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Title:
CONDENSATION PRODUCTS CONTAINING AMINALAMIDE STRUCTURES, METHOD OF PREPARING THEM AND THEIR USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/019395
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns condensation products containing aminalamide structures and which are obtained by condensing (a) carboxylic acid amides, carboxylic acid imides, urea and/or urea derivatives containing NH groups, (b) aldehydes, aldehyde carboxylic acids, esters of aldehyde carboxylic acids, ketones and/or ketocarboxylic acids or esters of ketocarboxylic acids and (c) primary aminocarboxylic acids, secondary aminocarboxylic acids, polyamines, polymers containing vinylamine units and/or polyamidoamines. The invention also concerns a method of preparing condensation products containing aminalamide structures by condensing the compounds given in (a), (b) and (c) in an aqueous medium at a pH of at least 7.0 and a temperature of at least 50 �C, as well as the use of the condensation products thus obtained as additives in phosphate-free or phosphate-reduced washing and cleaning agents.

Inventors:
BOECKH DIETER (DE)
FUNHOFF ANGELIKA (DE)
KRONER MATTHIAS (DE)
SCHORNICK GUNNAR (DE)
BAUR RICHARD (DE)
KUD ALEXANDER (DE)
SCHWENDEMANN VOLKER (DE)
Application Number:
PCT/EP1994/000372
Publication Date:
September 01, 1994
Filing Date:
February 10, 1994
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
BOECKH DIETER (DE)
FUNHOFF ANGELIKA (DE)
KRONER MATTHIAS (DE)
SCHORNICK GUNNAR (DE)
BAUR RICHARD (DE)
KUD ALEXANDER (DE)
SCHWENDEMANN VOLKER (DE)
International Classes:
C08G12/00; C11D3/37; (IPC1-7): C08G73/02; C08G73/06
Foreign References:
US3132119A1964-05-05
DD151189A11981-10-08
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 7, no. 22 (C - 148)<1167> 28 January 1983 (1983-01-28)
DATABASE WPI, DERWENT PUBLICATIONS, LONDON, GB AN: 83-825695 (47)
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Claims:
Patentansprüche
1. Aminalamidstrukturen enthaltende Kondensationsprodukte, die erhältlich sind durch Kondensation von (a) Carbonsäureamiden, Carbonsäureimiden, Harnstoff und/oder NHGruppen aufweisenden Harnstoffderivaten, (b) Aldehyden, Aldehydcarbonsäuren, Estern von Aldehydcarbon¬ säuren, Ketonen, Ketocarbonsäuren und/oder Estern von Ke¬ tocarbonsäuren und (c) primären Aminocarbonsäuren, sekundären Aminocarbonsäuren, Polyaminen, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten und/oder Polyamidoaminen.
2. Aminalamidstrukturen enthaltende Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Kondensation von (a) Butantetracarbonsäurediamid, Butantetracarbonsäurediimid, Succinimid, Harnstoff, Ethylenharnstoff oder Propylen¬ harnstoff, (b) Formaldehyd oder Glyoxylsäure und (c) Iminodiessigsäure, Glycin, Asparaginsäure, Glutaminsäure oder Piperazin.
3. Verfahren zur Herstellung von Aminalamidstrukturen enthalten¬ den Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Carbonsäureamide, Carbonsäureimide, Harnstoff und/oder NHGruppen aufweisende Harnstoffderivate, (b) Aldehyde, Aldehydcarbonsäuren, Ester von Aldehydcarbon¬ säuren, Ketone, Ketocarbonsäuren und/oder Ester von Keto¬ carbonsäuren und (c) primäre Aminocarbonsäuren, sekundäre Aminocarbonsäuren, Polyamine, Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate und/oder Polyamidoamine in wäßrigem Medium bei einem pHWert von mindestens 7,0 und einer Temperatur von mindestens 50°C kondensiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Butantetracarbonsäurediamid, Butantetracarbonsäurediimid, Succinimid, Harnstoff, Ethylenharnstoff oder Propylen¬ harnstoff, (b) Formaldehyd oder Glyoxylsäure und (c) Iminodiessigsäure, Glycin, Asparaginsäure, Glutaminsäure oder Piperazin in wäßrigem Medium bei pHWerten von 7,.
5. bis 12 und Tempera¬ turen von 60 bis 100°C kondensiert.
6. 5 Verwendung der Aminalamidstrukturen enthaltenden Kondensati¬ onsprodukte als Zusatz zu phosphatfreien und phosphatredu zierten Wasch und Reinigungsmitteln.
Description:
Aminalamidstrukturen enthaltende Kondensationsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Aminalamidstrukturen enthaltende Kondensationsprodukte, die durch Kondensation von Carbonsäure- amiden oder Carbonsäureimiden mit Aldehyden, Aldehydcarbonsäuren, Ketonen oder Ketocarbonsäuren und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen erhältlich sind, Verfahren zur Herstellung der Aminalamidstrukturen enthaltenden Kondensationsprodukte und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 7, Nr. 3, 414-415 (1962) sind N-(Arylaminomethyl) succinimidderivate bekannt, die durch Kondensation von Succinimid, Formaldehyd und aromatischen oder aliphatischen Aminen herstelltbar sind. Wenn man bei der Kondensation aromatische Amine einsetzt, so wird nur ein Wasserstoffatom des aromatischen A in substituiert, während bei der Verwendung von primären aliphatischen Aminen beide Wasserstoffatome der Aminogruppe durch eine N-Methylensuccinimid- Gruppe substituiert werden. Aus J. Org. Chem., Bd. 53, 2662 (1988) ist u.a. bekannt, Succinimid mit Glyoxylsäure in siedendem Aceton umzusetzen.

