DOMAINE DE L’INVENTION

[0001] La présente invention est relative à une nouvelle famille de molécules comprenant des atomes de silicium et d’azote. La présente invention concerne également un procédé mettant en œuvre les molécules de cette famille à titre d’agent de fonctionnalisation en vue de modifier un élastomère diénique et l’élastomère diénique ainsi modifié. La présente invention concerne également une composition de caoutchouc le contenant utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques.

ETAT DE L’ART

[0002] Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution des pneumatiques. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères diéniques en fin de polymérisation au moyen de composés introduisant des fonctions dans le polymère dans le but d’obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une autre charge renforçante. Il a notamment été proposé d’utiliser des polymères diéniques fonctionnalisés porteur de fonctions silanol ou alcoxysilyle. De nombreux agents de fonctionnalisation ont été décrits dans la littérature comprenant un ou plusieurs groupements comprenant un atome de silicium formant à l’issue de la synthèse des fonctions silanol ou alcoxysilyle. [0003] En vue d’améliorer davantage les effets de la fonctionnalisation des élastomères diéniques sur les propriétés des compositions de caoutchouc les contenant, il a également été proposé de combiner la fonctionnalisation par des fonctions alcoxysilyle ou silanol à la fonctionnalisation par d'autres fonctions, notamment comprenant un atome d’azote. Cette double fonctionnalisation permet entre autre d’améliorer le compromis de propriétés des compositions de caoutchouc comprenant l’élastomère diénique modifié alors que ces propriétés sont parfois antinomiques.

[0004] Ainsi, par exemple, les documents EP 2 003 146 A2, US 2014/0243476A1 , JP 201617097A décrivent des agents de fonctionnalisation possédant à la fois au moins un atome de silicium et au moins un atome d’azote. Ces documents proposent d’améliorer les propriétés mécaniques et dynamiques des compositions de caoutchouc destinées à une application pneumatique, et mettent notamment en avant des gains en adhérence sur sol mouillé, une amélioration de la dissipation de chaleur, des gains en résistance au roulement ou encore en abrasion.

[0005] Il s'avère par ailleurs, que dans certaines conditions de stockage avant utilisation en composition de caoutchouc, le vieillissement des élastomères diéniques modifiés par des fonctions alcoxysilanes, portant une autre fonction comprenant un atome d’azote, entraîne une forte modification de leur macrostructure.

[0006] Les inventeurs pensent, sans être liés à cette seule interprétation, que ces élastomères diéniques modifiés présentent une instabilité au stockage du fait des réactions d’hydrolyse et de condensation des fonctions alcoxysilyle qui induisent ainsi une évolution de macrostructure de l’élastomère.

[0007] Ce phénomène est connu. Ainsi, une solution proposée par EP0299074A1 est d’utiliser à titre d’agent de fonctionnalisation des composés de type alcoxysilane dont les groupements alcoxy ne sont pas hydrolysables. Ce choix des groupements non hydrolysables réduit les possibilités d’accéder à des composés commerciaux ou économiquement intéressants, ainsi qu’il impacte la réactivité de ces composés vis-à-vis du polymère vivant et les propriétés de composition de caoutchouc comprenant les élastomères ainsi fonctionnalisés. [0008] D’autres méthodes de stabilisation de la macrostructure d’élastomères diéniques fonctionnalisés par des fonctions alcoxysilyle ont été proposées par le passé. Certaines de ces méthodes consistent en l’adjonction de petites molécules susceptibles de condenser sur les fonctions alcoxysilyle de l’élastomère bloquant de la sorte leur réactivité Ainsi, le document US2015166738 propose d’ajouter lors de la synthèse du polymère modifié, après l’étape de fonctionnalisation, un agent de stabilisation comprenant un groupement silanol, silanediol ou silanetriol. Dans la même veine, le document US2015166738 propose d’ajouter lors de la synthèse du polymère modifié, après l’étape de fonctionnalisation, un composé alcoxysilane à titre d’agent de stabilisation.

[0009] Des méthodes analogues utilisant des agents stabilisant de différentes natures ont été décrites dans les documents US5659056, US6255404, US6279632. Ces composés sont ajoutés après l’étape de fonctionnalisation lors de la synthèse du polymère fonctionnalisé alcoxysilane avant les étapes le mettant en contact avec de l’eau.

[0010] Néanmoins, ces méthodes nécessitent toutes l’adjonction d’un agent stabilisant lors de la synthèse de l’élastomère diénique fonctionnalisé par un groupement alcoxysilyle.

PROBLEME TECHNIQUE [0011] Le problème technique que se propose de résoudre la présente invention est de stabiliser la macrostructure des élastomères diéniques modifiés avec des groupements alcoxysilyles portant une fonction amine, en freinant son évolution, voire en la stoppant. SOLUTION APPORTEE AU PROBLEME TECHNIQUE

[0012] Ce but est atteint en ce que les Inventeurs ont maintenant mis en évidence que la modification d’un élastomère diénique avec un agent de fonctionnalisation spécifique est stable au stockage dans la mesure où il ne présente pas d’évolution macrostructurelle significative lors du stockage pendant au moins un mois.

