Association liège/liant à base de polyhydroxyuréthane et son procédé de préparation

La présente invention est relative à une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend au moins un polyhydroxyuréthane particulier, son procédé de préparation, un procédé de fabrication d'un bouchon et l'utilisation d'un polyhydroxyuréthane comme adhésif pour le liège ou matériau à base de liège.

Le liège est un matériau naturel, imperméable et léger, qui provient de l'écorce de certaines espèces de chênes, telles que les chênes-lièges, qui se trouvent typiquement dans les pays du pourtour méditerranéen, en Europe et en Afrique du Nord.

Le liège trouve notamment son utilisation dans la fabrication de bouchons, qui servent à boucher des récipients tels que des bouteilles contenant des liquides destinés à l ' alimentation, en particulier, du vin.

Le liège est un matériau élastique, résilient, comprimable et imperméable aux liquides, ayant en même temps une perméabilité aux gaz suffisante pour permettre un échange nécessaire à la maturation du produit en bouteille, et présentant un fort coefficient de friction.

De très nombreuses recherches ont été menées pour tenter de mettre au point des compositions dont les propriétés se rapprochent de celles du liège naturel et qui permettent de le remplacer notamment pour la fabrication de bouchons, par exemple de bouchons destinés à fermer les bouteilles de vin.

En effet, la réco lte du liège est limitée à quelques régions du monde dans lesquelles la culture des chênes-lièges est rentable, et la production de liège naturel équilibre à peine les besoins. Ces recherches ont conduit à fabriquer des bouchons en liège aggloméré constitué de particules de liège et d'un liant ou colle qui assure la cohésion du bouchon. On a aussi essayé de fabriquer des bouchons entièrement synthétiques, notamment à base de polyéthylène ou d'autres matières plastiques.

Cependant, tous les bouchons, leurs procédés de fabrication et leur composition connus ont des inconvénients et n'utilisent pas que des matières premières naturelles. De plus, les co lles polyuréthanes utilisées pour assurer la cohésion du bouchon, présentent l' inconvénient d' être fabriquées avec des monomères de la famille des isocyanates dont la réglementation pour le contact alimentaire devient de plus en plus restrictive.

En effet, les polyuréthanes sont habituellement formés à partir de la réaction entre un di-isocyanate et un composé comportant deux fonctions à hydrogène mobile, principalement des groupes hydroxyle, par exemple un dio l. Un inconvénient de ces polyuréthanes est leur mode de synthèse qui implique l'utilisation de monomères comportant plusieurs fonctions isocyanate très réactives qui en font des monomères très dangereux, voire toxiques. La production de polyuréthanes présente donc de nombreux risques chimiques et est dangereuse pour les opérateurs. De nombreux travaux de recherche ont été effectués pour mettre en œuvre des formulations moins dangereuses .

Il existe donc un besoin de produire une composition obtenue à partir de matières premières naturelles non fortement toxiques, présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques et organoleptiques. Par « matières premières non fortement toxiques » , on entend au sens de la présente invention, des matières premières qui ne sont pas des mo lécules classées cancérigènes-mutagènes- reprotoxiques (ou CMR), classes 1 A, 1 B et 2.

L'invention vise à satisfaire ce besoin en proposant une nouvelle composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège, et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes tels que définis ci-dessous, le liant étant de préférence partiellement ou totalement biosourcé. Par le terme «bio sourcé », on entend au sens de la présente invention un composé issu de la biomasse ayant subi ou non un traitement chimique, et n' étant pas classé CMR, classes 1 A, 1 B et 2. A titre d' exemples de biomasse, on peut notamment citer les extraits de végétaux, d' arbres, de vigne, de fruits, de légumes ou d' algues .

Les polyhydroxyuréthanes résultent de la réaction entre un composé comportant deux ou plus de deux fonctions aminés et un composé comportant deux ou plus de deux fonctions carbonate cycliques à 5 , 6 ou 7 chaînons, et ne font pas appel à des composés isocyanates. Ceux-ci sont parfois également appelés NIPU (« Non Isocyanate PolyUrethanes », ou Polyuréthanes sans isocyanate) du fait de la formation d'un groupement hydroxyle (-OH) en position β de la fonction uréthane lors de la réaction.