Außerdem sind Acetalamide bekannt, die beispielsweise durch Umsetzung eines Carbonsäureamids mit Formaldehyd unter Bildung des entsprechenden N-Methylolamid und Umsetzung dieses 0,N-Halb- acetals mit einem Alkohol hergestellt werden, vgl. Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd. E20, 1811 (1987).

Aus Tetrahedron, Bd. 31, 863 (1975) , ist die Kondensation von N,0-Halbacetalamiden aus Glyoxylsäure und Benzoesäureamid mit Alkoholen zu N,0-Acetalamiden bekannt. In J. org. Chem., Bd. 26, 15 (1961) , wird die Kondensation von Carbonsäureimiden mit Form¬ aldehyd oder Glyoxylsäure zu N,0-Halbacetalamiden beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde neue Stoffe zur Ver- fügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, dispergierend wirkende Additive für phosphatfreie und phosphatreduzierte Wasch- und Reinigungsmittel aufzuzeigen.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit Aminalamid- Strukturen enthaltenden Kondensationsprodukten, die erhältlich sind durch Kondensation von

(a) Carbonsäureamiden, Carbonsäureimiden, Harnstoff und/oder NH-Gruppen aufweisenden Harnstoffderivaten,

(b) Aldehyden, Aldehydcarbonsäuren, Estern von Aldehydcarbon- säuren, Ketonen, Ketocarbonsäuren und/oder Ester von Keto¬ carbonsäuren und

(c) primären Aminocarbonsäuren, sekundären Aminocarbonsäuren, Polyaminen, Piperazin, Vinylamineinheiten enthaltenden Poly- merisaten und/oder Polyamidoaminen.

Die Aminalamidstrukturen enthaltenen Kondensationsprodukte werden dadurch hergestellt, daß man

(a) Carbonsäureamide, Carbonsäureimide, Harnstoff und/oder NH-Gruppen aufweisende Harnstoffderivate,

(b) Aldehyde, Aldehydcarbonsäuren, Estern von Aldehydcarbon¬ säuren, Ketonen, Ketocarbonsäuren und/oder Ester von Keto- carbonsäuren und

(c) primäre Aminocarbonsäuren, sekundäre Aminocarbonsäuren, Poly- amine, Piperazin, Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate und/oder Polyamidoamine

in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von mindestens 7,0 und einer Temperatur von mindestens 50°C kondensiert.

