Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen mit wenigstens zwei Aminogruppen und Formaldehyd mit einem relativ hohen Gehalt an Sulfonsäure- gruppen und einem geringen Gehalt an Formiat sowie deren Verwendung als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel, insbesondere Zement.

Es ist bekannt, daß die Fließfähigkeit von Baustoffen auf Basis anorganischer Bindemittel wie Zement, Gips und Anhydrit durch Dispergiermittel erhöht werden kann. Durch die verbesserte Fließfähigkeit kann ein niedrigeres Wasser/Bindemittel-Verhält¬ nis eingehalten werden, wodurch höhere Festigkeiten des erhärteten Baumaterials resultieren. Technische Bedeutung haben hierbei vor allem Umsetzungsprodukte auf Basis Melamin, Formaldehyd und Alkalisulfiten erlangt.

So werden in der DE-AS 23 59 291 Kondensationsprodukte aus Melamin, Formaldehyd und einem Alkalisulfit im Molverhältnis 1 : 2,8 bis 2,3 : 0,9 bis 1,1 beschrieben. Nach herkömmlicher Vorstellung, wie sie bspw. in der EP-A 59 353 beschrieben ist, reagieren hierbei Melamin und Alkalisulfit äquimolar unter Absättigung einer der drei Aminogruppen des Melamins zu sulfonierten Methylolverbindungen, die anschließend durch Abreaktion der beiden verbliebenen Aminogruppen des Melamins zu linearen Polykondensaten weiterkondensiert werden.

Zur Erzielung geeigneter Molekulargewichtsverteilungen, wie sie für die erstrebte Dispergierwirkung notwendig sind, ist deshalb die Einhaltung eines weitgehend äquimolaren Molverhältnisses von Melamin und Alkalisulfit von Bedeutung, wie es in der oben

genannten DE-AS 23 59 291 durch das Verhältnis von Melamin zu Sulfit von 1 : 0,9 bis 1,1 gefordert wird.

Nur geringfügig erweitert wird dieser Bereich gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 57/100 959, in der molare Verhältnisse von Melamin : Formaldehyd : Sulfit von 1,0 : 2,7 bis 3,3 : 0,9 bis 1,2 offenbart werden. Da die Alkalisulfite das mit Abstand billigste Ausgangsmaterial zur Herstellung der Sulfonsäuregruppen enthaltenden Melamin-Formaldehyd-Harze darstellen, wurden später auch Produkte beschrieben, bei denen über das ideale 1 : 1-Molverhältnis von Melamin : Sulfit hinausgegangen wurde.

So sind bspw. in dem südafrikanischen Patent 78/2022 Kondensa¬ tionsprodukte auf Basis Melamin, Formaldehyd und einem Alkali- sulfit mit den Molverhältnissen 1 : 2,5 bis 4,0 : 0,2 bis 1,5 beschrieben. Ebenfalls bis zum Grenzmolverhältnis Melamin : Sulfit von 1 : 1,5 wird gemäß der EP-A 336 165 gegangen, die ebenfalls Sulfonsäuregruppen enthaltende Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen mit mindestens zwei Aminogrup¬ pen und Formaldehyd beschreibt. Allen diesen Druckschriften ist gemeinsam, daß entsprechend deren Offenbarung nicht über das Molverhältnis von Melamin : Sulfit 1 : 1,5 hinausgegangen wird.

Fließmittel für anorganische Baustoffmischungen sind heute typische Commodity-Produkte und stehen aufgrund der billigeren Konkurrenz durch Sulfonsäuregruppen enthaltende Naphthalin- Formaldehyd-Kondensationsprodukte bzw. Lignosulfonate unter starkem Preisdruck. Eine weitere Verbesserung des Preis/Lei¬ stungsverhältnisses der Melamin-Formaldehyd-Sulfit-Kondensa- tionsprodukte könnte durch Erhöhung des Sulfonatgruppengehalts erzielt werden, da Sulfit die billigste Komponente bei der Herstellung darstellt. Die gewünschte Erhöhung ist aufgrund der oben angegebenen Grenzmolarverhältnisse, insbesondere von Melamin zu Sulfit, aber limitiert.

