CO-Umsatzkontrolle bei mehrstufigen Fischer-Tropsch-Synthesen

Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Betreiben von Fischer-Tropsch- Synthesen zur Herstellung langkettiger Kohlenwasserstoffe und Anlagen zur Durchführung dieser Verfahren, wobei der CO-Umsatz kontrolliert und/oder die Katalysatordeaktivierung kompensiert wird.

Das zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen verwendete Verfahren der Fischer- Tropsch-Synthese (FTS) ist seit vielen Jahrzehnten bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Synthesegas, das überwiegend aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H ₂ ) besteht, durch heterogene Katalyse in einem Synthesereaktor zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Die Produkte im Auslassstroms eines solchen Synthesereaktors umfassen im Wesentlichen vier Fraktionen:

1.) Eine Gasphase, bestehend aus nicht umgesetztem Synthesegas (CO, H ₂ ), kurzkettigen Kohlenwasserstoffen und flüchtigen Komponenten der Nebenprodukte sowie gegebenenfalls Inertgasen, wie beispielsweise N ₂ und C0 ₂ .

2.) Eine bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck feste, wachsartige Phase Kohlenwasserstoffe.

3.) Eine bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck flüssige, hydrophobe Phase Kohlenwasserstoffe.

4.) Eine wässrige Phase aus sich bildendem Reaktionswasser und darin gelösten organischen Verbindungen.

Das Synthesegas für solche FTS stammt beispielsweise aus Vergasung von Biomasse, aus Synthesegaserzeugung aus fossilen Edukten (Erdgas, Erdöl, Kohle), oder aus strombasierten Verfahren (Umwandlung von elektrolytisch erzeugtem H ₂ sowie C0 ₂ ).

Ein zentrales Charakteristikum der FTS ist die Tatsache, dass immer ein sehr breites Produktspektrum (von Ci bis >Cioo) anfällt. Je nach Einsatzfall ist dabei die Steigerung der Selektivität eines bestimmten Hauptproduktes (von Kraftstoffen bis hin zu chemischen Wertprodukten) im Interesse. Langkettige, wachsartige Kohlenwasserstoffe können u.a. der Industrie zur stofflichen Nutzung zugeführt werden, oder im konventionellen Raffinerieprozess als Ausgangsprodukt für hochwertige Kraftstoffe mit geringem C0 ₂ -Abdruck dienen. Der Anteil dieser Wachsphase, einem der hochwertigsten Produkte der Synthese, liegt allerdings lediglich im Bereich weniger Prozente.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von langkettigen Kohlenwasserstoffen mittels FTS sind mit Nachteilen behaftet.

Ein wesentliches Problem besteht in dem Dreiecksdilemma aus Umsatz, Selektivität und Katalysatordeaktivierung, wobei zwei Abhängigkeiten der FT-Produktbildung nur auf Kosten des Dritten erreicht, bzw. maximiert werden können.

Zudem ist problematisch, dass, wenn die Edukte in einem der Reaktion entsprechendem nicht-stöchiometrischen Verhältnis (H ₂ /CO) dem Reaktor zugeführt und in diesem großenteils umgesetzt werden, sich der Effekt der Nichtstöchiometrie im Auslass des Reaktors verstärkt. So führt z.B. ein überstöchiometrisches Verhältnis am Eintritt des Reaktors zu einem noch stärker überstöchiometrischen Verhältnis am Austritt. Gleiches gilt auch für ein unterstöchiometrisches Verhältnis von H ₂ /CO; Das Verhältnis von H ₂ /CO steigt oder fällt weiter über den Reaktionsfortschritt im Reaktor bis hin zu einer Situation, in der diejenige Komponente, die weniger vorlag, komplett verbraucht ist.

Daraus ergeben sich wiederum folgende Probleme: überstöchiometrische Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid führen zur verstärkten Bildung von ungewünschten kurzkettigen und somit gasförmigen Produkten, was eine geminderte Ausbeute an Zielprodukten zur Folge hat. Unterstöchiometrische Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid führen zur verstärkten Bildung von Zielprodukten, aber Mangel an Wasserstoff führt bei fast komplettem Wasserstoffverbrauch zur stärkeren und schnelleren Deaktivierung des Katalysators aufgrund von Koksbildung am Katalysator sowie möglicherweise dessen Re-Oxidation.

Besonders problematisch ist es im bisherigen Stand der Technik, dass der CO-Umsatz nicht genau genug geregelt und gehalten werden kann, ohne dass zu viel Wasserstoff verbraucht wird und Kohleablagerungen entstehen oder der Katalysator möglicherweise re-oxidiert. Ferner ist es ein Problem des Standes der Technik, dass die Katalysatoren im Laufe der Zeit an Aktivität verlieren und damit den Umsatz schmälern.

Bekannt sind beispielsweise aus der US 7,795,318 B2 auch Anlagen und Verfahren der mehrstufigen Fischer-Tropsch-Synthese, wobei jedem einzelnen Synthesereaktor eine Synthesegasmischung über jeweils eine eigene Mischapparatur zudosiert wird. Aus der WO 2004/050799 Al ist es bekannt, Fischer-Tropsch-Synthesen über die Raumgeschwindigkeit, d.h. den Gewichtsvolumenstrom, der durchgeleiteten Gase zu steuern, d.h. die Raumgeschwindigkeit/den Gewichtsvolumenstrom kontinuierlich anzupassen. Zudem werden dort bestimmte gasdurchlässige Katalysatorstrukturen benötigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zum Betreiben einer FTS bereitzustellen, mit dem den obigen Problemen effektiv begegnet werden kann.

Weitere Aufgaben ergeben sich für den Fachmann bei Betrachtung der Ansprüche und aus der nachfolgenden Beschreibung.

Diese und weitere Aufgaben, die sich für den Fachmann aus der vorliegenden Beschreibung ergeben, werden durch die in den Ansprüchen dargestellten Gegenstände gelöst, wobei die abhängigen Ansprüche bevorzugte und besonders vorteilhafte Ausführungsformen darstellen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Umgebungstemperatur" eine Temperatur von 20°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C).

Sofern nichts Anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Umgebungsdruck (=Normaldruck/ Atmosphärendruck), d.h. bei 1013 mbar, durchgeführt. Druckangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung, solange nichts Anderes angegeben ist, bedeuten absolute Druckangaben, d.h. x bar bedeutet x bar absolut (bar _a ) und nicht x bar gauge.

Unter langkettigen Kohlenwasserstoffen werden hierbei Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen (C25) verstanden. Die langkettigen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein.