Die zuletzt genannte Aufgabe wird durch den Zusatz der oben beschriebenen Aminalamidstrukturen enthaltenden Kondensations¬ produkte zu phosphatfreien und phosphatreduzierten Reinigungs¬ mitteln gelöst.

Als Komponente (a) können sämtliche primären und sekundären Carbonsäureamide eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid, Oxalsäuremonoamid, Oxalsäurediamid, Succinmonoamid, Succindiamid, Adipinsäuremono- a id, Adipinsäurediamid, Maleinsäuremonoa id, Maleinsäurediamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Propantricarbonsäuremono- amid, Propantricarbonsäurediamid, Propantricarbonsäuretriamid, Butantetracarbonsäuremonoamid, Butantetracarbonsäurediamid, Butantetracarbonsäuretriamid, Butantetracarbonsäuretetraamid, Benzoltetracarbonsäurediamid, Glykolsäureamid, Äpfelsäuremono- amid, Weinsäuremonoamid, Weinsäurediamid, Tartronsäuremonoamid, Tartronsäurediamid, Zitronensäuremonoamid, Isozitronensäuremono- amid, Zitronensäurediamid, Isozitronensäurediamid, Zitronensäure- triamid, Isozitronensäuretriamid, Itaconsäuremonoamid, Itacon-

säurediamid, Aconitsäuremonoamid und Aconitsäurediamid. Außerdem eignen sich Iminodiessigsäuremonoamid, Iminodiessigsäurediamid, Diketopiperazin, Iminoessigsäureimid, Asparagin und Glutamin. Die zuletzt genannten Verbindungen weisen sowohl eine Amidgruppe als auch eine basische NH-Gruppe auf. Sie können daher sowohl als Komponente a) sowie auch gleichzeitig als Komponente c) einge¬ setzt werden.

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (a) sind NH-Gruppen aufweisende Carbonsäureimide. Beispiele hierfür sind Butantetra- carbonsäure-bisimid, Butantetracarbonsäuremonoimid, Propantri- carbonsäureimid, Succinimid, Maleinimid, Aconitsäureimid und Tartronsäureimid. Außerdem kommen als Verbindungen der Gruppe (a) Harnstoff und/oder NH-Gruppen aufweisende Harnstoffderivate in Betracht, beispielsweise Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Dimethylharnstoff, Hydantoin, Parabansäure und Barbitursäure.

Als Komponente (b) kommen Aldehyde in Betracht, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyr- aldehyd, Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardi- aldehyd, Benzaldehyd und Salicylaldehyd. Außerdem eignen sich als Komponente (b) Aldehydcarbonsäuren, wie Glyoxylsäure, Glyoxyl- säuremethylester, Glyoxylsäureethylester, Formylpropionsäure, Formylpropionsäuremethylester, Formylbernsteinsäure, Formyl- bernsteinsäuredimethylester und Formylbernsteinsäurediethylester.

Als Komponente (b) kommen außerdem Ketone in Betracht, z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon.

Als Komponente (b) eignen sich außerdem Ketocarbonsäuren wie

Brenztraubensäure, Mesoxalsäure, Oxalessigsäure, Ketoglutarsäure, Acetondicarbonsäure sowie die Ester dieser Säuren, vorzugsweise die Methyl- und Ethylester der Ketocarbonsäuren.

Vorzugsweise werden als Komponente (b) bei der Kondensation Form¬ aldehyd oder Glyoxylsäure eingesetzt.

Von den Verbindungen der Komponente (a) werden vorzugsweise Butantetracarbonsäurediamid, Butantetracarbonsäurediimid, Succin- imid, Harnstoff, Ethylenharnstoff oder Propylenharnstoff einge¬ setzt, während als Komponente (c) vorzugsweise Iminodiessigsäure, Glycin, Asparaginsäure, Glutaminsäure oder Piperazin zur Anwendung gelangen.

