Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
COATED AND VARNISHED MEMBRANE COMPRISING SILVER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF AS A VIRUCIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/214422
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a coated and varnished membrane (1, 10), said membrane comprising at least one fabric (2) having at least one face coated with at least one layer of polyvinyl chloride (31, 32), and at least one varnish film (41, 42) on said coated surface of the membrane, said varnish film (42) comprising a polymeric binder and silver (4) in the form of a silver element having a size of less than 250 nm. The invention also relates to a method for producing a membrane (1) according to the invention. The invention further relates to a use of a membrane (1) according to the invention as a virucide. Figure for the abstract: FIGURE 115

Inventors:
ROJON JONATHAN (CH)
COURAULT VALÉRIE (FR)
ANDRIEU ANNIE (FR)
GUITTON DAVID (CH)
ESPIARD PHILIPPE (FR)
Application Number:
PCT/FR2021/050715
Publication Date:
October 28, 2021
Filing Date:
April 23, 2021
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
FERRARI SERGE SAS (FR)
International Classes:
D06N3/18; B32B5/22; B32B27/12; B32B33/00; D06M11/83; D06M15/248; D06M16/00; D06M23/08; D06N3/00; D06N3/04; D06N3/06; D06N3/12
Foreign References:
CN108894005A2018-11-27
US20160184874A12016-06-30
US20080032119A12008-02-07
CN203593906U2014-05-14
CN108894005A2018-11-27
Attorney, Agent or Firm:
PALIX, Stéphane et al. (FR)
Download PDF:
Claims:
Revendications

1. Membrane (1, 10) revêtue et vernie, ladite membrane comprenant au moins une étoffe (2) comprenant au moins une face revêtue d’au moins une couche de polychlorure de vinyle (31, 32 ; 33, 34, 35, 36), et au moins un film de vernis (41, 42 ; 43, 44) sur ladite face revêtue de la membrane, ledit film de vernis (42, 43) comprenant un liant polymérique et de l’argent (4, 40) sous forme d’élément argent de taille inférieure à 250 nm, ladite membrane étant telle que le film de vernis (41, 42 ; 43, 44) présente une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 pm, et telle que la teneur massique en argent dans le film de vernis (41, 42 ; 43, 44) est comprise dans l’intervalle de 0,00001 à 3 %.

2. Membrane (1, 10) selon la revendication 1, telle que l’étoffe est choisie parmi les tissés, les non-tissés, les grilles, les tricots, et leurs mélanges.

3. Membrane (1, 10) selon l’une des revendications 1 ou 2, telle que l’étoffe (2) est en matière textile et comporte des fils ou fibres à base d’un matériau choisi dans le groupe formé par le verre, les polyesters, les polyamides, les polyacrylates, les viscoses, les nylons, les cotons et les polyacétates de vinyle, les polyvinyle alcools, et leurs mélanges.

4. Membrane (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 3, telle que la couche de polychlorure de vinyle (31, 32 ; 33, 34, 35, 36) comprend du polychlorure de vinyle, au moins un plastifiant et au moins un stabilisant thermique.

5. Membrane (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 4, telle que le film de vernis (41, 42 ; 43, 44) présente une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 1 à 12 pm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 pm.

6. Membrane (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 5, telle que la teneur massique en argent dans le film de vernis (41, 42 ; 43, 44) est comprise dans l’intervalle de 0,0005 à 2 %, de façon encore plus préférée de 0,001 à 1 %.

7. Membrane (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 6, telle que le liant polymérique est choisi dans le groupe formé par les polyuréthanes polyester, les polyuréthanes polyéther, les polyuréthanes polycarbonate, les polyuréthanes modifiées silicone, les acryliques, les acrylates, les copolymères acrylates, les copolymères acryliques, les styrènes acryliques et les éthylène vinyle acétates et leurs mélanges.

8. Membrane (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 7 tel que le film de vernis (41, 42 ; 43, 44), comprend en outre au moins un additif tel qu’un promoteur d’adhésion ; un agent d’étalement ; un agent anti-mousse ; et un agent de glissance.

9. Procédé de fabrication d’une membrane (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes suivantes :

(a) fourniture d’une membrane revêtue comprenant au moins une étoffe (2) comprenant au moins une face revêtue d’au moins d’une couche de polychlorure de vinyle (31, 32 ;

33, 34, 35, 36);

(b) fourniture d’un vernis comprenant un milieu aqueux, au moins un liant polymérique, et de l’argent;

(c) dépôt sur la face revêtue de l’étape (a) d’un film du vernis de l’étape (b), sur une épaisseur comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 pm; et

(d) séchage du film de vernis (41, 42 ; 43, 44) de l’étape (c), conduisant à l’obtention de la membrane (1, 10) revêtue et vernie.

10. Procédé selon la revendication 9, tel que l’argent est présent dans le vernis sous forme de dispersion d’argent colloïdal de particules de taille nanométrique inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 150 nm, de façon encore plus préférée de taille inférieure à 100 nm.

