Material und daraus 1 hergestellte Keramik hervorragend 1 für keramische Bauelemente und insbesondere für keramische Mehrschicht- bauelernente unter Verwendung von kostengünstigen Silberelektroden eignet.

Die genannten guten Eigenschaften werden sicher erhalten, wenn die Phasen A und B in der angegebenen AusgangsZusammensetzung- vorliegen. Mit Ausnahme der Ersetzung des Niobs durch Tantal, die bis zu 100 Prozent erfolgen kann, ohne dass sich. die Eigenschaften der Keramik dadurch wesentlich ändern, werden mit der teilweisen Ersetzung der einzelner oder . mehrerer Elemente durch die genannten Ersatzatome ' die Eigenschaften doch so verändert, dass nur ein Ersatz bis zum' genannten Anteil von cirka 30 Molprozent noch zu Keramiken führt, die für den genannten εinsatzzweck brauchbar sind.

Einschränkungen können sich zum Beispiel dadurch ergeben, dass aufgrund eines ungeeigneten Phasenmischungsverhaltnis 'und ' zusätzlich zu hohem Ersatz des Wismuts' der Anteil von Wismut in der gesamten Keramik zu stark absinkt. In diesen

Fällen kann eine nachlassende Stabilität des keramischen Materials gegenüber silberhaltigen Elektrodenmaterialien beobachtet werden, die zu einer Modifikation der Phasen führt hin ' zu Undefinierten Zusammensetzungen mit gegebenenfalls schlechter geeigneten Eigenschaften führt, die zudem schlecht kontrolliert werden können. Eine sichere Stabilität wird erhalten, wenn der Wismutahteil in dem gesamten keramischen Material mehr als 50 Molprozent beträgt. In Einzelfällen können aber dennoch keramische Zusammensetzungen mit gering- ' erem Wismu ' tanteil erhalten werden, die beim Sintern gegenüber silberhaltigen Materialien stabil sind. ι

Ein aus dem keramischen Material, beziehungsweise aus einer daraus gesinterten Keramik hergestelltes Bauelement kann vorteilhaft mit' einer Mehrlagenstruktur ausgebildet sein, wobei sich in einem monolithischen keramischen Körper eine Vielzahl keramischer Lagen mit, dazwischen angeordneten Metallisierungsebenen 1 abwechselt. Die keramischen Lagen sind 'im Stapel zusammen gesintert, wobei sich aus den strukturierten Metal- , lisierungsebeneri, die über Durchkontaktierungen miteinander verbunden sind, passive Komponenten beziehungsweise eine Verschaltung passiver Komponenten ergeben.

Die Verschaltung der passiven Komponenten kann insgesamt ein komplettes eigenständiges Bauelement ergeben, welches bei- ' . spielsweise als LC-Filter für Mobilfunkanwendungen ausgebildet ist. Möglich ist es auch, eine Mehrschichtkeramik aus dem genannten keramischen Material mit einer darin ' integriert 'realisierten passiven Komponenten als Substrat für elektrische Bauelemente und insbesondere als Substrat für Module mit unterschiedlichen elektrischen Bauelementen zu verwenden. Ein solches Substrat kann die erforderliche Verschaltung

sowie dafür erforderliche Anpasselemente für die auf dem Modul integrierten Einzelkomponenten oder ICs darstellen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen keramischen Materials wird von den als solche bekannten Reinphasen A und B ausgegangen. Die Phase A wird z.B. im Artikel „Solid Solutions Bi 2 O 3 -Nb 2 Os" von M. Valant und D. Suvrov in J. Am. Ger . Soc . 86 [6] 939 - 944 (2003) beschrieben. Die Phase B wird z.B. im Artikel „Structures, phase transformations and dielectric properties of pyrochlores containing Bi" von X. VWang in J.Am.Cer . Soc . 80 [10] 2745 - 2748 (1997) beschrieben. Diese Reinphasen werden getrennt voneinander hergestellt, wobei vorteilhaft das sogenannte Mixed Oxide- Verfahren eingesetzt wird. Dazu werden die einzelnen Elemente in Form von Oxiden in einem gewünschten molaren Verhältnis miteinander gemischt, die Pulvermischung gemahlen und homogenisiert und anschließend einem geeigneten Temperaturprogramm unterworfen, das zu der gewünschten Kristallmodifikation der Phasen A beziehungsweise B führt. Vorteilhaft werden die Reinphasen in zweistufigen Calcinierungs- und Sinterverfahren hergestellt, wobei eine erste Stufe bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, um ein zu starkes Abdampfen flüchtiger Phasen aus Wismutoxid und damit eine Verarmung des Materials an Wismut zu vermeiden.

