以下、本発明の実施の形態について図面を 参照しながら詳細に説明する。

[概要]

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、シ アノ基を有する有機分子と金属酸化物などと からなる界面複合体が、それぞれの吸収領域 と異なる、可視領域から近赤外領域に渡る幅 広い光吸収を示すことを見出した。シアノ基 を有する有機分子の例としては、テトラシア ノキノジメタン(TCNQ)など多数の化合物を例示 することができる。

本実施形態によれば、シアノ基を有する有 機分子は、テトラシアノキノジメタンなどを Ru金属錯体として使用する場合よりも、大幅� ��色素材料のコスト低減が可能な、汎用性の� ��い市販の有機分子を用いることができ、さ� ��なる製造コストの低減が可能となる。

以下、本実施形態について詳細に説明する 。

[化合物など]

所定の間隔を隔てて対面する光透過性を有 する導電性基板上に半導体層と光増感色素と を有する光電変換電極と導電性基板上にPtな� ��の触媒層を有する電極を対向させ、これら� ��板間に電解質層を設置し,これら基板間の周 縁部をシールした構成の色素増感型太陽電池 において、光増感色素が、可視から近赤外領 域に掛け幅広い吸収を示す。

図1は、色素増感太陽電池素子の断面構造� �例を示す図である。色素増感太陽電池素子10 では、ガラス基板11、Pt薄膜付き導電性層12、 電解質層13、色素吸着金属酸化物層14、透明� �電性層15、ガラス基板16が下から順に積層さ� ��ている。この色素増感太陽電池素子では、� ��ラス基板11とガラス基板16とが所定の間隔を 隔てて対面している。一方のガラス基板16は� ��光透過性を有する導電性基板15上に、半導� �と有機分子とを備え、光電変換を行なう色� �吸着金属酸化物層14を有し、対面するガラス 基板11は、その上に形成された導電性基板12� �に触媒層を有し、これら基板間に電解質層13 を設置し,これら基板間の周縁部にシール材� �設置して,セルを形成している。

また,本実施形態にかかる有機分子の一般式� �、例えばR(CN) _n (nは2以上の整数)で表される。複数の有機分� �を混合して使うこともできる。好ましくは� �ジシアノ基を有する有機分子が挙げられる� �具体的には以下に示す分子を挙げることが� �きる。

また、上述の化合物と重複するものも含め、 例えば、下記の化合物は酸化チタンへの吸着 させた状態において着色が確認されており、 上述の化合物と同様の効果を奏すると考えら れる。

さらに、下記の一般式で表される化合物及び その還元体塩もまた同等の骨格又は置換基を 有するため、上述の化合物と同様の効果を奏 すると考えられる。
Rは、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を� �す。なお、この化合物は、上述の化合物(i)~( ix)に対する一般式に当たる。
R ₁ ~R ₄ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。なお、この化合物は 、(ii)~(vii)に対する一般式に当たる。

ここで、脂肪族基の炭素数は1以上30以下が 好ましく、さらには1以上20以下が好ましい。 また、芳香族基又は複素環基の炭素数は6以� �30以下が好ましく、さらには1以上20以下が好 ましい。以下の一般式でも同様である。

R ₁ ~R ₆ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。なお、この化合物は 、上述の化合物(viii)に対する一般式に当たる 。
R ₁ ~R ₈ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。なお、この化合物は 、上述の化合物(ix)に対する一般式に当たる� �
R ₁ ~R ₈ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。
R ₁ ~R ₈ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。
R ₁ ~R ₈ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。
R ₁ ~R ₈ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。
R ₁ ~R ₁₂ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。
R ₁ ~R ₆ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ� �を有する。なお、この化合物は、上述の化� �物(x)に対する一般式に当たる。
R ₁ 、R ₂ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。なお、この化合物は 、上述の化合物(xi)に対する一般式に当たる� �
R ₁ ~R ₈ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ� �を有する。なお、この化合物は、(xii)に対す る一般式に当たる。
R ₁ ~R ₁₀ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよいが、1つ以上のシアノ� �を有する。
R ₁ ~R ₄ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。
R ₁ 、R ₂ は、互いに同一であってもよいし、異なって もよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複 素環基又はハロゲン基を表し、これらは置換 基で置換されてもよい。
C ₆₀  (13C)
C ₆₀ はフラーレン分子、フラーレン分子には置換 基が結合されていてもよく、その置換基は、 互いに同一であってもよいし、異なってもよ く、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環 基又はハロゲン基であり、これらは置換基で 置換されてもよい。