Es wurde entsprechend der EP-A 6 135 auch vorgeschlagen, das relativ teure Melamin durch billigeren Harnstoff in den Molverhältnissen von Melamin : Harnstoff 0,75 : 0,25 bis 0,35 : 0,7 zu ersetzen, doch weisen diese Harze den Nachteil auf, daß unter den stark alkalischen Bedingungen in zementhaltigen Massen eine Spaltung der Kondensationsprodukte bis hin zur Emission von Ammoniak aus Harnstoff auftritt. Aus Umwelt- und Verbraucherschutzgründen sind solche Produkte deshalb heute nicht mehr verantwortbar.

Dagegen wäre eine weitere Erhöhung der Anzahl der Sulfonsäure¬ gruppen im Kondensationsprodukt toxikologisch unbedenklich, doch konnte dies bisher nicht realisiert werden. Außerdem weisen die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Melamin-Formalde- hyd-Kondensationsprodukte entsprechend dem Stand der Technik einen relativ hohen Gehalt an Formiat auf. Nach den deutschen Richtlinien für die Erteilung von Zulassungen für Betonzusatz¬ mittel (Fassung Juni 1993, Abschnitt 6, Punkt 2) werden bestimmte chemische Bestandteile in Betonzusatzmitteln be¬ grenzt. Insbesondere dürfen Betonzusatzmittel keine Stoffe in solchen Mengen enthalten, die den Beton oder den Korrosions¬ schutz der Bewehrung (Beton oder Spannstahl) beeinträchtigen können. In diesem Zusammenhang werden Chloride, Thiocyanate, Nitrite, Nitrate und Formiate aufgeführt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen mit wenigstens zwei Aminogruppen und Formaldehyd mit einem relativ hohen Gehalt an Sulfonsäuregruppen und einem geringen Gehalt an Formiat zur Verfügung zu stellen, die mit einfachen technischen Mitteln herstellbar und sowohl in ökonomischer als auch ökologischer Hinsicht vertretbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von Kondensationsprodukten auf Basis von Amino-s-triazinen mit wenigstens zwei Aminogruppen, Formaldehyd und Sulfit gelöst, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Molverhältnis

Amino-s-triazin : Formaldehyd : Sulfit 1 : 2,5 bis 6,0 : 1,51 bis 2,0 beträgt. Der Formiatgehalt beträgt < 0,3 Gew.-%. Diese Kondensationsprodukte können erfindungsgemäß dadurch herge¬ stellt werden, daß man a) Amino-s-triazin, Formaldehyd und ein Sulfit im Molverhält¬ nis 1 : 2,5 bis 6,0 : 1,51 bis 2,0 in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 90°C und einem pH-Wert zwischen 9,0 und 13,0 so lange erhitzt, bis das Sulfit nicht mehr nachweisbar ist, b) danach bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 6,5 und einer Temperatur von 60 bis 80°C die Kondensation so lange fortsetzt, bis das Kondensationsprodukt bei 80°C eine Viskosität von 5 bis 50 mm ² /s aufweist und c) anschließend das Kondensationsprodukt auf einen pH-Wert von 7,5 bis 12,0 einstellt oder eine thermische Nachbehandlung einem pH-Wert von ≥ 10 und einer Temperatur von 60 bis 100°C durchführt.

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Amino-s-triazin : Formaldehyd 1 : 2,5 bis 4,0. Der bevorzugte Bereich Amino-s- triazin : Sulfit ist 1 : 1,51 bis 1,80. Bevorzugt ist weiter ein Molverhältnis Formaldehyd : Sulfit von 1,8 bis 2,4 : 1.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise Kondensationsprodukte mit hervorragender ver¬ flüssigender Wirkung und hohem Feststoffgehalt herstellen kann, die eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen.

Als weiterer überraschender Effekt muß die Tatsache gewertet werden, daß die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte einen relativ geringen Gehalt an Formiat aufweisen, das während der alkalischen Kondensationsreaktion durch Cannizzaro-Reaktion aus Formaldehyd entsteht.