EXPOSE DE L’INVENTION

[0013] L’invention a donc pour objet une nouvelle famille de molécules qui, utilisées à titre d’agent de fonctionnalisation, permet d’obtenir un élastomère diénique modifié qui ne présente pas d’évolution macrostructurelle significative lors du stockage pendant au moins un mois. Les molécules de cette famille comprennent au sein de leur structure au moins deux groupements trialcoxysilyle, les groupements trialcoxysilyle étant reliés entre eux par l’intermédiaire d’un groupement comprenant au moins un atome d’azote, les liaisons entre atomes de silicium et d’azote se faisant par l’intermédiaire d’un groupement espaceur, défini comme étant un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone.

[0014] L’invention a aussi pour objet un procédé de synthèse d’un élastomère diénique modifié comprenant la réaction d’un élastomère diénique vivant, résultant de la polymérisation d’au moins un monomère diène, avec un agent de fonctionnalisation spécifique choisi parmi la nouvelle famille de molécules comprenant au moins deux groupements trialcoxysilyle, les groupements trialcoxysilyle étant reliés entre eux par l’intermédiaire d’un groupement comprenant au moins un atome d’azote, les liaisons entre atomes de silicium et d’azote se faisant par l’intermédiaire d’un groupement espaceur, défini comme étant un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone.

[0015] L’invention a également pour objet un élastomère diénique modifié directement obtenu par ce procédé de synthèse. [0016] L’élastomère diénique modifié objet de l’invention comprend notamment au sein de sa structure une unité de branchement comprenant au moins deux atomes de silicium reliés entre eux par l’intermédiaire d’un groupement comprenant au moins un atome d’azote, les liaisons entre atomes de silicium et d’azote se faisant par l’intermédiaire d’un groupement espaceur, défini comme étant un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone.

[0017] L’invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié conforme à l’invention.

[0018] L’invention a aussi pour objet un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

[0019] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères présents dans la matrice élastomère, la matrice élastomère désignant la totalité des élastomères présents dans la composition de caoutchouc.

[0020] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".

[0021] Dans la présente demande, par "majoritairement" ou "majoritaire" en liaison avec un composé, on entend que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande fraction pondérale parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande fraction pondérale par rapport au poids total des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale par rapport au poids total de l’ensemble des charges de la composition. Egalement, une espèce fonctionnelle d’un élastomère diénique modifié dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale parmi les espèces fonctionnalisées constituant l’élastomère diénique, par rapport au poids total de l’élastomère diénique modifié. Dans un système comprenant un seul composé d’un certain type, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention.

[0022] Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique.

[0023] Dans la présente description, on entend par élastomère diénique modifié un mélange d’espèces (ou macromolécules) issues de la réaction de fonctionnalisation avec un composé comprenant au moins six fonctions réactives (fonctions alcoxy substituant les atomes de silicium) vis-à-vis de l’extrémité réactive d’un élastomère diénique, ce composé comportant plusieurs hétéroatomes dont au moins deux atomes de silicium et au moins un atome d’azote.

[0024] L’homme du métier comprendra qu’une réaction de modification avec un agent comprenant plus d’une fonction réactive vis-à-vis de l’élastomère vivant, en l’occurrence de fonctions alcoxyle portées par les atomes de silicium, résulte en un mélange d’espèces (ou macromolécules) fonctionnalisées en bout de chaîne et en milieu de chaîne (également appelées couplées), constituant les espèces linéaires de rélastomère modifié, et d’espèces branchées à au moins trois branches et au plus autant de branches que de fonctions réactives portées par l’agent de fonctionnalisation, constituant les espèces branchées de l’élastomère modifié. Selon les conditions opératoires, principalement le rapport molaire de l’agent de fonctionnalisation aux chaînes vivantes, certaines espèces sont plus ou moins présentes, voire majoritaires, dans le mélange.

[0025] Dans la présente description, l'expression "unité monomère", qu’il soit diène ou autre, s'entend comme une unité du polymère issue du monomère en question.

[0026] Dans la présente description, l'expression "unité de branchement", s'entend comme une unité non répétitive (il n’y en a qu’une dans le polymère), issue de l’agent de fonctionnalisation sur lequel ont réagi le ou les chaînes élastomères diéniques vivantes, et dont émanent le ou les chaînes élastomères diéniques.

[0027] Il convient de noter que dans le cadre de l’invention, les monomères utilisés peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être partiellement ou totalement issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. [0028] L'invention a donc pour objet une nouvelle famille de molécules comprenant au sein de leur structure au moins deux groupements trialcoxysilyle, les groupements alcoxysilyle étant reliés entre eux par l’intermédiaire d’un groupement comprenant au moins un atome d’azote, les liaisons entre atomes de silicium et d’azote se faisant par l’intermédiaire d’un groupement espaceur, défini comme étant un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone.

[0029] Les molécules selon l’invention répondent tout particulièrement à la formule I suivante :

(OR)sSi - (G1 - X - G2) _m - Si(OR) ₃ dans laquelle

R représentent, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle CrC ₄ , de préférence méthyle ou éthyle,

G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone,

X représente un groupement comprenant au moins un atome d’azote m est un entier allant de 1 à 20.