11. Procédé selon la revendication 9, tel que l’argent est présent dans le vernis sous forme d’ion Ag+ solubilisés dans le vernis, de préférence sous forme de complexes solubles, de façon encore plus préférée sous forme de complexes solubles dans l’eau choisis dans le groupe formé par les nitrates d’argent AgNCh, et les chlorures d’argent AgCl, et leurs mélanges.

12. Utilisation d’une membrane (1, 10) selon l’une des revendications 1 à 8, ou fabriquée selon le procédé selon l’une des revendications 9 à 11, en tant que virucide.

Description:
Description

Titre de l’invention : Membrane revêtue et vernie comprenant de l’argent, son procédé de fabrication et son utilisation en tant que virucide

Domaine de l’invention

L’invention concerne le domaine des membranes revêtues, plus précisément des étoffes enduites typiquement utilisables en tant que bâches de protection.

L’invention vise plus particulièrement une nouvelle structure de membrane qui possède à la fois une bonne résistance à l’abrasion, une bonne aptitude à être assemblée par un procédé de soudure standard, une bonne tenue au feu et une action antivirale. Une telle membrane est en outre nettoyable par des antiseptiques couramment utilisés. Elle est utilisable dans le milieu médical ou pour des raisons sanitaires.

Etat antérieur de la technique

Dans le domaine des membranes revêtues, il est très couramment utilisé des textiles enduits d’un matériau à base de polychlorure de vinyle (ou PVC), typiquement du PVC plastifié ignifugé. Ces textiles enduits de PVC présentent l’avantage de pouvoir être aisément assemblés par thermo-soudure, pour permettre une réalisation adaptée à la forme à réaliser tout en préservant l’étanchéité de la membrane.

D’autre part, l’argent, par exemple sous forme de particules de taille nanométrique (ou nanoparticules), est utilisé dans le milieu médical principalement pour ses effets antibactériens. A ce jour, des nanoparticules d’argent sont utilisées dans des pansements où elles ont été enduites par imprégnation, ou sont dispersées dans des polymères moulés en blocs constituant tout ou partie de dispositifs médicaux qui sont par exemple des cathéters ou des implants orthopédiques, tout particulièrement pour limiter la formation de biofilm pathogène. Enfin, des textiles tels que des champs opératoires, des masques ou des draps chirurgicaux peuvent également contenir des nanoparticules d’argent, enduites par imprégnation et présentes au cœur du matériau. Cependant, ces articles textiles ne sont pas imperméables, ni thermo-soudables. Dans ces différentes applications, l’argent est mis en œuvre essentiellement par imprégnation ou extrusion. L’argent est également connu pour des applications en dehors du domaine médical. Ainsi, intégrées à des chaussures ou bien à des vêtements (chaussettes, t-shirts, cagoules..), les nanoparticules d’argent permettent de lutter contre les bactéries à l’origine des mauvaises odeurs et aussi à la prévention des mycoses. Elles sont dans ce cas intégrées par extrusion lors du filage ou pendant l’ennoblissement du textile par imprégnation. Intégrées aux lave-linges, les nanoparticules d’argent libèrent des ions Ag + durant le cycle de lavage ce qui permet une meilleure désinfection du linge.

L’argent est donc couramment utilisé pour ses propriétés bactéricides. Or il a été constaté tout récemment que l’argent a également des propriétés antivirales (Thèse n°120,

R. Chauvet, « applications des nanoparticules d’argent en thérapeutique », octobre 2018, Université C. Bernard Lyon 1 - Laculté de Pharmacie et Institut des Sciences Pharmaceutiques et biologique). L’activité antivirale de l’argent est au tout début des investigations.

En effet, les bactéries et les virus sont des entités différentes, que ce soit de par la taille (les virus ont en moyenne une taille environ mille fois plus petite que celle des bactéries qui ont une taille minimale d’environ 1 pm), par la structure (le virus est considéré comme une entité biologique et la bactérie est un organisme vivant), ou par le matériel génétique (les bactéries sont des procaryotes dotés dADN et dARN ; les virus ne possèdent qu'un seul de ces acides).

La demande de brevet CN 108894005 décrit un cuir artificiel antibactérien à base de polychlorure de vinyle (PVC) fait d’une étoffe de base qui peut être un tissu, d’une couche intermédiaire liée à la couche d’étoffe par une couche adhésive, d’une couche PVC de surface et d‘une couche de protection de l’environnement. La couche de protection de l’environnement joue un rôle de vernis et comprend du polyuréthane à base d’eau et un agent antibactérien comprenant un composant antibactérien organique composé de particules nanométriques qui est de préférence du nano chitosan et un composant antibactérien inorganique composé de particules nanométriques. Le composant antibactérien inorganique peut être du nano argent, du nano zinc, du nano cuivre, ou du nano titane ou leurs oxydes. La couche de protection de l’environnement est fabriquée à partir d’un milieu aqueux et non solvant. L’agent antibactérien comprend forcément un composant organique et un composant inorganique, faute de quoi l’effet ne peut être obtenu (comme il est démontré dans les exemples comparatifs 2 et 3).