フラーレン分子の例としては、下記のC ₆₀ 、その少なくとも一部が置換されたC ₆₀ 誘導体などを挙げることができる。

[その他の実施形態]

有機分子を金属酸化物に吸着させる方法、 又は、有機分子を金属酸化物上に配置する方 法としては、有機分子を溶解した溶液に金属 酸化物を浸漬させる方法や、有機分子溶液を スプレー法、スピンコート法、ドクターブレ ード法、グラビア印刷法などの印刷手法など 一般的な湿式膜形成プロセスを用いて塗布す ることができる。また、有機分子を抵抗加熱 や電子線加熱による蒸着法や分子線エピタキ シなど乾式法を用いることができる。さらに 、浸漬法を用いる場合は、有機分子の濃度は 用いる有機分子と溶媒により最適な値を適宜 選択することになるが、例えば、0.1mM以上10mM 以下であり、好ましくは、0.5mM以上5mM以下で� ��る。また、浸漬時間は、10分以上200時間以� �であるが、好ましくは、10時間以上100時間以 下である。また、例えば、色素溶液への浸漬 する際の温度は、0℃以上100℃以下であるが� �好ましくは、10℃以上50℃以下である。

用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半 導体層を溶解しなければ特に制限されること はなく、メタノール、エタノール、1-プロパ� ��ール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブ� ��ノール、t-ブタノールなどのアルコール、� �セトニトリル、プロピオニトリル、メトキ� �プロピオニトリル、グルタロニトリルなど� �ニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、o-キ シレン、m-キシレン、p-キシレン、ペンタン� �ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ� �タン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ� �チルケトン、2-ブタノン、ジエチルエーテル 、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネー ト、プロピレンカーボネート、ニトロメタン 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ シド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキ シエタン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラク トン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジ ポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメ チルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジ メチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホ ラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル 、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチ ル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル 、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル 、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、 リン酸トリデシル、リン酸トリス(トリフフ� �ロメチル)、リン酸トリス(ペンタフロロエチ ル)、リン酸トリフェニルポリエチレングリ� �ール、ポリエチレングリコール等が使用可� �である。

本実施形態の光電変換素子において、用いら れる半導体層としては、特に限定されないが 、例えば、SnO ₂ 、TiO ₂ 、WO ₃ 、ZnOであり、複数の組み合わせであってもよ い。特に好ましくはTiO ₂ 、ZnO、SnO ₂ であり、最も好ましくはTiO ₂ 、ZnOである。

本実施形態に用いる半導体は単結晶でも多 結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ 型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用 いられるが、好ましくはアナターゼ型である 。半導体層の形成には公知の方法を用いるこ とができる。

半導体層の形成方法としては、上記半導体 のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方 法により基板上に塗布することで得ることが 出来る。この場合の塗布方法としては特に限 定されずキャスト法による薄膜状態で得る方 法、スピンコート法、ディップコート法、バ ーコート法のほか、スクリーン印刷法を始め とした各種の印刷方法を挙げることができる 。

