Material compuesto fotocatalítico y uso del mismo SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se refiere a un nuevo material compuesto fotocatalítico basado en nanopartícuias de TiO ₂ , preferiblemente como TiO ₂ -Anatasa, y vidrio de bajo punto de fusión, así como al uso del mismo como aditivo de pinturas y recubrimientos y en materiales de construcción.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Hoy en día, el TiO ₂ es el principal pigmento del mundo para proporcionar blancura, brillo y opacidad, y su uso está ampliamente difundido en pinturas. Para su fijación es imprescindible la presencia de materiales aglutinantes generalmente de naturaleza orgánica. Sin embargo, cuando el dióxido de titanio absorbe luz UV, se inicia una cadena de eventos que conducen a la producción de radicales libres. Estos radicales pueden atacar ios alrededores del pigmento, lo que puede causar la descomposición del medio orgánico, resultando en fragilidad, pérdida de brillo, el polvo queda suelto, etc. y, en el caso de las pinturas, cuando están involucrados pigmentos o colorantes, el color también puede ser afectado, dando lugar a un color amarillento [A quick assessment of the photocatalytic activity of TiO ₂ pigments- From lab to conservaron studio, B.A. van Driel, Microcbemical Journal 126, 2016, 162-171],

Es conocido que la eficiencia de las reacciones fotocatalíticas dei TiO ₂ se incrementa cuando las partículas de éste tienen un tamaño nanométrico, ya que exponen más superficie por unidad de volumen que el equivalente en masa con partículas de tamaño micrométrico. Sin embargo, el empleo de nanopartícuias de TiO ₂ se ve limitado por un lado por su tendencia a aglomerarse, dificultando su incorporación y dispersión homogénea cuando se incorpora como aditivo en diferentes sistemas y por otro, por su toxicidad [Toxicity of TiO ₂ nanoparticles on the NKK52E renal cell line, Mol Cell Toxicol (2017) 13:419-431], hasta el punto que se consideran cancerígenas para ios humanos cuando se inhalan. Asimismo, presentan una toxicidad demostrada en vertebrados, invertebrados, plantas y algas, con ei consiguiente riesgo para la salud e impacto medioambiental [Toxicity and mechanisms of action of titanium dioxide nanopartides in living organisms, J. Hou et al, Journal of Environmental Sciences, 75 (2019) 40-53)]. Esta problemática es especialmente relevante en el caso de la anatasa, forma cristalográfica del TiO ₂ que es más estable cuando el tamaño de partícula de TiO ₂ se encuentra entre 10-20 nm, ya que presenta mayor capacidad como fotocataiizador que el rutilo, la forma cristalográfica del TiO ₂ que resulta más estable termodinámicamente en condiciones ambientales [Why is anatase a better photocatalyst than rutile? - Model studies on epitaxial TiG2 films. T. Luttrell et al., Scientific Reports, 4: 4043, 2014], En el caso de las pinturas, esta mayor actividad fotocatalítica de la anatasa es, a priori, negativa, pues presenta una mayor capacidad para crear radicales libres en el aglutinante, con la consiguiente degradación de éste. Es por ello por lo que en las formulaciones de pinturas habitualmente se utiliza rutilo en lugar de anatasa.

Existen en la actualidad métodos para reducir dicha actividad como iniciador de la degradación de los aglutinantes [Self-cleaning materials on Architectural Heritage: Compatibiiity of photo-induced hydrophilicity of TiO ₂ coatings on stone surfaces, Gualiiarini, E., Bondioli, F., Goffredo, G.B., Licciulli, A., Munafó, P., Journal of Cultural Heritage, 14(1) pp. 1-7, 2013], pero añaden una dificultad añadida a su preparación, de modo que el uso de la anatasa en pinturas se reduce tan sólo a algunas aplicaciones especiales en las que se requiere autolimpieza (protección de piezas arquitectónicas, etc).

Una posible solución para evitar la aglomeración de las nanopartículas TiCVAnatasa permitiendo a su vez su empleo en pinturas sin que estas se degraden consiste en soportar dichas nanopartículas sobre un sustrato inorgánico. En este sentido, se conoce el empleo de sustratos como óxidos metálicos y arcillas, tal y como se describe en el documento ES2401799, en el que se hace referencia a un método para soportar partículas de TiO ₂ , que pueden ser de anatasa, sobre sepiolita o atapulgita para ser empleados en pinturas.