In der ersten Reaktionsstufe a) werden Amino-s-triazin, Formaldehyd und ein Sulfit in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 90°C und einem pH-Wert zwischen 9,0 und

13,0 so lange vorkondensiert, bis das Sulfit nicht mehr nachweisbar ist. Die pH-Wert-Einstellung wird mit den üblichen alkalisch reagierenden Verbindungen, vorzugsweise Natronlauge, vorgenommen.

Als Amino-s-triazin werden bevorzugt Melamin, aber auch Guanamine, wie z. B. Benzo- oder Acetoguanamin, eingesetzt.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, eine Mischung von Amino-s-triazin mit anderen Aminoplastbildnern zu verwenden, wobei bis zu 50 Mol-% der Mischung aus einem anderen Aminoplastbildner, wie z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyan- diamid oder Guanidin(-Salze) , bestehen können. Für den Fall, daß ein Teil des Amino-s-triazins durch andere Aminoplastbild¬ ner ersetzt wurde, gehen diese in das Molverhältnis mit ein.

Formaldehyd wird bevorzugt in Form seiner 30 %igen wäßrigen Lösung (Formalin) eingesetzt. Es kann aber auch jede andere Form, wie z.B. Paraformaldehyd, verwendet werden.

Als Sulfitderivate finden bevorzugt die Bisulfite oder Pyrosul- fite Verwendung. Geeignet sind jedoch auch die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisulfite.

Erfindungswesentlich ist das Molverhältnis von Amino-s-triazin, Formaldehyd und Alkalisulfit im Betrag von 1 : 3,0 bis 6,0 : 1,51 bis 2,0. Nur damit lassen sich Kondensationsprodukte mit einem relativ hohen Gehalt an Sulfonsäuregruppen und einem niedrigen Gehalt an Formiat herstellen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Amino-s-triazin zu Formaldehyd zu Sulfit 1 : 3,0 bis 4,0 : 1,51 bis 1,80 und das Verhältnis von Formaldehyd : Sulfit zwischen 1,8 und 2,4 : 1. Da im Rahmen des erfindungs- gemäßen Verfahrens die eingesetzten Ausgangsstoffe praktisch vollständig in das erhaltene Kondensationsprodukt eingebaut werden, entspricht dessen molare Zusammensetzung dem Mol- verhältnis der Ausgangsstoffe. Gemäß einer bevorzugten Aus- führungsform wird die Konzentration der Ausgangskomponenten so

eingestellt, daß der Feststoffgehalt des Endproduktes 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%, beträgt.

Im Anschluß an die alkalische Vorkondensation (Reaktionsstufe a) ) wird in der Reaktionsstufe b) im sauren pH-Bereich weiter¬ kondensiert, und zwar bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 6,5 sowie einer Temperatur von 60 bis 80°C. Die pH-Wert-Einstellung erfolgt hierbei mit den üblichen sauer reagierenden Verbindun¬ gen oder Salzen, insbesondere Mineralsäuren. Aus Kostengründen ist Schwefelsäure hierbei besonders bevorzugt.

Die saure Kondensationsreaktion ist dann beendet, wenn die Viskosität der wäßrigen Lösung bei 80°C Werte zwischen 5 und 50 mm ² /s, vorzugsweise 5 bis 25 mm ² /s erreicht hat. Die Messung der Viskosität erfolgt hierbei mit den üblichen Viskositäts¬ meßgeräten, z.B. einem Ubbelohde-Viskosimeter. Zum Abbruch der sauren Polykondensationsreaktion wird gemäß der Reaktionsstufe c) auf einen pH-Wert von 7,5 bis 12,0 eingestellt, was wiederum mit den üblichen alkalisch reagierenden Verbindungen, vorzugs¬ weise Natronlauge, erfolgen kann.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, anstelle der pH-Wert-Umstellung eine thermische Nachbehandlung der Kondensationsprodukte im alkalischen Bereich bei einem pH- Wert ≥ 10 und bei einer Temperatur von 60 bis 100°C durchzu¬ führen. Durch diesen Nachbehandlungsschritt läßt sich der Gehalt an freiem Formaldehyd, der normalerweise zwischen ca. 0,2 und 0,3 Gew.-% liegt, noch weiter reduzieren und je nach Zeitdauer der Behandlung (in der Regel 0,5 bis 3 Stunden) auf < 0,2 Gew.-%, insbesondere < 0,1 Gew.-% einstellen, wobei jedoch der Formiatgehalt geringfügig ansteigen kann.