Als Komponente (c) eignen sich allgemein primäre und sekundäre Aminocarbonsäuren, beispielsweise Glycin, Alanin, Serin, Threonin, Methionin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin,

Cystein, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxyglutaminsäure, Argi- nin, Lysin, Cystin, Histidin, Prolin, Oxyprolin, Tryptophan, Asparagin, Glutamin, Iminodiessigsäure, N-Methylglycin, N-Methyl- asparaginsäure, N-Methylglutaminsäure und N-Ethylglutaminsäure.

Als Komponente (c) eignen sich außerdem Polyamine, die mindestens zwei basische NH-Gruppen aufweisen, z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin und Polyethylenimine mit bis zu 100 Ethylenimin-Einheiten.

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (c) sind Polyvinyl- amine, die mindestens 2 bis 100 Vinylamin-Einheiten im Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind dadurch erhältlich, daß man N-Vinylformamid enthaltende Homo- oder Copolymerisate unter Ab- Spaltung der Formylgruppe hydrolysiert. Polymerisate dieser Art sind beispielsweise aus der US-A-4 421 602 und der US-A-4 774 285 bekannt. Aus der zuletzt genannten Literaturstelle sind hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und Methylacrylat be¬ kannt. Die Hydrolyse kann so geführt werden, daß nur das einpoly- merisierte N-Vinylformamid oder auch zusätzlich noch das jeweils mitcopolymerisierte Comonomer hydrolysiert wird.

Als Komponente (c) kommen außerdem Polyamidoamine in Betracht, die beispielsweise durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen im Molverhältnis 1 : 0,8 bis 1,2 erhältlich sind. Als Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, während als Polyalkylenpolyamine vorzugsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetra¬ ethylenpentamin eingesetzt werden. Die dabei entstehenden Poly¬ amidoamine haben basische NH-Gruppen.

Vorzugsweise verwendet man als Verbindung der Komponente (c) Iminodiessigsäure, Glycin, Asparaginsäure, Glutaminsäuresäure oder Piperazin.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden durch Konden¬ sation jeweils mindestens einer der Verbindungen (a) , (b) und (c) in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von mindestens 7,0 und einer Temperatur von mindestens 50°C kondensiert. Die Kondensation von Succinimid, Formaldehyd und Iminodiessigsäure verläuft beispiels¬ weise nach folgendem Schema.

Durch Hydrolyse des Aminalimids der Formel II entsteht das

Aminalamid der Formel III. Durch Kondensation von Adipinsäure- amid, Glyoxylsäure und Glycin entsteht beispielsweise das Aminal¬ amid der Struktur V:

IV n H 2 N CH 2 COC 9 pH > 7,5

Die Reaktionen der Komponenten (a) , (b) und (c) verlaufen je nach Art der eingesetzten Komponenten vollständig oder nur teilweise nach den beschriebenen Reaktionsschemen zu Polyacetalamidstruk- turen enthaltenden Kondensationsprodukten. Die nachfolgenden weiteren Strukturbeispiele sind als Beispiele für in erfindungs¬ gemäßen Kondensationsprodukten auftretenden Struktureinheiten zu verstehen. Insbesondere bei oligomeren und polymeren Konden¬ sationsprodukten können eine Vielzahl von Aminalamidstrukturen und sehr verschiedene Polykondensationsgrade auftreten.

Aus Butantetracarbonsäurediimid, Glyoxylsäure und Iminodiessig¬ säure erhält man das Aminalamid der Struktur

Die Kondensation von Harnstoff, Glyoxylsäure und Glycin im Mol¬ verhältnis 1 : 4 : 2 führt beispielsweise zu einem Polykonden- sationsprodukt, das Struktureinheiten (VII) enthält:

Aus Adipinsäurediamid, Glyoxylsäure und Glycin entstehen bei der Kondensation im Molverhältnis 1 : 2 : 1 Polykondensationsprodukte der Struktur

Bei der Kondensation von Adipinsäurediamid, Formaldehyd und Piperazin im Molverhältnis 1 : 2 : 1 erhält man Polyadditions- produkte mit folgenden Aminalamidstrukturen:

Aus den N,0-Halbacetalamiden sind durch Kondensation mit Hydroxy- verbindungen oder Hydroxycarbonsäuren auch N,0-Vollacetalamid- Strukturen enthaltende Kondensationsprodukte erhältlich. Aller¬ dings erfordert die Herstellung der N,0-Vollacetale die Anwendung wasserfreier Kondensationsbedingungen und Abtrennung von bei der Kondensation entstehendem Wasser.

