La présente invention concerne une composition comprenant des monomères cyanoacrylates et au moins un copolymère à blocs et qui peut être polymérisée. Cette composition, polymérisée présente des propriétés mécaniques, de résistance thermique en milieu humide ou non, améliorées par rapport aux compositions polymérisées connues. En outre ces compositions polymérisées présentent d’excellentes propriétés adhésives vis-à- vis des métaux, des matériaux composites, des matières plastiques, du bois. Les temps de prises d’adhésion sont très courts, de quelques secondes à quelques minutes avec un long temps ouvert. Enfin ces compositions ont la capacité de constituer des joints de colle pour des épaisseurs allant jusqu’à 2mm.

Les compositions cyanoacrylates sont connues comme compositions mono-composant adhésives avec des temps de prise très rapides utilisables sur un grand nombre de substrat excepté les polyoléfines et les polymères fluorés.

Cependant, ces adhésifs présentent un comportement mécanique fragile, une faible force de pelage, une faible résistance au cisaillement et une résistance au choc insuffisante.

Art antérieur

Dans le document US5994464, il est décrit une façon d’améliorer ces inconvénients, en ajoutant aux compositions cyanoacrylate des particules cœur-écorce possédant un cœur mou et une écorce dure combinées à un élastomère miscible ou compatible avec la formulation.

Dans le même esprit, EP2092017 reprend un concept similaire, en ajoutant aux compositions cyanoacrylate des particules cœur-écorce possédant un cœur mou et une écorce dure combinées à un élastomère.

La demanderesse montre dans la présente invention que les formulations de monomères cyanoacrylates combinées à au moins un copolymère à blocs permet de s’affranchir de la présence de particules cœur-écorces en présentant des propriétés adhésives et des propriétés mécaniques, de résistance thermique en milieu humide ou non, améliorées par rapport aux compositions connues tout en s’affranchissant de la présence de particules cœur-écorces faisant de ces compositions des formulations plus simples à préparer. Par ailleurs, la demanderesse a montré que la préparation de copolymères à blocs comprenant au moins un monomère cyanoacrylate est rendu possible par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes, contrairement à ce qu’affirme l’art antérieur (C. Duffy et al. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY 2017, 55, 1397- 1408).

Résumé de l’invention

L’invention concerne une composition comprenant au moins un monomère cyanoacrylate (1 ) et au moins un copolymère à blocs ne contenant pas de monomère diènique, cette composition ne comportant pas de particules cœur écorce.

Description détaillée

Les compositions de l’invention comprennent un monomère cyanoacrylate (1 ) et un au moins un copolymère à blocs ne contenant pas de monomère diènique, ce copolymère à blocs pouvant ou non contenir un monomère cyanoacrylate (2), cette composition ne comportant pas de particules cœur écorce.

Les monomères (1 ) et (2) peuvent être en tout ou partie différents ou équivalents.

Par monomère cyanoacrylate (1 ), on entend tout type de monomère cyanoacrylate mais en particulier les monomères suivants représentés par la formule A :

[Chem 1 ]

ou R est choisi parmi les groupes alkyle en C1 à C16 linéaire ou ramifié, alcoxy-alkyle en C2 à C16, cycloalkyle en C3 à C16, alcényle en C2 à C16, aralkyle en C1 à C16, aryle en C6 à C16, allyle en C3 à C16, et halogénoalkyle en C1 à C16 et plus particulièrement le 2- méthyle cyanoacrylate, l’éthyle cyanoacrylate, le butyle cyanoacrylate, le propyle cyanoacrylate et l’octyle cyanoacrylate, le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate et de façon préférée le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate.

Par copolymère à blocs, on entend tout type de copolymère à bloc et de préférence les copolymères di-blocs ou les copolymères tri-blocs et de façon encore préférée les copolymères di-blocs. Ces copolymères à blocs contiennent pas de monomères dièniques. En effet, les copolymères contenant des monomères dièniques, par exemple les SBS ou les SEBS sont peut solubles dans les monomères cyanoacrylates et ne sont pas adaptés aux compositions de l’invention. La présence d’acide est connue pour être nécessaire à la polymérisation des cyanoacrylate. L’acide permet de polymériser les cyanoacrylates par voie radicalaire. Le procédé classique de polymérisation des cyanoacrylates est anionique. Pour éviter ce mécanisme, il est connu d’ajouter de l’acide.