Bei der Herstellung der Reinphase B wird vorteilhaft eine längere Haltephase bei circa 800 Grad Celsius eingehalten, um einen zumindest teilweisen Phasenübergang von der kubischen zur bevorzugten tetragonalen Phase zu ermöglichen. Ein erfindungsgemäßes keramisches Material kann jedoch auch eine B-Phase aufweisen, die nicht vollständig in die tetragonale Phase übergegangen ist und dennoch die gewünschten Eigenschaften aufweist.

Nach der Herstellung der Reinphasen werden diese jeweils bis auf eine Partikelgröße von weniger als 2 μm vermählen. Die Pulver mit den Reinphasen werden in einem gegebenen Mischungsverhältnis für das Zweiphasengemisch vermischt, homogenisiert und daraus Grünfolien hergestellt. Das Vermählen auf die genannte Partikelgröße kann aber auch nach dem Vermischen der Reinphasen erfolgen.

In den Grünfolien werden anschließend Durchkontaktierungen beispielsweise durch Stanzen erzeugt und mit leitfähigem Material, beispielsweise einer Metallpartikel enthaltenden Paste verfüllt. Anschließend werden die Metallisierungs- strukturen in Form metallhaltiger sinterfähiger Pasten aufgeduckt .

Anschließend werden mehrere dieser Folien so gestapelt, dass sich über die Durchkontaktierungen eine geeignete Verschal- tung der Metallisierungsstrukturen ergibt, die dann die gewünschten Bauelementfunktionen im Zusammenwirken mit der dazwischen angeordneten Keramik ergeben.

Die gestapelten Folien werden anschließend durch Laminieren fixiert. Nach diesem Verfahrensschritt können ursprünglich großflächig hergestellte Mehrschichtkeramiken, die eine Vielzahl von einzelnen Bauelementen beziehungsweise von Einzelsubstraten für Bauelemente beinhalten, durch einen l

Zerteilungspro'zess, beispielsweise durch Schneiden vereinzelt werden. Anschließend werden die laminierten Grünfolien gesintert .

Es stellt sich heraus, dass die einmal hergestellten Reinphasen auch in der homogenen Vermischung des Zweiphasenge-

misches bis über die Sintertemperatur thermodynamisch. stabil sind, so dass auch in der Mischung keine Phasenumwandlungen zu befürchten sind. Beim Sintervorgang wird also lediglich eine Verdichtung der Grünfolien durchgeführt, wobei der gesamte Sinterprozess schnell durchgeführt werden kann. Es wird schnell auf die Sintertemperatur von beispielsweise 900 Grad Celsius aufgeheizt, kurz dort gehalten und anschließend schnell abgekühlt.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei- spielen und der dazugehörigen Figuren näher erläutert.

Figur 1 zeigt , ausschnittsweise ein Drei-Phasendiagramm des Systems Nb, Bi und Zn, in das vorteilhafte Zusammensetzungen eingetragen sind,

Figur 2 gibt ein ProzessablaufSchema zum Herstellen eines Bauelements an,

Figur 3 zeigt ein erfindungsgemäß hergestelltes Bauelement im schematischen Querschnitt, und

Figur 4 , zeigt die keramische Struktur einer Keramik mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung anhand eines Photos.

!

Figur 1 zeigt einen Ausschnitt des Drei-Phasendiagramms ZnO - BiOi, 5 - NbO 2 , 5 . In dem Phasendiagramm ist durch die vier Punkte A bis D ein Viereck aufgespannt, bei dem jeder Punkt der davon eingeschlossenen Fläche eine Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Keramik mit vorteilhaften Eigenschaften darstellt. Die in Molprozent angegebenen Koordinaten für die verschiedenen Punkte A, B, C und D liegen wie folgt:

A: Zn = 4,0; NbO 2 , 5 = 30,0; BiOi, 5 = 66,0 B: Zn = 7,8; Nb = 25,0; Bi = 67,2 C: Zn = 16,0; Nb = 30,0; Bi = 54,0 D: Zn = 15,0; Nb = 35,0; Bi = 50,0.

