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Title:
COLOURED VULCANIZABLE POLYMER PREPARATIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/012710
Kind Code:
A1
Abstract:
Vulcanizable polymer preparations containing I) at least one vulcanizable polymer and, II) at least one anionic dye. These preparations can be used for the production of coloured elastomers by vulcanization.

Inventors:
MEISEL KARLHEINRICH (DE)
RENNER GERD-FRIEDRICH (DE)
STAWITZ JOSEF-WALTER (DE)
WEIDENHAUPT HERMANN-JOSEF (DE)
Application Number:
PCT/EP2000/007587
Publication Date:
February 22, 2001
Filing Date:
August 04, 2000
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AG (DE)
MEISEL KARLHEINRICH (DE)
RENNER GERD FRIEDRICH (DE)
STAWITZ JOSEF WALTER (DE)
WEIDENHAUPT HERMANN JOSEF (DE)
International Classes:
C08K5/00; C08K5/23; C08L21/00; (IPC1-7): C08K5/00; C08L21/00; C09B69/00
Domestic Patent References:
WO1999006480A11999-02-11
Foreign References:
GB2082195A1982-03-03
US4471079A1984-09-11
US5131916A1992-07-21
Attorney, Agent or Firm:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, DE)
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Polymerzubereitungen enthaltend I) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer und II) wenigstens einen anionischen Farbstoff.
2. Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere plastische, kautschukartige, vernetzbare Polymere, die funktionelle Gruppen wie ungesättigte Kohlenstoffbindungen, Hydroxyl oder Isocyanatgruppen aufweisen und die durch den Prozess der Vulkani sation in den vernetzten, gummielastischen Zustand überführt werden können, eingesetzt werden.
3. Polymerzubereitungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere mindestens ein Kautschuk aus der Gruppe umfassend StyrolButadienKautschuke (SBR), Butadienkautschuke (BR), Naturkautschuke (NR) und Isoprenkautschuke (IR) eingesetzt werden.
4. Polymerzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass als vulkanisierbare Polymere eine Kautschukmischung aus a) 20 bis 90 Gew.Teilen eines in Lösung hergestellten StyrolButadien Kautschuks (SBR) mit einem StyrolGehalt von 10 bis 35 Gew. Teilen und einem VinylGehalt von 10 bis 60 Gew.Teilen und einer Glastemperatur (Tg), bestimmt mittels DSC, von80° bis10°C oder in Emulsion hergestellte SBR (ESBR) mit einem StyrolGehalt von 15 bis 45 Gew.Teilen und einem VinylGehalt von 10 bis 18 Gew. Teilen, und einer Tg, bestimmt mittels DSC, von60° bis25°C, b) 10 bis 50 Gew.Teilen Butadienkautschuk mit einem cis1,4Gehalt von 30 bis 100 Gew.Teilen und c) 0 bis 40 Gew.Teilen Naturkautschuk vom Typ SMR 20 oder synthetischen cisIsoprenkautschuk (IR) mit einem cis1,4Gehalt von größer 90 Gew.Teilen, wobei die Gew.Teile sich auf 100 Gew.Teile Kautschuk beziehen, eingesetzt wird.
5. Polymerzubereitung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff II 1 bis 4 Sulfogruppen trägt.
6. Polymerzubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff ein Chromophor vom Typ Azo, Anthrachinon oder Phthalocyanin besitzt, und in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Kautschuk, eingesetzt wird.
7. Polymerzubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatzstoff mindestens eine lösungsvermittelnde Komponente aus der folgenden Gruppe enthält : einoder mehrwertige ClClsAlkohole, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6CloAryl substituiert sind und die aus diesen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propy lenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate. Solche Alkohole können beispielsweise sein : 2Ethylhexanol, Butylglykol, Isodecylalkohol, Methyl glykol, Nonylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Trimethy lolpropan, phenolische Aromaten mit 6bis 10 CAtomen und die aus diesen pheno lischen Aromaten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxy late bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor, Cyano, Nitro, Carboxylgruppen oder ClClsAlkyl, das seinerseits wieder gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls substituiertem C6CloAryl substituiert sind. C6Clo Arylsulfonsäuren, die gegebenenfalls durch ClCl8Alkyl substituiert sind, das seinerseits gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertem C6CloAryl substituiert ist. Solche Verbindungen können sein : Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Nonylphenol, Hydroxydiphenylsulfonsäure, 1oder 2Naphthol, 1oder 2Naphtholsulfon säuren, primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituierten C6CloAryl, substituiert sind und die einen Ethoxylierungsbzw. Propoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung der Polymerzubereitungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das vulkanisierbare Polymer I) und den anionischen Farbstoff II) sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe miteinander in üblichen Mischaggregaten mischt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den anio nischen Farbstoff II) vor dem Mischen mit dem vulkanisierbaren Polymer I mit einer lösungsvermittelnden Komponente vermischt.
10. Verwendung der vulkanisierbaren Polymerzubereitungen gemäß Anspruch l zur Herstellung von gefärbten Elastomeren in Gestalt von beliebigen Form körpern.
11. Verwendung der vulkanisierbaren Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzubereitung gemäß Anspruch l vulkanisiert werden.
12. Gefärbte Elastomere, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Vulkanisierung einer Polymerzubereitung gemäß Anspruch 1.
Description:
Farbize. vulkanisierbare Polymerzubereitungen Die Erfindung betrifft anionische Farbstoffe enthaltende vulkanisierbare Polymerzu- bereitungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Her- stellen von gefärbten Elastomeren.