La composition selon l' invention est notamment destinée à la fabrication de bouchons, notamment pour bouteilles de vin tranquilles, effervescents ou spiritueux ou solutions aqueuses comme les jus de fruits, ou les huiles. Les bouchons, ainsi produits et contenant au moins une partie de liège aggloméré à base d'un liant, gardent les avantages du liège naturel, avec des caractéristiques physiques voisines voire supérieures et avec un aspect extérieur similaire à celui du liège naturel.

De plus, ces bouchons ne présentent pas les inconvénients des bouchons synthétiques connus, notamment pour leur manque d'élasticité, leur faible étanchéité au gaz au cours du temps et leur aspect extérieur différent du liège naturel.

Ainsi, la composition peut être appliquée à l ' ensemble des bouchons avec au moins une partie agglomérée comme c ' est le cas pour les bouchons à Champagne ou vins effervescents, les bouchons avec une ou plusieurs rondelles à une ou aux deux extrémités ( 1 + 1 , 2+2 , 0+2 ou toute autre combinaison possible) .

La composition peut être obtenue par procédé de moulage ou par extrusion ou par tout procédé thermique permettant de faire réagir les ingrédients de la composition dans les conditions de température, de pression et de temps adéquates à l ' invention. Cette composition selon l' invention permet d'obtenir un bouchon présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, organoleptique et d'hydrophobicité .

Un premier obj et de la présente invention est donc une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés.

Un autre obj et concerne une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège, un ou plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclo carbonates et un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés.

Dans un mo de de réalisation préféré de l 'invention, les composés (A) et (B) sont non-fortement toxiques, et de préférence bio sourcés.

L'invention a encore pour obj et un procédé de préparation de ladite composition.

Un autre objet encore est un procédé de fabrication de bouchons mettant en œuvre une telle composition.

L'invention a encore un bouchon susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication.

D ' autres caractéristiques et avantages de l' invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».

Par ailleurs, l ' expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l ' expression « un ou plusieurs ».

Selon l'invention, la composition comprend du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés .

Le liège ou le matériau à base de liège pouvant être utilisé dans l' invention se trouve notamment sous la forme d'une farine, de granulés présentant de préférence une granulométrie de 0,01 mm jusqu' à 8 mm, de plaques, de rondelles de liège issues du tubage de plaques de liège, de préférence sous la forme d 'une farine.

La granulométrie peut être mesurée par exemple par la méthode des tamis, à température ambiante (20-25 °C) .

Le liège ou matériau à base de liège est présent de préférence en une quantité allant de 1 à 95 % en poids, mieux de 10 à 90 % en poids, et encore mieux de 50 à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les polyhydroxyuréthanes (ou PHU) utilisés dans la composition selon l' invention peuvent être partiellement ou totalement bio sourcés. Ils sont préparés à partir de matières premières de préférence bio sourcées comme précisé précédemment, à savoir des matières premières issues de la biomasse et n' étant pas classées CMR, classes 1 A, 1 B et 2.

En particulier, ils sont synthétisés à partir d' au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et d' au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, de préférence aminés primaires. Ces composés (A) et (B) seront décrits plus en détails ci-dessous .

De préférence, le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclo carbonates et le composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés présentent une fonctionnalité supérieure ou égale à 2, mieux de 2 à 5 , de manière à éviter la formation de PHU linéaires.

La fonctionnalité des composés (A) et (B) doit engendrer de la réticulation. Dans le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates, les groupes cyclocarbonates comportent 5 , 6 ou 7 atomes .

La réaction entre au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés est une amino lyse. Elle peut être représentée par exemple par le schéma suivant, dans le cas où (A) comporte des groupes cyclo carbonates à 5 atomes :

Composé (A) Composé (B)

R', R" et R'" représentant un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ou arylène comportant éventuellement dans la chaîne, un ou plusieurs hétéroatomes O, N et/ou S .

Cette réaction (uréthanisation) donne des mo lécules comportant au moins une liaison uréthane (ou carbamate) et au moins un groupe hydroxyle. L'amine primaire pouvant ouvrir le cyclocarbonate de deux façons différentes, il se forme des alcools primaires et/ou des alcools secondaires. L 'uréthanisation peut être réalisée en présence de divers catalyseurs organiques, organométalliques ou minéraux bien connus dans la technique.