Aus Succinimid, Glyoxylsäure und Glykolsäure erhält man bei der Kondensation in Toluol unter Zusatz katalytischer Mengen starker Säuren und unter Auskreisen des Kondensationswassers im Mol¬ verhältnis Succinimid :Glyoxylsäure : Glykolsäure von 1 : 1 : 1 die Verbindung der Struktur:

Aus Harnstoff, Glyoxylsäure und Weinsäure entstehen polymere N,0-Acetale der Struktur:

und aus Butantetracarbonsäurediimid, Glyoxylsäure und Ethylen- glykol N,0-Acetale der Struktur

Als Nebenreaktion tritt bei der Synthese der N,0-Acetalamide die Veresterung der Hydroxygruppen mit freien Carbonsäuren auf.

Bei der Herstellung der Aminalamid-Strukturen enthaltenden Kondensationsprodukte kann man das Verhältnis der Einsatzstoffe in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise arbeitet man aber unter stöchiometrischen Bedingungen.

Pro basische NH 2 -Gruppierung in Verbindungen der Komponente (c) setzt man die Verbindungen der Komponenten (a) und (b) vorzugs¬ weise im Molverhältnis (a) : (b) : (c) von 2 : 2 : 1 im Falle von Monoamiden bzw. -imiden (a) , oder in einem Verhältnis von 1 : 2 : 1 im Falle von Diamiden bzw. -imiden (a) ein. Pro basi¬ sche NH-Gruppierung in Verbindungen der Komponenten c) setzt man die Verbindungen der Komponenten (a) und (b) , vorzugsweise im Molverhältnis (a) : (b) : (c) von 1 : 1 : 1 im Falle von Mono¬ amiden bzw. -imiden (a) oder in einem Verhältnis von 1 : 2 : 2 im Falle von Diamiden bzw. -imiden (a) ein. Die Umsetzung der

Verbindungen (a) und (b) kann sauer oder basisch katalysiert er¬ folgen. In vielen Fällen sind die als Zwischenstufe auftretenden Halbaminalamide (vgl. die Verbindungen der Formel I und IV iso¬ lierbar. Teilweise sind diese Halbaminalamide in der Literatur beschrieben, z.B. Halbaminalamide aus Succinimid, Formamid und Harnstoff mit Formaldehyd. Die Halbaminalamide können selbst¬ verständlich auch direkt zur Synthese der Aminalamide eingesetzt werden.

Die durch Kondensation der Verbindung (a) und (b) zunächst er¬ hältlichen Halbaminale können durch Umsetzung mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen durch Katalyse im sauren pH-Bereich in N,0-Acetalamide umgesetzt werden. Als Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise Hydroxycarbonsäuren in Betracht, z.B. Zitronensäure, Isozitronensäure, Äpfelsäure und Weinsäure. Außerdem eignen sich solche Verbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, z.B. Polyvinylalkohol mit Molekulargewichten von 500 bis 30 000, Stärke, abgebaute Stärken, Monosaccharide, Disaccharide und Oligosaccharide, reduzierte Zucker wie Sorbit oder Mannit, Pentaerythrit, Glycerin und Oli- goglycerin aus 2 bis 10 Glycerineinheiten, Glykole wie Ethylen- glykol, Propylenglykol sowie Polyalkylenglykyole aus 2 bis 50 Alkylenglykoleinheiten wie z.B. Diethylenglykol, Triethylen- glykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt jedoch - sofern man die Reaktion zweistufig durchführt - die Umsetzung der N,0-Ace- talamide mit den Verbindungen der Komponente (c) unter Katalyse im alkalischen pH-Bereich bis zu pH-Werten von 12, vorzugsweise im pH-Bereich von 7,5 bis 11.