[0030] Selon des variantes de l’invention, X représente un groupement > N - Y, avec Y représentant un radical alkyle en CrC ₄ , de préférence méthyle ou éthyle, ou un radical aryle en C6-C18, de préférence en Ce, ou un radical trialkylsilyl, ou un groupement - R1 - A, avec R1 représentant un groupement hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, possédant 1 à 18 atomes de carbone et A est un groupement comprenant un atome d’azote.

[0031] On peut citer par exemple à titre de molécules dont la fonction X représente un groupement > N - Y, avec Y représentant un radical alkyle en CrC ₄ , ou un radical aryle en Ce, ou un radical trialkylsilyl, les composés bis (triethoxysilylalkyl) methylamine, bis (triethoxysilylalkyl) ethylamine, bis (triethoxysilylalkyl) propylamine, bis (triethoxysilylalkyl) butylamine, bis (triethoxysilylalkyl) phenylamine, et les composés trimethoxysilyl correspondant à ces composés triethoxysilyl, les composés bis (trimethoxysilylalkyl) N-trimethylsilylamine, bis (triethoxysilylalkyl) N- trimethylsilylamine, dans lesquels le radical alkyl est en C5, C6 ou C7.

[0032] On peut citer par exemple à titre de molécules dont la fonction X représente un groupement > N - Y, avec Y représentant un groupement - R1 - A, avec R1 représentant un groupement hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, possédant 1 à 18 atomes de carbone et A est un groupement comprenant un atome d’azote les composés bis (triethoxysilylalkyl) (3-methylaminopropyl) amine, bis (triethoxysilylalkyl) (3- hexamethyleneaminopropyl) amine, bis (triethoxysilylalkyl) (3- imidazolepropyl) amine, bis (triethoxysilylalkyl) (3-dihydroimidazolepropyl) amine et les composés trimethoxysilyl correspondant à ces composés triethoxysilyl dans lesquels le radical alkyl est en C5, C6 ou C 7.

[0033] Selon d’autres variantes de l’invention, X représente un groupement

- N -G3 - SiR”a(OR) _3-a

avec

- G3 représentant un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone,

- R” représentant un radical alkyle en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle, et

- les radicaux R représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle,

- a valant 0 ou 1.

[0034] On peut citer par exemple à titre de molécules dont la fonction X représente un groupement - N -G3 - SiR”(OR)2, les composés bis (triethoxysilylalkyl) diethoxymethylsilylalkyl amine, bis (triethoxysilylalkyl) diethoxyethylsilylalkyl amine, dans lesquels le radical alkyl est en C5, C6 ou C 7, ainsi que les composés trimethoxy et les composés dimethoxy correspondant à ces composés.

[0035] On peut citer par exemple à titre de molécules dont la fonction X représente un groupement - N -G3 - Si(OR) ₃ les composés tris (triethoxysilylalkyl) amine, tris (trimethoxysilylalkyl) amine, dans lesquels le radical alkyl est en C5, C6 ou C7.

[0036] Selon d’autres variantes encore de l’invention, X représente un groupement de formule II:

avec les R’”, identiques ou différents, représentant un groupement aliphatique divalent, linéaire ou branché, en C1-C18, de préférence méthylène ou éthylène. [0037] On peut citer par exemple à titre de molécule dont la fonction X représente un groupement de formule II, les composés bis (trimethoxysilylalkyl) piperazine, bis (triethoxysilylalkyl) piperazine, bis (trimethoxysilylalkyl) imidazolidine, bis (triethoxysilylalkyl) imidazolidine, bis (trimethoxysilylalkyl) hexahydropyrimidine, bis (triethoxysilylalkyl) hexahydropyrimidine, dans lesquels le radical alkyl est en C5, C6 ou C 7.

[0038] Selon des variantes préférentielles de l’invention, combinables avec chacune des variantes précédentes concernant la représentation de X, G1 et G2 représentent tous deux un groupement hexaméthylène - (CH ₂ ) ₆ -

[0039] Selon des variantes préférentielles de l’invention, combinables avec chacune des variantes précédentes concernant la représentation de X et celles concernant les représentations de G1 et G2, m vaut 1.

[0040] Selon des variantes particulièrement préférées de l’invention, les molécules selon l’invention répondent à la formule I dans laquelle les radicaux R représentent un radical méthyle ou éthyle, X représente un groupement > N - Y, avec Y représentant un radical alkyle en CrC ₄ , de préférence méthyle ou éthyle, G1 et G2 représentent tous deux un groupement hexaméthylène - (CH ₂ ) ₆ - et m vaut 1. [0041] Parmi ces molécules préférées, on peut citer par exemple les bis (6- triethoxysilylhexyl) methylamine, bis (6-triethoxysilylhexyl) ethylamine, bis (6- triethoxysilylhexyl) propylamine, bis (6-triethoxysilylhexyl) butylamine, , et les composés trimethoxysilyl correspondant à ces composés triethoxysilyl, les composés bis (6-trimethoxysilylhexyl) N-trimethylsilylamine, bis (6- triethoxysilylhexyl) N-trimethylsilylamine.