Cette réaction peut être réalisée à une température allant de -20 à 200 °C , de préférence de 50 à 150 °C , sous pression atmosphérique.

Ledit ou lesdits polyhydroxyuréthanes utilisé(s) dans la composition selon l' invention comporte(nt) de préférence 1 0- 1 00 % en poids de groupes uréthane et de 0 - 90 % en poids de groupes issus de la réaction d' époxy avec une aminé, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids du polyhydroxyuréthane.

Le liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes est présent de préférence en une quantité allant de 5 à 99 % en poids, mieux de 10 à 90 % en poids, et encore mieux de 15 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Le liège ou matériau à base de liège et le liant sont de préférence présents dans la composition selon l' invention en un rapport pondéral liège ou matériau à base de liège sur liant allant de 0,01 à 20, mieux de 0, 1 à 10.

En particulier, la composition est exempte d' isocyanate, c ' est- à-dire qu' elle comprend 0 % en poids d' isocyanate par rapport au poids total de la composition.

Par « isocyanate », on entend tout composé englobant une fonction -NCO- .

Le liant peut comprendre en outre au moins un polyépoxyde résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés .

Lorsqu' au moins un polyépoxyde est présent dans le liant, il(s) est ou sont présent(s) de préférence en une quantité allant de 0 à 90 % en poids, mieux de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total du liant.

Les polyépoxydes éventuellement utilisés dans la composition selon l' invention sont préparés de préférence à partir de matières premières non fortement toxiques, mieux issues de la biomasse. Les composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy et les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés pouvant être utilisés, seront décrits ci-dessous plus en détails .

La réaction entre au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés peut être représentée par exemple par le schéma suivant :

composé (D) composé (B) dans lequel x varie de 1 à 4 et y varie de 1 à 9, et

R' i et R ₂ désignent indépendamment l 'un de l ' autre, une chaîne hydrocarbonée divalente, aliphatique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique ou aromatique, pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que O, N et S , et pouvant être substituée.

Cette réaction peut être réalisée à une température allant de -20 à 250°C , mieux de 50 à 150 ° C, sous une pression atmosphérique.

Cette réaction peut être réalisée en présence d'un catalyseur comme une aminé tertiaire telle que la triéthylamine, ou un aminophéno l, ou un catalyseur bien connu dans la technique.

La composition selon l' invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs bio sourcés ou non, de préférence biosourcés .

Cet additif ou ces additifs peuvent notamment contribuer à l' homo généité de la structure. Ils peuvent également présenter des propriétés hydrophobes . De préférence, le ou les additif(s) est ou sont choisi(s) parmi les homopolymères ou copolymères dont au moins un des monomères est choisi parmi le chlorure ou fluorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, le métacrylonitrile, l'acrylonitrile, le méthacrylate d'alkyle en Ci-5, comme le méthacrylate de méthyle, le styrène et l'éthylène ; les polymères de cellulose ; les latex (émulsion de particules de polymères) tels que, par exemple, les latex de polyisoprène, d'éthylène/acétate de vinyle, de styrène/acide acrylique, ou de styrène/butadiène ; les huiles de silicones ; les paraffines ; les cires naturelles ; les agents porogènes ; les billes de verre telles que celles vendues par la société Poraver ou celles vendues par la société 3M sous la référence « bubble glass » ; et leurs mélanges.

A titre d'exemples d'homopolymères ou copolymères ayant au moins un monomère particulier, on peut notamment citer l'homopolymère de chlorure de vinylidène, les copolymères chlorure ou fluorure de vinylidène/chlorure de vinyle/acrylonitrile, les copolymères acrylonitrile/méthacrylate de méthyle, les copolymères acrylonitrile/méthacrylate de méthyle/méthacrylonitrile, les copolymères styrène/acrylonitrile, les copolymères styrène/éthylène- butylène/styrène (ou SEBS) et les homopolymères ou copolymères d'éthylène.

Dans un mode de réalisation préféré, les additifs peuvent se trouver sous la forme de structures alvéolaires, et plus particulièrement sous la forme de particules ayant une taille moyenne inférieure à 500 μπι.

