TITRE : COMPOSITION COMPRENANT UN HEMIPEROXYACETAL, SON PROCÉDÉ DE POLYMÉRISATION, SON UTILISATION ET MATÉRIAU DE COMPOSITION OBTENU APRÈS POLYMÉRISATION DE LA COMPOSITION

[Domaine de l' invention]

[010]La présente invention concerne une composition comprenant au moins un monomère (meth)acrylique, éventuellement au moins un polymère (meth)acrylique (en particulier un copolymère

(meth)acrylique), au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals et au moins un peroxyde organique additionnel. [011]L'invention se rapporte également à l'utilisation d'au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals pour la polymérisation d'une composition comprenant au moins un monomère acrylique et éventuellement au moins un polymère acrylique (en particulier un copolymère acrylique).

[012]L'invention se rapporte également à l'utilisation de la composition, telle que définie précédemment, pour la fabrication de résines acryliques ou méthacryliques, thermoplastiques, thermodures ou composites.

[013]La présente invention est aussi relative à un procédé de fabrication de pièces thermoplastiques, thermodures ou composites à partir de la polymérisation de la composition telle que définie précédemment ainsi qu'aux pièces obtenues elles-mêmes.

[014]Les résines (meth)acryliques sont souvent utilisées pour faire des objets moulés ou coulés, avec ou sans charge, ainsi que des composites. Dans ce cas, la composition contenant le mélange de monomères (meth)acryliques et éventuellement de polymères (meth)acryliques en présence d'amorceurs de polymérisation peut être versée dans un moule, puis polymérisée et durcie lors d'une augmentation plus ou moins progressive de la température. Une fois la polymérisation terminée, on obtient une résine qui peut alors subir différents types de traitement en fonction des applications souhaitées. En variante, la composition peut tout aussi bien être versée entre deux moules de manière à récupérer, après polymérisation, la résine correspondante. La polymérisation est classiquement réalisée à l'aide d'initiateurs radicalaires tels des azoïques, ou bien des peroxydes organiques. Les initiateurs azoïques, solide pour le plus répandu d'entre eux, l'AIBN, présentent des dégagements d'azote pouvant être indésirables dans les films ou les plaques transparentes et sont susceptibles de libérer des produits de décomposition très toxiques. De plus ils doivent être stockés à T° contrôlée.

[015]Par ailleurs, les peroxydes organiques, régulièrement utilisés en tant qu'initiateurs de polymérisation, sont des espèces généralement très instables lorsqu'elles sont chauffées. En effet, en cas d'élévation incontrôlée de la température, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique auto accélérée et risquent de s'enflammer et/ou d'exploser de manière violente. Un tel comportement s'avère donc difficilement compatible notamment avec les règles en vigueur pour le transport et le stockage de matières dangereuses dans des endroits destinés à la production des résines.

[016]Afin de diminuer leur instabilité thermique de manière à pouvoir ensuite les stocker et transporter en sécurité, il est d'usage de formuler sous forme liquide les peroxydes organiques dans des solvants (aussi appelés flegmatisants), c'est-à-dire à l'état dilué. Cependant, ceci a pour conséquence de dégrader les qualités optiques et mécaniques des produits récupérés après polymérisation. En effet, ces produits présentent le désavantage d'introduire, pour des raisons de sécurité, un troisième corps non polymérisable dans la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques augmentant de cette façon les risques d'hétérogénéité dans le polymère finalement obtenu.

[017]Par ailleurs, l'utilisation de peroxydes dits « froids » (c'est-à-dire qu'ils présentent seuls ou en mélange, avec d'autres peroxydes et/ou des flegmatisants réactifs ou non, une température maximale de transport, encore appelée température de contrôle, fixée à 20°C conformément aux recommandations pour le transport des matières dangereuses, Nations Unies (UN), 19ème édition de 2015, dans la section 2.5.3.2.4 relative aux peroxydes organiques) présentent encore un risque trop important de décomposition non contrôlée au stockage et au transport en cas d'élévation incontrôlée de la température.

[018]Plus généralement, au sens de la présente invention, par peroxyde froid, on entend toute composition à base de peroxyde ayant une température maximale de transport telle que définie ci-avant. [019]Il a également été proposé d'utiliser des peroxydes aromatiques de type diacyles ou peresters.

[020]Néanmoins, ce type de peroxydes organiques, en particulier le peroxyde de benzoyle (BPO), induit un fort jaunissement des produits obtenus. De plus, le BPO, même dilué à 50% dans un solvant de type ester présente l'inconvénient d'être solide.En outre, les peresters présentent aussi le désavantage d'être faiblement solubles dans les monomères acryliques et induisent des produits aux propriétés mécaniques jugées trop faibles.

[021]De la même façon, les hydroxyperoxydes d'alkyle tel que le tert-butyl hydroperoxyde ont également été envisagés.