Por otro lado, la utilización de soportes inorgánicos para conseguir una distribución aislada de nanopartículas de TiO ₂ -anatasa se ha investigado en dispositivos de microondas donde el TiO ₂ aporta unas propiedades muy favorables en las frecuencias de microondas. Así ocurre en composites formados por vidrios de bajo punto de fusión y TiO ₂ -anatasa [Jobin Varghese, Prasadh Ramachandran, Maciej Sobocinski, Timo Vahara, and Heli Jantunen. ACS Sustainable Cbemistry & Engineering 2019 7 (4), 4274-4283] para aplicaciones en el sector de ia electrónica. Sin embargo, estos vidrios presentan en su composición plomo, un material cuya exposición repetida puede tener efectos graves e irreversibles en el comportamiento y desarrollo neurológicos, particularmente de niños. Esta problemática derivada del uso del plomo ha llevado a la Unión Europea a regular ia comercialización y uso de productos que contengan dicho elemento a través del Reglamento (UE) 2015/628 de 22 de abril de 2015. Se trata por tanto de un elemento químico que ha de ser evitado en la medida de lo posible.

La presente invención resuelve los problemas del uso como aditivo fotocatalítico de nanopartículas de TiO ₂ -anatasa mediante ia utilización como aglomerante de un vidrio de bajo punto de fusión descrito por los inventores en [Syníhesis, characterization and applications of low temperature melting glasses belonging to P ₂ O ₅ CaONa ₂ O system, W, Liu et al, Ceramics International, 45, 9, 2019, 12234-12242], el cual, a diferencia de ios vidrios de bajo punto de fusión comúnmente empleados, no contiene plomo y permite que dichas nanopartículas queden dispersas y sin aglomerar.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han descubierto un nuevo material compuesto que puede ser empleado como aditivo en ¡a preparación de pinturas y recubrimientos con alta capacidad fotocatalítica a partir nanopartículas TiO ₂ -anatasa en lugar de TiO ₂ -rutiio. El aditivo se obtiene mediante mezcla de las nanopartículas de TiO ₂ -anatasa homogéneamente con una pequeña proporción de vidrio inorgánico de bajo punto de fusión que sustituye a los tradicionales ligantes poliméricos.

En la presente invención se entiende por “nanopartícula” una partícula con tamaño entre 1 y 100 nm. El tamaño de las nanopartículas ha sido medido por Microscopía Electrónica de Transmisión (JEOL, 2000 EX-ll).

En ia presente invención se entiende por “material fotocatalítico” un material semiconductor que se activa mediante radiación de energía igual o superior a ia correspondiente al “bandgap” o “salto de banda”, dando lugar a un hueco/eiectrón que puede reaccionar con el agua, formando radicales OH· muy reactivos sobre la superficie del semiconductor, que posteriormente podrán reaccionar con los compuestos orgánicos que se desea degradar.

Una vez añadido el aditivo a la pintura, esta se puede aplicar sobre la superficie deseada para a continuación someterla a un calentamiento local a 500°C in situ por cualquiera de las tecnologías convencionales disponibles en el mercado (láser, soplete, quemador de gas, etc.) para que el vidrio fluya, recubriendo las partículas de TiO ₂ y “curando” la pintura.

El material compuesto TiO ₂ -anatasa/Vidrio de la invención puede de esta manera ser manipulado y aplicado sin ningún riesgo para la salud de las personas o el medio ambiente ya que las nanopartículas se encuentran soportadas en el vidrio y no se liberan ai medio. El empleo de un vidrio de bajo punto de fusión como aglutinante, en lugar de usar materiales orgánicos, permite la utilización del aditivo en pinturas, recubrimientos, o en forma de material compacto sin que estos sufran un deterioro en sus propiedades.