Lorsqu'un ou des additifs est ou sont présent(s), leur quantité peut varier de 0,1 à 20 % en poids, mieux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

L'invention est également relative à la composition comprenant :

du liège ou un matériau à base de liège,

au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates, et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés,

éventuellement au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy et

éventuellement au moins un additif tel que décrit ci-dessus, de préférence biosourcé.

De préférence, les composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates peuvent résulter de la transestérification ou estérification d'un ester ou acide polycarboxylique, avec le carbonate de glycérol ou un carbonate à 6 ou 7 atomes, ou par insertion chimique du C0 ₂ sur un composé contenant au moins un groupe éther cyclique, et plus particulièrement sur un composé (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, ou encore par addition d'un cyclocarbonate porteur de doubles fonctions éthyléniques.

L 'invention concerne aussi un procédé de préparation de la composition selon l' invention. Il comprend les étapes suivantes :

(i) mélange du liège ou du matériau à base de liège avec au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, à une température allant de 0 à 150 °C, de préférence de 10 à 50° C, sous une pression atmosphérique, pendant une durée allant 5 à 120 minutes, de préférence de 10 à 60 minutes ; et

(ii) chauffage à une température allant de -20 à 200 °C, de préférence de 50 à 150 °C, sous pression atmosphérique, pendant une durée allant de 15 à 150 minutes, de préférence de 30 à 120 minutes .

Dans l ' étape (i), on peut également introduire au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy.

Dans un mode de réalisation particulier, le composé (A) sera mélangé avec le composé (B) en excès, puis on aj outera le composé (D) .

Le procédé selon l' invention peut comprendre en outre une étape préalable (io) consistant à préparer le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates : • par transestérification ou estérification d'un ester ou acide polycarboxylique (Α' ), avec le carbonate de glycérol ou un carbonate à 6 ou 7 atomes ; ou

• par insertion chimique du C0 ₂ sur une mo lécule contenant au moins deux groupes éthers cycliques comme un oxirane ou un oxétane ; ou encore

• par addition d'un cyclo carbonate porteur de doubles fonctions éthyléniques telles que allyle ou propényle, et d'un dithio l.

Cette étape (i ₀ ) pourra se faire juste avant l ' étape (i) .

L 'utilisation de carbonate de glycérol d ' origine partiellement ou totalement biosourcée dans une transestérification ou estérification conduit à des composés (A) comportant des groupes cyclo carbonates à 5 chaînons bio sourcés, comme indiqué ci-dessous :

dans lesquels :

R représente H ou un groupe alkyle en C 1 - C 5 , tel que méthyle et éthyle,

R" i désigne une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique ou aromatique, pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que O, N et S , et pouvant être substituée, et

x' va de 2 à 6, et de préférence de 2 à 4.

Cette réaction est faite à une température comprise entre -20 et

200°C .

Les esters ou acides polycarboxyliques (Α' ) utilisés dans la (trans)estérification comportent de préférence 2 ou plus de 2 groupes carboxy, mieux de 2 à 6, encore mieux de 2 à 4 groupes carboxy.

Ils peuvent être choisis parmi :

les acides ou esters aromatiques comme :

o l' acide ou ester phtalique (ortho , méta ou para)

ο l'acide ou ester trimellitique

o l'acide ou ester pyromellitique

o les α-ω diacides ou diesters de formule :

dans laquelle R' ₃ désigne un groupe alkylène de préférence en Ci-20, cycloalkylène de préférence en C ₃ _i5, aromatique de préférence en Ce-is, pouvant contenir un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ;

les acides ou esters aliphatiques comme :

o les acides dicarboxyliques ou diesters de formule :

dans laquelle r représente un nombre entier allant de 2 à 20, o les acides ou esters tartrique et citrique

o les polyesters diacides ou diesters de formule :

dans laquelle R' ₄ et R'5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en C ₆ -i8, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C _1-5 , comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, et n va 1 à 50, mieux de 1 à 20,

o les polybutadiènes diacides ou diesters teléchéliques,

o les copolymères à acides greffés comme les poly(acide

(méth)acrylique) et poly(acide itaconique),

o les acides gras, huiles et dérivés :