Das Färben von vulkanisierbaren Polymeren ist in der Literatur beschrieben. Dabei werden entweder farbige Pigmente oder in organischen Medien lösliche Farbstoffe, sogenannte"Solvent Dyes"eingesetzt. Beide Methoden der Anfärbung haben spezi- fische Vorteile. So verhalten sich Pigmente weitgehend inert gegenüber dem gefärb- ten Medium und weisen eine hohe Diffusionsfestigkeit auf. Sie neigen nicht zum "Abfärben". Dagegen sind Farbstoffe beispielsweise in einer breiten Variation an Farbtönen verfügbar und problemlos miteinander kombinierbar. Durch ihre feine Verteilung beeinträchtigen sie die Eigenschaften des Polymermaterials nicht.

Voraussetzung für die Einsetzbarkeit von Farbstoffen ist jedoch ihre Löslichkeit in den betreffenden Polymermaterialien. Aus diesem Grund ist bisher lediglich der Ein- satz von sogenannten"Solvent Dyes"beschrieben worden.

Nachteilig und für eine breite Anwendung von Farbstoffen hinderlich ist bisher die mangelhafte Diffusionsfestigkeit der in diesen Medien löslichen Farbstoffen. Dies führt zum Ausbluten bzw. Abfarben der gefärbten Materialien, insbesondere bei Kontakt mit Lösemitteln, z. B. Benzin und anderen, diese Farbstoffe ebenfalls lösen- den Komponenten. Solche Komponenten können insbesondere sein : z. B. andere Kunststoffteile bei Kontakt mit Gummidichtungen, Autolacke bei Kontakt mit Gummidichtungen, lackierte Fußböden bei Kontakt mit Autoreifen und polymere Fußbodenbeläge in Kontakt mit Autoreifen.

Gemäß EP-A-5227 werden bereits anionische Farbstofftypen zum Färben von film- bildenden Polymeren wie Celluloseacetat und Phenol/Formaldehyd-Harz eingesetzt.

Diese besitzen jedoch als Kationen spezielle, durch aliphatische Kohlenwasserstoff- reste modifizierte Ammoniumionen, die die Löslichkeit der Farbstoffe in den Poly- meren erhöhen.

Gemäß EP-A-180 402 können Elastomere auch mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden. Dazu müssen aber die Polymere vor der Färbung durch Chlorsulfonierung modifiziert werden.

Es wurden nun überraschenderweise farbige Polymerzubereitungen gefunden, die vulkanisierbar sind und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzubereitungen, enthaltend I) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer und II) wenigstens einen anionischen Farbstoff.