半導体層の厚みは任意であるが0.5μm以上、 50μm以下、好ましくは1μm以上30μm以下である� ��

導電性を有する基板としては、導電性のない 基板に導電性層を形成したものや基板自体が 導電性を有する基板でも良い。また、材質、 厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択 することができる。基板には金、銀、銅など の金属のほか、例えば無色あるいは有色ガラ ス等が用いられる。また、無色あるいは有色 の透明性を有する樹脂でも良い。これらの樹 脂としては、具体的には、ポリエチレンテレ フタレートなどのポリエステル、ポリアミド 、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポ リエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン サルファイド、ポリカーボネート、ポリイミ ド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ ン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテ ンなどが挙げられる。なお、本実施形態にお ける基板とは、例えば、常温において平滑な 面を有するものであり、その面は平面あるい は曲面であってもよく、また応力によって変 形するものであってもよい。また、基板に導 電性を付与するために、表面には、例えば金 、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属 薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配しても 良い。金属酸化物としては、例えば、インジ ウム、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金 属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide(ITO(In ₂ O ₃ :Sn))、Fluorine doped Tin Oxide(FTO(SnO ₂ :F))、Aluminum doped Zinc Oxide(AZO(ZnO:Al))などが好 適なものとして用いられる。

導電膜としては、例えば、10nm~2μm,好まし� �は100nm~1μmの膜厚であり,また、シート抵抗は 、例えば、0.5~100ω/sq、好ましくは2~50ω/sqであ る。これらの導電膜は、真空蒸着法、イオン プレーティング法、CVD法、電子ビーム真空蒸 着法、スパッタリング法等の公知の方法で基 板上に作製することができる。

次に、透明導電性基板について説明する。

透明導電性基板は、例えば、透明基板上に 透明電極層を積層させて製造される。透明基 板としては、特に限定されず、材質、厚さ、 寸法、形状等は目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば無色あるいは有色ガラス、 網入りガラス、ガラスブロック等が用いられ る他、無色あるいは有色の透明性を有する樹 脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレ フタレートなどのポリエステル、ポリアミド 、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポ リエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン サルファイド、ポリカーボネート、ポリイミ ド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ ン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテ ンなどが挙げられる。なお、本実施形態にお ける透明とは、例えば30~100%の透過率を有す� �ことであり、また、本実施形態における基� �とは、例えば、常温において平滑な面を有� �るものであり、その面は平面あるいは曲面� �あってもよく、また応力によって変形する� �のであってもよい。

液体系の電解質としては特に限定されるも のではなく、例えば、溶媒、可逆な電気化学 的酸化還元特性を示す物質(溶媒に可溶なも� �)およびさらに必要に応じて支持電解質を基� ��的成分として構成される。

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池 に用いられる溶媒であればいずれも使用する ことができる。具体的には、無水酢酸、メタ ノール、エタノール、テトラヒドロフラン、 プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ア セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミ ド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタ ン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、 スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオン ニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリ ル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセ トアミド、メチルピロリジノン、ジメチルス ルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リ ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸 トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン 酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸 トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸 トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸ト リデシル、リン酸トリス(トリフフロロメチ� �)、リン酸トリス(ペンタフロロエチル)、リ� �酸トリフェニルポリエチレングリコール、� �びポリエチレングリコール等が使用可能で� �る。特に、プロピレンカーボネート、エチ� �ンカーボネート、ジメチルスルホキシド、� �メトキシエタン、アセトニトリル、γ-ブチ� �ラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジ� �チルホルムアミド、ジメトキシエタン、テ� �ラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキ� �アセトニトリル、メトキシプロピオニトリ� �、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジ� �ン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン� �スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸ト� �エチルが好ましい。

また、溶媒として常温溶融塩類も用いるこ とができる。ここで、常温溶融塩とは、例え ば、溶媒成分が含まれないイオン対のみから なる常温において溶融している(即ち液状の)� ��オン対からなる塩であり、融点が20℃以下� �あり、20℃を越える温度で液状であるイオン 対からなる塩を示すものである。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す 物質は、例えば、いわゆるレドックス材と称 されるものが挙げられるが、特にその種類を 制限するものではない。かかる物質としては 、例えば、フェロセン、p-ベンゾキノン、7,7, 8,8-テトラシアノキノジメタン、N,N,N’,N’-テ トラメチル-p-フェニレンジアミン、テトラチ アフルバレン、チアントラセン、p-トルイル� ��ミン等を挙げることができる。また、LiI、N aI、KI、CsI、CaI ₂ 、4級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラア� �キルアンモニウムのヨウ素塩、Br ₂ とLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr ₂ などの金属臭化物などが挙げられ、また、Br ₂ とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、 ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロ シアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポ リ硫化ナトリウム、アルキルチオール-アル� �ルジスルフィド、ヒドロキノン-キノン、ビ� ��ロゲン色素などを挙げることができる。

レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか 一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体 を適当なモル比で混合し、添加することもで きる。また、電気化学的応答性を示すように 、これら酸化還元対を添加するなどしても良 い。そのような性質を示す材料としては、ハ ロゲンイオン、SCN ^- 、ClO ₄ ^- 、BF ₄ ^- 、CF ₃ SO ₃ ^- 、(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- 、(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ^- 、PF ₆ ^- 、AsF ₆ ^- 、CH ₃ COO ^- 、CH ₃ (C ₆ H ₄ )SO ₃ ^- 、および(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ^- から選ばれる対アニオンを有するフェロセニ ウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨ ウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いる こともできる。

また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示 す物質として、レドックス性常温溶融塩類も 用いることができる。ここで、レドックス性 常温溶融塩とは、例えば、溶媒成分が含まれ ないイオン対のみからなる常温において溶融 している(即ち液状の)イオン対からなる塩で� ��り、例えば、融点が20℃以下であり、20℃を 越える温度で液状であるイオン対からなる塩 を示すものであって、かつ可逆的な電気化学 的酸化還元反応を行うことができるものであ る。

レドックス性常温溶融塩はその1種を単独� �使用することができ、また2種以上を混合し� ��も使用することもできる。

可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質 の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては 、特に限定されるものではないが、溶媒に対 して、例えば、1質量%~50質量%、好ましくは3� �量%~30質量%であることが望ましい。

また、必要に応じて加えられる支持電解質 としては、電気化学の分野又は電池の分野で 一般に使用される塩類、酸類、アルカリ類、 常温溶融塩類が使用できる。

塩類としては、特に制限はなく、例えば、 アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無 機イオン塩、4級アンモニウム塩、環状4級ア� ��モニウム塩、4級ホスホニウム塩などが使用 でき、特にヨウ化リチウム等のLi塩が好まし� ��。

なお、リチウム塩を電解質に添加する場合 の濃度としては、金属酸化物および有機分子 の種類に対して、適量は範囲が存在する。例 えば、酸化チタンにTCNQを吸着させた光電変� �層を用いて、光電変換素子を作製する場合� �電解液中に1.0~2.0mol/L添加すると光電変換効� �の向上が確認される。

また、電解質としては、前記のような液体 系でもよいが,高分子固体電解質(イオン伝導� ��フィルム)を使用してもよい。高分子固体電 解質としては、特に好ましいものとして、高 分子マトリックスに、少なくとも可逆な電気 化学的酸化還元特性を示す物質を含有し、所 望により可塑剤をさらに含有するものが挙げ られる。また、これらに加え、所望によりさ らに前記した支持電解質や常温溶融塩などの 他の任意成分を含有させてもよい。

高分子マトリックスとして使用できる材料 としては、高分子マトリックス単体で、ある いは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、ま たは可塑剤と支持電解質の添加によって固体 状態またはゲル状態が形成されれば特に制限 は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子 化合物を用いることができる。

上記高分子マトリックスとしての特性を示 す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロ ピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロ エチレン、エチレン、プロピレン、アクリロ ニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メ タクリル酸、メチルアクリレート、エチルア クリレート、メチルメタクリレート、スチレ ン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合 または共重合して得られる高分子化合物を挙 げることができる。またこれらの高分子化合 物は単独で用いても良く、また混合して用い ても良い。これらの中でも、特にポリフッ化 ビニリデン系高分子化合物が好ましい。