[022]Cependant, de tels peroxydes présentent le désavantage de générer des radicaux libres à des températures trop élevées pour réaliser efficacement la polymérisation radicalaire des monomères (meth)acryliques. En effet, la température de demi-vie (Half Life Température en langue anglaise ou HLT) des hydroxyperoxydes d'alkyle, i.e. la température à laquelle la moitié de la quantité de peroxyde est décomposée dans un temps donné pour un temps de décomposition du même ordre de grandeur que la durée de polymérisation des monomères (méth)acryliques, s'avère trop élevée de l'ordre de plusieurs dizaines de degrés. Afin de générer des radicaux libres à des températures plus faibles, des systèmes d'activation chimique, tels que des ions ferreux, ont été ajoutés mais ces derniers se sont révélés inadaptés en raison de la coloration induite dans le polymère obtenu ce qui impacte négativement sur la qualité optique des produits obtenus. De plus, ces systèmes hydroxyperoxydes activés sont difficilement solubles dans les monomères insaturés, en particulier les monomères (meth)acryliques.

[023]Il en résulte que les peroxydes classiques conduisent le plus souvent à des produits ayant des propriétés mécaniques et optiques plus faibles que celles des produits obtenus avec des peroxydes froids.

[024]Ainsi l'un des objectifs de la présente invention est de surmonter les inconvénients précédemment mentionnés, c'est-à-dire de substituer les peroxydes organiques, couramment utilisés lors de la polymérisation radicalaire de monomères acryliques, par d'autres amorceurs de polymérisation qui sont susceptibles de pouvoir être stockés et transportés seuls ou en mélange en toute sécurité sans dégrader les propriétés optiques et mécaniques des produits obtenus. [025]En d'autres termes, il existe un réel besoin de proposer d'autres amorceurs de polymérisation qui sont susceptibles d'être stockés et transportés, seuls ou mélange, dans des conditions de température strictement supérieures à 20°C tout en permettant la fabrication de produits ayant de bonnes propriétés optiques et mécaniques, notamment en termes de transparence, de faible coloration et d'usure.

[BRÈVE DESCRIPTION DE L' INVENTION]

Ainsi, la présente invention se rapporte à une composition comprenant : a) au moins un polymère (méth)acrylique, b) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique, et c) au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi- peroxyacétals, d) au moins un peroxyde additionnel, de préférence choisi dans le groupe constitué par les peroxyacétals.

La présente invention se rapporte également à une composition comprenant : a) au moins un polymère (méth)acrylique, b) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylique, et c) au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi- peroxyacétals, d) au moins un peroxyde additionnel, de préférence choisi dans le groupe constitué par les peroxyacétals, ladite composition ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s à 25

C. [026]Les hémi-peroxyacétals ont l'avantage de présenter, seul ou en mélange, avec d'autres peroxydes et/ou des flegmatisants réactifs ou non, une température maximale de transport, encore appelée température de contrôle, strictement supérieure à 20°C conformément aux recommandations pour le transport des matières dangereuses, Nations Unies (UN), 19ème édition de 2015, dans la section 2.5.3.2.4 relative aux peroxydes organiques.

[027]Ainsi l'utilisation d'hémi-peroxyacétals seuls ou en mélange, permet d'améliorer les conditions de sécurité en matière de transport et de stockage par rapport aux peroxydes froids, tels que définis ci-avant.

[028]De cette façon, les peroxydes selon l'invention sont plus facilement manipulables et ceci en toute sécurité ce qui permet de diminuer de manière importante les coûts liés au transport et au stockage.

[029]Les hémi-peroxyacétals présentent également l'avantage de pouvoir être utilisés seuls, c'est-à-dire à l'état non dilué, ce qui permet de s'affranchir, d'une part, de l'utilisation d'un solvant non polymérisable, tel que des huiles, imposé pour des raisons de sécurité et susceptible d'impacter négativement sur les qualités optiques et mécaniques des résines obtenues et, d'autre part, de l'utilisation d'un solvant polymérisable, tel qu'un monomère acrylique, susceptible d'augmenter les risques au transport ou au stockage d'un début de polymérisation non régulée en température.

[030]Plus généralement, les hémi-peroxyacétals permettent de s'affranchir de la mise en place de tout type de stockage dédié au solvant polymérisable ou non sur les sites de production de peroxyde (ou de dispositif destiné à stocker un solvant) ce qui conduit à un gain de place important et à la réduction des dépenses de maintenance.

[031]Autrement dit, les peroxydes selon l'invention permettent de s'affranchir de tout type de problèmes liés à l'emploi de solvants polymérisables ou non.

[032]Plus particulièrement, les peroxydes selon l'invention permettent de s'affranchir des flegmatisants habituels des peroxydes tels que les hydrocarbures, tels que 1'isododécane, les huiles minérales, les esters comme les phtalates liquides, l'éthylbenzène.

[033]Ainsi les hémi-peroxyacétals peuvent être conditionnés dans une plus grande variété de récipients ou de dispositifs que les peroxydes classiques instables thermiquement et susceptibles de se décomposer lors d'une augmentation incontrôlée de la température. [034]Ainsi les peroxydes envisagés peuvent amorcer la polymérisation des monomères (méth)acryliques sans nécessairement avoir recours à des systèmes destinés à les activer chimiquement, tels que des ions ferreux, ce qui évite les risques de coloration des résines.