Unter kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen werden hierbei Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen (C5-C24) verstanden. Die kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein.

Unter kurzkettigen Kohlenwasserstoffen werden hierbei Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C1-O1) verstanden. Die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Begriff „umfassend" insbesondere auch „bestehend aus" bedeuten. Insofern ist eine Formulierung „umfassend Element „A" und Element „B"" so auszulegen, dass weitere Elemente („C", „D", ...) erlaubt sind, aber auch, dass in einer bevorzugten Ausgestaltung nur die Elemente „A" und „B" zugegen sein dürfen.

Insbesondere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dabei ein Verfahren zum Betreiben einer Fischer-Tropsch-Synthese umfassend die Schritte,

I) Zuführen eines H ₂ und CO enthaltenden Synthesegases in einen ersten Festbett-Synthesereaktor, umfassend eine erste Katalysatorschüttung, um durch katalytische Reaktion Kohlenwasserstoffe zu bilden,

II) Zuführen eines den ersten Festbett-Synthesereaktor verlassenden Produktstroms, umfassend Kohlenwasserstoffe, zu einer Produktauftrennung, um eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen aus dem Produktstrom abzutrennen,

III) Zuführen der verbleibenden Fraktion des Produktstroms, umfassend kurzkettige und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, in einen zweiten Festbett- Synthesereaktor, umfassend eine zweite Katalysatorschüttung, um durch katalytische Reaktion langkettige Kohlenwasserstoffe zu bilden, wobei ausschließlich dem ersten Festbett-Synthesereaktor Synthesegas zudosiert wird, bei dem weiterhin der in den ersten Festbett-Synthesereaktor eingeleitete Gewichtsvolumenstrom des Synthesegases auf einen Wert eingestellt und während des Verfahrens auf diesem Wert konstant gehalten wird, das molare H ₂ :CO-Verhältnis in dem Synthesegas von 1,7: 1 bis 2,3: 1 eingestellt wird, der Inertgasanteil in dem Synthesegas zwischen 0 und 40 Vol.-% beträgt, in beiden Reaktoren der gleiche Kobalt-basierte Fischer-Tropsch-Katalysator eingesetzt wird, das Gewichts-Verhältnis der Katalysatormenge in dem ersten Festbett-

Synthesereaktor zu der Katalysatormenge in dem zweiten Festbett-

Synthesereaktor auf zwischen 1,1: 1 und 4,3: 1 festgesetzt wird, der erste Festbett-Synthesereaktor bei einem Druck von 10 bis 50 bar, und der zweite Festbett-Synthesereaktor bei einem Druck von 10 bis 50 bar betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktortemperatur in Abhängigkeit von dem gewünschten, zwischen 40 und 90 mol-%, liegenden CO-Gesamtumsatz in beiden Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C geregelt wird und dass der Wasserstoffumsatz über alle Stufe betrachtet maximal 99 mol-% beträgt.

Die Zielprodukte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, umfassen vorzugsweise die feste, wachsartige Phase sowie die flüssige, hydrophobe Phase, insbesondere aber die feste, wachsartige Phase von Kohlenwasserstoffen. Diese können u.a. der Industrie zur stofflichen Nutzung zugeführt werden, oder im konventionellen Raffinerieprozess als Ausgangsprodukt für hochwertige Kraftstoffe eingesetzt werden

Das erfindungsgemäße Verfahren hat dabei unter anderem den Vorteil, dass die Ausbeute an langkettigen Kohlenwasserstoffen erhöht wird. Das Synthesegas wird dazu zunächst in den ersten Festbett-Synthesereaktor geleitet. Ein Teil des Synthesegases reagiert unter Fischer-Tropsch-Bedingungen zu Kohlenwasserstoffverbindungen. In einer nachgeschalteten Produktauftrennung werden Teile der Kohlenwasserstoffe von dem restlichen Stoffstrom separiert. Die im Strom verbliebenen Produkte, welche die Produktauftrennung verlassen werden dem zweiten Festbett-Synthesereaktor zugeführt. Der Stoffstrom, der dem zweiten Festbett-Synthesereaktor zugeführt wird, besteht damit vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus kurzkettigen und/oder kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen, restlichem Reaktionswasser, nicht umgesetztem Synthesegas und Nebenprodukten der ersten Synthese, sowie Verunreinigungen (z.B. N ₂ ).

In dem zweiten Festbett-Synthesereaktor wird damit neben der Synthese neuer Kohlenwasserstoffe auch das Wachstum der zuvor synthetisierten kurzen und/oder kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe zu langkettigen Alkanen und/oder Alkenen gefördert.

Insgesamt kann somit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute an langkettigen Kohlenwasserstoffen erhöht werden.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesereaktoren handelt es sich um Festbett-Synthesereaktoren. Ein Festbett-Synthesereaktor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktor, in dem mindestens eine, bevorzugt genau eine, Schüttung aus Katalysatorpartikeln angeordnet ist. Dazu kann in dessen Inneren ein Träger (Einbau), vorgesehen sein, auf dem der Katalysator angeordnet wird. Der Reaktor wird durch zu reagierende Gase und/oder Flüssigkeiten (Fluide) durchströmt, die Reaktion findet am Katalysator (Kontakt) statt (heterogene Katalyse).

Die Architektur des ersten und zweiten Festbett-Synthesereaktors ist dabei prinzipiell nicht eingeschränkt. Vorzugsweise weisen der erste und zweite Festbett- Synthesereaktor eine im Wesentlichen gleiche Architektur auf.

In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den eingesetzten Festbett-Synthesereaktoren vorzugsweise um mikrostrukturierte Festbett-Synthesereaktoren. Flierdurch kann die Größe der Gesamtanlage in einem wesentlich größeren Rahmen variiert werden, als in den bisher vorliegenden Anlagenkonzepten.

Mikrostrukturierte Reaktoren zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass diese eine große innere Oberfläche haben und dadurch eine besonders effiziente Wärmeübertragung sicherstellen können. Dadurch können besonders exotherme oder endotherme Reaktionen gut kontrolliert betrieben werden. In einer allgemein anerkannten, aber nicht rechtlich bindenden Definition sind die inneren Strukturen von mikrostrukturierten Reaktoren in mindestens einer Dimension kleiner als 1 mm. Insbesondere gut geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei Mikroreaktoren, wie sie beispielsweise in der DE 10 2015 111 614 Al, insbesondere den Absätzen [0023] bis [0028] und den Figuren 1 bis 4, beschrieben sind.

Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung keine Reaktoren mit Katalysatorstrukturen wie in der WO 2004/050799 Al beschrieben eingesetzt, da dies große Katalysatorstrukturen sind, die keine einzelnen Katalysatorpartikel umfassen.

In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann ein Festbett- Synthesereaktor ein oder mehrere parallel geschaltete Apparate umfassen, wobei diese vorzugsweise durch eine identische Architektur gekennzeichnet sind.

Unter dem Begriff „Apparate" werden dabei sowohl Festbett-Synthesereaktoren, als auch Festbett-Synthesereaktoren mit jeweils mit eigenen Produktauftrennungen verstanden.

In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind der ersten und/oder zweiten Reaktionsstufe, umfassend einen Festbett-Synthesereaktor sowie eine Produktauftrennung, eine oder mehrere weitere Reaktionsstufen seriell nachgeschaltet.

In einigen Varianten ist es daher möglich, dem ersten und zweiten Festbett- Synthesereaktors weitere erste und zweite Synthesereaktoren, vorzugsweise weitere Festbett-Synthesereaktoren, seriell nachzuschalten. Weiterhin ist es denkbar, dass den ersten und zweiten Festbett-Synthesereaktoren ein oder mehrere Synthesereaktoren, vorzugsweise weitere Festbett-Synthesereaktoren, parallel dazu geschaltet werden, um so die Gesamtkapazität der Anlage zu erhöhen. Diese parallel geschalteten Reaktoren können jeweils mit eigenen Produktauftrennungen versehen sein, oder der Produktstrom kann vor der Produktauftrennung zusammengeführt und dann über eine gemeinsame Produktauftrennung geleitet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ausschließlich dem ersten Festbett- Synthesereaktor Synthesegas zudosiert. Das aus dem ersten Festbett-Synthesereaktor austretende und gegebenenfalls über eine Produktauftrennung aufgearbeitete Gemisch umfassend kurzkettige und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Synthesegas angesehen, auch wenn es Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält.

Übliche bei FTS eingesetzte Katalysatoren umfassen die Übergangsmetalle Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Ruthenium. Auch Katalysatoren, die verschiedene Mischungen der genannten Metalle oder Promotoren, beispielsweise aus der Gruppe der Lanthanoide, beinhalten, sind bekannt und werden für die Reaktion eingesetzt. Als Träger werden für gewöhnlich hochtemperaturstabile Materialien, die AI2O3, ZrÜ2, S1O2, T1O2, verschiedene Keramiken oder Mischungen dieser verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden solche üblichen, geträgerten oder nicht-geträgerten Katalysatoren eingesetzt, mit der Maßgabe, dass diese als katalytisch aktive Komponente Kobalt enthalten.

Die optimale Menge an katalytisch aktivem Metall, d.h. Kobalt, hängt dabei von dem verwendeten Trägermaterial ab. Typischerweise beträgt der Gehalt an Kobalt in den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren zwischen 1 und 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Trägermaterial, bevorzugt zwischen 10 und 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Trägermaterial.

Begleitend können die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren noch ein oder mehrere metallische Promotoren oder Co-Katalysatoren enthalten. Diese können als Metall oder als Metalloxide vorliegen. Geeignete Promotoren umfassen Oxide der Metalle der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB und VIIB des Periodensystems der Elemente und Oxide der Lanthaniden und/oder Actiniden. Beispielsweise basierend auf Titan, Zirkonium, Mangan und/oder Vanadium. Alternativ oder zusätzlich zu den Metalloxid-Promotoren können die Katalysatoren metallische Promotoren ausgewählt aus den Gruppen VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente enthalten. Beispielsweise Rhenium, Platin und/oder Palladium. Typischerweise beträgt der Gehalt an Promoter, sofern vorhanden, in den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren zwischen 0,1 und 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Trägermaterial, dieser Gehalt kann abhängig von dem genau eingesetzten Promotermaterial in den genannten Grenzen breit variieren.

Gut geeignet ist ein auf Kobalt als katalytisch aktivem Metall basierender Katalysator, der Mangan und/oder Vanadium als Promoter umfasst. Ein Beispiel hierfür ist ein Katalysator, bei dem das Atomverhältnis von Kobalt zu Promoter bei mindestens 12: 1 liegt.

Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass in allen Reaktoren der gleiche Kobalt-basierte Fischer Tropsch-Katalysator eingesetzt wird.

Die Größe der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatorteilchen hängt auch von dem genauen Reaktor ab. So werden in Mikroreaktoren oft Katalysatoren mit geringerer Partikelgröße eingesetzt.

In einigen Varianten der vorliegenden Erfindung werden demgemäß Katalysatoren eingesetzt, die einen mittleren Durchmesser von 0,5 mm bis 15 mm aufweisen.

Die Katalysatoren können auch Extrudate sein, wobei diese dann beispielsweise eine Länge von 2 mm bis 10 mm, insbesondere 5 mm bis 6 mm und eine Querschnittsfläche von 1 bis 6 mm2, bevorzugt 2 bis 3 mm2 aufweisen.

Beispiele für kommerziell erhältliche, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Katalysatoren sind beispielsweise in der WO 2011/06184 Al beschrieben.

Das Gewichts-Verhältnis der Katalysatormengen, bei einem Verfahren mit zwei Festbett-Synthesereaktoren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichts-Verhältnis zwischen 1.1: 1 und 4,3: 1, bevorzugt 1,2: 1 und 4,3: 1, Katalysatormenge im ersten Festbett-Synthesereaktor zu Katalysatormenge im zweiten Festbett-Synthesereaktor festgesetzt. In besonders bevorzugten Varianten wird das Gewichts-Verhältnis auf 1,25: 1 bis 2,5: 1 festgesetzt.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugtes Gewichts- Verhältnis ist 2: 1.

Stellt man das Gewichts-Verhältnis der Katalysatoren auf ein bestimmtes Verhältnis ein, so ergibt sich die Möglichkeit, über eine Anpassung der Reaktortemperatur den gewünschten CO-Umsatz zu steuern. Die Herkunft des Synthesegases ist prinzipiell nicht beschränkt. So kann das Synthesegas beispielsweise aus Vergasung von Biomasse, aus Synthesegaserzeugung aus fossilen Edukten (Erdgas, Erdöl, Kohle), oder aus strombasierten Verfahren (Umwandlung von elektrolytisch erzeugtem H ₂ sowie CO ₂ ) erhalten werden.