Si dans la présente invention la présence d’acide peut être apportée par un monomère lors de la préparation du copolymère à blocs et fait donc partie intégrante du copolymère à blocs, la présence d’acide peut aussi être apportée par un acide non polymérisable c’est- à-dire non porteur de doubles liaisons. La quantité d’acide est comprise entre 0,1 et 5% en mole des monomères cyanoacrylates présents au sein du bloc contenant le ou les monomères cyanoacrylates et de préférence comprise entre 0,6 et 2,5% afin de conduire la polymérisation par un mécanisme radicalaire avec des cinétiques raisonnables c’est-à- dire de quelques heures.

Selon une préférence, les copolymères à blocs présentent dans au moins un des blocs au moins un monomère présentant des fonctions acide et un monomère cyanoacrylate (2), en particulier les monomères suivants représentés par la formule A :

[Chem 2]

ou R est choisi parmi les groupes alkyle en C1 à C16 linéaire ou ramifié, alcoxy-alkyle en C2 à C16, cycloalkyle en C3 à C16, alcényle en C2 à C16, aralkyle en C1 à C16, aryle en C6 à C16, allyle en C3 à C16, et halogénoalkyle en C1 à C16 et plus particulièrement le 2- méthyle cyanoacrylate, l’éthyle cyanoacrylate, le butyle cyanoacrylate, le propyle cyanoacrylate et l’octyle cyanoacrylate, le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate et de façon préférée le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate.

Les monomères acides sont choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique dans des proportions molaires par rapport au monomère cyanoacrylate comprises entre 0,1 et 5% et de préférence entre 0,6 et 2,5 %.

Selon une seconde préférence, la présence d’acide est assurée par un acide non polymérisable tel que les acides organiques, par exemple l’acide trichloracétique, trifluoroacétique, les acides sulfoniques en particulier l’acide méthane sulfonique, l’acide para toluène sulfonique, de façon préférée l’acide méthane sulfonique dans des proportions molaires par rapport au monomère cyanoacrylate comprises entre 0,1 et 5% et de préférence entre 0,6 et 2,5 %. Dans ce cas les copolymères à blocs comprenant au moins un monomère cyanoacrylate ne sont pas porteurs de fonction acide.

Les compositions de l’invention ne contiennent pas de particules cœur-écorce ni de copolymères à blocs contenant des monomères dièniques.

Selon une autre préférence de l’invention, les monomères cyanoacrylates présents dans la composition de l’invention sont en partie ou en totalité identiques à ceux présents dans le ou plusieurs, voir la totalité des copolymères à bloc au sein d’un ou plusieurs blocs des copolymères à blocs présents au sein de la composition de l’invention.

La préparation des copolymères à blocs présents dans les compositions de l’invention est conduite de façon radicalaire contrôlée.

Par polymérisation radicalaire contrôlée, celle-ci peut être contrôlée par toute technique connue telle que NMP (“Nitroxide Mediated Polymerization”), RAFT (“Réversible Addition and Fragmentation Transfer”), ATRP (“Atom Transfer Radical Polymerization”), INIFERTER (“Initiator-Transfer-Termination”), RITP (“ Reverse lodine Transfer Polymerization”), ITP (“lodine Transfer Polymerization).

Selon une forme préférée de l’invention, les copolymères sont préparés par polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP).

Plus particulièrement les nitroxydes issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (3) sont préférées.