[035]Par ailleurs, les produits obtenus, suite à la polymérisation d'une composition comprenant un ou plusieurs monomères (méth)acryliques et/ou de polymères (méth)acryliques en présence d'un ou plusieurs hémi-peroxyacétals et d'un peroxyde additionnel, en particulier un peroxyacétal présentent de bonnes propriétés optiques et mécaniques.

[036]En particulier, les produits obtenus sont transparents (en l'absence de charge inorganique), faiblement colorés voire incolores, et sont résistants à l'usure.

[037]D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

[038]Au sens de la présente invention, on entend par « composite », un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents, parmi lesquels au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère.

[039] L'abréviation « phr » désigne des parties par cent parties de composition organique (c'est-à-dire le monomère (méth)acrylique et l'éventuel polymère (méth)acrylique quand celui-ci est présent). Par exemple, 1 phr d'initiateur dans la composition signifie que 1 kg d'initiateur est ajouté à 100 kg de composition organique. [040] L'abréviation « ppm » désigne des parties en poids par million de composition organique.Par exemple, 1000 ppm d'un composé dans la composition signifie que 0,1 kg de composé est présent dans 100 kg de composition organique(c'est-à-dire le monomère (méth)acrylique et l'éventuel polymère (méth)acrylique quand celui- ci est présent).

[041] Au sens de la présente invention, on entend par « la somme en poids du monomère (méth)acrylique et de l'éventuel polymère (méth)acrylique », le poids du monomère ou des monomères (méth)acrylique quand plusieurs monomères (méth)acryliques différents sont présents, auquel on ajoute le poids du polymère (méth)acrylique quand celui-ci est présent.

[042]Au sens de la présente invention, on entend par « thermoplastique » une résine non réticulée. Une résine thermoplastique autorise réparation, remodelage et recyclage par rapport aux résines thermodurcies. Ainsi, une résine thermoplastique devient liquide ou moins visqueuse lorsqu'elle est chauffée et qui peut prendre de nouvelles formes par application de chaleur et de pression.

[043] Au sens de la présente invention, on entend par « thermodure » une résine réticulée. Ainsi, la résine thermodurcissable, une fois durcie, conserve une forme définitive. [044] Au sens de la présente invention, on entend par « thermodurcissable » une résine susceptible d'être réticulée.

[045] Au sens de la présente invention, on entend par « composite » une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite est constitué d'au moins un matériau qui forme la matrice, c'est-à-dire une phase continue qui assure la cohésion de la structure, et un matériau de renforcement. L'objectif de l'utilisation d'un matériau composite est d'obtenir des qualités de performance qui ne peuvent pas être obtenues avec chacun de ses constituants lorsqu'ils sont utilisés séparément. Le matériau composite peut être thermoplastique ou thermodur, de préférence est thermoplastique.

[046] Au sens de la présente invention, on entend par « comprise entre x à y » que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont incluses, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu'à y compris. [047]L'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ».

[048] Peroxyde organique (Hémi-peroxyacétal)

[049] Le au moins un peroxyde organique utilisé conformément à la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les hémi- peroxyacétals.

[050] On entend par « hémi-peroxyacétal » un composé de formule générale (R3)(R4)C(-OR _I )(-OOR2), dans laquelle :

- Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C _1- C ₁₂ , de préférence de C _1- C ₄ , encore de préférence en Ci, ou un groupement cyclo alkyle avec R2,

- R2 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C _1- C ₁₂ , de préférence en C _4- CI ₂ , encore de préférence en C ₅ , ou un groupement cyclo alkyle avec RI,

- R3représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12, ou un groupement cyclo alkyle avec R ₄ ,

- R ₄ représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C _1- C ₁₂ , encore de préférence en C _4- C ₁₂ , ou un groupement cyclo alkyle avec R3.

[051] De préférence R3 forme un groupement cyclo alkyle avec R4. [052] De préférence, lorsque R3 est un hydrogène, R4 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C _1- C ₁₂ , encore de préférence en C _4- C ₁₂ .

[053] De préférence, le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals ayant une température de demi-vie à une minute et à pression atmosphérique allant de 125°C à 160°C, de préférence allant de 130°C à 155°C et plus préférentiellement allant de 140°C à 150°C.

[054] Le terme « température de demi-vie à une minute » représente la température pour laquelle la moitié du peroxyde organique s'est décomposée en une minute et à pression atmosphérique. Classiquement, la « température de demi-vie à une minute » est mesurée dans du n- décane ou le n-dodécane. [055] De préférence, le peroxyde organique selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par les hémi-peroxyacétals répondant à la formule générale (I) suivante :

CO

[056] Formule (I) dans laquelle :

- Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en

C _1- C ₄ , de préférence en Ci,

- R ₂ représente un groupement alkyle ramifié en C _4- C ₁₂ , de préférence en C ₅ ,

- n désigne zéro ou un entier variant de 1 à 3,

- R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C _1- C ₃ .

