Für die Verpackung von Lebensmitteln werden im Stand der Technik in neuerer Zeit häufig Kunststoffgebinde verwendet. Insbesondere im Bereich der Getränkeindustrie werden Kunststoff-Mehrwegverpackungen als Alternative zum Glas oder zur Dose verwendet.

Besonders verbreitet sind Mehrwegflaschen aus Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), sogenannte Multilayer-Flaschen mit einer Schichtenfolge, beispielsweise aus PET- Polyaryl-PET sowie mit einem Kunststoffilm beschichtete herkömmliche Glasflaschen. Neben den Vollkunststoffgebinden sind insbesondere die mit einem meist aus Polyurethan bestehenden Kunststoffilm beschichteten Glasflaschen für die Getränkeindustrie von großem Interesse, da das Verpackungsgewicht aufgrund der möglichen geringeren Glaswandstärke deutlich vermindert werden kann. Darüber hinaus können bei derartigen, mit einem Kunststoffilm beschichteten Glasflaschen bei Explosionen oder Bruch Scherben und Inhalt in dem Kunststoffmantel aufgefangen werden.

Derartige Kunststoffgebinde zeigen jedoch in der praktischen Anwendung als Mehrweggebinde Unzulänglichkeiten, die bei der Verwendung herkömmlicher Glasgebinde nicht auftreten.

Insbesondere zeigt die Polymerbeschichtung ein anderes Reinigungsverhalten als herkömmliches Glas. Die vollständige Benetzung der Kunststoffoberfläche ist im Vergleich zu herkömmlichen Glasoberflächen schwieriger zu erzielen, läßt sich jedoch im allgemeinen durch Zugabe spezi- eller, tensidhaltiger Additive erreichen. Hierdurch wird die Polymerschicht gleichmäßiger benetzt und die nachfolgende Etikettierung erleichtert. Ebenso läßt sich die Bildung von Wasserhärtebelägen auf der Außenseite der Flasche durch Auftrocknen der Wassertropfen nahezu vollständig vermeiden.

In Praxisversuchen zeigten die Polymerschichten jedoch weitere Eigenschaften, die üblichen Glasgebinden fremd sind. Insbesondere lagern sich Rückstände aus der Waschlauge der Flaschenreinigungsanlage in den Kunststoff ein. Dies führt in der Praxis zu unerwünschten farblichen und geruchlichen Veränderungen der Beschichtung. In Praxisversuchen wurden häufig Flaschen mit einem typischen"Laugegeruch"und einer gelbbraunen Färbung der Polymerschicht erhalten, insbesondere nach Anwendung des hauptsächlich eingesetzten Reinigungsmittels Natronlauge.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, einerseits die Bildung der Färbungen und des Laugegeruchs von vornherein zu vermeiden oder diese nachträglich zu entfemen.

Die Lösung dieses Problems ist für die globale Einführung derartiger Kunststoffgebinde von außerordentlicher Bedeutung, da andererseits die Einsatzbereiche dieses Verpackungskonzeptes stark limitiert wären. So wäre es praktisch nicht möglich, Fremdgeschmack-und Geruch- anfällige Lebensmittel, wie Mineral-, Tafel-und stille Wässer in derartigen Kunststoffgebinden abzufüllen.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe gelingt nach der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 527 799 (Henkel KGaA) durch den Einsatz wenigstens eines organischen Lösungsmittels in Anwendungskonzentrationen von vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.- % direkt im Hauptreinigungsbad der Reinigungsanlage, wobei sich die Höhe der Anwendungskonzentration im Reinigungsergebnis wiederspiegelt. Bei Einsatz der Mittel der EP- A-0 527 799 in einem separaten Verfahrensschritt kann das Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser in Konzentrationen bis zu 100 % eingesetzt werden.

Die Eleminierung migrierter Bestandteile aus Mehrweg-Kunststoffgebinden gelingt nach der Lehre der DE-A-43 22 328 auch durch den Einsatz von Oxidationsmitteln, beispielsweise Chlordioxid in wäßriger Lösung, organischen Persäuren, alkalischen Hypochloriten, Wasserstoffperoxid, Perboraten und alkalischen Percarbonaten.

Es wurde nun gefunden, daß auch Mittel, die Komplexbildner in geeigneten Mengen enthalten, sogar ohne den Zusatz von Lösungsmitteln, wie sie die EP-A-0 527 799 beansprucht, die Bildung der Färbungen und des Laugegeruchs von vornherein vermeiden oder diese nachträglich entfernen können.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Reinigungsmittel für Kunststoff-Mehrweggebinde oder kunststoffbeschichtete Mehrwegglasgebinde, die wenigstens einen Komplexbildner, ausgewählt aus (a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl-und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt, (b) stickstoffhaltigen Mono-oder Polycarbonsäuren, (c) geminalen Diphosphonsäuren, (d) Aminophosphonsäuren, (e) Phosphonopolycarbonsäuren, (f) Cyclodextrinen enthalten, wobei der Gehalt der Anwendungslösung an Komplexbildner 0,2 bis 10 Gew.-% beträgt.