In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird die

Produktauftrennung mehrstufig durchgeführt. Zweckmäßigerweise umfasst eine mehrstufige Produktauftrennung mindestens einen Heiß- und einen Kaltabscheider. Beispielsweise wird in einigen Varianten der vorliegenden Erfindung der

Heißabscheider bei einer Temperatur von 160 bis 200°C, beispielsweise etwa 180°C, und Kaltabscheider bei einer Temperatur von 0 bis 20°c, beispielsweise 10°C, betrieben. Diese Bereiche gelten insbesondere sowohl für die erste Auftrennungsstufe, als auch für die nachfolgenden, um einander entsprechende Fraktionen erhalten zu können.

Vorteil einer solchen mehrstufigen Produktauftrennung ist, dass die einzelnen Produktgruppen der FTS unterschiedliche Siedetemperaturen haben, welche für die Abtrennung ausgenutzt werden können. Durch das genaue Einstellen von

Temperaturniveaus innerhalb der einzelnen Stufen der Produktauftrennung ist eine gezielte Abtrennung der gewünschten Produkte möglich. Bei einer steigenden Anzahl an Stufen ist auch eine verbesserte Abtrennung zu beobachten. Als Beispiel für eine Produktauftrennung mit zahlreichen Stufen kann eine Rektifikationskolonne genannt werden.

In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird bei der Produktauftrennung zusätzlich Wasser abgeschieden.

Dies hat den Vorteil, dass das für den Katalysator schädliche Wasser zwischen den Stufen abgetrennt werden kann und somit die katalytische Reaktion im zweiten Synthesereaktor nicht durch das Wasser beeinträchtigt wird. Das abgetrennte Reaktionswasser kann im Prozess wiederverwendet werden.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das molare Verhältnis von H ₂ zu CO in dem Synthesegas auf ein Verhältnis von 1,7: 1 bis 2,3: 1, bevorzugt 1,8: 1 bis 2,3: 1, besonders bevorzugt 1,9: 1 bis 2,3: 1, eingestellt. In Varianten der vorliegenden Erfindung wird auf ein molares Verhältnis ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verhältnissen 1,8: 1, 1,9: 1, 2,0: 1, 2,1: 1, 2,2: 1 und 2,3: 1. eingestellt. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass hier zwar bestimmte bevorzugte Verhältnisse genannt sind, die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch zwischen diesen Werten liegende Verhältnisse.

Durch unterstöchiometrischen Betrieb werden längere Kohlen Wasserstoff ketten gebildet, die unerwünschte Methanselektivität fällt und so wird insgesamt weniger H ₂ pro CO-Molekül benötigt. Pro eingesetztem H ₂ kann somit mehr CO zu Zielprodukten umgesetzt werden. Die Selektivität im Hinblick auf die Bildung langkettiger Kohlenwasserstoffe steigt.

Der erste Festbett-Synthesereaktor wird dabei vorzugsweise so betrieben, dass die Selektivität für die Endprodukte (vorzugsweise langkettige Kohlenwasserstoffe in bestimmten Mengen auch (endständige) Alkene) besonders hoch ist. Die vorhandene Doppelbindung ermöglicht ein weiteres Wachsen der Kohlen Wasserstoff kette in der nachfolgenden zweiten Festbett-Reaktorstufe durch Readsorption der Kohlenwasserstoffe am Katalysator. In der Produktauftrennung abgetrennte, ungesättigte langkettige Kohlenwasserstoffe bedürfen eventuell einer nachfolgenden Behandlung mit Wasserstoff zur Hydrierung der Doppelbindung(en).

Bevorzugtes Ziel des Betriebes des zweiten Festbett-Synthesereaktors ist die Reaktion von verbleibendem Synthesegas und die Umsetzung der kurzkettigen und kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem ersten Festbett-Synthesereaktor zu anteilig möglichst vielen langkettigen Kohlenwasserstoffen. Neben diesem Zielprodukt fallen in der zweiten Produktauftrennung noch kürzerkettige Kohlenwasserstoffe (Kettenlänge: C ₅ -C ₂₄ ) und eine Gasfraktion der leichten, kurzkettigen

Kohlenwasserstoffe (C ₁ -C ₄ ) und Restgase (CO, CO ₂ , H ₂ ) an. Die meisten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe (Nebenprodukte: Alkohole, org. Säuren, ...) sind in der wässrigen Phase gelöst.

Die Reaktionsbedingungen im ersten und zweiten Festbett-Synthesereaktor, sowie allen weiteren Festbett-Synthesereaktoren, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Umsatzsteuerung angepasst, indem die Reaktortemperatur in Abhängigkeit von dem gewünschten, zwischen 40 und 90 mol.-%, liegenden CO- Gesamtumsatz in allen Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C geregelt wird.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Reaktortemperaturen in allen Festbett-Synthesereaktor auf einen gleichen Wert zwischen 200 und 240°C geregelt, besonders bevorzugt auf 200 bis 230°C, insbesondere bevorzugt auf 200 bis 220°C, noch mehr bevorzugt 200 bis 210°C, wobei die Werte jeweils mit einer Toleranz von plus/minus 3°C anzusehen sind.

In Varianten kann die Temperatur auf einen Wert ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 200°C, 205°C, 210°C, 215°C, 220°C, 225°C, 230°C, 235°C und 240°C eingestellt werden. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass hier zwar bestimmte bevorzugte Temperaturwerte genannt sind, die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch zwischen diesen Werten liegende Temperaturen; die genannten Werte sind lediglich einfache Regelungsstufen. Eine stufenlose Regelung ist genauso möglich.

Der Inertgasanteil des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zudosierten Synthesegases liegt zwischen 0 Vol.-% und 50 Vol.-%. Bevorzugt ist es dabei, wenn der Inertgasanteil bei 0 bis 40 Vol.-% liegt. Spezifische Werte für den Inertgasanteil in dem Synthesegas werden in Varianten der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0 Vol.-%, 5 Vol.-%, 10 Vol.-%, 15 Vol.-%, 20 Vol.-%, 25 Vol.-%, 30 Vol.-%, 35 Vol.-% und 40 Vol.-%. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass hier zwar bestimmte bevorzugte Prozentangaben genannt sind, die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch zwischen diesen Werten liegende prozentuale Anteile.

Der Gewichtsvolumenstrom (WHSV(CO)) für Fischer-Tropsch-Synthesen im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise auf Werte zwischen 0,1 und 30 kgCO/(kgKat*h) eingestellt werden. Wesentlich ist, dass er auf einen Eingangswert eingestellt wird und dieser dann im laufenden Verfahren nicht mehr geändert, sondern während des Verfahrens konstant gelassen wird. Es erfolgt auch keine diesbezügliche Nachregelung zwischen den einzelnen Stufen. Geringfügige, apparativ bedingte Schwankungen des Gewichtsvolumenstroms am Eingang sind dabei unschädlich.