[0042] La synthèse des molécules de la nouvelle famille selon l’invention est à la portée de l’homme du métier. Notamment il convient par exemple d’utiliser des procédés par analogie de synthèse de composés structurellement proches décrits dans la littérature. [0043] Les molécules selon l’invention décrites ci-dessus peuvent être avantageusement utilisées comme agents de fonctionnalisation en vue de fournir des élastomères diéniques modifiés qui ne présentent pas d’évolution macrostructurelle significative lors du stockage pendant au moins un mois.

[0044] L’invention a ainsi également pour objet un procédé de synthèse d’un élastomère diénique modifié comprenant la réaction d’un élastomère diénique vivant, résultant de la polymérisation d’au moins un monomère diène, avec un agent de fonctionnalisation spécifique choisi parmi les molécules décrites plus haut comprenant au moins deux groupements trialcoxysilyle, les groupements trialcoxysilyle étant reliés entre eux par l’intermédiaire d’un groupement comprenant au moins un atome d’azote, les liaisons entre atomes de silicium et d’azote se faisant par l’intermédiaire d’un groupement espaceur, défini comme étant un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone.

[0045] L’étape de polymérisation selon l'invention peut être mise en œuvre par polymérisation anionique initiée par exemple au moyen d'un composé organique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon d'autres mises en œuvre du procédé de l'invention, cette étape de polymérisation peut être une polymérisation en chaîne par catalyse (selon le mécanisme de coordination- insertion), au moyen d'un système catalytique à base d'un métal de terre rare, de titane ou d’un autre métal de transition. La polymérisation d’au moins un monomère diène conjugué selon ces différentes mises en œuvre génère des chaînes élastomères possédant un site réactif en extrémité de chaîne. Selon la méthode de polymérisation utilisée, ces sites sont plus ou moins réactifs. On parle alors communément d’élastomère (pseudo-)vivant ou de chaîne (pseudo-)vivante.

[0046] Dans le cadre d'une polymérisation anionique, l'initiateur de polymérisation peut être tout initiateur anionique, mono-ou polyfonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel. Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant au moins une liaison carbone-lithium ou au moins une liaison azote-lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n BuLi), l'isobutyllithium, les amidures de lithium obtenus à partir d’une amine secondaire cyclique, telle que la pyrrolidine et l’hexaméthylèneimine. De tels initiateurs de polymérisation anionique sont connus de l’homme de l’art.

[0047] Dans le cadre d'une polymérisation en chaîne par catalyse de coordination on utilise un système catalytique à base métal de terre rare, de de titane ou d’un autre métal de transition. De tels systèmes catalytiques sont amplement décrits dans la littérature et connus de l’homme du métier.

[0048] La polymérisation peut être effectuée de manière connue en soi en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à des températures comprises entre 0°C et 110°C et de préférence de 50°C à 100°C, voire de 70°C à 90°C. La température peut être maintenue constante tout au long de cette étape ou peut être variable, selon les caractéristiques visées de l’élastomère synthétisé. Le procédé de polymérisation peut être mis en œuvre en solution, en milieu plus ou moins concentré ou dilué. Le solvant de polymérisation est de préférence un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.

[0049] A titre préférentiel, la polymérisation est une polymérisation anionique car elle permet d’atteindre un taux de chaînes fonctionnalisées supérieur à celui obtenu avec une polymérisation par catalyse de coordination. Ainsi, préférentiellement, le procédé objet de l’invention comprend une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diène conjugué en présence d’un initiateur anionique de polymérisation notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium.

[0050] A titre de monomères diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène (isoprène), les 2,3-di(alkyle en C1 - C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3- diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. Préférentiellement, le monomère diène conjugué est le butadiène- 1 ,3 ou le 2-méthyl-1 ,3-butadiène.

[0051] Selon certaines variantes du procédé de l'invention, le monomère diène conjugué peut être homopolymérisé.

[0052] Selon d’autres variantes du procédé de l'invention, le monomère diène conjugué peut être copolymérisé avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués et/ou avec un ou plusieurs vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, l’alpha- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc.., préférentiellement le styrène.

[0053] Dans le cadre d’une copolymérisation d’un ou plusieurs monomères diènes conjugués avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques, les proportions de chaque monomère sont telles que les copolymères obtenus contiennent de 20 % à 99 % en poids d’unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités issues de monomères vinylaromatiques.. Préférentiellement, le monomère diène conjugué est le butadiène-1 ,3 et le monomère vinylaromatique est le styrène.

[0054] Selon d’autres variantes du procédé de l'invention, le monomère diène conjugué peut être copolymérisé avec un ou plusieurs autres monomères éthyléniquement insaturés, notamment en plus des monomères diènes conjugués ou des monomères vinylaromatiques. Ainsi parmi ces monomères éthyléniquement insaturés, on peut citer l’éthylène, le propylène, le 1 -butène, l’isobutylène, le pentène, le méthylpentène ou le 1 -hexène. De préférence, on choisira l’éthylène ou le propylène. [0055] Afin d’affiner la microstructure des élastomères diéniques, on peut ajouter ou non un agent modifiant et/ou randomisant dans des quantités appropriées. Ceci est de l’ordre des connaissances générales de l’homme du métier.