Weiterhin sind in das Phasendi.agraiπm drei mit X bezeichnete und auf einer Linie liegende Zusammensetzungen eingezeichnet. Die beiden äußeren Punkte, werden von den beiden reinen 'Phasen A beziehungsweise B gebildet. Der Punkt auf der Mitte der Geraden entspricht einer 1:1 Zusammensetzung der beiden Reinphaseη. Diese Ausführung hat annähernd, optimale Eigen,- I Schäften, die die gesinterte Keramik gut für die Verwendung in solchen ' elektrischen Bauelementen geeignet machen, in denen eine Kapazität und/oder eine Induktivität realisiert sind und die für den Einsatz in der ,Hochfrequenztechnik und ,insbesondere für Bauelemente zur Verwendung in drahtlosen KommunikationsSystemen geeignet sind- Diese genannte l ' :l Zusammensetzung weist wie bereits erwähnt: eine Dielektri- zitätsko'nstante ε von 81, einen Gütefaktor Q von 1000 (bestimmt bei ein Gigahertz), einen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz, bestimmt an einem aus dieser Keramik gefertigten dielektrischen Resonator von -5 ppm und ein Produkt '' Güte mal Frequenz von 1000 Gigahertz auf.

Besonders vorteilhaft ist die hohe Dielektrizitätskonstante, die eine Miniaturisierung entsprechender Bauelemente ermöglicht, ' und der nur geringe Temperaturkoeffizient, der sich in erfindungsgemäßer Weise aus den einander entgegen gesetzten Temperäturkoeffizienten der beiden Reinphasen A . und B ergibt, die sich in der erfindungsgemäßen keramischen Mischung ausgleichen. Die ,Sintertemperatur der Mischphase ist dabei wesentlich niedriger als der der , Reinphase B, der bei über 950 Grad liegt. ähnlich positive Eigenschaften wie die

genannte eins zu eins Mischphase weisen solche Mischphasen auf, deren Zusammensetzung in der Nähe der 1:1 Zusammensetzung liegt. Dabei gilt allgemein, dass für Zusammensetzungen nahe der Reinphasen A und B die Eigenschaften für den genannten bzw. gewünschten Anwendungszweck am relativ ungün tigsten sind. Es gilt jedoch für alle erfindungsgemäßen Mischphasen, dass sie gegenüber den Reinphasen verbesserte Eigenschaften und insbesondere einen verbesserten Temperaturkoeffizienten aufweisen. Gut geeignete Eigenschaften weisen zum Beispiel Mischungsverhältnisse A zu B von eins zu neun bis neun zu eins. Allgemein gilt, dass in der Nähe der Reinphase B günstigere Eigenschaften erhalten werden als in der Nähe der Reinphase A.

Figur 2 gibt ein Verfahrensablaufdiagramm zur Herstellung eines elektrischen Mehrschichtbauelements mit mehreren Lagen von Keramik der erfindungsgemäßen Zusammensetzung an. Im ersten Schritt werden die reinen Phasen A und B getrennt voneinander hergestellt, vorzugsweise nach dem Mixed Oxide- Verfahren. Dabei werden Metalloxide in Electronic-Grade- Qualität in für die Reinphase erforderlichen Verhältnis ] zusammengegeben, gemahlen und homogenisiert und anschließend kalziniert und gesintert. Die Calcinierung erfolgt vorzugsweise in zwei Stufen, wobei die erste Stufe bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt wird, um ein zu starkes Abdampfen flüchtiger Wismut-Phasen zu vermeiden. Für die Komponente A wird bei 800 Grad Celsius eine längere Haltezeit eingehalten, bei der ein zumindest teilweiser übergang von der ursprünglich entstehenden kubischen Phase zur tetragonalen Phase stattfindet. Erfindungsgemäß geeignet ist insbesondere die tetragonale Phase, die jedoch noch Anteile der kubischen Phase enthalten kann, ohne dass dies die Eigenschaften erfindungsgemäßer Keramikzusammensetzungen

in ihren elektrischen Eigenschaften ungünstig beeinflu-sst . Die Reinphase B entsteht als monokline Pyrochlorphase .