[Chem 3]

^. C ^. N ^. O*

Dans laquelle le radical R|_ présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical R|_ peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester COOR ou un groupement alcoxyle OR, ou un groupement phosphonate PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical R|_, monovalent, est dit en position ^* par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (3) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (3) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (3) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical R|_ présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical R|_ peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical R|_ peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical R|_ pouvant être représenté par la formule :

[Chem 4]

R ³

G

Dans laquelle R ³ et R ⁴ , pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R ³ et/ou R ⁴ peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical R|_ peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées

N-tertiobutyl-1 -phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,

N-tertiobutyl-1 -(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,

N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,

N-tertiobutyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,

N-phényl-1 -diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,

N-phényl-1 -diéthyl phosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,

N-(1 -phényl 2-méthyl propyl)-1 -diéthylphosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde, 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1 -piperidinyloxy,

2,4,6-tri-tert-butylphenoxy nitroxyde

N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde. Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l’enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemples les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler qu’un nombre limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche d’autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (3), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (4) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde permettent d’élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée de ces monomères.

En outre la température d’ouverture des alcoxyamines influe également sur le facteur économique. L’utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les difficultés industrielles. On préférera donc les alkoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (3), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (4) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobutyl-1 - diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2,2,5-tri- methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO).

Selon une forme préférée de l’invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono- 2,2-diméthyl-propyle.

Les monomères autres que les monomères cyanoacrylates susceptibles d’être présents au sein des copolymères à blocs présents au sein des compositions de l’invention seront choisis parmi les suivants : Les monomère vinylique, vinylidénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique, plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l’alpha-méthylstyrènejes styrènes mono, di, tri quadra ou pentafluorés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d’aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d’éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d’étheralkyle tels que l’acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d’aminoalkyle tels que l’acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d’alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d’alcényle ou d’aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d’allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d’hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d’étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d’aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d’alkylèneglycol, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l’acide itaconique, l’acide maléique ou ses sels, l’anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d’alkyle ou d’alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l’éthylène, le butène, l’hexène et le 1 -octène, ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, tous ces monomères pris seuls ou en mélange d’au moins deux monomères précités.

Les copolymères à blocs présents au sein de la composition de l’invention présentent une Tg inférieure à -10°C et une Tg supérieure à 25°C, mesurée par DSC.

De façon préférée, les monomères autres que les monomères cyanoacrylates sont choisis parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en C1 à C8 et de préférence en C1 à C4 ainsi que le styrène et les styrènes substitués. De façon encore préférée, les monomères autres que les monomères cyanoacrylates sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2-éthyle hexyle et le styrène. Le ou les monomères cyanoacrylates sont présents dans le bloc de Tg inférieure à - 10 °C ou dans le bloc de Tg supérieure à 25°C. De façon encore préférée, le ou ïes monomères cyanoacrylates sont présents au sein d’un bloc présentant une Tg inférieure à -10 °C.

Au moins un des copolymères à blocs présents dans la composition de l’invention présente une masse moléculaire en nombre mesurée par SEC (étalons polystyrène) comprise entre 10 000 et 100 000 et de préférence entre 15000 et 50 000.

Au moins un des copolymères à blocs compris dans la composition de l’invention présente un ratio massique bloc de Tg <-10°C / bloc de Tg> 25°C compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 30/70 et 70/30, et de façon préférée entre 45/55 et 55/45.

Le ratio massique des monomères cyanoacrylate (2) sur copolymère à blocs est compris entre 1/99 et 80/20, de préférence entre 1/99 et 50/50 et de façon encore préférée entre 1/99 et 30/70.

S’agissant du procédé permettant la préparation du ou des copolymères à blocs présents au sein des compositions de l’invention, il s’agit d’un procédé par voie solvant, excluant un procédé masse ou en présence d’eau (émulsion, suspension). La demanderesse a ainsi montrée qu’au-delà de 70% massique en taux de solide, la polymérisation conduit à un produit qu’on ne peut pas récupérer car il se présente sous forme de gel ou sous une autre forme telle qu’une prise en masse. L’invention concerne donc également le procédé permettant l’obtention des copolymères à blocs des compositions de l’invention lorsqu’un monomère cyanoacrylate est présent dans au moins un des blocs, le dit procédé étant un procédé en phase solvant avec un taux de solide inférieur ou égal à 70% massique, de préférence inférieur à 50 % et de façon encore préférée inférieur à 40% comprenant les étapes suivantes :