[0056] Ces variantes concernant l’étape de polymérisation sont combinables avec les variantes et aspects préférentiels ou alternatifs décrits ci-après.

[0057] La polymérisation d’au moins un monomère diène conjugué selon l’invention génère des chaînes élastomères possédant un site réactif en extrémité de chaîne. Selon une mise en œuvre préférée, la polymérisation dans le cadre de l’invention est anionique et se fait en présence d’un initiateur de polymérisation. On parle alors communément d’élastomère vivant ou de chaîne vivante. Ces chaînes vivantes, ou élastomères vivants, réagissent ensuite sur l’agent de fonctionnalisation lors de l’étape de fonctionnalisation. L’agent de modification comporte au moins un groupement réactif vis-à-vis du site réactif de l’élastomère, en l’occurrence les groupements alcoxy substituant les atomes de silicium.

[0058] La quantité d’agent de fonctionnalisation destiné à réagir avec l’élastomère diénique vivant dépend essentiellement du type d'élastomère diénique modifié voulu. De manière générale, le rapport molaire de groupements réactifs de l’agent vis-à-vis de l’élastomère vivant, au métal de l’initiateur de polymérisation est inférieur à 5, varie notamment de 0,1 à 2. Ainsi, selon certaines variantes de l’invention, le rapport molaire de l’agent de fonctionnalisation au métal de l’initiateur de polymérisation est compris dans un domaine allant de 0,30 à 0,75, préférentiellement de 0,35 à 0,65 et encore plus préférentiellement de 0,45 à 0,55. Selon d’autres variantes de l’invention, le rapport molaire de l’agent de fonctionnalisation au métal de l’initiateur de polymérisation est supérieur à 0,5, supérieur ou égal à 0,65, préférentiellement supérieur à 1 ou encore variant de 0,65 à 1 ,45. Selon encore d’autres variantes de l’invention, le rapport molaire de l’agent de fonctionnalisation au métal de l’initiateur de polymérisation varie de 0,25 à 0,35.

[0059] Les conditions d’adjonction et de réaction de l’agent de modification sur l’élastomère sont classiques en matière de modification en polymérisation anionique au moyen de composés alcoxysilanes aminés et connues de l’homme du métier. Ces conditions ne comportent pas de limitations particulières.

[0060] L’agent de modification est choisi parmi la nouvelle famille de molécules décrite plus haut selon toutes ses variantes et aspects préférentiels. Notamment, l’agent de modification est choisi parmi les molécules répondant à la formule I selon toutes ses variantes et aspects préférentiels.

[0061] Ainsi, selon une variante particulièrement avantageuse de l’invention, le procédé de synthèse d’un élastomère diénique comprend : a. la polymérisation anionique d’au moins un monomère diène, préférentiellement du butadiène, ou d’au moins un monomère diène, préférentiellement du butadiène, et d’au moins un monomère vinylaromatique, de préférence le styrène, en présence d’un initiateur anionique comportant une liaison carbone-lithium, et b. la réaction de l’élastomère diénique vivant obtenu à l’étape précédente avec un agent de fonctionnalisation spécifique choisi parmi les molécules répondant à la formule I dans laquelle les radicaux R représentent un radical méthyle ou éthyle, X représente un groupement > N - Y, avec Y représentant un radical alkyle en C1 - C4, de préférence méthyle ou éthyle, G1 et G2 représentent tous deux un groupement hexaméthylène - (CH ₂ ) ₆ - et m vaut 1.

[0062] A l’issue de ces étapes de polymérisation et de fonctionnalisation, le procédé de synthèse de l’élastomère diénique modifié selon l’invention peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération de l’élastomère modifié.

[0063] L’élastomère diénique modifié selon le procédé décrit plus haut fait également l’objet de l’invention.

[0064] Un objet de l’invention est notamment un élastomère diénique modifié comprenant une unité de branchement au moins n-fonctionnel, n valant au moins 1 , de préférence au moins 3, et au plus 9, de préférence au plus 6, constitué d’un groupement comprenant au moins deux atomes de silicium substitués des branches de l’élastomère et reliés entre eux par l’intermédiaire d’un groupement comprenant au moins un atome d’azote, les liaisons entre atomes de silicium et d’azote se faisant par l’intermédiaire d’un groupement espaceur, défini comme étant un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone.

[0065] L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d’un monomère vinyl aromatique, les copolymères de butadiène et d’une mono-oléfine aliphatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères de butadiène-éthylène (EBR), des copolymères d’isoprène- butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et des copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés.

[0066] L’élastomère peut être à blocs, statistique, séquencé, microséquencé, etc.

[0067] L’élastomère diénique peut avoir toute microstructure.

[0068] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’élastomère diénique modifié selon l’invention comprend dans sa structure au moins deux atomes de silicium. Ces atomes de silicium peuvent être substitués par au moins un groupement alcoxy et au plus trois groupements alcoxy.