El empleo del aditivo inorgánico (vidrio) de la invención permite incorporar diferentes ventajas a la pintura: a) Se evita la degradación de las pinturas convencionales por descomposición del componente orgánico, proceso que da lugar a un color amarillento no deseado. b) Proporciona capacidad de autolimpieza a la nueva pintura, ayudando a la eliminación de carbonilla (C y NO _x , materia orgánica) producida por la contaminación atmosférica. Del mismo modo también lo sería de posibles graffitis, pintadas no deseadas que podrían aparecer sobre distintas superficies.

Los inventores han descubierto asimismo que el material compuesto de la invención puede ser empleado también para fabricar materiales compactos de construcción como baldosas, azulejos, etc, para recubrimiento de habitáculos o recintos específicos en ios que se requiera autoiimpieza.

De esta forma, el objeto de la presente invención lo constituye un material compuesto fotocatalítico que consiste en una matriz de nanopartícuias de TiO ₂ en la que se encuentra disperso un vidrio, donde el vidrio se caracteriza porque pertenece al sistema P ₂ G ₅ -CaO-M, donde M puede ser Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O o una combinación de los mismos, presenta un contenido de P ₂ Os del 45% mol., un contenido de CaO entre 10 y 15% mol. y un contenido de M entre el 40 y 45% mol.

Los vidrios con ¡a composición descrita presentan un bajo punto de fusión, en particular, presentan un punto de fusión inferior a 600°C.

En una realización particular de la invención, el contenido de vidrio en el material compuesto es inferior al 25% en volumen, y de forma más preferente inferior al 5% en volumen. Este bajo contenido en vidrio permite que el material compuesto tenga unas excelentes propiedades fotocatalíticas. Para cualquier realización, el contenido mínimo de vidrio en el material es preferiblemente de un 0,5% en volumen.

El vidrio se encuentra homogéneamente disperso en la matriz de nanopartículas de TiO ₂ .

En una realización particular de la Invención, al menos un 79% peso de TiO ₂ es TiO ₂ - anatasa.

El material de la presente invención se prepara mezclando en un mortero polvo de TiO ₂ y vidrio hasta tener una mezcla homogénea. Posteriormente la mezcla se prensa en un troquel hasta formar una pastilla, preferiblemente en una prensa uniaxial a 1 tonelada, que se calienta en horno a 10°C/min hasta 500°C, sin estancia, y enfriamiento a temperatura ambiente.

Durante el ciclo de calentamiento al que se somete el material compuesto en el horno, el vidrio alcanza su temperatura de reblandecimiento, mojando la superficie de las nanopartículas de TiO ₂ .

Los inventores han comprobado mediante difracción de rayos X (Figura 1) que, a la temperatura de reblandecimiento del vidrio, la anatasa conserva su morfología cristalina, y se produce una transformación de anatasa a rutilo de tan sólo el 4%-5% en peso, por lo que las propiedades fotocatalíticas del material compuesto no se ven afectadas respecto al TiO ₂ sin vidrio. Otro aspecto de ¡a invención se refiere al uso del material compuesto fotocatalítico descrito en el primer aspecto de la invención como fotocatalizador.

Una realización preferida se refiere ai uso del material compuesto fotocatalítico descrito en el primer aspecto de la invención como aditivo fotocatalizador en pinturas, recubrimientos o materiales de construcción.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Fig.1. Difractogramas de RX de la muestra TiO ₂ /5%voi. vidrio: (a) antes de calentar y (b) tras calentar a 500°C.

Fig,2. Comparación de la evolución de la degradación de azul de metileno proyectado sobre TiO ₂ puro, y sobre pastillas compactadas de TiQ ₂ /1%vol. vidrio, TiO ₂ /3%vol. vidrio y TIG ₂ /5%vol. vidrio.

Fig,3. Detalle de la degradación de azul de metiieno sobre la pastilla del compuesto TiO ₂ /5%vol. vidrio bajo exposición a radiación ultravioleta de 380 nm.

EJEMPLOS DE REALIZACIÓN

El siguiente ejemplo se presenta como guía adicional para el experto medio en la materia y en ningún caso deben considerarse como una limitación de la invención.