上述の有機化合物が増感色素としてカバー しきれない領域の(太陽)光吸収を補うために� ��の増感色素と組み合わせて用いる事ができ� ��。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ� ��色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロ� ��ロール系色素、スクワリリウム系色素、シ� ��ニン系色素、メロシアニン系色素、トリフ� ��ニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポ� ��フィン系色素、クロロフィル系色素、ルテ� ��ウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレ� ��系色素、ジオキサジン系色素、アントラキ� ��ン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタ� ��シアニン系色素等、およびその誘導体等が� ��げられる。これらの増感色素はその構造中� ��無機半導体多孔質体表面に吸着することが� ��きるような官能基を有していることも好ま� ��い。その理由としては、光励起された色素� ��励起電子を無機半導体多孔質体の伝導帯に� ��速に伝えることができることがあげられる� ��ここでいう、官能基とは、カルボキシル基� ��ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、スルホ� ��酸基、ホスホン酸基、およびホスフィン酸� ��等があげられるが、無機半導体多孔質体表� ��に増感色素を吸着し、色素の励起電子を無� ��半導体多孔質体の伝導帯に迅速に伝える役� ��を有する置換基であればこれに限らない。

また、上述の有機化合物は、光電変換用増 感色素として吸着基を介して無機半導体多孔 質体表面に吸着することによって無機半導体 多孔質体が増感された光電変換材料を形成し てもよい。無機半導体は一般的に一部の領域 の光に対して光電変換機能を有しているが、 この表面が増感色素を吸着することによって 可視光および/又は近赤外光領域までの光電� �換も可能となる。無機半導体多孔質体の材� �としては主に無機酸化物、特に金属酸化物� �用いられるが、増感色素を吸着することに� �って光電変換機能を有する無機半導体多孔� �体ならこれに限らない。無機半導体として� �シリコン、ゲルマニウム、III族‐V族系半導� ��、金属カルコゲニド等が挙げられる。本発� ��で用いられる無機酸化物多孔質体としては� ��酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン� ��酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、� ��化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化� ��トロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチ� ��ン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム� ��酸化バナジウム等の多孔質体を挙げること� ��できるが、これらの表面が増感色素を吸着� ��ることによって可視光および/又は近赤外光 領域までの光電変換が可能となるものであれ ばこれに限らない。無機酸化物多孔質体表面 が増感色素によって増感されるためには無機 酸化物の伝導帯が増感色素の光励起順位から 電子を受け取りやすい位置に存在することが 望ましい。このため前記無機酸化物多孔質体 の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、 酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価 格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特 に用いられる。本発明においては前記無機酸 化物多孔質体から一種又は複数の種類を選択 して組み合わせることができる。

以下に実施例を挙げ、本実施形態を具体的 に説明するが、本実施形態はこれらになんら 制限されるものではない。

[実施例1]

―光電変換層作製―
表面抵抗値10ω/sqの15mm×25mmサイズのFTO膜付き� ��ラス基板上に,SOLARONIXS社製のチタニアペー� �トTi-Nanoxide T/SPをスクリーン印刷法により塗 布し120℃で3分間乾燥させた。塗布した基板� �、500℃で30分焼成した。焼成後のチタニア半 導体層の膜厚を触針式膜厚計で計測したとこ ろ20μmであることが分かった。TCNQ(7,7,8,8-テト ラシアノキノジメタン)で表される有機分子� �アセトニトリル溶液(濃度:3mM)を調製し、前� �酸化チタン基板を190時間浸漬させることで� �光電変換電極を作製した。

―光電変換層評価―
図2は、TCNQのアセトニトリル溶液の吸収スペ� ��トル(a)とアセトニトリル溶液に浸漬した後� ��酸化チタンの吸収スペクトル(b)を示す図で� ��る。図において、実線は拡散反射差分スペ� ��トルを、破線は、アセトニトリル中の吸収� ��ペクトルを表す。この酸化チタンの吸収ス� ��クトルは、TCNQのアセトニトリル溶液の吸収 スペクトルと異なり、可視から近赤外に渡り 、吸収を示した。なお、色素溶液に浸漬し、 着色した酸化チタン基板は、光散乱性を有す るため、吸収スペクトルは、以下の要領で測 定を行った。色素溶液に浸漬する前の拡散反 射スペクトル(R _TiO2 (λ))を、積分球を装着した自記分光光度計(V-5 70、日本分光)を用いて測定した。同様に色素 溶液に浸漬した後の酸化チタン基板の拡散反 射スペクトル(R _TiO2-dye (λ))を計測した。それらを用いて、次式より� ��収スペクトルを求めた。