In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird der erste Festbett- Synthesereaktor bei einem Druck von 15 bis 30 bar, bevorzugt 19 bis 25 bar, insbesondere 22 bar betrieben und, unabhängig davon, und der zweite Festbett- Synthesereaktor bei einem Druck von 15 bis 30 bar, bevorzugt 17 bis 23 bar, insbesondere 20 bar.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass alle Reaktorstufen bei dem gleichen Druck betrieben werden und auf den gleichen Druck eingestellt werden. Ebenfalls ist es möglich, dass der Druck in dem ersten Reaktor niedriger liegt, als in dem oder den folgenden Reaktoren.

Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn der erste Reaktor bei dem höchsten Druck operiert und die nachfolgenden Reaktoren jeweils einen etwas niedrigeren Druck aufweisen als der unmittelbar vorausgehende Reaktor.

In bevorzugten Ausführungsformen wird der Druck in der ganzen Apparatur über ein einzelnes, insbesondere nach dem letzten Reaktor angeordnetes, Druckregelgerät eingestellt. Dies ist ein Beispiel für eine Möglichkeit die bevorzugte Druckverteilung der vorliegenden Erfindung, nämlich, dass der erste Reaktor bei dem höchsten Druck operiert und die nachfolgenden Reaktoren jeweils einen etwas niedrigeren Druck aufweisen als der unmittelbar vorausgehende Reaktor, einzustellen.

In besonders bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird das molare H ₂ :CO-Verhältnis in dem Synthesegas, der Inertgasanteil in dem Synthesegas, das Mengenverhältnis der Katalysatoren zueinander, der Druck in dem ersten Festbett-Synthesereaktor und der Druck in dem zweiten Festbett-Synthesereaktor, sowie der Gewichtsvolumenstrom konstant gehalten.

Für diese Ausgestaltungen ist die Regelung des Umsatzes insbesondere sehr präzise möglich. Zwar ist es nicht zwingend, alle diese Parameter konstant zu halten. Jedoch ist auf diese Art und Weise die Kontrolle am besten. Insbesondere auf diese Art und Weise ist der Synthese Ablauf sehr gut kontrollierbar und einfach zu überwachen. Dies stellt einen hohen apparativen und organisatorischen Vorteil dar, weil über wenige Regler und mit wenig Personal eine effektive und zuverlässige Verfahrensführung möglich ist. Ebenso ist eine Automatisierung für diesen Fall wesentlich einfacher zu realisieren. Höchst bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das molare H ₂ :CO- Verhältnis auf einen Wert im Rahmen der genannten Bereiche einzustellen und während des Verfahrens konstant zu halten, insbesondere auf ein Verhältnis zwischen 1,9 und 2,4, bevorzugt 2,0 und 2,4, mehr bevorzugt 2,0 bis 2,3, insbesondere 2,1. Die Werte sind dabei in bevorzugten Ausführungsformen jeweils mit einer Toleranz von plus/minus 0,3 anzusehen, besonders bevorzugt mit einer Toleranz von 0,1, insbesondere ohne Toleranz, d.h. nur mit messtechnisch bedingten Schwankungen.

In anderen Alternativen der vorliegenden Erfindung ist es höchst bevorzugt, im Rahmen der vorliegenden Erfindung das molare H ₂ :CO-Verhältnis auf einen Wert im Rahmen der genannten Bereiche einzustellen und während des Verfahrens konstant zu halten, insbesondere auf ein Verhältnis zwischen 1,9 und 2,3, bevorzugt 2,0 und 2,3, mehr bevorzugt 2,1 bis 2,3, noch mehr bevorzugt 2,2 bis 2,3 und am höchsten bevorzugt 2,3. Die Werte sind dabei in manchen bevorzugten Ausführungsformen jeweils mit einer Toleranz von plus/minus von 0,1, bevorzugt 0,05, insbesondere ohne Toleranz, d.h. nur mit messtechnisch bedingten Schwankungen, anzusehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zudem wesentlich, dass so geregelt wird, dass der Wasserstoffumsatz über alle Stufen betrachtet maximal 99 mol-% beträgt, bevorzugt maximal 98 mol-%, besonders bevorzugt maximal 97 mol-%, insbesondere bevorzugt maximal 96 mol-% und höchst bevorzugt maximal 95 mol-%. Durch die Regelung auf einen nicht vollständigen Umsatz des Wasserstoffs wird zum einen verhindert, dass sich Kohle bildet und an den Reaktorwänden oder dem Katalysator niederschlägt und zum anderen eine Re-Oxidation des Katalysators verhindert, die zu einer Deaktivierung des Katalysators führen würde. Dabei ist zu berücksichtigen, dass auch über 95 mol.-% Umsatz nicht zwangsweise sofort Kohle gebildet wird, jedoch wird erfindungsgemäß auf diesen Wert geregelt, um weiterhin einen stabilen Prozessablauf gewährleisten zu können.

In Varianten der vorliegenden Erfindung wird demgemäß auf einen Wasserstoffumsatz über alle Stufen betrachtet von maximal 98 mol-%, oder maximal 97 mol-% oder maximal 96 mol-% oder maximal 95 mol-% geregelt.

In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird ein den zweiten Festbett-Synthesereaktor verlassender Produktstrom, umfassend langkettige Kohlenwasserstoffe, einer zweiten Produktauftrennung zugeführt, um eine Fraktion von langkettigen Kohlenwasserstoffen aus dem Produktstrom abzutrennen.

In dieser zweiten Produktauftrennung wird vorzugsweise auch Wasser abgetrennt. So kann der die zweite Produktauftrennung verlassende Produktstrom, umfassend kurzkettige Kohlenwasserstoff einem weiteren Festbett-Synthesereaktor zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem im Hinblick auf folgende Punkte vorteilhaft.

Durch die mögliche Verwendung unterschiedlichster Eduktgasströme fossilen sowie erneuerbaren Ursprungs, die lediglich durch die genannten molaren H ₂ :CO- Verhältnisse und den Inertgasanteil beschränkt sind, liegt ein weiter Anwendungsbereich vor. So kann insbesondere im Power-to-Liquid Verfahren, in welchem CO ₂ zusammen mit erneuerbarem, elektrolytisch gewonnenem Wasserstoff in das Zielprodukt umgewandelt wird, die Ausbeute an Zielprodukt maximiert werden. Das ist insbesondere wichtig, da über die energetisch aufwändigen Prozessrouten zur Bereitstellung der Edukte, insbesondere H ₂ über strombasierte Verfahren wie Elektrolyse, oder CO ₂ im Falle einer Abscheidung aus z.B. der Luft, eine möglichst effiziente und zielgerichtete Umwandlung in Zielprodukt benötigen, damit diese Verfahren wirtschaftliche attraktiv durchgeführt werden können. Der Wirkungsgrad einer Power-to-Liquid-Anlage wird bemessen auf Menge Zielprodukt pro aufgewandtem Stromverbrauch.