[0069] Les groupements alcoxy substituant l’atome de silicium peuvent être, selon certaines variantes de l’invention, partiellement ou totalement hydrolysés en hydroxyle. Selon ces variantes, tout ou au moins 50% molaire des fonctions alcoxy portées par l’élastomère diénique modifié est hydrolysé en hydroxyle. Particulièrement, au moins 80% molaire des fonctions alcoxy portées par l’élastomère diénique modifié est hydrolysé en hydroxyle, voire 100%. [0070] Les radicaux alkyles des groupements alcoxy substituant les atomes de silicium sont, indépendamment les uns des autres, choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, voire en C1 -C8, de préférence parmi les radicaux alkyles en C1 -C4, plus préférentiellement parmi méthyle et éthyle.

[0071] Selon l’invention, l’unité de branchement comprenant au moins deux atomes de silicium, ces atomes étant reliés entre eux par l’intermédiaire d’un groupement comprenant au moins un atome d’azote, les liaisons entre atomes de silicium et d’azote se faisant par l’intermédiaire d’un groupement espaceur, défini comme étant un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone, de préférence le groupement hexaméthylène -(CH ₂ ) ₆ -

[0072] Cette caractéristique concernant la nature du groupement espaceur est particulièrement importante dans le cadre de l’invention et contribue, de manière significative et inattendue, à la stabilisation de la macrostructure de l’élastomère diénique modifié lors du stockage. [0073] L’élastomère diénique modifié de l’invention répond tout particulièrement à la formule III suivante :

Ei(OR) _3-i Si - (G1 - X - G2) _m - Si(OR) _3-j E _j dans laquelle

- E représente une branche élastomère diénique - les radicaux R représentent, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle C1 -C4, de préférence méthyle ou éthyle,

- G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone, préférentiellement 6,

- X représente un groupement comprenant au moins un atome d’azote,

- i et j sont indépendamment l’un de l’autre des entiers variant de 0 à 3, avec i+j égal à au moins 1 et au plus 6, de préférence au plus 5 et encore plus préférentiellement au plus 4,

- m est un entier variant de 1 à 20, préférentiellement 1.

[0074] Avantageusement, dans la formule III, i et j sont tels que i+j est supérieur ou égal à 3 et au plus 6.

[0075] Selon des variantes de l’invention, X représente un groupement > N - Y, avec Y représentant un radical alkyle en C1 -C4, de préférence méthyle ou éthyle, ou aryle en C6-C18, de préférence en C6, ou trialkylsilyl, ou un groupement - R1 - A, avec R1 représentant un groupement hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, possédant 1 à 18 atomes de carbone et A est un groupement comprenant un atome d’azote.

[0076] Selon d’autres variantes de l’invention, X représente un groupement de formule II :

avec les R’”, identiques ou différents, représentant un radical aliphatique divalent, linéaire ou ramifié, en C1 -C18, de préférence méthylène ou éthylène.

[0077] Selon d’autres variantes encore de l’invention, l’élastomère diénique modifié répond à la formule III dans laquelle m vaut 1 et X représente un groupement > N-G3 - SiR” _a E _k (OR)3 _-a-k avec

- G3 représentant un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone,

- R” représentant un radical alkyle en C1 -C4, de préférence méthyle ou éthyle, et

- les radicaux R représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle C1 -C4, de préférence méthyle ou éthyle,

- a représentant un nombre entier valant 0 ou 1 et k un nombre entier variant de 0 à 3, avec a+k inférieur ou égal à 3, sous réserve que i+j+k soit au moins égal à 1 et au plus à 9, de préférence au plus à 8, plus préférentiellement au plus à 7 et encore plus préférentiellement au plus à 6.

[0078] Selon l’invention, l’élastomère diénique modifié répond préférentiellement à la formule III dans laquelle m vaut 1. Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique modifié répond préférentiellement à la formule III dans laquelle m vaut 1 et X représente un groupement > N - Y, avec Y représentant un radical alkyle en C1 -C4, de préférence méthyle ou éthyle, notamment méthyle.

[0079] L’élastomère diénique modifié selon une variante de réalisation préférée de l’invention comprend au moins 50% en poids d’un élastomère diénique branché à quatre branches par rapport au poids total de l’élastomère diénique modifié, de préférence au moins 80%.

[0080] L’élastomère diénique modifié selon une autre variante de réalisation préférée de l’invention comprend au moins 30% en poids d’un élastomère diénique branché à trois branches par rapport au poids total de l’élastomère diénique modifié, de préférence au moins 40%.

[0081] Les différentes variantes et aspects préférentiels concernant la nature de l’élastomère diénique modifié, de la fonction alcoxysilane, du groupement espaceur et du groupement comprenant au moins un atome d’azote sont combinables entre eux sous réserve de leur compatibilité. [0082] Selon des variantes avantageuses de l'invention, l’élastomère diénique modifié comprenant au sein de sa structure une unité de branchement comprenant au moins deux atomes de silicium reliés entre eux par l’intermédiaire d’un groupement comprenant au moins un atome d’azote, les liaisons entre atomes de silicium et d’azote se faisant par l’intermédiaire d’un groupement espaceur, défini comme étant un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone, est tel qu’au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :

- l'élastomère diénique modifié comprend deux atomes de silicium et un atome d’azote,

- le groupement comprenant l’atome d’azote est un atome d’azote substitué par un radical alkyle en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle, notamment méthyle,

- les groupements espaceurs sont des radicaux hexaméthylène -(CH ₂ ) ₆ -,

- dans le ou les groupes alcoxy substituant le ou les atomes de silicium, le radical alkyle a 1 à 4 atomes de carbone, de préférence c’est un radical méthyle ou un radical éthyle.