Als vulkanisierbare Polymere eignen sich plastische, kautschukartige, vernetzbare Polymere, die funktionelle Gruppen wie ungesättigte Kohlenstoffbindungen, Hy- droxyl-oder Isocyanatgruppen aufweisen und die durch den Prozess der Vulkanisa- tion in den vernetzten, gummielastischen Zustand übergeführt werden können. Insbe- sondere eignen sich als vulkanisierbare Polymere im Sinne der Erfindung Kau- tschuke.

Als Kautschuke eignen sich sowohl die Natur-als auch die Synthesekautschuke, wobei insbesondere nachfolgend genannte Typen in Frage kommen :

BR : Polybutadien ABR : Butadien Acrylsäure Cl 4-Alkylestercopolymere IR : Polyisopren SBR : Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent X-SBR : carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate FKM Fluorkautschuk ACM : Acrylatkautschuk NBR : Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent X-NBR : carboxylierte Nitrilkautschuke CR : Polychloropren HR : Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Isoprengehalten von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent BHR : bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent CHR : chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent HNBR : teil-und vollhydrierte Nitrilkautschuke EPDM : Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate EAM. Ethylen/Acrylatcopolymere EVM Ethylen/Vinylacetatcopolymere ECO : Epichlorhydrinkautschuk Q : Silikonkautschuke AU : Polyesterurethanpolymerisate EU : Polyetherurethanpolymerisate ENR : Epoxydierter Naturkautschuk oder Mischungen davon NR : Naturkautschuk Als bevorzugte Synthesekautschuke seien Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Isopren- kautschuk (IR) und Butadienkautschuk (BR) genannt.

Für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen besonders geeignete vulkanisier- bare Polymere sind Kautschuke und Kautschukmischungen, die bei der Herstellung von Reifen allgemein verwendet werden, wie : -Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), insbesondere in Lösung hergestellte SBR (L-SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 35 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-Teilen, und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-Teilen, be- vorzugt 18 bis 60 Gew.-Teilen, und einer Glastemperatur (Tg), bestimmt mittels DSC, von-80° bis-10°C, bevorzugt von-70° bis-20°C, oder in Emulsion hergestellte SBR (E-SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 15 bis 45 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 18 Gew.-Teilen, und einer Tg, bestimmt mittels DSC, von-60° bis- 25°C, bevorzugt von-50° bis-30°C, wobei sich die angegebenen Gew.-Teile aufjeweils 100 Gew.-Teile Copolymerkautschuk beziehen.

-Butadienkautschuke (BR) mit einem cis-1,4-Gehalt von 30 bis 100 Gew.- Teilen, bevorzugt von 90 bis 100 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teilen dieses Kautschuks.

-Naturkautschuke (NR) die üblicherweise in der Reifenindustrie eingesetzt werden, wie z. B. SMR 20.

-Isoprenkautschuke (IR) mit einem cis-1,4-Gehalt von größer 90 Gew.-Teilen, insbesondere von größer 95 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile dieses Kautschuks.

SBR und BR können unverstreckt oder auch ölverstreckt eingesetzt werden. Ubli- cherweise kann der Gesamtölgehalt der Kautschukmischung zwischen 25 bis 45 Gew.-Teilen liegen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Die oben genannten vulkanisierbaren Polymere können einzeln, oder aber in beliebiger Mischung untereinander für die erfindungsgemäßen Polymerzuberei- tungen eingesetzt werden.

Als vulkanisierbare Polymere besonders bevorzugt sind Kautschukmischungen mit den oben genannten charakteristischen Eigenschaften aus a) 20 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-Teilen eines in Lösung oder in Emulsion hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR), b) 10 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Butadienkaut- schuk (BR) und c) 0 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-Teilen Naturkautschuk oder synthetischem cis-Isoprenkautschuk (IR).

Die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthalten bevorzugt anionische Farb- stoffe, die Sulfogruppen besitzen, insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Sulfo- gruppen. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche anionische Farbstoffe in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer Ammoniumsalze und/oder ihrer Cl-C4-Alkylammoniumsalze eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Na+, K+, Li+ und NH4+ als Ionen. Als besonders bevorzugte Farbstoffe kommen Direkt-und Säurefarbstoffe in Frage. Davon sind besonders geeignet folgende, entsprechend ihrer Colour-Index-Bezeichnung aufgeführte Farbstoffe : Monosulfonsäuren z. B.