^■ les huiles modifiées de formule :

dans laquelle R ₆ représente un groupe alkylène en C _1-5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que l+3m+p=17,

^■ les dimères et trimères d'acides gras en C36-54, de formules :

l'acide undécylénique modifié

n valant 1 ou 2.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les esters ou acides polycarboxyliques utilisés dans la (trans)estérification sont choisis parmi :

o les acides dic de formule :

dans laquelle r représente un nombre entier allant de 2 à 20, et

o des polyesters diacides ou diesters de formule :

dans laquelle R' ₄ et R' ₅ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en C _1-20 , cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en Ce-is, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C _1-5 , comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, n va 1 à 50, mieux de 1 à 20, et

o les dimères et trimères d'acides gras en C36-54, de formules :

Dans toutes les formules ci-dessus, R représente H, un groupe alkyle en C 1 -C2 , tel qu'un groupe méthyle ou éthyle.

Un autre procédé de préparation des composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclo carbonates consiste à insérer du CO2 dans un composé contenant au moins deux groupes éthers cycliques, et plus particulièrement dans un composé (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, de préférence de 2 à 5 , mieux 2 ou 3 groupes époxy.

Par exemple, ce procédé de carbonatation peut être effectué dans le diméthylformamide (DMF) à 80°C sous 12 bars de CO2 pendant 15 heures .

Les composés (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, peuvent eux-mêmes être préparés à partir d'un polyo l comprenant deux ou plus de deux groupes hydroxy, de préférence de 2 à 5 groupes hydroxy, et d' épichlorhydrine, d' épibromhydrine, ou de glycido l, ou également par la méthode d' allylation et d'oxydation.

La réaction à partir d'un alcool et d' épichlorhydrine, d' épibromhydrine ou de glycidol peut se faire à une température allant de -20 à 150 °C, préférentiellement de 0 à 120 °C .

Des exemples de polyo ls comportant deux ou plus de deux groupes hydroxy pouvant être utilisés dans l 'invention sont notamment choisis parmi :

les alcools aromatiques mononucléiques comme :

o le résorcinol

o l' hydroquinone

o la vanilline et ses dérivés

o le phloroglucino l o le cardanol

o les dérivés de la lignine choisis parmi l' alcool p- coumarylique, l' alcool coniférylique et l' alcool sinapylique

dérivés de la coumarine

l' acide gallique les alcools aromatiques dinucléiques comme

o les dimères de la vanilline

les α -ω diphé

dans laquelle R ₃ représente une chaîne hydrocarbonée divalente, aliphatique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique ou aromatique, pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que O, N et S , et pouvant être substituée, et de préférence représente un groupe alkylène de préférence en C _{1 -20} , cyclo alkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en Ce-is, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C _1-5 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S ;

les alcools aromatiques polynucléiques comme :

o l'oligo-styrol dont le monomère répond à la formule :

OH

o

les produits de phénolation des huiles et autres polyènes tels que les polybutadiènes (PB), les polyisoprènes (PI), et le farnésène, tels que ceux de formule :

dans laquelle Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que l+3m+p=17 ;

les alcools aliphatiques comme : les produits obtenus par oxydation des dimères et trimères d'acides gras en C36-54, comme :

tels que ceux vendus par Croda,

les et isosorbides de formules :

H

les diols, polyéthylène glycols, polypropylène glycols, polybutylène glycols et les oligobutadiènes hydroxy téléchéliques, tels que ceux de formules :

avec n allant de 1 à 1000,

les polyesters-diols de formule

dans laquelle R9 représente un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en C ₆ -i8, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1-5, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, et

Rio est un diol, polyéthylène glycol, polypropylène glycol, polybutylène glycol ou oligobutadiène hydroxy téléchélique tels que ceux définis ci-dessus,

les polycarbonates-diols de formule

dans laquelle x va de 1 à 1000,

R ₇ et R' ₇ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en C ₆ -i8, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1-5 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S.