Ferner ist die Umsatzsteuerung durch die genannten Maßnahmen, relativ problemlos umsetzbar. In den meisten mehrstufigen Anlagen nach dem Stand der Technik ist bereits eine einfache Zwischenseparation der Produkte des ersten Reaktors vorgesehen. Das Weiterführen der C ₅ -C ₂₄ -Fraktion in die nächste Stufe ist somit mit nur geringen Änderungen an bisherigen Systemen möglich. Die Erhöhung der Ausbeute an langkettigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere an den sehr wertigen C ₂₅ -Kohlenwasserstoffen kann also durch angepasste Reaktions- und Abtrennungsbedingungen mit verhältnismäßig geringem Aufwand gesteigert werden. Besonders bevorzugte Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen einen Umsatz von 50 bis 60%, ein molares H ₂ :CO-Verhältnis zwischen 1,9: 1 und 2,3: 1, einen Inertgasanteil von 0 bis 40 Vol.-% und ein Gewichts-Verhältnis der Katalysatoren von 1,25: 1 bis 2,52: 1, sowie einen Druck im ersten Reaktor von 18 bis 26 bar und im zweiten Reaktor 16 bis 24 bar.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, umfassend i) einen ersten Festbett-Synthesereaktor umfassend einen Kobalt-basierten Fischer-Tropsch-Katalysator, ii) eine dem ersten Festbett-Synthesereaktor seriell nachgeschaltete ein- oder mehrstufige Produktauftrennung, die dazu ausgebildet ist zumindest a) eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen aus einem den ersten Festbett- Synthesereaktor verlassenden Produktstrom abzutrennen, b) optional neben den Kohlenwasserstoffen auch Wasser abzutrennen, iii) einen zweiten, der Produktauftrennung seriell nachgeschalteten Festbett- Synthesereaktor umfassend den gleichen Katalysator, wie in Festbett- Synthesereaktor, wobei die Anlage so konfiguriert ist, dass eine Synthesegaszudosierung ausschließlich zu dem ersten Festbett-Synthesereaktor erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts-Verhältnis des Katalysators vom ersten Festbett-Synthesereaktor zum zweiten Festbett-Synthesereaktor zwischen 1,2: 1 und 4,3: 1 beträgt, bevorzugt zwischen 1,25: 1 und 2,52: 1, insbesondere 2: 1.

In bevorzugten Ausgestaltungen weist die Anlage der vorliegenden Erfindung eine weitere, dem zweiten Festbett-Synthesereaktor seriell nachgeschaltete Produktauftrennung A) auf, die dazu ausgebildet ist eine Fraktion von langkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem den zweiten Festbett-Synthesereaktor verlassenden Produktstrom abzutrennen.

In bevorzugten Ausgestaltungen der Anlage der vorliegenden Erfindung kann jeder Festbett-Synthesereaktor ein oder mehrere parallel geschaltete Apparate B) umfassen, wobei diese vorzugsweise durch eine identische Architektur gekennzeichnet sind. In bevorzugten Ausgestaltungen weist die Anlage der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere weitere Reaktionsstufen C), die der ersten und/oder zweiten Reaktionsstufe, umfassend einen Festbett-Synthesereaktor sowie eine Produktauftrennung, seriell nachgeschaltet sind, auf.

Die vorgenannten zusätzlichen Merkmale A), B) und C) der Anlage der vorliegenden Erfindung können dabei jedes für sich, in beliebiger Kombination oder auch alle gemeinsam verwirklicht sein.

Die vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und die damit verbundenen Vorteile gelten analog für die erfindungsgemäße Anlage.

Für Angaben zu den einzelnen Einrichtungen bzw. Einheiten der Anlage wird auf die vorstehenden Angaben hierzu verwiesen. Die vorstehenden Angaben für das Verfahren gelten entsprechend für die Anlage.

Bei dem ersten und/oder dem zweiten Festbett-Synthesereaktor handelt es sich vorzugsweise um einen mikrostrukturieren Festbett-Synthesereaktor.

Der erste und der zweite Festbett-Synthesereaktor haben vorzugsweise die gleiche Architektur.

Der Fachmann kann die genaue Ausgestaltung des Reaktors wie beispielsweise Größe, Wanddicken, Materialien etc. auf die für eine bestimmte Reaktion avisierten Reaktionsbedingungen im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens vornehmen.

Sofern bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Anlage Teile oder die ganze Anlage als „bestehend" aus gekennzeichnet sind, ist darunter zu verstehen, dass sich dies auf die genannten wesentlichen Bestandteile bezieht. Selbstverständliche oder inhärente Teile wie Leitungen, Ventile, Schrauben, Gehäuse, Messeinrichtungen, Vorratsbehälter für Edukte/ Produkte etc. sind dadurch nicht ausgeschlossen. Bevorzugt aber sind andere wesentliche Bestandteile, wie dies weitere Reaktoren, o.ä. wären, die den Verfahrensablauf ändern würden, ausgeschlossen. Die einzelnen Teile der Anlage stehen dabei in fachüblicher und bekannter Art und Weise miteinander in Wirkverbindung.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Regelung des CO-Umsatzes bei mehrstufigen Fischer-Tropsch-Synthesen, in denen eine Synthesegaszudosierung nur zu dem ersten Synthesereaktor erfolgt, auf zwischen 40 und 90 mol-%, bevorzugt 50 bis 80%, insbesondere 50 bis 60 mol-%, durch kontinuierliche und gleichzeitige Anpassung der Reaktortemperaturen für alle Fischer- Tropsch-Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C, wobei der Gewichtsvolumenstrom am Eingang der FTS auf einen Wert eingestellt und während des Verfahrens auf diesem Wert konstant gehalten wird, wobei bevorzugt die nachfolgend genannten Parameter eingestellt und während des Syntheseprozesses konstant gehalten werden: molares H ₂ :CO-Verhältnis in dem Synthesegas von 1,7: 1 bis 2,3: 1, Inertgasanteil in dem Synthesegas zwischen 0 und 40 Vol.-%, gleicher Kobalt-basierter Fischer-Tropsch-Katalysator in allen Reaktoren, Gewichts-Verhältnis Katalysatormenge erster Festbett-Synthesereaktor zu zweitem Festbett- Synthesereaktor zwischen 1,2: 1 und 4,3: 1, Druck in den Festbett-Synthesereaktoren jeweils 10 bis 50 bar, Wasserstoffumsatz über alle Stufe betrachtet maximal 99 mol-%.