Zur Untersuchung und Ursachenfindung des Problems der Verfärbungen und des Laugengeruchs wurden neue und verfärbte Kunststoffflaschen analytisch mittels semiquantitativer energiedispersiver Röntgenmikroanalytik untersucht und dabei festgestellt, daß die in der Beschichtung eingelagerten Verunreinigungen eine typische Laugenzusammensetzung einer Praxislauge enthalten. So konnte Natrium aus der Natronlauge, Magnesium und Calcium aus der Wasserhärte, Silicium aus dem Glasabrieb, Chrom und Eisen aus Druckfarben von Etiketten, Kalium u. a. aus Etiketten sowie Schwefel, möglicherweise aus Melaminharzen der Beschichtung festgestellt werden. Ein signifikanter Einfluß von Eisen oder anderen maschinen-und verfahrensbedingten Parametern konnte nicht festgestellt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören.

Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt : a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl-und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono-oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,Diethylentriaminpe ntaessigsäure,<BR> Hydroxyethyliminodiessigsäure,Nitridodiessigsäure-3-propio nsäure,Isoserindiessigsäure, N, N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1, 2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1, 2-Dicar- boxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy-oder Aminogruppen- haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1, 1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy-oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra (methylenphosphonsäure), Di- ethylentriaminpenta (methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri (methylenphosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1, 2, sowie f) Cyclodextrine.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren-auch Monocarbonsäuren-verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl-und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium-oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung können die Reinigungsmittel zusätzlich an sich bekannte Komponenten von Reinigungsmitteln der Lebensmittelindustrie enthalten. Hiervon sind insbesondere Komponenten von Reinigungsmitteln der Lebensmit- telindustrie umfaßt, die ausgewählt sind aus schmutzaufschließenden Komponenten, insbesondere Alkalimetallhydroxid, Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Substanzen, Korrosionsschutzmitteln, Sequestrierungsmitteln, Antischaummitteln, Antistaubmitteln, Duft- stoffen, Stellmitteln, Indikatoren und Enzymen. Diese sind beispielsweise aus Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Seiten 153 bis 155 bekannt.

Üblicherweise werden Mehrwegglasflaschen in der Lebensmittelindustrie in einer Flaschen- reinigungsanlage mit einer verdünnten Natronlauge gereinigt, die neben 1,5 bis 2,5 Gew.-% Natriumhydroxid als schmutzaufschließende Komponente insbesondere 0,2 Gew.-% der übrigen Komponenten enthält.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die Komplexbildner enthalten, mit Lösungsmitteln zu kombinieren, wie sie als alleinige Aktivkomponente in der europäischen Anmeldung EP-A-0 527 799 beschrieben sind.

Entscheidend hierbei ist aber, daß die Anwendungskonzentration der Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Grenzen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, liegt.

Die Konzentration der Lösungsmittel bewegt sich dabei vorzugsweise von 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung. Bei der Reinigung von kunststoffbeschichteten Glasflaschen wird eine Temperatur von 70 bis 95 °C angestrebt. Die zu wählende Temperatur des Reinigungsbades hängt primär von dem zu reinigenden Kunststoffmaterial ab.

Die Einsatzkonzentration der Reinigungsmittel im Hauptreinigungsbad sowie in einem nachgeschalteten Reinigungsschritt ist weniger kritisch, da eine zu geringe Konzentration unmittelbar am Reinigungsergebnis ablesbar ist. Dementsprechend ist eine Konzentration der Komplexbildner, bezogen auf die Anwendungslösung, im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, bevorzugt. Anwendungslösung in diesem Falle bedeutet das Reinigungsmittel im Hauptreinigungsbad der Flaschenreinigungsanlage.

Bevorzugte Kunststoffgebinde im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kunststoff- Mehrwegflaschen oder kunststoffbeschichtete Mehrweg-Glasflaschen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Kunststoff- Mehrweggebinden oder kunststoffbeschichteten Mehrwegglasgebinden, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung der obengenannten Reinigungsmittel.

Eine Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Gebinde mit einer Kombination von an sich bekannten Komponenten von Reinigungsmitteln der Lebensmittelindustrie und den Komplexbildnern im Hauptreinigungsbad der Flaschenwaschanlage bei einer Temperatur, die in Abhängigkeit von dem zu reinigenden Kunststoffmaterial gewählt wird, in Kontakt bringt. Hierbei handelt es sich also prinzipiell um die Verwendung der obengenannten Reinigungsmittel als Reinigungsadditiv zu an sich bekannten Reinigungsmitteln in der Lebensmittelindustrie.