Die auf diese Weise hergestellten Kondensationsprodukte weisen einen relativ geringen Formiat-Gehalt von < 0,3 Gew.-% auf und sind auch bei hoher Feststoff onzentration lagerstabil, d. h. sie können problemlos mindestens ein Jahr bei Raumtemperatur gelagert werden. Aufgrund ihrer guten Verflüssigungswirkung

eignen sich die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte hervorragend als Zusatzmittel für anorganische Bindemittel- Suspensionen, insbesondere auf Basis von Zement, Kalk und Gips, wobei sie in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der entsprechenden hydraulisch erhärteten Baustoffmischungen (wie z. B. Mörtel, Beton oder Gips), eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran¬ schaulichen.

Beispiele

Allgemeine Vorschrift für die Herstellungsbeispiele 1 bis 5

In einem 2 1 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden Formaldehyd sowie Wasser vorgelegt und mit Natronlauge I alkalisch gestellt. Anschließend wird Melamin portionsweise eingetragen und danach Natronlauge II zugefügt. Im Falle der teilweisen Substitution des Melamins durch andere Aminoplastbildner werden diese nach dem Melamin eingetragen.

Anschließend wird das Sulfit ebenfalls portionsweise in die Reaktionslösung eingetragen und diese dann auf 70 bis 80°C aufgeheizt. Sobald Sulfit nicht mehr nachweisbar ist, wird die Lösung durch Zugabe der Schwefelsäure sauer gestellt. Man kondensiert bei 80°C, bis die in Tabelle 2 angegebene Viskosi¬ tät erreicht wird. Anschließend wird mit Natronlauge III auf pH-Werte zwischen 7,5 und 12,0 eingestellt (Beispiele 1 bis 4) . Gemäß Beispiel 5 wurde nach Abschluß der Kondensationsreaktion noch eine thermische Nachbehandlung bei 80°C und einem pH-Wert > 10,0 (durch Zugabe von Natronlauge III) durchgeführt (Zeitdauer: Min.), wobei der freie Formaldehydgehalt auf ca. 0,13 Gew.-% gesenkt wurde.

O 96/30423 PC17EP96/01403

8 -

Tabelle 1: (Molverhältnisse)

Beispiel Melamin Formaldehyd Natriumhydrogensulfit

1 1 3,33 1,53

2 1 3,60 1,70

3 1 3,70 1,90

4 1 3,80 2,00

5 1 3,33 1,53

6 1 3,00 1,00

(Vergleichs¬ beispiel)

Tabelle 2 (Einwaagen)

Einwaagen [g] 1 2 3 4 5 6 (Vergleichsbeispiel)

Formalin, 30 %ig 333,0 360,0 370,0 380,0 333,0 300,0

Wasser 55,0 45,0 60,0 70,0 55,0 156,0

Natronlauge I, 20 %ig 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Melamin 126,0 126,0 126,0 126,0 126,0 126,0

Natronlauge II, 20 %ig 16,8 16,8 16,8 16,8 16,8 16,8

Natriumdisulfit 145,35 161,5 180,5 190,0 145,35 95,0

I

Schwefelsäure, 10 %ig 100,0 130,0 130,0 130,0 100,0 50,0 10

Natronlauge III, 20 27,1 35,0 36,2 33,7 31,5

I

%ig

Ausgangsfeststoff 48,6 47,8 48,0 47,9 48,4 42,5

[Gew. -%]

Endviskosität [mm ² /s] 18,9 13,5 9,0 7,7 19,0 9,0

Feststoffgehalt der 45,9 45,9 45,1 45,1 45,7 39,8 fertigen Lösung

[Gew. -%]

Austestung:

Der Nachweis der verflüssigenden Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Kondensate wurde in Anlehnung an DIN 1048 in Betonmi¬ schungen geführt. Dazu wurden folgende Betonmischungen herge¬ stellt:

14,2 kg Sand 0 bis 4 mm

2,3 kg Sand 4 bis 8 mm »

7,0 kg Kiesel 8 bis 16 mm

9,5 kg Kiesel 16 his 32 mm

5,3 kg PZ 35 F und das Ausbreitmaß 10 bzw. 40 Minuten nach Mischbeginn bestimmt .