Acid Yellow : 14,25,36,40,48,49,61,159,197,216,222,230 Direct Yellow : 108,147,199 Acid Orange : 5,7,8,12,14,19,116,157

Acid Red : 381,392,397,426 Direct Red : 50 Acid Violet : 43,103 Acid Blue. 25,40,62,78,129,130,205,220,225,290,313,324,343 Acid Green : 119 und Disulfonsäuren z. B.

Acid Yellow : 5,9,10,17,19,38,42, 55,79,141,142 Direct Yellow : 27,28,110,132 Acid Orange : 10,33,139 Acid Red : 1,5,7,25,83,114,119,133,154,157,158,160,161,163,164,249, 260,274,276,395 Direct Red : 14,147 Acid Violet : 34,42,54,125 Direct Violet : 16,51,80 Acid Blue. 44,45,80,87,113,127,145,203,204,221,255,279,344 Direct Blue : 86 Acid Green : 25,27,84 Ganz besonders bevorzugt sind anionische Farbstoffe, die einen Chromophor vom Typ Azo, Anthrachinon oder Phthalocyanin besitzen.

Die genannten Farbstoffe können einzeln oder in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezo- gen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen können weitere, übliche Zusätze ent- haltend wie z. B. verstärkende Füllstoffe, Füllstoffaktivatoren, lösevermittelnde Kom- ponenten, Vernetzer, Kautschukhilfmittel wie Stabilisatoren, Vulkanisierhilfsmittel wie Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, Vulkanisierungsbeschleuniger, Weich-

macher, Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Harzen und Verarbeitungshilfsmitteln (wie z. B. in W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser-Verlag, 1989 beschrieben) in den bekannten Mengen, die vom jeweiligen Verwendungszweck der Kautschukmischungen abhängen.

Als verstärkender Füllstoff für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen kommt bevorzugt hochdisperse Kieselsäure bzw. Silikate in Betracht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzubereitung Kieselsäure oder Silicate in einer Menge von bevorzugt 60 bis 90 Gew. Teilen, bezogen auf das Polymer. Die hochdisperse Kieselsäure bzw. das Silikat wird hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder durch Flammhydrolyse von Silicium- halogeniden und hat eine spezifische Oberfläche von 20 bis 400 m2/g (BET- Oberfläche), bevorzugt 40 bis 250 m2/g, insbesondere 50 bis 200 m2/g, und eine Primärteilchengröße von 10 bis 400 nm.

Als Füllstoffaktivatoren für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen kommen bevorzugt Bis- (trialkoxysilylpropyl)-tetrasulfan und-disulfan sowie 3- (Trialkoxy- silyl)-1-propanthiol, wobei der Alkoxy-Rest Methoxy oder Ethoxy bedeutet, sowie Füllstoffaktivatoren beschrieben in DE 44 35 311 in Einsatzmengen von 2 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 4 bis 8 Gew.-Teilen, jeweils berechnet als 100% iger Wirkstoff und bezogen auf 100 Gew.-Teile Kau- tschuk, in Frage. Es können aber auch Mischungen aus diesen Fiillstoffaktivatoren eingesetzt werden. Flüssige Füllstoffaktivatoren können zur besseren Dosierbarkeit und/oder Dispergierbarkeit auf einem Träger aufgezogen sein (dry liquids). Als Trä- ger kommen Ruße und Kieselsäuren in Frage. Der Wirkstoffgehalt des dry liquids liegt zwischen 30 und 70 Gew. Teilen, bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew. Teilen je 100 Gew. Teilen dry liquid.