In Praxisversuchen zeigte sich, dal3 mit zunehmender organischer Belastung der Waschlauge die Problematik der Verfärbungen zunimmt. Dabei scheint es sich um ein rein physikalisches adsorptives Problem zu handeln.

Eine zunehmende Belastung der Waschlaugen mit organischen Verbindungen erniedrigt die Oberflächenspannung und erleichtert damit die Penetration in das Polymer. Durch die Eigenschaft, insbesondere der Polyurethanschicht, etwa 2 Gew.-% des Eigengewichtes an Flüssigkeit aufzunehmen, gelangen die organischen Verschmutzungen in das Polymer, können aber nicht hinreichend ausgespült werden und verbleiben beim langsamen Ausdunsten des Wassers zurück.

Oberflächenpolaritäten scheinen nach ersten Erkenntnissen keinen signifikanten Einfluß auf dieses Problem zu haben.

Bei anderen Kunststoffmaterialien wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polycarbonat, die eine deutlich geringere Feuchtigkeitsaufnahme besitzen, zeigte sich das Phänomen der gelb- braunen Verfärbungen, nur in abgeschwächter Form. Prinzipiell ist aber dieses Phänomen auch bei diesen Kunststoffen identisch und unterstützt die These, daß es sich um ein physikalisches Diffusionsproblem handelt. Ursächlich für die Verfärbungen scheinen somit weder Oxidations- noch Säure-Base-Reaktionen, sondern eine Akkumulation organischer und anorganischer Materialien über die Feuchtigkeitsaufnahme in der Polymerschicht. Zum beobachteten Effekt tragen additiv bei : Leim, Etiketten, Wirkstoffe, Getränkereste, Verunreinigungen, erhöhte Schichtdicken des Polymers und erhöhte Temperaturen, sowohl bei der Behandlung als auch beim Tempern der Polymerschicht während des Herstellungsprozesses.

Die nachfolgenden Versuchsergebnisse zeigen, daß sich das beobachtete Phänomen der Braunfärbung sowie der Geruchsaufnahme durch Oxidation der organischen Verunreinigungen nur zum Teil und durch Anwendung der erfindungsgemäßen Komplexierungs-und gegebenenfalls Lösungsmittel vollständig kompensieren läßt.

Die Geruchsaufnahme der kunststoffbeschichteten Oberflächen wurde olfaktorisch durch 5 unabhängig wertende Testpersonen bestimmt, die die Geruchsaufnahme in den Kriterien"keine Geruchsaufnahme","kaum wahrnehmbare Geruchsaufnahme","geringe Geruchsaufnahme", "deutlich wahrnehmbare Geruchsaufnahme"und"starke Geruchsaufnahme"bewerteten. Die Ergebnisse wurden aus den Werten, die von den Testpersonen vergeben wurden, gemittelt. Zur Beurteilung der Geruchsreduzierung durch Einsatz der Vergleichsmittel und der erfindungsgemäßen Mittel wurde die gleiche Wertungsskala benutzt.

Beispiele : Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäße Reinigungslösung) Standardisierte Musterstreifen einer Polyurethan-Beschichtung einer handelsüblichen Mehrwegglasflasche wurden angefertigt und diese unter den nachfolgenden Versuchsbedingungen untersucht. Bei Einwirkung von entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 80 °C im Verlauf von 24 h wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten.

Ebenfalls wurden handelsübliche, kunststoffbeschichtete Glasflaschen dem Test unterzogen, wobei auch diese komplett in die betreffende Testlösung eingetaucht wurden.

Vergleichsbeispiel 1. 1 Entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wurden bei der Einwirkung von Wasser keine Verfärbung der Beschichtung und keine Geruchsaufnahme beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1.2 Entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Einwirkung einer 2 Gew.-%-igen Natronlauge eine hellgelbe-farblose Beschichtung erhalten und keine Geruchsaufnahme beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1.3 Entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Einwirkung einer 2 Gew.-% igen Natronlauge, die 0,2 Gew.-% eines üblichen Reinigungsmitteladditives auf der Basis von Phosphorsäure, Phosphonsäuren und alkoxylierten Fettalkoholen enthielt, eine hellgelbe-gelbe Beschichtung erhalten, wobei eine geringe Geruchsaufnahme beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 1.4 Entsprechend Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Verwendung der Lösung gemäß Vergleichsbeispiel 1.3 unter zusätzlicher Verwendung von 0,5 % Caseinleim eine gelb- gelbbraune Beschichtung erhalten und eine starke Geruchsaufnahme festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1.5 Entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Verwendung einer Praxislauge aus einer Brauerei, die Aluminiumsalze enthielt, eine braune Beschichtung erhalten und ebenfalls eine starke Geruchsaufnahme festgestellt.