―太陽電池セル作製―
直径0.7mmの電解液注入孔を2つ有するFTO膜付き ガラス基板上に膜厚1nmでPtを成膜した対向電� ��の周囲にハイミラン(膜厚30μm)を配置し、前 記光電極と合わせた後に、前記電解液注入孔 より、2.0mol/Lのヨウ化リチウムと0.025mol/Lのヨ ウ素を含むアセトニトリル溶液を挿入し、色 素増感太陽電池セルを作製した。

―太陽電池特性評価―
図3は、TCNQを用いた光電変換素子のIPCEスペク トルである。上述の方法で得たセルのIPCE(inci dent-photon conversion efficiency)を300nmから1100nmの� ��囲で計測した。その結果、図に示す通り、� ��外から800nmに渡り、光吸収に対応した領域� �、高いIPCEを得ることができた。

また、ソーラーシミュレーターを用いて、擬 似太陽光源(AM1.5, 100mW/cm ² )を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を� �定した。他の化合物の場合も含め、得られ� �太陽電池特性を表1及び表2に示す。測定時に よってデータに多少のばらつきがあるものの 、表に示すとおり、例えばTCNQの場合には2.2%� ��光電変換効率が得られた。

[実施例2]

―光電変換層作製―
有機分子TCNQを有機分子TCNEに変更した以外は� ��実施例1と同様に光電変換層を作製した。図 4にTCNEのアセトニトリル溶液の吸収スペクト� ��(a)とアセトニトリル溶液に浸漬した後の酸� ��チタンの吸収スペクトル(b)を示した。図に� ��いて、実線は拡散反射差分スペクトル、破� ��はアセトニトリル中の吸収スペクトルであ� ��。この酸化チタンの吸収スペクトルは、TCNE のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルと異 なり、可視域から吸収を示した。

―太陽電池セル作製―
実施例1と同様な手法で、太陽電池セルを作� �した。

―太陽電池性能評価―
太陽電池セルのIPCE(incident-photon conversion effic iency)を300nmから1100nmの範囲で計測した。その� ��果、図5に示す通り、紫外から700nmに渡り、� ��吸収に対応した領域で、高いIPCEを得ること ができた。

また、ソーラーシミュレーターを用いて、擬 似太陽光源(AM1.5, 100mW/cm ² )を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を� �定した。得られた太陽電池では0.85%の光電変 換効率が得られた。

[実施例3]

―光電変換層作製―
有機分子TCNQを有機分子TCNQ-F ₄ に変更した以外は、実施例1と同様に光電変� �層を作製した。図6にTCNQ-F ₄ のアセトニトリル溶液の吸収スペクトル(a)と アセトニトリル溶液に浸漬した後の酸化チタ ンの吸収スペクトル(b)を示した。この酸化チ タンの吸収スペクトルは、TCNQ-F ₄ のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルと異 なり、可視から近赤外に渡り、吸収を示した 。

―太陽電池セル作製―
実施例1と同様な手法で、太陽電池セルを作� �した。

―太陽電池性能評価―
太陽電池セルのIPCE(incident-photon conversion effic iency)を300nmから1100nmの範囲で計測した。その� ��果、図7に示す通り、紫外から650nmに渡り、� ��吸収に対応した領域で、高いIPCEを得ること ができた。

また、ソーラーシミュレーターを用いて、擬 似太陽光源(AM1.5, 100mW/cm ² )を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を� �定した。得られた太陽電池特性を表1に示す� ��、1.2%の光電変換効率が得られた。

[実施例4]

―光電変換層作製―
有機分子TCNQを有機分子TCNAQに変更した以外は 、実施例1と同様に光電変換層を作製した。� �8にTCNAQのアセトニトリル溶液の吸収スペク� �ル(a)とアセトニトリル溶液に浸漬した後の� �化チタンの吸収スペクトル(b)を示した。図� �おいて、実線は拡散反射差分スペクトル、� �線はアセトニトリル中の吸収スペクトルを� �す。この酸化チタンの吸収スペクトルは、TC NAQのアセトニトリル溶液の吸収スペクトルと 異なり、可視から近赤外に渡り、吸収を示し た。