A l’heure actuelle, il n’existe pas de textiles enduits en surface présentant des propriétés antivirales tout en conservant des propriétés de soudabilité et de résistance à l’abrasion et au lavage (nettoyabilité), pouvant être utilisés dans le milieu médical ou pour des raisons sanitaires, par exemple pour des structures modulaires sanitaires, en tentes, parois de séparation dans les hôpitaux, brancards, ou bien encore housse de matelas ou toute autre membrane pouvant être utile à proximité de malades.

Or il existe un besoin de disposer d’un tel matériau, dans le but de limiter la propagation des virus et donc une épidémie voire une pandémie.

L’invention consiste donc à proposer une membrane revêtue ayant une action antivirale, ainsi qu’un procédé de fabrication d’une telle membrane.

Exposé de l’invention

Selon un premier aspect, l’invention concerne une membrane revêtue et vernie, ladite membrane comprenant au moins une étoffe comprenant au moins une face revêtue d’au moins une couche de polychlorure de vinyle, et au moins un film de vernis sur ladite face revêtue de la membrane, ledit film de vernis comprenant un liant polymérique et de l’argent sous forme d’élément argent de taille inférieure à 250 nm, ladite membrane étant telle que le film de vernis présente une épaisseur moyenne comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 pm et telle que la teneur massique en argent dans le film de vernis est comprise dans l’intervalle de 0,00001 à 3%.

Selon l’invention, la face revêtue de l’étoffe peut être revêtue d’au moins une couche de polymère, par exemple une couche de polyuréthane ou une couche de PVC, puis de la couche de polychlorure de vinyle. La couche de polychlorure de vinyle est donc une couche extérieure (c’est-à-dire la plus éloignée de l’étoffe) sur laquelle repose le film de vernis, lui-même en contact avec l’extérieur (par rapport à l’étoffe).

Une ou plusieurs couches de polymère(s) peuvent être déposées sur chaque face de la membrane sans qu’une face soit obligatoirement revêtue avec le même nombre de couches et la même nature et épaisseur de couche(s) que l’autre face correspondante. Par « élément argent de taille inférieure à 250 nm », on entend selon l’invention un atome d’argent (élémentaire), ou bien une nanoparticule d’argent de taille inférieure à 250 nm, de préférence comprise dans l’intervalle de 1 à 250 nm. La taille de particules est ainsi généralement qualifiée de nanométrique.

Par « taille », on entend selon l’invention la plus grande dimension de la particule. Bien évidemment, un atome d’argent répond au critère de taille inférieure à 250 nm.

De préférence, les nanoparticules d’argent ont une taille inférieure à 150 nm, de préférence comprise dans l’intervalle de 1 à 150 nm. De façon encore plus préférée, les nanoparticules d’argent ont une taille inférieure à 100 nm, de préférence comprise dans l’intervalle de 1 à 100 nm.

Avantageusement selon l’invention, l’argent est sous forme d’atomes d’argent (provenant d’ions argent solubilisés dans le vernis avant dépôt du film de vernis), ou bien de particules de taille nanométrique pouvant atteindre 250 nm d’argent (provenant de nanoparticules d’argent dispersées dans le vernis avant dépôt du film de vernis). Cette taille réduite permet avantageusement une efficacité maximale de la fonction antivirale compte tenu de la disponibilité de surface très grande qu’elle induit et de la taille nanométrique des virus.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la teneur massique en argent dans le film de vernis est comprise de préférence dans l’intervalle de 0,0005 à 2%, de façon encore plus préférée de 0,001 à 1%. Cette teneur est exprimée par rapport à l’élément argent et calculée une fois le film séché.

La membrane selon l’invention se présente le plus souvent en bande de longueur adaptée, typiquement de 50 m, et de largeur (ou laize) pouvant aller jusqu’à 5 m. Ainsi, cette membrane est facilement enroulable ou pliable, et transportable, ce qui favorise d’éventuelles opérations de manutention et de logistique.

De façon surprenante, les particules d’argent présentes dans le vernis confèrent une activité antivirale à la membrane revêtue et vernie, tout en maintenant ses propriétés usuelles c’est-à-dire une résistance au nettoyage par la plupart des antiseptiques utilisés dans les domaines sanitaire et/ou médical, ainsi qu’une résistance à l’abrasion. Une telle membrane présente ainsi une durée de vie avantageuse. Un autre des avantages de l’invention est que la membrane revêtue et vernie peut être aisément soudée, typiquement par thermo-soudure, à une autre membrane, généralement revêtue et vernie, sans perte de son action antivirale. Cela permet un assemblage modulable des membranes selon l’invention en fonction des besoins de l’utilisateur final, ce qui est particulièrement appréciable.

Ainsi, la membrane selon l’invention permet de limiter, voire d’arrêter la prolifération des virus dans les milieux utilisés ou habités par les humains, par une action antivirale, c’est- à-dire qui tue les virus par contact surfacique, en l’absence de toute intervention de nettoyage humain, en quelques minutes de contact seulement.