Introduction dans un réacteur des monomères d’un premier bloc du copolymère à blocs en présence d’acide polymérisable ou non, avec un amorceur-contrôleur de polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes dans un solvant avec un taux de solide inférieur ou égal à 70% massique.

polymérisation du premier bloc et évaporation des monomères n’ayant pas réagi lors de cette étape.

introduction des monomères du deuxième bloc (éventuellement du troisième bloc si l’amorceur-contrôleur est bi-fonctionnel)

polymérisation du second bloc (éventuellement du troisième bloc) et évaporation des monomères n’ayant pas réagi lors de cette étape.

récupération du copolymère à blocs par évaporation du solvant résiduel. Dans ce procédé de polymérisation le taux de solide maximal est de 70% lorsque l’acide est un acide organique non polymérisable, de préférence l’acide méthane sulfonique et de 40 % lorsque l’acide est un monomère acide polymérisable.

Ces taux de solides peuvent différer selon le type de monomère cyanoacrylate considéré et/ou de la quantité d’acide mise en œuvre. Le solvant peut être de tout type à condition de solubiliser les monomères constitutifs du copolymère à blocs ainsi que le copolymère à blocs. De préférence le solvant est le toluène.

L’invention concerne également le ou les copolymère (s) à blocs présent dans les compositions de l’invention, lorsque ces copolymères à blocs comprennent un monomère cyanoacrylate.

Les compositions de l’invention peuvent contenir un ou plusieurs accélérateurs de polymérisation tel que les éthers courones, clixarènes, amines, difulfides, des charges, des stabilisants, épaississants ou d’autres additifs.

L’invention concerne également l’utilisation des compositions en tant qu’adhésif.

Exemples

Exemple 1

Synthèse d’un copolymère vivant poly(acrylate de butyle-co-cyanoacrylate ci-après PABU- PCA 90/10 (% massique) (macroamorceur).

Dans un réacteur de 2 L purgé à l’azote, on introduit :

324 g Acrylate de Butyle 2.53 moles

36 g Methoxy Ethyl Cyanoacrylate 0.23 moles

534 g Toluène 10ppm H20

36g Acide Méthacrylique 0.001 5 moles

5.66 g BlocBuider ^® MA (Arkema) 0.01 5 moles (amorceur-contrôleur).

Les monomères sont introduits dans un réacteur en acier inoxydable par dépression.

Le mélange réactionnel est agité et dégazé (vide /azote 3 fois).

Le mélange réactionnel est chauffé à une température de 1 15°C.

La température est maintenue à 1 15°C tout le long cb la polymérisation jusqu’ à atteindre un taux de conversion des monomères de 70%. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d’extrait sec).

Lorsque la conversion souhaitée est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi.

Les monomères résiduels sont évaporés sous vide.

On procède de la même façon avec les autres monomères cyanoacrylates : tableau 1. [Tableau 1]

Cyanoacrylate : Methoxy Ethyl Cyanoacrylate (MECA); Ethyle cyanoacrylate (ECA), Butyle cyanoacrylate (BuCA).

AMA : Acide méthacrylique ; AMS : Acide méthane sulfonique.

Exemple 2

Synthèse de copolymère à blocs (PABu-PCA)-b-PMMA

Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d’un agitateur mécanique et d’une double enveloppe, sont introduits 294 g de toluène, ainsi que 180g de Méthacrylate de méthyle et 125.5g du Macroamorceur synthétisé (PABu-PMECA ou PABu-PBuCA) à l’exemple 1 .

Le mélange réactionnel est introduit dans le réacteur par dépression, agité et dégazé par un vide /azote.

La température du milieu réactionnel est alors portée à 1 15 °C. La température est maintenue constante tout le long de la polymérisation jusqu’à atteindre une conversion du monomère de 70%. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d’extrait sec).

Les résiduels des monomères ainsi que le solvant sont évaporés sous vide : tableau 2 Synthèse Copolymères à blocs: (PABu-PCA)-b-PMMA 50/50 (% massique) : [Tableau 2]