―太陽電池セル作製―
実施例1と同様な手法で、太陽電池セルを作� �した。

―太陽電池性能評価―
太陽電池セルのIPCE(incident-photon conversion effic iency)を300nmから1100nmの範囲で計測した。その� ��果、図9に示す通り、紫外から約900nmに渡り� ��光電変換特性を示した。

また、ソーラーシミュレーターを用いて、擬 似太陽光源(AM1.5, 100mW/cm ² )を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を� �定した。得られた太陽電池特性を表1に示す� ��、1.6%の光電変換効率が得られた。

[実施例5]

―光電変換層作製―
表面抵抗値10ω/sqの15mm×25mmサイズのFTO膜付き� ��ラス基板上に,SOLARONIXS社製のチタニアペー� �トTi-Nanoxide
T/SPをスクリーン印刷法により塗布し120℃で3� ��間乾燥させた。塗布した基板を、500℃で30� �焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜� �を触針式膜厚計で計測したところ20μmである ことが分かった。メチルビオロゲンのアセト ニトリル溶液(濃度:3mM)を調製し、前記酸化チ タン基板を190時間浸漬させることで、光電変 換電極を作製した。

―光電変換層評価―
図10は、メチルビオロゲンのアセトニトリル� ��液に浸漬した後の酸化チタンの吸収スペク� ��ルである。吸収スペクトルは実施例1と同様 な方法で求めた。

―太陽電池性能評価―
図11は、太陽電池セルのIPCE(incident-photon conver sion efficiency)を300nmから1100nmの範囲で計測し� �結果を示す図である。その結果、図に示す� �り、紫外から700nmに渡り、光吸収に対応した 領域で、高いIPCEを得ることができた。

図12は、ソーラーシミュレーターを用いて、� ��似太陽光源(AM1.5, 100mW/cm ² )を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を� �定した結果を示す図である。得られた太陽� �池では0.1%の光電変換効率が得られた。

[実施例6]

―光電変換層作製―
表面抵抗値10ω/sqの15mm×25mmサイズのFTO膜付き� ��ラス基板上に,SOLARONIXS社製のチタニアペー� �トTi-Nanoxide
T/SPをスクリーン印刷法により塗布し120℃で3� ��間乾燥させた。塗布した基板を、500℃で30� �焼成した。焼成後のチタニア半導体層の膜� �を触針式膜厚計で計測したところ20μmである ことが分かった。クロラニルのアセトニトリ ル溶液(濃度:3mM)を調製し、前記酸化チタン基 板を190時間浸漬させることで、光電変換電極 を作製した。

―光電変換層評価―
図13は、クロラニルのアセトニトリル溶液に� ��漬した後の酸化チタンの吸収スペクトルで� ��る。吸収スペクトルは実施例1と同様な方法 で求めた。

―太陽電池性能評価―
図14は、太陽電池セルのIPCE(incident-photon conver sion efficiency)を300nmから1100nmの範囲で計測し� �結果を示す図である。その結果、図に示す� �り、紫外から750nmに渡り、光吸収に対応した 領域で、高いIPCEを得ることができた。

図15は、ソーラーシミュレーターを用いて、� ��似太陽光源(AM1.5, 100mW/cm ² )を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性を� �定した結果を示す図である。得られた太陽� �池では0.12%の光電変換効率が得られた。

[その他の実施例]

―支持電解質の濃度変化―
図16は有機化合物としてTCNQを使用し、電解質 内の支持電解質(ヨウ化リチウム)を変化させ� ��場合のIPCEスペクトルを示す図である。図か らわかるように、ヨウ化リチウムの濃度をお おきくすることによってより高いIPCEと広い� �長域で光電変換特性を示した。