Aminalamidstrukturen enthaltende Kondensationsprodukte sind bei¬ spielsweise auch dadurch erhältlich, daß man polyfunktionelle Verbindungen der Komponente (c) , die beispielsweise außer einer Aminosäurestruktur noch eine Amidgruppe oder eine Iminogruppe enthalten, z.B. Iminodiessigsäuremonoamid, Iminodiessigsäure- diamid, Iminodiessigsäureimid, Asparagin oder Glutamin mit Ver¬ bindungen der Komponente b) kondensiert. Diese Verbindungen können zusammen mit den Verbindungen der Komponente (a) oder auch allein zur Herstellung der Aminalamidstrukturen enthaltenen Kondensationsprodukte verwendet werden.

Die Kondensation wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wäßrigem Medium vorgenommen. Man kann jedoch gegebenenfalls zu¬ sätzlich noch in Gegenwart von polaren Lösemitteln kondensieren, z.B. kann man Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Dimethyl- formamid, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Propanol, Ethylenglycol oder Propylenglycol als zusätzliche Lösemittel ver¬ wenden. Vorzugsweise wird die Kondensation jedoch in wäßriger Lösung bei pH-Werten von 8 bis 11 durchgeführt. Die Reaktionstem¬ peratur beträgt mindestens 50, bis zu 150°C Bei Temperaturen oberhalb von 100°C führt man die Kondensationsreaktion in druck¬ dichtverschließbaren Apparaturen durch. Vorzugsweise kondensiert man bei Temperaturen von 60 bis 100°C. Die Aminalamidstrukturen enthaltenden Kondensationsprodukte fallen in Form wäßriger Lösun¬ gen an. Sie können daraus isoliert werden. Üblicherweise werden jedoch die wäßrigen Lösungen ggf. nach Neutralisieren verwendet. Die Aminalamidstrukturen enthaltenden Kondensationsprodukte werden zu diesem Zweck als Zusatz zu phosphatfreien und phosphat- reduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie wirken dabei als Dispergiermittel und haben haben eine inkrustationsin- hibierende Wirkung. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugs¬ weise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formu¬ lierungen, in phosphatfreien und phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Hierunter sollen Formulierungen verstanden werden, die weniger als 25 Gew.-% an Phosphat, berech¬ net als Pentanatriumtriphosphat, enthalten. Die Zusammensetzung von pulverförmigen Waschmittelformulierungen dieser Art kann sehr unterschiedlich sein. Phosphatfreie Waschmittelformulierungen, besonders konzentrierte, pulverförmige Kompaktwaschmittel können neben den üblichen Tensidanteilen als Builder Zeolith und/oder Schichtsilikat in Form kristalliner oder amorpher pulverförmiger hydratisierter Natronwassergläser enthalten. Silikate dieser Art sind bekannt, vgl. EP-B-0 164 541 und EP-A-0 444 415. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittelformulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise Tenside in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, in einigen Fällen noch

höhere Mengen an Tensid, und ggf. Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen, die in Europa in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Bd. 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt sowie in Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Weinheim, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der WO-A-90-13581 entnommen werden.

Zur Charakterisierung oligomerer und polymerer Kondensationspro¬ dukte wurde der K-Wert nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Bd 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 bzw. 2 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polykondensate bestimmt.

Beispiel 1

12,9 g Hydroxymethylsuccinimid, das durch Kondensation von Succinimid und Formaldehyd in wäßrigem Medium bei pH 9 herge¬ stellt wurde, wurden in 15 ml Wasser gelöst und die Lösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Separat davon stellte man eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Iminodiessigsäure dadurch her, daß man 13,3 g Iminodiessigsäure in 15 ml Wasser eintrug und solange Natriumlauge zugab, bis sich die Iminodiessigsäure gelöst hatte und der pH-Wert der wäßrigen Lösung 8 betrug. Die Lösungen wurden dann vereinigt, auf 100°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 10 %iger Natronlauge auf 8 gehalten wurde. Man erhielt eine gelbliche