A titre d'exemples de composés (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, préférés, qui peuvent être commerciaux, on peut notamment citer :

les dérivés de la vanilline (ou de l'alcool coniférylique) de formules :

les dérivés de l'alcool para-coumarylique de formules :

les dérivés de l'alcool sinapylique de formules :

le dérivé de l ' acide gallique de formule le phloroglucino l époxydé

le cardanol polyépoxydé de formule :

tel que celui vendu sous la dénomination commerciale NC-5 14 par la société Cardo lite,

le diglycidyléther de polypropylène glycol

avec n entre 1 et 1 000,

tel que celui vendu sous la référence DER ^® 732P par la société DOW,

les huiles époxydées et leurs dérivés acides ou esters gras époxydés telles que les huiles de soja époxydées, plus particulièrement celles de formule :

dans laquelle Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10 , m est un nombre entier allant de 1 à 3 , et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que l+3m+p= 17. A titre d' exemple de telles huiles, on peut notamment citer celle vendue sous la marque « Vikoflex » par la société Arkema ; et

les tanins de thé époxydés et la catéchine époxydée.

Les composés (B) utilisés dans l 'invention comportent deux ou plus de deux groupes aminés, de préférence de 2 à 1 0, mieux encore de 2 à 5 groupes aminés . Ils peuvent être aromatiques ou aliphatiques.

Les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés peuvent être obtenus par une première allylation d' alcools aromatiques ou aliphatiques tels que décrits ci-dessus, ou de crotonisation ou de méthallylation, suivie d'une réaction de thio l-ène sur les doubles liaisons avec un thiol aminé, par exemp le, la cystéamine chlorhydratée, en présence d'un amorceur thermique ou photochimique.

L ' amorceur thermique peut être de type azoïque comme l' azobisisobutyronitrile (AIBN) .

A titre d' exemple d' amorceur photochimique, on peut citer le 2-hydroxy-2-méthyl- l -phényl-propan- l -one telle que celle vendue sous la dénomination commerciale Darocur 1 173 ou le bis(2,4,6- triméthylbenzoyl)-phénylphosphine oxide tel que celui vendu sous la dénomination commerciale Irgacure 8 19.

A titre d' exemples de composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, on peut notamment citer :

les dérivés d' huiles de formule :

dans laquelle R ₄ désigne un groupe alkylène en C _1-5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que l+3m+p=17 ; les dérivés du polybutadiène portant des groupements -S-R ₄ -NH2, R ₄ désignant un groupe alkylène en C _1-5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;

les dérivés de l'allylamine de formule :

R ₄ désignant un groupe alkylène en C _1-5 , linéaire

méthylène et éthylène ;

les dérivés du triméthylolpropane de formule

R ₄ désignant un groupe alkylène en C _1-5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;

les dérivés du pentaérythritol de formule :

HO-CH ₂ -C-(-CH ₂ — 0-C ₃ H ₆ — S— R ₄ NH ₂ )

4-x

avec 0<x<2, et R ₄ désignant un groupe alkylène en C _1-5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;

les dérivés de cardanol de formules (I) et (II) :

dans lesquelles R ₄ désigne un groupe alkylène en C _1-5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, p est un nombre entier allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ;

les dérivés de vanilline (ou de l'alcool coniférylique) de formules :

les dérivés de l'alcool sinapylique de formules

le dérivé d'acide gallique de formule :

avec 0<x<2, et

R ₄ désignant un groupe alkylène en C _1-5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ;

les dérivés de tanins, tels que la catéchine de formule :

R ₄ désignant un groupe alkylène en C _1-5 , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène.

A titre d'exemples d'autres composés B qui peuvent être utilisés dans l'invention et qui sont commerciaux ou qui ont naturellement des composés aminés, on peut notamment citer :

une phénalkamine de formule :

R ₅ : x compris entre 0 et 5

re 2 et 12

telle que, par exemple, celle vendue sous la dénomination commerciale NX-5454 par la société Cardo lite ;

le dérivé du furane de formule :

la polylysine ;

les dérivés du chitosan et leurs oligomères dérivés ;

les dimères et trimères d' acide gras modifiés en aminés et amidoamines comme ceux vendus par la société Croda, de formules :

G = NH ₂ ; — ^L — R5— NH ₂

H

et R5 étant défini comme ci-dessus ;

les amidoamines comme celles vendues sous la dénomination commerciale Epikure par la société Momentive ;

les po lyéthylène-imi

avec n allant de l à 10, comme la tétraéthylènepentamine (TEPA, n=3) et la triéthylènetétramine (TETA, n=2) ;

les polyéther-amines telles que celle vendue sous la dénomination commerciale Jeffamine par la société Huntsman

avec x, y, z et n allant de 1 à 1000 ; et

les diamines de formule :