Ejemplo 1.- Preparación de pastillas fotocatalíticas de nanopartículas TiO ₂ - Anatasa y vidrio de bajo punto de fusión de acuerdo con la presente Invención,

Se empleó un vidrio de bajo punto de fusión perteneciente ai sistema PzOs-CaO-^G y composición 45 moi% P2O5, 10 mol% CaO, 45 mol% Na2O (45P10C45N) obtenido por un proceso de fusión a partir de los precursores (NH ₄ H ₂ PO ₄ , CaCO ₃ y Na ₂ CO ₃ ). Los precursores se mezclaron completamente en la proporción adecuada a la composición. El tratamiento térmico se realizó en dos etapa en un crisol de Pt/Rb al 10%. En la primera etapa la mezcla de ios precursores se trató a 350°C durante 1 h para favorecer la descomposición de ios mismos. En la segunda etapa ia mezcla resultante se trató a 900°C durante 1 h y se enfrió súbitamente. La frita de vidrio enfriada se molió en mortero de ágata y se tamizó para obtener un tamaño de partícula por debajo de 45 pm. Esta preparación del vidrio ha sido previamente descrita en: Synthesis, characterization and applications of low temperatura melting glasses belonging to P ₂ OsCaONa ₂ O system, W. Liu et al, Ceramics International, 45, 9, 2019, 12234-12242

Se utilizó polvo comercial de TiO ₂ puro (Aeroxide® TiO ₂ P 25, de la compañía TOLSA S.A.). Este compuesto comercial contiene mayoritariamente anatasa, y una pequeña proporción de rutilo (véase, por ejemplo, figura 1).

Los polvos de TiO ₂ y vidrio se mezclaron en la proporción adecuada (1%, 3% y 5% vol, de vidrio) y se pasaron por mortero, hasta obtener un polvo homogéneo.

Finalmente se utilizó un troquel y una prensa uniaxial a 1 tonelada para obtener las pastillas. Posteriormente se sometieron las pastillas a un calentamiento en horno a 10°C/min hasta 500°C, sin estancia, y enfriamiento a temperatura ambiente.

Se aplicó con pistola aerográfica azul de metileno sobre la superficie de las muestras y se estudió la degradación de azul de metileno por fotocatálisis sobre las mismas, así como de la pastilla de TiO ₂ puro, bajo la aplicación de luz ultravioleta (380 nm) durante distintos períodos de tiempo, desde fracciones de minuto hasta períodos de 2,6 horas (Figura 2). La pendiente de degradación resultante en todos los casos resultó ser la misma, demostrándose de esta forma que la capacidad fotocatalítica del TiO ₂ no se ve alterada por la presencia del vidrio. En la Figura 3 se muestra específicamente la degradación de azul de metileno sobre la pastilla del compuesto TiO ₂ /5%vol. vidrio.

Se llevó a cabo asimismo la medida de la superficie BET de las pastillas calentadas a 500°C de TiO ₂ y de TiO ₂ /5%vol. realizada a partir de las isotermas de adsorción- desorción de N ₂ a -196°C, equipo Micromeritics ASAR 2420). Se concluye que la superficie BET se reduce apenas un 15% con la presencia del vidrio, lo que justifica que las propiedades fotocatalíticas del TiO ₂ apenas se vean afectadas. Tabla 1. Superficie BET.

Se evaluó la resistencia a flexión biaxial de discos de TiO ₂ y de ios materiales compuestos TiO ₂ /vidrio con distintos contenidos en vidrio (1%, 3% y 5% voL, respectivamente) en una máquina universal (Shimadzu Auto Grapb AG-X5KN, Japón). La resistencia se midió utilizando el método de pistón sobre 3 bolas, separadas 120° en un círculo de 10 mm de diámetro. Las pruebas se realizaron a temperatura ambiente a una velocidad de cruceta de 0,5 mm/min. Para este método se utilizaron muestras de 18 mm de diámetro y espesor entre 1,2 y 1,8 mm.

La resistencia del TiO ₂ puro es del orden de 10 MPa, y aumenta con el contenido en vidrio, hasta alcanzar aproximadamente el doble de resistencia en el compuesto TiO ₂ /5% vol. vidrio. Por tanto, el vidrio mejora las propiedades mecánicas del TiO ₂ puro. El vidrio desempeña el papel de cemento de las partículas de TiO ₂ .

Tabla 2. Resistencia a flexión.