Par « étoffe », on entend selon l’invention une matière textile. L’étoffe constitue l’âme ou l’armature de la membrane revêtue et vernie.

De préférence, l’étoffe est choisie parmi les tissés, les non-tissés, les grilles, les tricots, et leurs mélanges, de préférence parmi les tissés et les non-tissés.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étoffe est en matière textile et comporte des fils ou fibres à base d’un matériau choisi dans le groupe formé par le verre, les polyesters dont les polyesters aromatiques (tel que par exemple le produit du commerce Vectran ® de la société Kuraray), les polyamides dont les polyamides aromatiques (tel que par exemple le produit commercial Kevlar ® de la société Dupont), les polyacrylates, les viscoses, les nylons, les cotons, les polyacétates de vinylc, les polyvinyle alcools, et leurs mélanges.

De préférence l’étoffe est un tissé ou un non-tissé en polyester, typiquement en polyester haute ténacité.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la couche de polychlorure de vinyle comprend du polychlorure de vinyle, au moins un plastifiant et au moins un stabilisant thermique. Le plastifiant est généralement présent en teneur comprise dans l’intervalle de 30 à 100 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de PVC. Le stabilisant thermique est généralement présent en teneur comprise dans l’intervalle de 0,5 à 10 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de PVC.

La couche de polychlorure de vinyle est généralement déposée sur 1‘ étoffe ou sur l’étoffe préalablement revêtue d’au moins une couche de polymère telle qu’une couche de polyuréthane ou de PVC, par une étape d’enduction au moyen d’une pâte dont on enduit la membrane, de manière connue de la personne du métier. De façon habituelle, la résine de PVC sous forme de poudre (obtenue à partir par polymérisation en émulsion ou en micro-suspension du monomère de chlorure de vinyle) est dispersée dans un plastifiant liquide, ce qui donne cette pâte dénommée plastisol. Mais elle peut également être déposée par extrusion- ou calandrage.

La couche de PVC peut également contenir au moins un additif tel qu’un pigment, par exemple un titanate de nickel, ou bien un dioxyde de titane ; au moins une charge ignifugeante tel que le trioxyde d’antimoine, le trihydrate d’alumine, le borate de zinc ou le carbonate de calcium ; un fongicide et/ou tout autre additif connu de la personne du métier.

Il est particulièrement préféré selon l’invention que la membrane ne comporte pas d’autre composé antibactérien que l’argent (qui peut jouer ce rôle en plus de son action antivirale) Il est encore plus particulièrement préféré que la membrane ne comporte pas de composé antibactérien organique. Il est tout particulièrement exclu que la membrane contienne du chitosan, sous quelque forme que ce soit.

Le plastifiant est choisi de façon habituelle pour la personne du métier, selon les applications et les propriétés requises pour la membrane. Il est généralement de type ester, typiquement choisi parmi les phtalates, les phosphates et les adipates. Par exemple, si une résistance au froid est requise, un plastifiant de type adipate tel que le dicotyl adipate (DOA) est généralement utilisé. Il existe de nombreux plastifiants du commerce tel que le phtalate de diisononyle (DINP), disponible par exemple auprès des sociétés BASF et Exxon, mais également le diisodécyl phtalate (DIDP), le dioctyltéréphtalate (DOTP), le di(2-propylheptyl) phtalate (DPHP), Lacide dicarboxylique de 1 ,2-cyclohexane (DINCH), le 2-éthylhexyl diphényl phosphate (Santicizer ® 141 de la société Valtris), le tris(2- éthylhexyl) trimellitate (TOTM) ou un plastifiant biosourcé tel que le Polysorb ® ID37 de la société Roquette.

De façon habituelle, le stabilisant thermique, qui est ajouté au plastisol, est un sel métallique tel qu’un sel de baryum et de zinc, ou bien un sel de calcium et de zinc, ou bien un composé à base d’étain. Mais le stabilisant thermique peut également être un composé organique. Il permet de gélifier le plastisol à une température typiquement entre 140 et 200°C sans dégradation du PVC. Une formule type de plastisol utilisable selon l’invention peut être, en parties en poids, la suivante :

- Résine PVC : Lacovyl ® PB 1302 de la société Kern one : 100

- Plastifiant : Jayflex ® DINP de la société Exxon : entre 50 et 100, par exemple 60

- Stabilisant thermique à base de sels de baryum et de zinc : Mark ® 962 de la société Galata : entre 1 et 5, par exemple 3

- Pigment : dioxyde de titane Kronos ® 2220 de la société Kronos : entre 0 (exclu) et 40, par exemple 7

- Charge ignifugeante trioxyde d’antimoine Blue star MT ® de la société Campine : entre 0 (exclu) et 60, par exemple 10.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le film de vernis présente une épaisseur moyenne comprise de préférence dans l’intervalle de 1 à 12 pm, de façon encore plus préférée de 2 à 10 pm. Par exemple, l’épaisseur est entre 4 et 8 pm. L’aspect de la surface extérieure du film suit l’aspect de la couche de PVC avant dépôt du film et n’est donc pas complètement régulière. En outre, l’épaisseur peut varier d’un point à l’autre du film de + ou - 3 pm.