[057] De préférence, Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en particulier en C1-C2, plus préférentiellement en Ci.

[058] De préférence, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C _4- C ₅ , plus préférentiellement en C ₅ .

[059] De préférence, n désigne zéro.

[060] De préférence, R3 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C2, plus préférentiellement en Ci.

[061] Préférentiellement, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C2, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C4-C5 et n désigne zéro.

[062] Encore plus préférentiellement, dans la formule (I), RI représente un groupement alkyle en Ci, R2 représente un groupement alkyle ramifié en C ₅ et n désigne zéro.

[063] De préférence, le ou les peroxydes organiques est ou sont choisis dans le groupe constitué par le 1-méthoxy-l-tert- amylperoxycyclohexane (TAPMC), le 1-méthoxy-l-t- butylperoxycyclohexane (TBPMC), le l-méthoxy-l-t-amylperoxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, le l-méthoxy-l-t-butylperoxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, le 1-éthoxy-l-t-amylperoxycyclohexane, le 1- éthoxy-l-t-butylperoxycyclohexane, le l-éthoxy-l-t-butyl-3,3,5- peroxycyclohexane et leurs mélanges.

[064] Encore plus préférentiellement, le peroxyde organique selon l'invention est le 1-méthoxy-l-tert-amylperoxycyclohexane (TAPMC). [065] Avantageusement, le ou les hémi-peroxyacétals présent(ent) une température de demi-vie à 10 heures, dénotée HLT lOh, supérieure ou égale à 60°C et inférieure ou égale à 130°C.

[066] De préférence, la teneur en peroxyde organique est comprise entre 0,1 phr et 15 phr, de préférence comprise entre 0,5 et 15 phr, de préférence comprise entre 0,5 et 10 phr, encore préférentiellement comprise entre 1 et 5 phr, encore préférentiellement entre 1,5 et 2,5 phr par rapport à la somme du au moins un monomère (méth)acrylique et de l'éventuel au moins un polymère (méth)acrylique.

[067] On entend par « teneur en peroxyde organique » la somme de la teneur en hémi-péroxyacétal et en peroxyde(s) organique(s) additionnel(s).

[068] De préférence, le ratio en poids entre le au moins un hémi- peroxyacétal et le au moins un peroxyde organique additionnel est compris entre 99:1 et 30:70, de préférence entre 50:50 et 99:1, encore préférentiellement entre 80:20 et 99:1.

[069] Peroxyde(s) organique(s) additionnel(s)

[070] La composition de la présente invention comprend un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s).

[071] Par « peroxyde organique additionnel distinct », on entend que le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont structurellement distinct(s) du peroxyde organique selon l'invention choisi dans le groupe des hémi-peroxyacétals tel que défini ci-avant.

[072] De préférence le(s)dit(s) peroxyde(s) additionnel(s) est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals. [073] Encore préférentiellement, le ou les peroxyde(s) additionnel (s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxyacétals répondant à la formule générale (II) suivante :

Formule (II) dans laquelle R4 à Rll, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique en C1-C6, de préférence R7 et R8 forment ensemble un cycle éventuellement substitué, encore préférentiellement R7 et R8 forment ensemble un cycle éventuellement substitué et R4, R5, R6, R9, RIO et Rll représentent un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique en C1-C6.

[074] Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les peroxyde(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par le 1,1-di(tert-amyl peroxy)cyclohexane, le 1,1- di(tert-butylperoxy)-3,3,5, triméthylcyclohexane), 2,2-di(4,4- di(tert-butylperoxy)cyclohexyle)propane, le 1,1-di(tert- butylperoxy)-cyclohexane et leur mélange, de préférence est le 1,1- di(tert-amyl peroxy)cyclohexane.

[075] Monomère (méth)acrylique

[076]Au sens de la présente invention, on entend par « monomère », une molécule qui peut subir une polymérisation.

[077]Au sens de la présente invention, on entend par « au moins un monomère », qu'au moins une espèce chimique de monomère est présente. En d'autre terme, la composition selon l'invention comprend au moins une espèce chimique de monomères (méth)acrylique susceptible de polymériser.

[078] De préférence, le au moins un monomère (méth)acrylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle, les monomères acryliques d'hydroxyalkyle et les monomères méthacryliques d'hydroxyalkyle et leurs mélanges. [079] Encore préférentiellement, le au moins un monomère (méth)acrylique est choisi dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle, les monomères acryliques d'hydroxyalkyle et les monomères méthacryliques d'hydroxyalkyle et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques.

[080] Avantageusement, le au moins un monomère (méth)acrylique est choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle et des mélanges de ceux-ci.

[081] De préférence, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, préférablement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère (méth)acrylique est du méthacrylate de méthyle.

[082] De manière préférée, le monomère (méth)acrylique est le méthacrylate de méthyle.

[083] De préférence, le au moins un monomère (méth)acrylique représente entre 40 % et 90 % en poids, de préférence entre 45 % et 85 % en poids de la composition.