- Au moins 50% des fonctions alcoxy substituant le ou les atomes de silicium est hydrolysé en hydroxyle.

- l'élastomère diénique est un copolymère butadiène-styrène,

- l'élastomère diénique modifié comprend des élastomères diéniques branchés à au moins trois branches et au plus six branches, de préférence au plus cinq branches et encore plus préférentiellement au plus quatre branches.

[0083] L’invention a encore pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins une charge renforçante et d’une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère diénique modifié selon l’invention.

[0084] La matrice élastomère peut comprendre jusqu'à 100 pce d’élastomère diénique modifié selon l’invention. Dans le cadre de la composition de caoutchouc renforcée, par "élastomère diénique modifié selon l’invention", on entend par là non seulement un élastomère modifié selon l'invention, mais encore tout mélange d'au moins deux élastomères modifiés selon l'invention.

[0085] Selon des variantes de l'invention, la matrice élastomère peut également comprendre au moins un élastomère diénique différent dudit élastomère diénique modifié selon l’invention. Ce ou ces élastomères diéniques différents de l’élastomère diénique modifié selon l’invention peuvent être choisis parmi les élastomères diéniques conventionnellement utilisés dans les pneus, tels que le caoutchouc naturel ou un élastomère synthétique, qu’il soit modifié, fonctionnalisé, couplé ou étoilé, ou non. Ce ou ces élastomères diéniques différents dudit élastomère diénique modifié selon l’invention peuvent alors être présents de 1 à 70 parties en poids pour 100 parties d'élastomère diénique modifié selon l'invention.

[0086] Selon d'autres variantes, la matrice est uniquement constituée de l’élastomère diénique modifié selon la présente invention.

[0087] A titre de charge renforçante, on peut utiliser tout type connu pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple du noir de carbone ou encore une charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone, notamment de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.

[0088] Selon une variante particulièrement intéressante de l'invention, la charge renforçante est majoritairement autre que du noir de carbone, c'est- à-dire qu'elle comprend plus de 50% en poids du poids total de la charge, d'une ou de plusieurs charges autres que du noir de carbone, notamment une charge inorganique renforçante telle que la silice, voire elle est exclusivement constituée d'une telle charge.

[0089] Selon cette autre variante, lorsque du noir de carbone est également présent, il peut être utilisé à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce).

[0090] De manière préférentielle, le taux de charge renforçante (noir de carbone et/ou autre charge renforçante telle que la silice) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.

[0091] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs conventionnellement mis en œuvre dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.

[0092] Comme charge inorganique renforçante, doit être entendu ici toute autre charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles à sa surface.

[0093] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à

450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. On citera également les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (AI203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087. Comme charges renforçantes conviennent également des charges renforçantes d'une autre nature, notamment du noir de carbone, dès lors que ces charges renforçantes sont recouvertes d'une couche siliceuse, ou bien comporteraient à leur surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380.

[0094] L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci- dessus. [0095] Lorsque la silice est présente dans la composition à titre de charge renforçante, on peut utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alcoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alcoxysilanes bifonctionnels tels que des alcoxysilanes polysulfurés.

[0096] Dans les compositions conformes à l’invention, le taux d’agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce. La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante. Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge; il est typiquement de l'ordre de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. [0097] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalcoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.

[0098] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisées telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-

2008/003435.

[0099] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti- oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxydes et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion sur des surfaces non caoutchouteuses tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés.

[0100] L’invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que décrite précédemment.

[0101] La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et

180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. [0102] Le procédé conforme à l’invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes :

• la réalisation, à une température maximale comprise entre 110 °C et 190 °C, de préférence entre 130°C et 180°C, d’un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l’exception du système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage en une ou plusieurs étapes, à la matrice élastomère comprenant l'élastomère diénique modifié selon l'invention, d'ingrédients de la composition, puis • la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 110 °C, d’un second temps de travail mécanique au cours duquel sont incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion.

[0103] Selon des variantes de l'invention, le procédé de préparation de la composition de caoutchouc comprend les étapes de préparation de l'élastomère diénique modifié selon l'invention telles que décrites plus haut selon ses différentes méthodes de synthèse. [0104] La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique.

[0105] L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l'invention.

[0106] L'invention a également pour objet un pneumatique dont au moins un de ses éléments constitutifs est un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l'invention.

[0107] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemples

Mesure utilisée

Chromatographie d’exclusion stérique haute résolution (SEC HR)

La technique de SEC haute résolution est utilisée pour déterminer les pourcentages massiques des différentes populations de chaînes présentes dans un échantillon de polymère (1 branche (1 b), 2 branches (2b), 3 branches (3b), 4 branches (4b), 5 branches (5b), 6 branches (6b)).

Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d’environ 1 g.L ¹ . Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection.