Im Anschluß an die Messung der Ausbreitmaße wurden Prüfkörper mit 15 x 15 x 15 cm Kantenlänge hergestellt und die Druckfe¬ stigkeit nach 24 Stunden sowie die Rohdichte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3 (Beton: Ausbreitmaß)

Zusatzmit¬ Dosierung W/Z Ausbreit- 1 d- Roh¬ tel nach [Gew.-%] maß [cm] Druck- dichte Beispiel bezogen ^a i0 ^a 0 festig- [kg/dm ³ auf Zement keit ] [N/mm ² ]

1 0,46 0,51 55,2 46,0 12,5 2,49

2 0,46 0,51 52,0 42,5 13,6 2,48

3 0,46 0,51 47,5 39,5 13,5 2,47

4 0,46 0,51 48,0 40,5 13,2 2,48

5 0,46 0,51 53,0 42,5 12,7 2,49

6 0,46 0,51 52,2 42,5 13,5 2,47

(Ver¬ gleichs- beispiel)

Blindwert - 36,0 - - -

Zementfließmaß

Zur Durchführung des Zementfließmaßes wurden 300 g Zement und 150 g Wasser (W/Z = 0,5) verwendet. Der Zement wurde innerhalb einer Minute in das Wasser eingestreut und eine weitere Minute in Ruhe belassen. Nach intensiver manueller Durchmischung von 2 Minuten wurde der Zementleim anschließend in einen auf einer trockenen, fettfreien, ebenen Glasplatte stehenden Vicatring (Innenmaß: D = 75 mm, d = 65 mm, H = 40 mm) randgleich einge¬ gossen. Der Vicatring wurde sofort nach dem Einfüllen 2 cm hochgehoben und ca. 5 Sek. über dem auseinanderfließenden Brei gehalten. Der Durchmesser des Zementbreies wurde an zwei senkrecht zueinander liegenden Achsen bestimmt. Das arithme- thische Mittel dieser beiden Meßwerte ist das Fließmaß in cm.

Tabelle 4 (Zementleim: Fließmaße)

Zusatzmittel Dosierung [Gew.-%] Fließmaß [cm] nach Beispiel bezogen auf Zement

1 0,3 23,5

2 0,3 24,6

3 0,3 21,8

4 0,3 22,6

5 0,3 23,6

6 (Vergleichs¬ 0,3 24,4 beispiel)

Blindwert - 18,0

Formiatgehalt

Der Formiatgehalt der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte wurde in wäßriger Lösung mittels Ionenchromatographie bestimmt.

Geräte

Ionenchromatograph mit Leitfähigkeitsdetektor und

Suppressor, Dionex 2110

Vorsäule AG 3, Dionex

Trennsäule AS 3, Dionex

Aufgabenschleife 50 μl

Membranfilter 0,45 μm, Sartorius

Eluent

0,0015 Mol Natriumhydrogencarbonat/1 1 Wasser, dest . , entgast

Durchflußrate 2,3 ml/min

Durchführung

Die Gehaltsbestimmung erfolgte mittels einer Kalibrierkurve, erstellt durch Formiat-Standardlösungen. Die Probelösungen wurden jeweils zweimal injiziert, wobei die Standardlösungen

vor und nach der Probenserie aufgegeben wurden. Zur Gehalts- bestimmung wurden jeweils die Mittelwerte verwendet.

Tabelle 5 (Formiatgehalt)

Beispiel Formia -Gehalt [Gew. -%]

1 0,22

2 0,29

3 0,16

4 0,24

5 0,25

6 (Vergleichsbeispiel) 0,45