[084] Avantageusement, la composition selon la présente invention comprend au moins un second monomère comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques.

[085] De tels monomères permettent d'obtenir une résine méth(acrylique) thermodurcissable.

[086] De préférence, ledit au moins un second monomère représente entre 0,01 et 10 phr, de préférence entre 0,1 et 5 phr en poids par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique et de l'éventuel polymère (méth)acrylique. [087] De préférence, ledit second monomère (méth)acrylique est choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de 1,4- butanediol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,3- butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol et leur mélange.

[088] Polymère (méth)acrylique

[089] La composition selon la présente invention peut comprendre au moins un polymère (méth)acrylique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polyacrylates d'alkyle ou des polyméthacrylates d'alkyle. De préférence, le polymère (méth)acrylique est le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).

[090] Le terme « PMMA » désigne un homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou leurs mélanges.

[091] De préférence, l'homo- ou le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 50%, de préférence au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle. [092] De préférence, le PMMA est un mélange d'au moins un homopolymère et d'au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères différente. [093] De préférence, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 à 30 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisé avec le méthacrylate de méthyle.

[094] Ces monomères sont bien connus, et on peut notamment mentionner les acides acrylique et méthacrylique et les (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. En tant qu'exemples, il peut être mentionné l'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone.

[095] Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99,7 %, avantageusement de 90 % à 99,7 % et plus avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de 0,3 % à 20 %, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi 1'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, et leurs mélanges.

[096] De préférence, le poids moléculaire moyen du polymère (méth)acrylique est supérieur à 50000 g/mol et de préférence supérieur à 100000 g/mol.

[097]Le poids moléculaire moyen peut être mesuré par chromatographie d'exclusion (SEC).

[098]De préférence, le polymère (méth)acrylique est complètement soluble dans la composition. Cela permet d'augmenter la viscosité de la composition.

[099]De préférence, le au moins un polymère (méth)acrylique représente au moins 1 % en poids, de préférence au moins 5 % en poids, avantageusement au moins 10 % en poids de la composition. [0100]De préférence, le au moins un polymère (méth)acrylique représente moins de 50 % en poids, de préférence moins de 40 % et avantageusement moins de 30 % en poids de la composition.

[0101]L'ajout dudit au moins un polymère (méth)acrylique à la composition de la présente invention permet d'obtenir une viscosité dynamique de la composition appropriée. Cette viscosité dynamique permet de conserver les propriétés thermoplastiques de la matrice obtenue après polymérisation et le cas échéant une bonne imprégnation du substrat fibreux.

[0102] Composition [0103] La composition selon l'invention permet de conduire après polymérisation à des produits ayant de bonnes propriétés optiques et mécaniques.

[0104] La composition selon l'invention est donc polymérisable ou susceptible de se polymériser.

[0105] La viscosité dynamique de la composition de la présente invention est de préférence comprise entre 10 mPa.s et 10000 mPa.s, de préférence entre 20 mPa.s et 7000 mPa.s et avantageusement entre 20 mPa.s et 5000 mPa.s et plus avantageusement entre 20 mPa.s et 2000 mPa.s et encore plus avantageusement entre 20 mPa.s et 1000 mPa.s. La viscosité dynamique de la composition peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre, de préférence un appareil Brookfield DV2LVTJ0, en utilisant la norme ISO 2555. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Si la composition a un comportement newtonien, ce qui signifie qu'il ne présente pas de fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition a un comportement non newtonien, ce qui signifie qu'elle présente une fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est mesurée à un taux de cisaillement de ls ^_1 à 25 °C.

[0106] La composition selon la présente invention comprenant au moins un monomère(méth)acrylique et éventuellement au moins un polymère (méth)acrylique, et au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals se présente sous forme liquide si elle ne présente pas de charge. Cette composition est généralement appelée « sirop » ou « prépolymère ». La valeur de viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est comprise entre 10 mPa.s et 10000 mPa.s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C.

[0107]Avantageusement, la composition selon la présente invention ne contient aucun solvant additionnel volontairement ajouté. [0108]Stabilisants

[0109]La composition de la présente invention peut également comprendre des stabilisants (également nommés inhibiteurs de réaction). Ces stabilisants permettent de prévenir une polymérisation spontanée dudit au moins un monomère (méth)acrylique.

[0110]Ces stabilisants peuvent notamment être choisis parmi l'hydroquinone (HQ), l'hydroquinone de monométhyléther (MEHQ), le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT), le 2,6-di-tert-butyl-4- méthoxyphénol (« Topanol O ») et le 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol (« Topanol A »).

[0111]De préférence, ces stabilisants représentent moins de 5 parties en poids, avantageusement moins de 4 parties en poids et, préférentiellement, entre 0,3 et 3 parties en poids, pour 100 parties en poids du au moins un monomère (méth)acrylique et de l'éventuel au moins un polymère (méth)acrylique.

[0112]Charge inorganique

[0113]La composition (méth)acrylique selon l'invention peut comprendre, en outre une charge inorganique.