Im nächsten Schritt werden die Reinphasen A und B in einem gewünschten Verhältnis zusammengegeben, vermischt und fein gemahlen, bis ein Partikeldurchmesser von 1 2 μm und weniger ' erreicht ist. Durch das gemeinsame Mahlen der beiden ' . Reinphasen entsteht auch eine homogene Mischung fein gemahlener Partikel mit phasenreinen Domänen. ι

Im nächsten Schritt wird aus den homogenisierten, vermischten Phasen Grünfolie hergestellt. Dazu wird das fein gemahlene Pulver mit einem Lösemittel, welches gegebenenfalls Anteile eines viskosen Binders enthalten kann, aufgeschlemmt und daraus Grünfolien hergestellt, beispielsweise durch Folien- ziehen oder Foliengießen. Im nächsten Schritt werden nach dem Trocknen und idamit dem 'Entfernen des Lösemittels von, der Grünfolie die für ein gewünschtes Bauelement erforderlichen Durchkontaktierungen- erzeugt, beispielsweise durch Stanzen. Diese Durchkontaktierungen .werden anschließend mit einer leitfähigen, Metallpartikel enthaltenden Masse gefüllt, was beispielsweise mit einer- Rakel erfolgen kann. Schließlich werden auf die .Grünfolien Metallisierungsstrukturen, aufge- • druckt, beispielsweise mit einem Siebdruckverfahren. Auf einer auf .einer Grünfolie erzeugte Metallisierungsstruktur entspricht /einer Metallisierungsebene in der späteren Mehrlagenkeramik.

Im nächsten Schritt werden die bedruckten Grünfolien in der für das Bauelement richtigen Reihenfolge übereinander gestapelt und zu einem kompakten Körper laminiert. Dieser weist bereits einige mechanische Festigkeit auf und kann als vorteilhaft- bereits auf dieser Stufe durch Schneiden oder

Stanzen vereinzelt werden. Dies ist erforderlich, da die Grünfolien üblicherweise mit großer Grundfläche hergestellt werden, auf- der die Metallisierungsstrukturen für eine Vielzahl gleicher oder unterschiedlicher Bauelemente nebeneinander, hergestellt werden können. Durch das Zerteilen werden diese Bauelemente vereinzelt:

Im nächsten Schritt werden die vereinzelten Folienstapel gesintert. Es wird ein monolithisches keramisches- Mehr- Schichtbauelement erhalten, in dem durch das Zusammenwirken von 1 Metallisierungsstrukturen in unterschiedlichen Metallisierungsebenen,, die durch Durchkόntaktierungen miteinander verbunden sind, unterschiedliche passive Bauelementfunktionen realisiert sind, beispielsweise. Kapazitäten und Induktivi-- täten. Auf dem monolithischen keramischen Bauelement können. ' in einem letzten Schritt noch ' Außenelektroden aufgebracht 1 werden, sofern diese nicht bereits integriert vor dem Sintern auf den Grünfolien aufgebracht sind. '

Figur 4 , zeigt anhand eines polierten Schnittes durch einen massiven erfindungsgemäßen keramischen Körper dessen keramische Struktur .- Die Aufnahme zeigt,, dass die Mischphase aus einer kontinuierlichen Phase' gebildet wird, die überwiegend der Reinphase A zugeordnet werden ' kann. Darin bilden die hellen Punkte Einschlüsse, die der Reinphase B zugeordnet " werden ' können. Die schwarzen Punkte bzw. Gebiete gehen auf verbliebene Poren bzw. Verunreinigungen _ dieses Testsamples zurück. Aus dem Bild lässt sich auch ablesen, dass ! beim Sintern ein Kornwachstum stattgefunden hat. Es llaasssseenn ssiicchh KKoorrnndduurrcchhimesser von typisch .bis 5 μm und teils bis ca. lOμm ' ablesen.