Als lösevermittelnde Komponenten für die erfindungsgemäßen Polymerzubreitungen kommen bevorzugt in Frage :

ein-oder mehrwertige Cl-Cls-Alkohole, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-Clo-Aryl substituiert sind und die aus diesen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate. Solche Alkohole können beispielsweise sein : 2-Ethyl- hexanol, Butylglykol, Isodecylalkohol, Methylglykol, Nonylalkohol, Undecylalko- hol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Trimethylolpropan, phenolische Aromaten mit 6-bis 10 C-Atomen und die aus diesen phenolischen Aromaten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw.

Propoxylate, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor, Cyano, Nitro, Carboxylgruppen oder Cl-Cig-Alkyl, das seinerseits wieder gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls substituiertem C6-Clo-Aryl, substituiert sind. C6-Clo-Arylsulfonsäuren, die gegebenenfalls durch Cl- Cig-Alkyl substituiert sind, das seinerseits gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertem C6-Clo-Aryl substituiert ist. Solche Verbindungen können sein : Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Nonylphenol, Hydroxydiphenylsulfonsäure, 1-oder 2-Naphthol, 1-oder 2-Naphtholsulfonsäuren, primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-CIo-Aryl, substituiert sind und die einen Ethoxylierungs-bzw. Propoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 aufweisen.

Besonders bevorzugte lösevermittelnde Komponenten sind Glykole und Trimethylol- propan.

Vor der Applikation, d. h. dem Mischen mit den vulkanisierbaren Polymeren, können die Farbstoffe mit den oben beschriebenen lösungsvermittelnden Komponenten im Verhältnis 1 : 4 bis 1 : 10, bevorzugt im Verhältnis 1 : 5 gemischt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Polymerzubereitung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die vulkanisier- baren Polymere I) und anionische Farbstoffe II) sowie gegebenenfalls die weiteren obengenannten Komponenten mischt. Das Mischen der einzelnen Komponenten erfolgt vorzugsweise unter Zuhilfenahme von Extrudern, Walzen oder anderen bekannten Mischaggregaten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer- zubereitungen zum Herstellen von gefärbten Elastomeren in Gestalt von beliebigen Formkörpem wie z. B. Schläuchen, Dichtungen und bevorzugt Reifen.. Die Herstel- lung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäße Polymerzubereitung einer Vulkanisation aussetzt, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Vulkanisierhilfsmittel und-beschleuniger. Die Vulkanisation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 220°C, bevorzugt 140°C bis 200°C.

Erfindungsgemäß eignet sich zur Herstellung der gefärbten Elastomere besonders gut ein Vulkanisiersystem aus 0,3 bis 5,0 Gew. Teilen Schwefel, 0,3 bis 3,0 Gew. Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und 0,5 bis 4,0 Gew. Teilen N, N'-Diphenylguanidin (DPG) wobei die Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Kautschuk bezogen sind.

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Polymerzubereitungen ftihren nach der Vulkanisation zu gefärbten Elastomeren mit hervorragenden Eigenschaften wie z. B.

niedriger Rollwiderstand, niedriger Abrieb, hohe Nassrutschfestigkeit, gute Lichtbe- ständigkeit, gute Lösemittel-und Wasserbeständigkeit, sowie hervorragende Diffu- sionsbeständigkeit der eingemischten Farbstoffe. Die gefärbten Elastomere sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft daher weiterhin mit anionischen Farbstoffen gefärbte Elasto- mere. Die Elastomere bzw. die nach Vulkanisation erhaltenen Verfahrensprodukte der erfindungsgemäßen Polymerzubereitung kommen in verschiedensten Raumfor- men vor. Bevorzugt werden sie als Reifen und Reifenlaufflächen für LKW und PKW usw. eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfin- dungsgemäßen gefärbten Elastomere erhalten durch Mischen von a) 20 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-Teilen, eines in Lösung oder in Emulsion hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR), b) 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, eines Butadienkau- tschuks (BR), c) 0 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-Teilen, Naturkautschuk oder eines synthetischen cis-Isoprenkautschuks (IR), d) 40 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen, Kieselsäure in Kombination mit 3 bis 12 Gew.-Teilen eines Füllstoffaktivators und e) 0 bis 50 Gew.-Teilen üblicher Zusatzstoffe, f) 0, 1 bis 1,0 Gew.-Teilen mindestens eines anionischen Farbstoffs und anschließender Vulkanisation mittels

a) 0,3 bis 5,0 Gew.-Teilen Schwefel, ß) 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und y) 0,5 bis 4,0 Gew.-Teile N, N'-Diphenylguanidin (DPG) bei einer Temperatur von 140 bis 180°C, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk bezogen sind.