Für dieses Verfahren gelten sinngemäß die oben gemachten Ausführungen bezüglich der einzelnen Merkmale, Verfahrensschritte und bevorzugter Ausführungsformen.

Bei diesem Verfahren wird durch Anpassung der Reaktionstemperatur in allen Reaktoren auf die gleiche Temperatur der CO-Umsatz auf den gewünschten Wert geregelt. Voraussetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist dabei, dass die anderen genannten Parameter konstant gehalten werden.

Besonders vorteilhaft ist auch hier, dass auf diese Art und Weise der Reaktionsverlauf sehr konstant gehalten werden kann, und die resultierende Menge an Wertprodukt genau planbar sind. Zudem ist es mit diesem Verfahren möglich, die Produktverteilung während des laufenden Prozesses gezielt umzustellen, wenn z.B. eine bestimmte Fraktion des Produktgemisches gegenüber dem aktuell gewünschten Verhältnis unter- oder überrepräsentiert ist. Schließlich ist noch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Kompensation von Katalysatordeaktivierung bei mehrstufigen kontinuierlich arbeitenden Fischer-Tropsch-Synthesen, in denen eine Synthesegaszudosierung nur zu dem ersten Synthesereaktor erfolgt, durch kontinuierliche und gleichzeitige Anpassung der Reaktortemperaturen für alle Fischer-Tropsch-Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C, wobei der Gewichtsvolumenstrom am Eingang der FTS auf einen Wert eingestellt und während des Verfahrens auf diesem Wert konstant gehalten wird, wobei bevorzugt die nachfolgend genannten Parameter eingestellt und während des Syntheseprozesses konstant gehalten werden: molares H ₂ :CO-Verhältnis in dem Synthesegas von 1,7: 1 bis 2,3: 1, Inertgasanteil in dem Synthesegas zwischen 0 und 40 Vol.-%, gleicher Kobalt-basierter Fischer-Tropsch- Katalysator in allen Reaktoren, Gewichts-Verhältnis Katalysatormenge erster Festbett- Synthesereaktor zu zweitem Festbett-Synthesereaktor zwischen 1,2: 1 und 4,3: 1, Druck in den Festbett-Synthesereaktoren jeweils 10 bis 50 bar, Wasserstoffumsatz über alle Stufen betrachtet maximal 99 mol-%, CO-Umsatz in den Stufen zwischen 40 und 90 mol-%, bevorzugt 50 bis 80 mol-%, insbesondere 50 bis 60 mol-%.

Auch für dieses Verfahren gelten sinngemäß die oben gemachten Ausführungen bezüglich der einzelnen Merkmale, Verfahrensschritte und bevorzugter Ausführungsformen.

Besonders vorteilhaft bei der vorliegenden Erfindung ist, dass auf diese Art und Weise der Reaktionsverlauf sehr konstant gehalten werden kann, und die resultierende Menge an Wertprodukt genau planbar sind. Zudem ist es mit diesem Verfahren möglich, die Produktverteilung während des laufenden Prozesses gezielt umzustellen, wenn z.B. eine bestimmte Fraktion des Produktgemisches gegenüber dem aktuell gewünschten Verhältnis Unter- oder Überrepräsentiert ist.

Die Kontrolle von CO-Umsatz gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein immenser apparativer und prozesstechnischer Vorteil, da es relativ einfach ist, die Kühlung aller Reaktoren auf die gleiche Temperatur zu erreichen. Dies kann beispielsweise durch gezielte Anordnung aller Reaktoren in einem Wärmetauscherkomplex erreicht werden.

Weiterer überraschender und vorteilhafter Effekt der vorliegenden Erfindung ist, dass eine sehr gute Reaktions- und Verfahrenskontrolle möglich ist, obwohl keine Zudosierung von Synthesegas nach dem ersten Reaktor erfolgt. Wider Erwarten wird trotz fehlender Zwischenstufenkontrolle oder Zwischenstufennachjustierung eine gute Steuerbarkeit erreicht. Ausgehend vom Stand der Technik war es nicht zu erwarten, dass durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen bzw. die erfindungsgemäße Vorgehensweise in einfacher Art und Weise eine genaue Kontrolle über die Fischer- Tropsch-Synthese möglich war.

Die Kontrolle des Umsatzes beziehungsweise die Möglichkeit den Umsatz gezielt auf einen Wert eingestellt konstant zu halten ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Anlage sehr effektiv und viel einfacher als eine Anpassung der Katalysatormengen.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein hoher Wasserstoffumsatz erreicht, bei jedoch gleichzeitiger Gewährleistung eines sicheren Betriebszustands.

Vorteilhaft bei der vorliegenden Erfindung ist es, dass der Gewichtsvolumenstrom am Eingang der FTS konstant gehalten wird. Dies ist ein großer Vorteil dahingehend, dass dadurch und die Regelung über die Temperatur die Einbindung in weitere (Industrie- )Prozesse erheblich erleichtert wird. Denn es ist durchaus nicht ungewöhnlich, dass andere Prozesse, beispielsweise die Synthesegasproduktion, einen konstanten Gewichtsvolumenstrom zur Verfügung zu stellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann dieser dann einfach direkt weiter in die FTS geleitet werden. Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik war es insbesondere unerwartet, dass eine gute und einfache Steuerung von mehrstufigen FTS bei konstantem Gewichtsvolumenstrom am Eingang über die Temperatur möglich ist, wobei gleichzeitig sehr gute Ergebnisse erzielt werden können.

Die vorliegende Erfindung ist in dieser Beschreibung zwar im Wesentlichen unter Bezugnahme auf zwei Festbett-Synthesereaktoren beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung ausdrücklich auch auf Verfahren und Anlagen bezogen, die mehr als nur zwei Festbett-Synthesereaktoren aufweisen, wobei dann nach einem Festbett-Synthesereaktor jeweils eine Produktauftrennungsapparatur bzw. ein Produktauftrennungsschritt folgt. Insbesondere auch von der vorliegenden Erfindung umfasst sind mehrstufige Verfahren und Anlagen mit fünf Festbett-Synthesereaktoren, vier Festbett-Synthesereaktoren, oder drei Festbett-Synthesereaktoren. Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. - aber nicht ausschließlich - diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden, sofern solche Kombinationen sich nicht widersprechen.