[0114]La charge inorganique peut notamment être choisie dans le groupe constitué par le quartz, le granité, le marbre, le feldspath, l'argile, le verre, les céramiques, le mica, le graphite, les silicates, les carbonates, les carbures, les sulfates, les silicates, les hydroxydes, les oxydes métalliques, les métaux, du trihydrate d'aluminium Al(OH)3,et leurs mélanges.

[0115]De préférence, la charge inorganique se présente sous la forme de poudre.

[0116]Une telle poudre peut, par exemple, être formée de particules dont au moins 50% en nombre possèdent une taille moyenne de particules, notée Do, inférieure ou égale à 50pm, avantageusement inférieure ou égale à 20pm et, préférentiellement, inférieure ou égale à 5pm. Cette valeur peut être déterminée en utilisant un appareil de type Malvern Mastersizer. [0117]De préférence, les sulfates sont choisis dans le groupe constitué par les sulfates alcalins et alcalino-terreux, préférablement le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le sulfate de strontium et le sulfate de baryum.

[0118]De préférence, les oxydes métalliques sont choisis dans le groupe constitué par l'alumine AI2O3, hydratée ou non, l'oxyde de baryum BaO, la silice SiC>2, l'oxyde de magnésium MgO et l'oxyde de calcium CaO. De préférence, l'oxyde métallique est la silice SiC>2. Cette silice peut notamment être une silice cristalline broyée ou une silice amorphe.

[0119]De préférence, les carbonates sont choisis dans le groupe constitué par le carbonate de calcium (craie), le carbonate de magnésium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. [0120]De préférence, les silicates sont choisis dans le groupe constitué par le silicate de calcium, le silicate de sodium, le silicate de potassium et le silicate de magnésium.

[0121]La présence de trihydrate d'aluminium permet, en particulier, d'améliorer l'usinage du matériau composite obtenu à partir de la composition (méth)acrylique selon l'invention ainsi que les propriétés de résistance au feu de ce matériau.

[0122]De préférence, le trihydrate d'aluminium se présente sous la forme de particules dont au moins 50% en nombre possèdent une taille moyenne de particules, notée D50, inférieure ou égale à 50pm, avantageusement inférieure ou égale à 20pm et, préférentiellement, inférieure ou égale à 5pm.

[0123]De préférence, la composition (méth)acrylique selon l'invention comprend moins de 20 parties en poids de charge inorganique, de préférence moins de 15, encore préférentiellement moins de 10, encore préférentiellement moins de 5, encore préférentiellement moins de 1 partie en poids de charge inorganique par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et /ou du polymère (méth)acrylique d'une charge inorganique.

[0124]Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend au moins 0,1 partie en poids, de préférence au moins 0,2 partie en poids, encore préférentiellement au moins 0,5, encore préférentiellement au moins 0,8 partie en poids de charge inorganique par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et /ou du polymère (méth)acrylique d'une charge inorganique.

[0125]Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition ne comprend pas de charge inorganique. Ceci permet l'obtention de résines transparentes.

[0126]Fibres de renfort

[0127]La composition selon la présente invention peut en outre comprendre des fibres.

[0128]Au sens de la présente invention, les fibres n'entrent pas dans la définition des charges inorganiques définies ci-dessus. [0129]Les fibres peuvent être naturelles ou synthétiques. Les fibres peuvent être courtes ou longues.

[0130]En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales.

[0131]Des fibres naturelles sont, par exemple, le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, la laine ou les poils.

[0132]En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, des polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci.

[0133]Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, polychlorure de vinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques.

[0134]Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice.

[0135]De préférence, au sens de la présente invention, on entend par « fibres » plusieurs fibres, mèches unidirectionnelles ou un mat de filaments continus, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces. [0136]De préférence, les fibres ont un rapport de longueur au diamètre d'au moins 1000, de préférence d'au moins 1500, plus préférablement d'au moins 2000, avantageusement d'au moins 3000 et plus avantageusement d'au moins 5000, encore plus avantageusement d'au moins 6000, encore plus avantageusement d'au moins 7500 et de manière préférée entre toutes d'au moins 10000.

[0137]De préférence, la composition (méth)acrylique selon l'invention comprend de moins de 300 parties en poids de fibres, de préférence moins de 100, encore préférentiellement moins de 20, de préférence moins de 15, encore préférentiellement moins de 10, encore préférentiellement moins de 5, encore préférentiellement moins de 1 partie en poids de charge inorganique par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et /ou du polymère (méth)acrylique.

[0138]Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition ne comprend pas de fibre. Ceci permet l'obtention de résines transparentes.

[0139]Additifs permettant de contrôler l'exotherme

[0140]La composition selon la présente invention peut comprendre au moins un additif permettant de contrôler l'exotherme de polymérisation, choisi dans le groupe consistant en des esters saturés aliphatiques à chaîne courte, des glycols et des diols à chaîne courte, les amines primaires et secondaires et des mélanges de ceux-ci. Ces composés permettent d'augmenter la dissipation thermique, et ainsi réduire l'exothermie de polymérisation maximale - réduisant la quantité de monomère de méthacrylate de méthyle (MMA) qui bout et entraîne des vides d'air.