L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance 2695". Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,2 ml. min ¹ , la température du système de 35 °C. Un jeu de trois colonnes identiques en série est utilisé (Shodex, longueur 300 mm, diamètre 8 mm). Le nombre de plateaux théoriques du jeu de colonnes est supérieur à 22 000. Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 50 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER". La détermination des répartitions d’espèces (%1 b/2b/3b/4b/5b/6b) se fait par intégration de l’air sous la courbe pour chaque pics du chromatogramme, voire épaulement quand les pics sont convolués, avec 1 b+2b+3b+4b+5b+6b = 100% Préparation du Bis(trimethoxysilylhexyl)-N-methylamine

Le bis(trimethoxysilylhexyl)-N-methylamine peut être préparé par analogie selon des méthodes décrites dans la littérature pour des composés de structures chimiques analogues.

Par exemple, dans une bouteille en verre, la méthylamine (2.0 M dans le méthanol, 81.6 mmol) est ajoutée au 6-chlorohexyltrimethoxysilane pur (163.2 mmol). Le tout est agité et mis à reflux à 90°C pendant 24h. Le bis(trimethoxysilylhexyl)-N-methylamine formé est ensuite isolé et récupéré.

Exemples de préparation d’élastomères

Dans 2 bouteilles en verre (bouteilles steinie) de 250 ml_ sont introduits 94,0 mL (72,4 g) de méthylcyclohexane, 11 ,6 ml_ (7,5 g) de butadiène, 2,5 ml_ de styrène (2,3 g) et 0,78 ml_ d’une solution de tétrahydrofurane dans le méthylcyclohexane à 0,73 mol. L ¹ . Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-Butyllithium (n-BuLi), 2.09 ml_ de n-BuLi à 0,084 mol.L ¹ dans le méthylcyclohexane sont ajoutés. La polymérisation est conduite à 50 °C.

Après 50 minutes, le taux de conversion en monomères atteint 70 %. Ce taux est déterminé par pesée d’un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. 0.82 mL d’une solution de Bis(trimethoxysilylpropyl)-N-methylamine à 0,071 mol.L ¹ dans le méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant (0,33 éq. molaire vs Li) contenue dans la bouteille n°1 et 0.80 mL d’une solution de Bis(trimethoxysilylhexyl)-N-methylamine 0,073 mol.L ¹ dans le méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant (0,33 éq. molaire vs Li) contenue dans la bouteille n°2. Après 15 minutes de réaction à 60 °C, 1 mL de méthanol pur est ajouté dans les bouteilles 1 et 2 puis 1 mL d’une solution contenant un mélange d’antioxydants 4,4’-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol/ N- (1 ,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine à 80/20 g/L dans le toluène sont ajoutés dans les bouteilles 1 et 2. Les polymères ainsi traités sont séparés de leur solution par séchage à 60 °C sous pression réduite et courant d’azote pendant 12 heures. Des analyses SEC HR sont réalisées sur le produit fini récupéré à l’issue de cette étape de séchage (Jour J), puis après stockage des élastomères à température ambiante de 25°C et à l’air ambiant (pression de 100kPa et une humidité relative entre 40% et 70%) pendant 15 jours puis 60 jours (respectivement J+15 et J+60).

5 Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.

Tableau 1

(A) : Bis(trimethoxysilylpropyl)-N-methylamine

(B) : Bis(trimethoxysilylhexyl)-N-methylamine

Concernant l’échantillon témoin, l’élastomère 1 est obtenu par o fonctionnalisation avec le Bis(trimethoxysilylpropyl)-N-methylamine. Il apparaît, d’après les résultats présentés dans le Tableau 1 , que le taux de 2 branches décroit rapidement en même temps que le taux de 3 branches. Ces diminutions s’accompagnent d’une apparition puis d’une augmentation du taux d’espèces plus branchées (5 et 6 branches). La formation de ces espèces est 5 attribuée aux réactions d’hydrolyse condensation pouvant intervenir entre les 2 branches et 3 branches (car riches en fonctions hydrolysables/condensables), expliquant ainsi leur diminution/disparition.

Il apparaît, d’après les résultats présentés dans le Tableau 1 , que l’élastomère 2 selon l’invention, obtenu par fonctionnalisation avec le 0 Bis(trimethoxysilylhexyl)-N-methylamine, présente une répartition d’espèces 2 et 3 branches qui évolue peu au stockage au profit de la formation d’espèces à 5 et 6 branches contrairement à l’élastomère 1 comparatif, obtenu avec le Bis(trimethoxysilylpropyl)-N-methylamine, qui présente une forte évolution au stockage de la répartition des espèces à 2 et 3 branches au profit de la 5 formation d’espèce à 5 et 6 branches. La relative stabilité de l’espèce à 1 branche s’explique par le fait que cette espèce est assimilée à du polymère mort, non fonctionnel.

Au regard des espèces les plus évolutives, l’élastomère diénique modifié par l’utilisation, à titre d’agent de modification, d’une molécule selon l’invention dans laquelle le groupement espaceur est un groupement aliphatique divalent, linéaire et saturé, possédant 5, 6 ou 7 atomes de carbone, permet une augmentation de la stabilité au stockage se traduisant par une évolution moindre de la macrostructures des polymères synthétisés avec cette molécule.