Es wurde festgestellt, daß die Verfärbungen der Vergleichsbeispiele 1.2 bis 1.5 mit zunehmender Standzeit an der Luft etwas verblassen. Ebenfalls sank die Stärke des Laugengeruchs im Laufe der Zeit etwas ab.

Die gemäß Vergleichsbeispiel 1.4 gelbbraun verfärbten Polymerplättchen wurden im Verlauf von 60 h der nachfolgenden Behandlung unterworfen, wobei eine Blindprobe an der Luft bei Raumtemperatur eine hellbraune Beschichtung ergab.

Vergleichsbeispiel 2.1 (nicht erfindungsgemäße UV-Bestrahlung) Auch nach der Einwirkung von UV-Licht in Wasser bei Raumtemperatur wurde eine hellgelbe- gelbe Beschichtung beobachtet. Eine Geruchsreduzierung fand nur in sehr geringem Maße statt.

Vergleichsbeispiel 2.2 (nicht erfindungsgemäße Oxidation mit H202) Eine chemische Oxidation mit einer etwa 10 %-igen Wasserstoffperoxidlösung bei Raumtemperatur führte nur zu einer geringen Aufhellung der Beschichtung. Es wurde eine hellgelbe Beschichtung erhalten. Die Geruchsreduzierung durch die Behandlung war deutlich erkennbar.

Vergleichsbeispiel 2.3 (nicht erfindungsgemäße Wärmebehandlung) Eine thermische Behandlung des Polymerplättchens bei einer Temperatur von 90 °C ergab lediglich eine hellgelb-gelbe Beschichtung bei einer geringen Geruchsreduzierung.

Vergleichsbeispiel 2.4 (nicht erfindungsgemäße Säurebehandlung) Unter Verwendung von 5,0 % Citronensäure wurde lediglich eine Aufhellung der Beschichtung festgestellt. Die Beschichtung wurde als gelb-braun bewertet und keine erkennbare Geruchsreduzierung festgestellt.

In den folgenden Beispielen wurde eine Lösung entsprechend Vergleichsbeispiel 1.4 hergestellt, die zusätzlich mit den erfindungsgemäßen, in den Beispielen angegebenen, Komplexierungsmitteln versetzt wurde. Die Geruchsaufnahme wurde olfaktorisch wie vorab beschrieben ermittelt.

Beispiel 2 Unter Verwendung von 2,0 Gew.-% EDTA wurde keine Verfärbung und keinerlei Geruchsaufnahmeermittelt.<BR> <P>Beispiel 3 Unter Verwendung von 1,5 Gew.-% NTA konnte keine Verfärbung der Beschichtung und keinerlei Geruchsaufnahme festgestellt werden.

Beispiel4 Unter Verwendung von 1, 5 Gew.-% NnN-Di-(ßHydroxyethyl)-glycin konnte keine Verfärbung der Beschichtung festgestellt werden. Ein Laugegeruch war kaum wahrnehmbar.

Beispiel 5 Unter Verwendung von 3,0 Gew.-% Gluconsäure wurde keine Verfärbung beobachtet, der Kunststoff wies keinerlei Geruchsaufnahme auf.

Beispiel 6 Unter Verwendung von 2,0 Gew.-% eines Cyclodextrins konnte keine Verfärbung und nur eine sehr geringe, kaum wahrnehmbare Geruchsaufnahme beobachtet werden.

Beispiel 7 Unter Verwendung von 2,0 % Tripolyphosphat konnte keine Verfärbung und nur eine sehr geringe Geruchsaufnahme beobachtet werden.

Beispiel 8 Unter Verwendung von 2,0 Gew.-% Hexametaphosphat konnte ebenfalls keine Verfärbung und nur eine kaum wahrnehmbare Geruchsaufnahme beobachtet werden.

Beispiel 9 Auch unter Verwendung von 2,0 Gew.-% Pyrophosphat konnte keine Verfärbung und nur eine sehr geringe, kaum wahrnehmbare Geruchsaufnahme beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel 3 Unter Verwendung von 20 Gew.-% eines handelsüblichen Standardentschäumers der Le- bensmittelindustrie auf der Basis eines alkoxylierten Fettalkohols, der quartäre Ammoniumverbindungen enthält, wurde eine Verfärbung der Beschichtung nach Citronengelb beobachtet. Die Beschichtung trübte sich vollständig ein. Das Material verlor seine Form und ist damit für die Praxis unbrauchbar. Zusätzlich wurde ein starker Laugegeruch festgestellt.