Avantageusement, le film de vernis est transparent.

Selon un mode de réalisation, le liant polymérique est choisi dans le groupe formé par les polyuréthanes polyester, les polyuréthanes polyéther, les polyuréthanes polycarbonate, les polyuréthanes modifiées silicone, les acryliques, les acrylates, les copolymères acrylates, les copolymères acryliques, les styrènes acryliques, les éthylène vinyle acétates, et leurs mélanges.

Les polyuréthanes constituent une classe de polymères dont la composition et la structure peuvent être très variables, grâce aux réactifs utilisés pour les synthétiser. Ils sont obtenus par la réaction de polyaddition de polyols et de polyisocyanates. La masse molaire du polymère final va dépendre des conditions stœchiométriques des fonctions OH (alcool) et NCO (isocyanate) et de l’avancement de la réaction. La synthèse se fait en incorporant un émulsifiant, le plus souvent interne (intégré à la chaîne polymérique), très souvent de nature hydrophile afin de rendre possible la stabilisation du polymère dans l’eau. Trois groupes hydrophiles sont principalement utilisés :

- Groupes anioniques (groupe carboxylique ou sulfonique ionisé) - Groupes cationiques (amine tertiaire protonée)

- Groupes non ioniques (chaîne de type poly(oxyéthylène) :

Dans les deux premiers cas, la synthèse se fait par l’ajout d’au moins un émulsifiant. Dans le troisième cas la synthèse se fait par ajout de segments de polymères hydrosolubles.

Le film de vernis peut être transparent ou coloré, typiquement par l’ajout dans le vernis d’au moins un pigment. Le pigment est par exemple choisi dans le groupe formé par le dioxyde de titane (blanc), le noir de carbone, la phtalocyanine, et leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, le pigment ne comprend pas d’atome soufré.

Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé fabrication d’une membrane selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :

(a) fourniture d’une membrane revêtue comprenant au moins une étoffe comprenant au moins une face revêtue d’au moins d’une couche de polychlorure de vinyle ;

(b) fourniture d’un vernis comprenant un milieu aqueux, au moins un liant polymérique, et de l’argent ;

(c) dépôt sur la face revêtue de l’étape (a) d’un film du vernis de l’étape (b), sur une épaisseur comprise dans l’intervalle de 0,5 à 20 pm; et

(d) séchage du film de vernis de l’étape (c), conduisant à l’obtention de la membrane revêtue et vernie.

On parle ainsi de dépôt de vernis par voie aqueuse.

Selon un mode de réalisation, le procédé comporte une étape supplémentaire, postérieure à l’étape (d), de calandrage, de la membrane revêtue et vernie obtenue à l’étape (d).

Selon l’invention, on entend par « vernis » un liquide, coloré ou non, qui possède une aptitude à former un film, après application sur un substrat et séchage. Le liant polymérique, qui comprend au moins un composé synthétique organique, est un des composants essentiels du vernis.

Par « milieu aqueux », on entend selon l’invention une phase liquide comprenant généralement plusieurs espèces chimiques, dont l’eau est le constituant majoritaire et des espèces chimiques dissoutes ou en suspension qui sont minoritaires. Avantageusement, le procédé de l’invention permet d’appliquer sur une membrane revêtue au moins un dépôt de quelques micromètres de vernis dans lequel de l’argent a été dispersé ou solubilisé, de le faire adhérer, tout en conservant les propriétés de ladite membrane, tout particulièrement sa soudabilité.

La soudabilité est la capacité de la membrane revêtue et vernie à être soudée. Les principales méthodes de soudure de membranes revêtues PVC sont les assemblages par air chaud, les assemblages par haute fréquence, les assemblages thermiques et les assemblages par ultrason. Avantageusement, le film de vernis selon l’invention ne fait pas barrière à la fusion des deux couches de PVC de deux membranes différentes et ne gêne pas leur interpénétration.

Ainsi, avantageusement, le vernis selon l’invention adhère sur la membrane revêtue et résiste à l’abrasion, à l’eau, aux salissures, et à certains détergents. Si nécessaire le vernis selon l’invention peut être formulé pour avoir un aspect particulier souhaité (matité, brillance, ...) ou une résistance particulière (telle qu’une résistance aux UV en cas d’utilisation de la membrane selon l’invention en extérieur), comme explicité ci-après.

Plus précisément, l’aspect de finition souhaité (brillant, satin, mat), pourra être apporté par l’addition d’un agent matant organique ou inorganique, de préférence choisi parmi les additifs polymériques polyméthyl urée ou inorganiques de type silice pyrogénée. Une résistance particulière telle que par exemple une résistance à l’eau et aux UV, pourra être apportée par combinaison d’un liant de type polyuréthane, préférentiellement de type polycarbonate, en combinaison avec des additifs anti UV, préférentiellement de type HALS (pour « Hindered Amine Light Stabiizer », pour stabilisant à base d’amine, tels que les produits du commerce Tinuvin ® NOR de la société BASF). Le vernis peut contenir un additif permettant d’atteindre la résistance à l’abrasion requise, de type polymérique ou inorganique, préférentiellement de type polysiloxane.