[0141]De préférence, ledit additif représente moins de 6% en poids, de préférence moins de 5% en poids, et de préférence entre 0,6 et 4% en poids par rapport au poids de monomère (méth)acrylique et de l'éventuel polymère (méth)acrylique. De telles teneurs permettent de ne pas impacter la cinétique de réaction ou le poids moléculaire. Ces composés sont particulièrement souhaitables en raison de leur faible coût, de leur faible toxicité et de leur impact environnemental minimal. De plus, ils sont chimiquement inertes dans les conditions de polymérisation, ce qui signifie qu'il y a peu ou pas d'effet sur le temps de durcissement ou le poids moléculaire du produit obtenu.

[0142]De préférence, les esters saturés aliphatiques à chaîne courte sont choisis parmi ceux ayant des chaînes carbonées en C6- 20, et de préférence en C8-12. Il a été constaté que l'effet de dissipation thermique diminue à mesure que la taille moléculaire augmente.

[0143]Les esters saturés aliphatiques à chaîne courte utiles comprennent, par exemple, l'heptanoate de méthyle et le laurate de méthyle.

[0144]Par "diol à chaîne courte", on entend des diols ayant des chaînes carbonées de 2 à 6, et de préférence de 3 ou 4 carbones. A titre de diol, on peut citer le 1,3-butanediol et le 1,4-butane diol. A titre de glycols, on peut citer le glycérol, le 1,2 et 1,3- propylène glycol, le diéthylène glycol et le TRITON X-100 (C14H220 (C2H40) n) de Dow Chemical.

[0145]De préférence, les amines primaires sont choisies parmi les amines primaires ayant des groupes alkyles aliphatiques linéaires et ramifiés en C4 à C20 et les amines primaires aromatiques.

[0146]De préférence, les amines primaires aromatiques sont choisies dans le groupe constitué par l'aniline et les o-, m- et p- toluidines.

[0147]De préférence, les hydroxylamines primaires sont choisies dans le groupe constitué par l'éthanolamine et le 3-amino-l- propanol.

[0148]De préférence, les diamines secondaires sont choisies dans le groupe constitué par les diamines secondaires ayant des groupes alkyles aliphatiques linéaires et ramifiés en C4 à C20 et les diamines aromatiques.

[0149]Procédé de préparation de la composition

[0150]La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation de la composition telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique et /ou de monomère (méth)acrylique ii) ajout au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals, et optionnellement, jusqu'à 20 phr par rapport à la somme en poids du monomère (méth)acrylique et du polymère (méth)acrylique d'une charge inorganique au mélange préparé dans l'étape i).

[0151]De préférence, lorsqu'un polymère (méth)acrylique est présent, celui-ci est ajouté aux monomères (méth)acryliques et solubilisé.

[0152]De préférence, l'étape ii) est réalisée à une température T _add inférieure à 50 °C, plus préférablement inférieure à 40 °C, avantageusement inférieure à 30 °C et plus avantageusement inférieure à 25 °C.

[0153]Utilisations

[0154]La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'au moins un peroxyde organique choisi parmi les hémi-peroxyacétals tels que définis ci-dessus en association au moins un peroxyde organique additionnel tel que défini ci-dessus pour la polymérisation d'une composition comprenant au moins un monomère (meth)acrylique et un éventuel au moins un polymère (meth)acrylique, en particulier un éventuel au moins un copolymère (meth)acrylique tels que définis ci-dessus.

[0155]La présente invention se rapporte également à l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus ou préparée par le procédé tel que défini ci-dessus, pour fabriquer des résines acryliques ou méthacryliques, en particulier des pièces, thermoplastiques, thermodures ou composites.

[0156]Procédé de fabrication

[0157]La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication de pièces thermoplastiques, thermodures ou composites comprenant les étapes suivantes : i) optionnellement, une étape de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus, ii) optionnellement, placement de la composition telle que définie ci-dessus dans un moule, iii) polymérisation de ladite composition.

[0158]Ledit procédé peut en particulier être choisi dans le groupe consistant en l'infusion de résine assistée par vide (VARI), l'extrusion par étirage, moulage par coulée (par gravité ou injection à faible pression), le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression, le moulage en autoclave, le moulage par transfert de résine (RTM) et des variantes de celui-ci (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), le moulage par injection et réaction (RIM), le moulage par injection et réaction renforcée (R-RIM) et ses variantes, le moulage à la presse, le moulage par compression, le moulage par compression liquide (LCM) ou le moulage de préimprégné en feuille (SMC) ou le moulage de préimprégné en vrac (BMC).

[0159]Le moule peut en particulier être un moule fermé ou un bain. [0160]Le procédé de fabrication selon l'invention peut en outre comprendre une étape iv) de postformage. De préférence cette étape iv) de postformage est réalisée après l'étape iii) de polymérisation. Par « postformage », on entend le cintrage ainsi que le changement de la forme de la pièce composite.