[アナターゼ型とルチル型との割合決定]
酸化チタンには、アナターゼ型及びルチル型 の結晶構造がある。

ジシアノ基を有する分子をアナターゼ型酸 化チタンに吸着させると、それぞれの吸収領 域と異なる、可視領域から近赤外領域に渡る 幅広い光吸収が生じた。一方、ルチル型酸化 チタンの場合は、それほど幅広い光吸収は生 じなかった。

図17はアナターゼ、ルチル型TiO ₂ へのTCNQ吸着前後の酸化チタンの色変化を示� �。浸漬溶液の構成は、TCNQ(中性)/CH ₃ CNであった。

図18はアナターゼとルチルが混合した酸化チ� ��ンのTCNQ(7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン)� �液に浸漬した時の色変化を示す。図では、� �ナターゼ含量の異なる各試料へTCNQが吸着し� ��いる様子を示している。浸漬溶液の構成は� ��TCNQ(中性)/CH ₃ CNであった。アナターゼの割合は着色度合い� ��反映されている。これによって、アナター� ��・ルチル比依存性がわかることになる。

これら溶液の吸収スペクトルから酸化チタ ンの結晶構造が判別できると考えられる。つ まり、これら溶液の吸収スペクトルを慎重に 測定すると、アナターゼ型とルチル型との割 合を決定できると考えられる。また、これら の結果は、アナターゼ型酸化チタンと上述の シアノ化合物とを組み合わせることが、幅広 い光吸収を実現するにはたいへん優れている ことを示していると考えられる。

[酸化還元電位など]

金属酸化物としては、酸化チタン、アナタ ーゼ型酸化チタンなどが好ましいが、例えば アナターゼ型酸化チタンの場合には、電気化 学実験により測定される還元電位は約-0.7Vと� ��る。したがって、光電変換材料として複合� ��料を使用する場合には、電子受容性有機分� ��の、電気化学実験により測定される還元電� ��は、約-0.7V以上が好ましい。同様に、金属� �化物に吸着し、新物質を形成するためには� �電子移動を伴うので、電子受容性有機分子� �、前記金属酸化物の電子伝導体の最もエネ� �ギの低い準位よりも、真空準位からのエネ� �ギ差が大きい最低非占有準位を有すること� �好ましい。なお、酸化還元電位は、試料と� �持電解質(テトラフルオロホウ酸テトラ-n-ブ� ��ルアンモニウム等)を溶媒(アセトニトリル� �)に溶解し、作用極(白金等)と対極(白金等)と 参照電極(飽和カロメル電極、標準水素電極� �銀-塩化銀電極等)を用いて電流-電圧測定を� �うことで見積もることができる。

[まとめ]

上述のように、本実施形態によれば、汎用 性能が高く、低コストである有機分子を用い て、より広範囲な光吸収を可能とする新規な 光電変換層を有する光電変換素子を提供する ことができる。また、本実施形態の光電変換 層を用いることで、高効率で、より安価な材 料コスト、製造コストで作製可能な光電変換 素子を提供することが可能となる。さらに、 アナターゼ型酸化チタンと上述のシアノ化合 物とを組み合わせれば、幅広い光吸収が実現 される。これらの事項は、高効率の光電変換 デバイス、高効率の太陽電池などを実現する にあたって大きな技術的貢献を成し遂げる可 能性を秘めるものである。

[権利解釈など]

以上、特定の実施形態を参照しながら、本 発明について説明してきた。しかしながら、 本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実 施形態の修正又は代用を成し得ることは自明 である。すなわち、例示という形態で本発明 を開示してきたのであり、本明細書の記載内 容を限定的に解釈するべきではない。本発明 の要旨を判断するためには、冒頭に記載した 特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。

また、この発明の説明用の実施形態が上述 の目的を達成することは明らかであるが、多 くの変更や他の実施例を当業者が行うことが できることも理解されるところである。特許 請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実 施形態のエレメント又はコンポーネントを他 の1つまたは組み合わせとともに採用しても� �い。特許請求の範囲は、かかる変更や他の� �施形態をも範囲に含むことを意図されてお� �、これらは、この発明の技術思想および技� �的範囲に含まれる。