L’argent est généralement apporté dans le cadre de l’invention par le milieu aqueux (solution ou dispersion) qui est généralement de deux sortes. Dans tous les cas, la taille de particules inférieure à 250 nm selon l’invention est maximale afin d’assurer la stabilité de ses particules en solubilisation ou en dispersion dans l’eau. Dans le premier cas, l’argent est présent dans le vernis sous forme de dispersion d’argent colloïdal de particules de taille nanométrique inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 150mn de façon encore plus préférée de taille inférieure à 100 nm. Dans tous ces cas, la taille est de préférence supérieure à lnm. Cette taille permet d’assurer une stabilité optimale des dispersions. Il existe plusieurs procédés pour réaliser de telles dispersions, décrits par exemple dans la thèse de R. Chauvet évoquée ci-dessus ou bien dans la thèse d’A. Andrieux-Ledier « Elaboration de nanoparticules d’argent par réduction de sels métallo-organiques : contrôle de taille, stabilité, organisation et propriétés physiques », 29 mai 2013, Université P. et M. Curie Paris VI, HAL id tel- 00827520.

Ce type de dispersion est vendu par exemple par la société HEIQ qui y ajoute des vésicules à base de cholestérol, sous la référence commerciale Viriblock ® NPJ03. Dans ce cas, le taux d’argent dans la dispersion est généralement compris dans l’intervalle de lOppm à 10000 ppm, de préférence de 10 à 5000 ppm, de façon préférée de 10 à 4000 ppm.

La société Cerion commercialise également des dispersions d’argent de particules de tailles nanométrique (inférieure à 10 nm).

De façon préférée, dans ce cas, le liant polymérique a la même polarité que celle du milieu aqueux contenant l’argent. Par exemple, le liant sera cationique si les particules d’argent sont apportées par le produit du commerce Viroblock ® NPJ03 de la société HEIQ. Il peut être alors le RU-13 537 ® , qui est un polyéther polyuréthane cationique de la société Stahl, ou bien le RU-68002 ® , qui est un polyester polyuréthane cationique de la société Stahl, ou bien le ROLFLEX ® Cl de la société Lamberti, qui est un polycarbonate polyuréthane cationique de la société Lamberti.

Dans le deuxième cas, l’argent est présent dans le vernis sous forme d’ion Ag + solubilisés dans le vernis, de préférence sous forme de complexes solvatés dans l’eau, de façon encore plus préférée sous forme de complexes solubles dans l’eau, généralement choisis dans le groupe formé par les nitrates d’argent AgNCh, les chlorures d’argent AgCl et leurs mélanges. En pratique, les produits commerciaux comprenant des ces complexes sont en général couplés à des liants organiques tel que des polymères acrylates. Cela permet d’utiliser ces produits en imprégnation directe de textile sans autre formulation ainsi que, avantageusement, de stabiliser les ions argent dans le milieu aqueux.

Ainsi, la société Sanitized commercialise le produit Sanitized ® Tl 115, qui est une dispersion de nitrate d’argent à moins de 0,5 % poids en présence d’un liant acrylate anionique à un pH compris dans l’intervalle de 9,5 à 11,5.

La société Zschimmer et Schwarz commercialise le produit Lefasol ® MTV13002-1, qui est une dispersion aqueuse à base de chlorure d’argent et d’un liant polymérique acrylate anionique.

Le vernis comprend généralement en outre au moins un additif tel que :

- un promoteur d’adhésion, par exemple un silane avec fonction époxy comme le Deolink ® TE 100 qui est un 3-(2,3-epoxypropoxy)propyl]- triethoxysilane de la société DOG ;

- un agent d’étalement, par exemple un polysiloxane tel que le TEGO GLIDE ® 482 qui est un diméthylpolysiloxane de la société TEGO Evonik ou le Coatosil ® 77 qui est un trisiloxane de la société Momentive ;

- un agent anti-mousse, par exemple un polysiloxane comme le Byk ® 1724 de la société BYK ou le Byk ® 022 qui est un polysiloxane de la société BYK ; et

-un agent de glissance, tel(le) qu’une émulsion de cire de polyéthylène tel le Joncryl Wax ® 35 de la société BASF ou le TEGO GLIDE ® 440 qui est un copolymère siloxane et polyéther de la société Tego Evonik.

De préférence, le vernis comprend en outre un promoteur d’adhésion, un agent d’étalement, un agent anti-mousse et un agent de glissance.