H ₂ N ^ NH ₂

v 'n=3 à 12

Les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés préférés sont notamment choisis parmi :

les dérivés de cardanol de formules (I) et (II) :

dans lesquelles R ₄ désigne un groupe alkylène en C _{1 -5} , linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3 , p est un nombre entier allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ;

les phénalkamines vendues par la société Cardo lite, de formule :

CH ₂ — CH ₂ — N CH ₂ -CH ₂ - x compris entre 0 et 5

H ^x y compris entre 2 et 12

les dimères et trimères d' acide gras modifiés en aminés et amidoamines comme ceux vendus par la société Croda, de formules :

O

G = NH ₂ ; -N— R ₅ — NH ₂

H

R ₅ défini comme précédemment

et

la po lypropylène glyco l diamine ou triamine telle que celle vendue sous la dénomination commerciale Jeffamine comme Jeffamine D400 ou la Jeffamine T403 par la société Huntsman, représentée par la formule : Un obj et de l' invention concerne la composition susceptible d' être obtenue par le procédé tel que décrit ci-dessus .

L'invention a encore pour obj et un procédé de fabrication de bouchons mettant en œuvre une composition selon l' invention.

Par exemple, la composition selon l' invention peut être utilisée dans la fabrication d'un bouchon technique tel que le « 1 + 1 », le « 2+2 », le « 0+2 » et le « 0+ 1 », ou de bouchons agglomérés ou microagglomérés.

Par« 1 + 1 », on entend un bouchon dont le corps est constitué de granulés de liège aggloméré avec une colle qui sera dans le cadre de l 'invention au moins un polyhydroxyuréthane décrit ci-dessus, tandis que les deux extrémités sont composées chacune d'une rondelle en liège naturel, lesdites rondelles étant obtenues par tubage d 'un morceau de liège dont l ' épaisseur correspond à celle des rondelles. Le tubage consiste à prélever un morceau de liège au moyen d 'un emporte-pièce.

Le bouchon « 2+2 » est constitué d'une partie agglomérée et avec 2 rondelles aux extrémités, tandis que les bouchons « 0+2 » pour le Champagne ou les bouchons « 0+ 1 » pour les effervescents ne comprennent pas de rondelle à une extrémité et 2 ou 1 rondelle(s) à l ' autre extrémité, respectivement.

La composition selon l' invention peut par exemp le être utilisée dans le procédé de fabrication des bouchons tel que décrit dans la demande FR 2 672 002.

Un autre obj et encore est un bouchon susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication. Le bouchon obtenu à partir d' une composition selon l' invention présente des propriétés physiques au moins équivalentes, voire même supérieures à celles d'un bouchon en liège naturel et à celle des bouchons contenant au moins une partie de liège aggloméré à base de liant. Les propriétés d'un tel bouchon se caractérisent par l ' absence d' absorption de l ' eau caractérisée par la mesure de l' imbibition ainsi que les propriétés mécaniques du bouchon.

La mesure d' imbibition est faite en immergeant des bouchons dans de l ' eau bouillante pendant 1 5 min. La mesure d' imbibition doit être inférieure à 20%, préférentiellement à 1 8% et encore mieux inférieur à 15 % .

Les propriétés mécaniques sont caractérisées par la force de compression pour le comprimer ou par la force que le bouchon renvoie sur le goulot de la bouteille communément appelé le retour élastique.

A titre indicatif les bouchons de diamètre compris entre 26 et 3 1 mm sont caractérisés par la mesure de pression de compression. Cette mesure se fait en comprimant un bouchon à l ' aide d'un piston qui se déplace à la vitesse de 10mm/min, à un diamètre compris entre 15 et 16 mm. La valeur de compression est ramenée à la surface cylindrique du bouchon. Celle-ci doit être comprise entre 15 et 60 N/cm ² et préférentiellement entre 25 et 60 N/cm ² selon les diamètres des bouchons .