Das Mischen der erfindungsgemäß eingesetzten Bestandteile a) bis f) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Kautschukkomponenten in geeigneten Mischaggregaten

Beispiele Beispiel 1 Mit Hilfe eines Innenmischers vom Typ GK 1,5 E der Firma Werner & Pfleiderer wurden bei einer Rotorzahl von 70 upm und einer Kammer-und Schaufeltemperatur von 80°C (Stempeldruck 8 bar, Füllgrad 65 %) eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt.

Tabelle 1 S-SBR70,0TeileBuna5VSL5025-0derBayerAG,Lever- kusen;Vinylgehalt50%,Styrol-Gehalt25% BR30,0TeileBuna@ CB24derBayerAG,Leverkusen; cis-1,4-Gehalt:min.96 %,Mooney- ViskositätML(1+4) 100°C=44 Kieselsäure80,0TeileVulkasilSderBayerAG,Leverkusen; BET-Oberfläche:155-195m2/g;pH-Wert 5,4-7,0 Füllstoffaktivator6,5TeileVerstärkungsadditivSi69derDeguss aAG, Frankfurt;(Bis- (triethoxysilylpropyl)- tetrasulfan) Weichmacher30,0TeileSunPart2280derSchill&Seilcher, Hamburg,Germany,mineralischer Weichmacher Alterungsschutzmittel1,0TeileVulkanoxsBKFderBayerAG,Leverkus en, phenolischesAlterungsschutzmittel Ozonschutzwachs1,5TeileAntilux654derRhein-ChemieRheinau, Mannheim,mikrokristallinesWachs Zinkoxid 2,5Teile Stearinsäure 1, 0 Teile

Zur Herstellung der Fertigmischung wurden 0,5 Teile vom Farbstoff Acid Yellow 79 mit Diethylenglykol im Verhältnis 1 : 5 angepastet und zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel auf einer Mischwalze der Mischung zugegeben.

Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS (Vulkacit CZ/C ; Bayer AG) und 2,0 Teilen DPG (Vulkacit DC ; Bayer AG) wurde die Fertigmischung extrudiert und dann bei ca.

160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat war stippenfrei gelb gefärbt. Die Färbung zeichnete sich durch eine hohe Diffusions-und Lösemittelechtheit aus.

Beispiel 2 Analog Beispiel l wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine Anrei- bung von 0,5 Teilen Acid Red 337 in 3 Teilen Polyethylenglykol P400 zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel untergemischt.

Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS und 2,0 Teilen DPG wurde extrudiert und bei 160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat war ohne Stippen rot gefärbt und zeigte eine gute Wasser-und Lösemittelechtheit.

Beispiel 3 Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine Anreibung von 0,5 Teilen Acid Blue 203 in 3 Teilen Polyethylenglykol P400 zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel untergemischt.

Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS und 2,0 Teilen DPG wurden extrudiert und bei 160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat wird stippenfrei tief blau gefärbt und zeichnete sich durch hervorragende Echtheiten aus.

Beispiel 4 Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine Anreibung von 0,35 Teilen Acid Yellow 79 und 0,15 Teilen Acid Blue 203 in 4 ml Diethylenglykol zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel untergemischt.

Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS und 2,0 Teilen DPG wurde extrudiert. Nach Vulkanisieren bei 160°C erhält man ein Vulkanisat, das stippenfrei gelbstichig grün gefärbt ist.

Beispiel 5 Analog Beispiel l wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine Anreibung von 0,25 Teilen Acid Red 426 und 0,25 Teilen Acid Blue 203 in 4 ml Diethylenglykol zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel und Beschleuniger (1,5 Teile CBS und 2,0 Teile DPG) untergemischt.

Das Vulkanisat war stippenfrei blaustichig violett gefärbt und zeigte gute Echtheiten.