De façon surprenante, il a été possible, selon le procédé de l’invention, de déposer le vernis par voie aqueuse sur une couche de PVC comprenant du plastifiant. Cela présentait de nombreuses difficultés pour la personne du métier :

- L’étalement du vernis sur le PVC : la tension de surface élevée de l’eau rend les vernis aqueux très peu aptes au dépôt sur une surface de PVC, entraînant une hétérogénéité du film de vernis, avec présence de cratères et d’excroissances. Or le vernis selon l’invention présente avantageusement une surface homogène et lisse.

- La force de cohésion entre le substrat PVC et le vernis devait être suffisante pour ancrer le vernis à l’extrême surface du substrat PVC.

- La formation de mousse, due à de l’air capté en cours de fabrication, devait être évitée pour ne pas générer une gêne lors de l’application du vernis et créer des défauts non souhaités en surface après séchage du film.

- La surface ne devait pas être collante.

Selon un mode de réalisation préféré, le vernis peut en outre comprendre au moins un additif supplémentaire choisi parmi les stabilisants UV, les stabilisants thermiques, et les pigments.

Selon un troisième aspect, l’invention concerne une utilisation d’une membrane selon l’invention ou fabriquée selon le procédé selon l’invention, en tant que virucide, généralement dans le domaine du textile technique. Description sommaire des figures

La manière de réaliser l’invention, ainsi que les avantages qui en découlent, ressortent de la description des modes de réalisation qui suivent, à l’appui des Figures 1 à 4 annexées dans lesquelles :

[Fig. 1] La Figure 1 est une vue schématique en coupe d’un premier mode de réalisation de la membrane de l’invention.

[Fig. 2] La Figure 2 est un agrandissement de la Figure 1.

[Fig. 3] La Figure 3 est une vue schématique en coupe d’un deuxième mode de réalisation de la membrane de l’invention.

[Fig. 4] La Figure 4 est un agrandissement de la Figure 3. Bien entendu, les dimensions et les proportions des éléments illustrés aux Figures 1 à 4 ont pu être exagérées par rapport à la réalité, et n’ont été données que dans le but de faciliter la compréhension de l’invention. La membrane revêtue et vernie 1 de la Figure 1 comprenant une âme ou armature textile 2 constituée d’un tissage en fils polyéthylène haute ténacité, formé de fils de chaîne 22 s’entrecroisant avec des fils de trame 21 et 23. L’âme tissée 2 a été revêtue sur ses deux faces d’une couche de PVC respectivement 31 et 32. Selon l’invention, il a été déposé deux films de vernis respectivement 41 et 42 sur chaque face revêtue, le film 42 étant agrandi sur la Figure 2. Le film 42 comprend de l’argent 4, dispersé au sein du film 42.

La membrane revêtue et vernie 10 de la Figure 3 comprenant la même âme ou armature textile 2. L’âme tissée 2 a été revêtue sur ses deux faces de deux couches successives de PVC respectivement 34 puis 36 sur une face et 33 puis 35 sur l’autre face. Selon l’invention, il a été déposé deux films de vernis respectivement 44 et 43 sur chaque face revêtue, le film 43 étant agrandi sur la Figure 4. Le film 43 comprend de l’argent 40 de taille nanométrique, dispersées au sein du film 43.

Exemples

Différents tests ont été réalisés sur une même membrane revêtue d’un même film de vernis. Pour cela, un vernis en phase aqueuse a été déposé sur une face revêtue d’une membrane formée de toile de polyester haute ténacité enduite de PVC sur chaque face.

L’argent utilisé était une dispersion colloïdale, produit du commerce Viroblock ® NPJ03 de la société HEIQ.

Le vernis a été fabriqué 48h avant son utilisation, son stockage ayant été effectué à une température supérieure à 5°C.

Le vernis présentait la composition suivante (en parties en poids)

- Liant : 63 ; rolflex ® Cl qui est un polyester polyuréthane cationique de la société Lamberti

- Promoteur d’adhérence : 1 ; Deolink ® TE 100 qui est un 3-(2,3-Epoxypropoxy)propyl]- triéthoxysilane de la société DOG

- Agent d’étalement :1 ; TEGO GLIDE ® 482 qui est un diméthylpolysiloxane de la société TEGO Evonik

- Agent antimousse: 0,5 ; Byk ® 022qui est un polysiloxane de la société BYK

- Agent de glissance : 0,1 ; TEGO GLIDE ® 440 qui est un copolymère siloxane et polyéther de la société Tego Evonik

- Particules d’argent :34,3 ;Viroblock ® de la société HEIQ (6% d’extrait sec dans le film)

La préparation du vernis a été réalisée de la façon suivante :

Agitation avec une Pale papillon, faible vitesse 100-300 tr/min ;

Dépôt du vernis par racle sur tapis sur le plastisol décrit ci-dessus

Séchage progressif avec une rampe de température 110°C puis 130°C puis 150°C ; puis

Calandrage à 150°C.

L’épaisseur du vernis une fois séché était d’environ 5 à 7 pm. Elle a été contrôlée par une mesure optique sur une coupe microtomique de la tranche de la membrane.