Fiqurenbeschreibunq:

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen sind dabei nicht limitierend auszulegen und nicht maßstabsgetreu. Die Zeichnungen sind schematisch und enthalten weiterhin nicht alle Merkmale, die übliche Vorrichtungen aufweisen, sondern sind auf die für die vorliegende Erfindung und ihr Verständnis wesentlichen Merkmale reduziert, beispielsweise sind Schrauben, Anschlüsse etc. nicht oder nicht im Detail dargestellt. Gleiche Bezugszeichen zeigen in den Figuren, der Beschreibung und den Ansprüchen gleiche Merkmale.

Figur 1:

Ein Synthesegasstrom umfassend H ₂ und CO 11 wird mit einem konstanten

Gewichtsvolumenstrom in einen ersten Festbett-Synthesereaktor 1 eingespeist, in dem H ₂ und CO katalytisch zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Ein den ersten Festbettsynthesereaktor 1 verlassender Produktstrom 12 wird in eine (erste)

Abscheidungsvorrichtung 2 eingespeist, in der eine Fraktion langkettiger

Kohlenwasserstoffe abgetrennt wird 2a. Die übrigen Fraktionen, die im Wesentlichen kurze und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, CO, CO ₂ und H ₂ , sowie ggf. Reste von FI ₂ O umfassen 13, werden in einen zweiten Festbett-Synthesereaktor 3 eingespeist, und katalytisch zu langkettigen Kohlenwasserstoffen (>C ₂₅ ) umgesetzt 3a.

Figur 2:

Ein Synthesegasstrom umfassend H ₂ und CO 11 wird mit einem konstanten

Gewichtsvolumenstrom in einen ersten Festbett-Synthesereaktor 1 eingespeist, in dem H ₂ und CO katalytisch zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Ein den ersten Festbettsynthesereaktor 1 verlassender Produktstrom 12 wird in eine (erste)

Abscheidungsvorrichtung 2 eingespeist, in der eine Fraktion langkettiger

Kohlenwasserstoffe, sowie eine wässrige Fraktion abgetrennt wird 2a. Die übrigen Fraktionen, umfassend im Wesentlichen kurze und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, CO, CO ₂ und H ₂ 13 werden in einen zweiten Festbett-Synthesereaktor 3 eingespeist, und katalytisch zu im Wesentlichen langkettigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Ein Produktstrom 3a des zweiten Festbett-Synthesereaktors 3 wird einer zweiten Produktauftrennung 21 zugeführt, in der die Fraktion langkettiger Kohlenwasserstoffe 21a von der Fraktion, umfassend kurze und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe (C ₁ - C ₂₄ ), CO, CO ₂ und H ₂ , 21c sowie einer wässrigen Fraktion 21b abgetrennt wird. Die wässrige Fraktion 21b kann dabei mit der wässrigen Fraktion aus der ersten Produktauftrennung 2b vereinigt werden. Die mittels der zweiten Produktauftrennung abgetrennte Fraktion langkettiger Kohlenwasserstoffe 21a wird mit der Fraktion langkettiger Kohlenwasserstoffe 2a aus der ersten Produktauftrennung vereinigt.

Bezuaszeichenliste:

1 erster Festbett-Synthesereaktor

11 Synthesegasstrom umfassend H ₂ und CO

12 Produktstrom des ersten Festbett-Synthesereaktors

2 (erste) Produktauftrennung

2a Fraktion abgeschiedener Kohlenwasserstoffe

2b wässrige Phase

21 zweite Produktauftrennung

21a Fraktion abgeschiedener Kohlenwasserstoffe

21b wässrige Phase

21c Fraktion umfassend kurze und/oder kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, CO, CO ₂ und H ₂

13 Fraktion umfassend kurze und/oder kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, CO, CO ₂ und H ₂ , sowie ggf. FI2O

3 zweiter Festbett-Synthesereaktor

3a Produktstrom des zweiten Festbett-Synthesereaktor (angereichert mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (>C ₂₅ ))

Beispiele:

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht-limitierenden Beispiele weiter erläutert. Beispiel 1:

FTS wurde mit zwei erfindungsgemäß nacheinandergeschalteten Reaktoren ausgeführt, in denen jeweils der gleiche Kobalt-basierter Katalysator eingesetzt wurde. Es wurden jeweils Temperatur, Zielumsatz, H ₂ :CO-Verhältnis, Inertgasanteil unterschiedlich eingestellt und die einzelnen Ergebnisse tabellarisch erfasst, wobei die Werte in der Tabelle das benötigte Katalysatormassenverhältnis von Katalysatormasse im erstem Festbett-Synthesereaktor zur Katalysatormasse im zweitem Festbett-Synthesereaktor angeben, um den jeweiligen Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur zu erreichen.

Bei den jeweiligen Versuchen herrschte im ersten Reaktor ein Druck von 22 bar und im zweiten Reaktor von 20 bar und der Gewichtsvolumenstrom des zudosierten Synthesegasstroms blieb konstant.

Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Auslegungsmatrize, in der die experimentellen Daten des oben diskutierten Verfahrens eingetragen sind. Die Matrize ist dabei der besseren Lesbarkeit halber auf mehrere Seiten aufgeteilt worden.

Es wurden die Temperatur in Stufen von 200°C, 210°C, 220°C, 230°C und 240°C gegen den molaren CO-Umsatz in Stufen von 50 mol-%, 60 mol-%, 70 mol-%, 80 mol-% aufgetragen.

In den einzelnen Untertabellen wurde jeweils das molare H ₂ :CO-Verhältnis in Stufen von 1,8: 1 1,9: 1 2,0: 1 2,1: 1, 2,2: 1, 2,3: 1 gegen den Inertgasanteil in Stufen von 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% aufgetragen.

Die mit einem Sternchen (*) gekennzeichneten Werte sind Werte, bei denen der Wasserstoffumsatz auf über 99 mol-% anstieg. Sofern in der Tabelle Werte mit "0*" angeführt sind, bedeutet dies, dass hier schon in der ersten Stufe ein vollständiger Wasserstoffumsatz erfolgte.

Man erkennt hierbei, dass das optimale Verhältnis der Katalysatormengen zwischen 2,52: 1 und 1,25: 1 liegt.

Zudem ist gut erkennbar, dass durch Anpassung der Temperatur die Reaktion gut regelbar ist.