Figur 3 zeigt ein mögliches Bauelement, wie es mit der erfindungsgemäßen aus zwei Phasen bestehenden Mischkeramik erhalten beziehungsweise realisiert werden kann. Das hier dargestellte Bauelement weist beispielsweise sechs übereinander gestapelte und . zusammengesinterte Keramiklagen. Kl bis K6 auf. Zwischen je zwei Keramiklagen K ist eine Metallisierungsebene vorgesehen, in der Metallisierungsstrukturen M strukturiert ι sind. Die erforderlichen elektrischen Verbindungen zwischen den Metallisierungsstrukturen M unterschiedlicher Metallisierungsebenen' ist durch die genannten Durchkontaktierungen DK vorgenommen. 1

' In Figur 3 sind schematisch zwei Bauelementkomponenten angedeutet, nämlich eine Kapazität C, die durch zwei in > benachbarten Metallisierungsebenen angeordnete Metallflächen ausgebildet ist. Daneben ist eine Induktivität L angedeutet,

, die beispielsweise als helixartige Struktur aus mehreren durch Durchkontaktierungen miteinander verbundenen Halbschleifen besteht. An der Unterseite des keramischen Körpers sind Außenkontakte AK, AK' vorgesehen, mit denen das Bauelement mit einer äußeren Schältungsumgebung kontaktiert werden kann. , Ein solches Bauelement kann beispielsweise als LC-Filter ausgebildet sein, bei dem eine geeignete Verschal- tung von L- und C-Gliedern einen Bandpass verwirklicht, wie es- in Endgeräten der mobilen Kommunikation Verwendung finden kann . , '■

Möglich ist es auch, die erfindungsgemäße Mehrschichfkeramik als Substrat für andere Bauelemente zu verwenden. Dazu weist die Mehrschichtkeramik neben den Außenkontakten auf der Unterseite zusätzlich noch Anschlussflächen auf der Oberseite (in der Figur nicht dargestellt) auf, über die ein 'diskretes ■ oder integriertes Bauelement, oder ein beliebiger Bauelernent-

chip, beispielsweise ein mit Metallisierungsstrukturen versehener piezoelektrischer Kristall eines mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Bauelements.

Die Metallisierungsstrukturen von keramischen Bauelementen, die mit. der erfindungsgemäßen Keramik realisiert sind, ' können aus Silber oder beliebigen anderen, bei der Sintertemperatur beständigen Metallen bestehen. ' Die Durchkontaktierungen können ebenfalls mit silberhaltigem Material oder mit Silber- Palladium-Legierungen befüllt sein. Das keramische kann al ( s kompakter Körper mit MehrSchichtaufbau ausgebildet sein. Möglich ist es auch, entsprechend strukturierte Grünfolien zu einem MehrSchichtStapel zu verbinden und zu sintern, in dem dreidimensionale Strukturen realisiert sind. So ist ' es beispielsweise möglich, im Mehrschichtstapel -einen Hohlraum zu realisieren, der offen oder geschlossen sein kann. In einem offenen Hohlraum kann beispielsweise ein diskretes Bauelement angeordnet und mit den Metallisierüngsstrukturen verbunden werden. Dies erlaubt die Realisierung eine's besonders kompakten Bauelements.

Die Erfindung ist nicht auf die im Einzelnen dargestellten' Ausführungsbeispiele beschränkt. Im Rahmen der Erfindung liegen weitere Zusammensetzungen, bei der die metallischen Komponenten der Reinphasen im genannten Umfang bis maximal 30 Molprozent durch die genannten Ersatzatome ausgetauscht sind. Entscheidend für den Austausch und die dadurch erreichten Eigenschaften der Keramik ist das Aufrechterhalten der jeweiligen Kristallstruktur der Reinphasen. Problemlos können daher in der Regel Metalle gegeneinander ausgetauscht werden, die sich bezüglich Wertigkeit, und Atomdurchmesser ähnlich sind. Erfiήdungsgemäße Mischungen der beiden Reinphasen A und B sind auch solche Zusammensetzungen, die nur geringe Anteile

einer der beiden Phasen enthalten und daher überwiegend aus der anderen Reinphase bestehen . Jede der Mischphasen weist gegenüber den Reinphasen eine im Hinblick auf das gewünschte Eigenschaftsspektrum verbesserte Charakteristik auf .

Auch die aus der Keramik hergestellten Bauelemente sind nicht auf die genannten Ausführungen beschränkt . Prinzipiell lassen sich aus der Keramik eine Vielzahl unterschiedlicher elektrokeramischer Bauelemente herstellen, wobei die Keramik j edoch besonders für solche Bauelemente geeignet sind, in die unterschiedliche passive Komponenten integriert sind . Solche Bauelemente können bevorzugt da eingesetzt werden, wo die Bauelemente nicht mit maximaler Leistung beaufschlagt werden, wie dies insbesondere in signal- oder datenverarbeitenden Bauelementen der Fall ist .