Test d’action contre les virus

Essais préliminaires qui permettent de vérifier la faisabilité du test :

-témoin de cytotoxicité cellulaire -témoin d’activité résiduelle des membranes.

Témoins réalisés lors des essais :

-témoin de cytotoxicité cellulaire Témoin d’activité résiduelle des membranes -témoins positif disque inox 304

Les analyses virologiques sont réalisées par détermination des titres infectieux sur cellules MRC5 (ATCC CCL-171) en dilution limite. Les lectures des effets cytopathogènes (ECP) sont réalisés après 6 jours d’incubation à 37° et 5% CO2.

Le test a été effectué comparativement à une membrane revêtue de référence, c’est-à-dire une membrane ne contenant pas d’argent.

Le coronavirus humain HCoV-229E qui fait partie de la famille des alpha coronas virus enveloppé a été utilisé dans le test.

Le temps de contact entre la membrane (comparative ou selon l’invention) et la solution contenant le virus est de 60 min. Deux conditions d’environnement ont été testées :

- Condition de propreté standardisée dans le médical 0,3g/l BSA

- Condition d’interférence complexe : salive et mucus respiratoire.

La solution comprenant le virus a été déposée en quantité de 50 à 100 pL et la quantité de virus déposée était de 10 5 DICT50 (pour Dose Infectieuse en Culture de Tissu 50% : titre requis pour causer une infection chez 50% des cultures cellulaires inoculées).

Par rapport à la membrane comparative (sans argent), les résultats ont été, pour la membrane revêtue et vernie selon l’invention, d’une réduction de la charge virale de 99,9 % à 60 min de contact, que ce soit pour le virus seul ou pour le virus avec mucus et salive.

La conformité a été établie pour une valeur strictement supérieure à 90% après lh de contact sans mucus ni salive. Par conséquent les tests ont démontré la fonction antivirale de la membrane selon l’invention.

Test mettant en évidence la soudabilité

Il a été procédé à des essais sur un banc haute fréquence industriel, pour vérifier que le film de vernis ne faisait pas barrière à la fusion de deux couches de PVC et ne gênait pas leur interpénétration lors de la soudure de deux membranes selon l’invention l’une avec l’autre. Après cet assemblage par haute fréquence, la force nécessaire à l’ouverture de la soudure selon le protocole décrit dans la norme EN 15619 Annexe C.

La valeur trouvée devait être égale ou supérieure à la valeur annoncée dans la fiche technique du produit qui est de 9daN sur une largeur de 5 cm. Les valeurs mesurées étaient de 11 daN/5 cm pour la membrane revêtue et vernie selon l’invention, contre 10 daN/5 cm pour la membrane comparative, ce qui a donc validé le test pour les deux membranes.

Test d’adhésion du vernis sur la membrane revêtue

Pour vérifier la bonne adhésion du film de vernis sur la membrane revêtue, un test fluxmètre scrub de norme ISO 5981 a été utilisé. Ce test applique à la membrane de forts mouvements à même de faire décoller le vernis si l’adhésion est trop faible. Après 2000 cycles de mouvement, un scotch a été appliqué sur la membrane revêtue et vernie pour vérifier que le vernis ne partait pas : le vernis est resté sur la membrane et ne s’est pas décollé en même temps que le scotch. L’adhésion a donc été jugée conforme pour la membrane selon l’invention, comme pour la membrane comparative.

Tests de nettovabilité de la membrane revêtue et vernie selon l’invention

La résistance aux taches de bétadine et d’éosine d’une membrane revêtue et vernie selon l’invention a été testée selon la procédure suivante :

- Mesurer la couleur initiale de la toile et l’enregistrer

- Prendre une chiffonnette de non-tissé telle qu’utilisée en milieu hospitalier

- Imprégner de bétadine ou d’éosine à l’aide de la chiffonnette et étaler sur la toile. Laisser « sécher » 10 minutes.

- Essuyer avec un lingette sèche propre

- Mesurer le delta E (cmc) qui quantifie l’évolution de couleur sur les 2 types de taches

- Nettoyer avec le désinfectant anios DDHS Désinfectants (Chlorure de didécyldiméthylammonium et chlorhydrate de polyhexaméthylène biguanide).

- remesurer le delta E (cmc) après nettoyage

- si delta E (cmc) <2 nettoyage excellent

- si delta E (cmc) <5 nettoyage bon

- si delta E (cmc) <7 nettoyage moyen

- si delta E (cmc) >7 nettoyage mauvais

La membrane selon l’invention a permis d’obtenir des résultats qualifiant le nettoyage de bon, que ce soit pour la bétadine ou pour l’éosine

Résultats comparatifs des essais

Où NOK vaut dire que le test n’est pas jugé concluant et OK veut dire que le test est jugé concluant : la membrane revêtue et vernie selon l’invention est conforme : la propriété a été validée.

En conclusion, il a été démontré que la membrane revêtue et vernie selon l’invention possède une action antivirale, tout en conservant les propriétés désirées d’adhésion du vernis, de soudabilité et de tenue au nettoyage.