[0161]Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre une étape v) de soudage, de collage ou de laminage.

[0162]Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d'imprégnation du substrat fibreux dans un moule avec la composition telle que définie ci- dessus. De préférence, l'étape d'imprégnation est réalisée lors de l'étape ii) de placement de la composition dans un moule.

[0163] Si la viscosité de la composition de la présente invention à une température donnée est légèrement trop élevée pour l'étape d'imprégnation, il est possible de chauffer légèrement la composition de façon à obtenir une composition plus liquide pour un mouillage suffisant et une imprégnation correcte et complète du substrat fibreux. [0164] Au sens de la présente invention, on entend par

« substrat fibreux », plusieurs fibres, mèches unidirectionnelles ou un mat de filaments continus, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.

[0165]De préférence, l'étape de polymérisation est conduite à une température comprise entre 50 °C et 140 °C, de préférence entre 50 °C et 130 °C, de préférence à une température comprise entre 70°C et 120°C, de préférence à une température comprise entre 90°C et 110°C.

[0166]Pièces obtenues

[0167]La présente invention se rapporte également à une pièce obtenue par le procédé de fabrication ci-dessus.

[0168]Ladite pièce peut être thermoplastique, thermodure ou composite, de préférence thermoplastique.

[0169]La pièce obtenue peut être postformée après la polymérisation de la composition de l'invention.

[0170]La pièce obtenue peut être soudée, collée ou stratifiée. [0171]De préférence, la pièce est choisie dans le groupe constitué par : une pièce de véhicule automobile, une pièce de bateau, une pièce de bus, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de navire spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau de construction ou de bâtiment, par exemple, des barres d'armature composites, des goujons et des cadres pour le génie civil et la construction en hauteur, une pièce d'éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutre de pale d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de téléviseur, une pièce d'imprimante ou de photocopieur.

[0172]Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

[Exemples] [0173]Préparation des compositions testées

1) Composition A selon l'invention comprenant 1,8 phr d'un hémi- peroxyacétal et 0,2 phr de peroxyacétal

[0174]Une composition liquide A est préparée par dissolution de 20 % en poids du PMMA (BS520, un copolymère de MMA comprenant de l'acrylate d'éthyle en tant que comonomère) dans 80 % en poids de méthacrylate de méthyle, qui est stabilisé avec MEHQ (éther monométhylique d'hydroquinone).

[0175]À 150 g de cette composition liquide sont ajoutés 3g de système peroxydique TAPMC + 1,1-di(tert-amyl peroxy)cyclohexane, et l'ensemble a été mélangé pendant 1 minute.

2) Composition B selon l'invention comprenant 1,67 phr d'un hémi- peroxyacétal, 0,19 phr de peroxyacétal et 18,6 phr d'une charge inorganique

[0176]A 150g d'une composition liquide A telle que préparée selon l'exemple 1, sont ajoutés 11,5 g de billes de PMMA. Le mélange est laissé à agiter pendant 40 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant à 40°C.

[0177] 30g de farine de quartz (charge inorganique) et 3g de système peroxydique TAPMC + 1,1-di(tert-amyl peroxy)cyclohexane sont alors ajoutés au mélange.

3) Composition C comprenant 2 phr d'un peroxyde organique de type perester

[0178]A 150g d'une composition liquide A telle que préparée selon l'exemple 1, sont ajoutés 3 g de Trigonox® 141 (2,5-Dimethyl-2,5- di(2-ethylhexanoylperoxy) hexane), et l'ensemble a été mélangé pendant 1 minute.

4) Composition D comprenant 1.86 phr d'un peroxyde organique de type perester et 18,6 phr d'une charge inorganique

[0179]A 150g d'une composition liquide A telle que préparée selon l'exemple 1, sont ajoutés 11,5 g de billes de PMMA. Le mélange est laissé à agiter pendant 40 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant à 40°C.

[0180] 30g de farine de quartz (charge inorganique) et 3g de Trigonox® 141 sont alors ajoutés au mélange.

[0181]Préparation du montage expérimental

Des moules ont été réalisés grâce à deux plaques de verres de 20cm*20cm*3.85mm assemblées en parallèle grâce à un joint PVC transparent en corde de diamètre 4.80mm, puis les extrémités du joint ont été soudées pour pouvoir assurer l'étanchéité finale des moules.

[0182]Déroulement de l'essai

Une étuve programmable de marque France étuve XU112 a été réglée à la température de 55°C. Les moules remplis avec les compositions A à D ont été laissés à cette température jusqu'à polymérisation complète des compositions. L'étuve a alors été amenée à une température de 90°C, puis les moules ont été chauffés à cette température pendant 1 heure.

Les tests de traction ont été réalisés dans les conditions présentées dans le tableau 1 ci-après:

[Tableau 1] [0183]Résultats de traction

[0184]On observe que l'utilisation d'un système peroxydique comprenant un hémi-peroxyacétal et un peroxyacétal offre des performances mécaniques en traction supérieures par rapport à la mise en œuvre dans les mêmes conditions mais avec un peroxyde organique de type perester.