A titre indicatif, les bouchons de diamètre compris entre 20 et 25 mm sont caractérisés par la mesure de la force de retour exercée par le bouchon après que le bouchon ait été comprimé à un diamètre de 15 à 16 mm, puis revenu à un diamètre entre 1 8 à 21 mm et été maintenu pendant 3 minutes. La force obtenue est ramenée à la surface cylindrique du bouchon pour obtenir le retour élastique. Celle-ci doit être compris pour les bouchons vin tranquille (diamètre de l ' ordre de 24 mm) entre 0, 8 et 5 N/cm ² , mieux allant de 1 ,5 à 4,5 N et préférentiellement 2 à 4 N.

L 'invention a encore pour obj et l'utilisation d 'un polyhydroxyuréthane résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, tels que décrits ci-dessus, comme liant du liège ou d 'un matériau à base de liège. Ce polyhydroxyuréthane peut être utilisé en combinaison avec au moins un polyépoxyde résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés, tels que décrits ci-dessus, comme liant du liège ou d 'un matériau à base de liège.

Dans un premier mode de réalisation particulier, le composé

(B) est utilisé en excès par rapport au composé (A) .

Dans un second mode de réalisation, le composé (A) est utilisé en excès par rapport au composé(B) .

Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de la présente invention.

EXEMPLES

Exemple 1 : Préparation d'un composé (A)

On a fait réagir du diglycidyl éther de polypropylène glyco l avec du C0 ₂ sous une pression de 12 bars, en présence de diméthylformamide (DMF) à 80°C pendant 15 heures .

On obtient un composé (A) présentant un pourcentage de groupes carbonates allant de 25 à 100% en poids par rapport au poids du composé (A) .

Exemple 2 : Préparation de liants PHU

On a préparé des liants PHU à partir des ingrédients suivants indiqués dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1

* de l ' exemple 1

On a utilisé des mélanges d'un composé (A) et d'un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes aminés tels qu ' indiqués dans le tableau 1 , avec 0 à 30% en poids de réticulant par rapport au poids total du carbonate (composé (A)) .

En particulier, on a préparé des liants II par mélange de 1 g de composé (A) et 0,46 g de composé (B) ; l' ajout de réticulant peut aller jusqu' à 30%) en poids par rapport au carbonate. Puis on a fait réticuler ces liants à 120°C pendant 1 heure.

On a caractérisé ensuite les liants II sans farine de liège en utilisant les méthodes indiquées ci-dessous .

Des analyses thermique et mécanique ont été réalisées sur les liants PHU obtenus. Pour l ' analyse thermogravimétrique, une dizaine de milligrammes de liant a été testée dynamiquement sous azote à 10°C/min. Pour la mesure de transition vitreuse, une analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) a été réalisée avec un programme dynamique à 20°C/min sous flux d' azote . Pour les analyses mécaniques, une déformation a été appliquée à l' échantillon à 3 ° C/min sous 1 Hz. Les résultats sont les suivants :

une température de perte massique de 30%> de l ' ordre de 300°C ; une température de transition vitreuse de l ' ordre de 0°C ;

une température de transition mécanique comprise également de l ' ordre de 10°C ;

un module élastique compris de l ' ordre de 3 , 8MPa ; et

un module vitreux compris de l 'ordre de 3900MPa ; Exemple 3

On a fabriqué un bouchon selon un procédé de moulage à partir de farine de liège et de liant II présentant 25 % de groupes uréthane, préparé dans l ' exemple 2.

On a compacté un mélange de 70 % en poids, par rapport au poids du mélange, de farine de liège présentant une granulométrie allant de 0,25 à 1 ,5 mm, et de 30 % en poids, par rapport au poids du mélange, de liant II préparé dans l ' exemple 2, dans un tube qui a été fermé et mis dans une étuve à une température de 120°C .

Le temps de moulage est adapté suivant la réactivité du liant polyhydroxyuréthane et peut varier de 30 minutes à 2 heures.

En particulier, le temps de moulage est de 2 heures dans ces exemples.

Des bouchons compacts et ne s ' effritant pas au démoulage ont été obtenus .

On a ensuite caractérisé les bouchons obtenus avec le liant II préparé dans l ' exemp le 2, avec les métho des pour mesurer l' imbibition et la pression en compression, indiquées plus haut.

Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous .

Tableau 2