Lösung, die gefriergetrocknet wurde. Das so erhaltene Aminalamid war ein blaßgelbes amorphes Festprodukt, das im ^-H-NMR-Spektrum für die Aminal-CH 2 -Gruppe in D 2 0 bei pH 7 Signale bei 4,04 und 3, 94 ppm ergab.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 9,9 g Succinimid, 18,4 g 50 %iger wäßriger Glyoxylsäure und 13,3 g Iminodiessigsäure wurde unter Kühlung durch Zugabe von 20 %iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Die so erhaltene Lösung wurde auf 80°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es fiel eine bla߬ gelbe klare Lösung an, die im Vakuum bei einer Temperatur von 80°C eingedampft wurde. Als Rückstand verblieb ein gelbliches, zu einem spröden Festprodukt erstarrendes Harz. Das Produkt zeigte

H das Aminal-CH 2 - im --H-NMR-Spektrum bei 3,95 (pH 10), gemessen in D 2 0.

Beispiel 3

98 g Butantetracarbonsäurediimid (hergestellt aus Butantetra- carbonsäuredianhydrid und Harnstoff gemäß Chem. Abstr., Band 94, 174863 wurde mit 102 g 37 %igem Formaldehyd und 0,7 g Natrium- carbonat vereinigt und 8 h auf 60°C erhitzt, wobei das Diimid weitgehend gelöst wird. Die Lösung wird filtriert und gefrier¬ getrocknet. Man erhielt 123 g des Bishydroxymethyldiimids als beiges amorphes Pulver.

12,8 g dieses N,0-Halbacetals wurde in 15 ml Wasser gelöst, mit einer Lösung von 13,3 g Iminodiessigsäure bei pH 8 vereinigt und 8 h auf 100°C erhitzt, wobei der pH-Wert ständig kontrolliert und nachgestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde gefriergetrocknet, wobei 28,2 g eines Kondensationsproduktes erhalten wurde, das Mono- und Bisaminalamide des Butantetracarbonsäurediamids als Hauptkomponenten enthielt (--H-NMR-Signale bei δ = 3,8 bis 4,7 (D 2 0) ) .

Beispiel 4

Aus Succinimid und Glyoxylsäure wurde zunächst das N,0-Halbacetal hergestellt, indem 198 g Succinimid mit 276 g Glyoxylsäurehydrat in 1000 ml Aceton vereinigt und 2 h im Rückfluß erhitzt wurden. Der Ansatz wurde bei 40°C eingeengt und über Nacht bei Raumtempe¬ ratur aufbewahrt. Das kristallisierte farblose Halbacetal wurde abgesaugt und aus Methylethylketon umkristallisiert.

34,6 g des N,0-Halbacetals wurden mit 6,2 g Ethylenglykol und 0,2 g para-Toluolsulfonsäure in 150 ml Toluol 12 h im Rückfluß am Wasserabscheider gekocht. Nach dem Abkühlen wurde überstehendes Toluol dekantiert und der Rückstand unter Kühlung mit 2000 ml 4 % NaOH behandelt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und gefrierge¬ trocknet.

Beispiel 5

30 g Harnstoff wurden mit 184,1 g wäßriger Glyoxylsäure (50 %ig) und 37,5 g Glycin homogen gemischt und auf 5°C gekühlt. Diese Mischung wurde mit 50 %iger NaOH auf pH 10 eingestellt und an¬ schließend 2 h auf 60°C erhitzt. Die wäßrige Lösung wurde gefrier- getrocknet. Man erhielt ein blaßoranges amorphes Festprodukt mit einem K-Wert von 8,1 (1 %ig in Wasser).

Beispiel 6

Die Reaktion aus Beispiel 5 wurde wiederholt unter Einsatz von 15 g Harnstoff, 184,1 g wäßriger Glyoxylsäure (50 %ig) und 37,5 g Glycin. Nach Gefriertrocknung erhielt man ein gelbes amorphes Festprodukt mit einem K-Wert von 6,9 (1 %ig in Wasser).

Beispiel 7

Aus Adipinsäurediamid wurde mit 50,7 g Formaldehyd (37 %ig in

Wasser) und 0,55 g Natriumcarbonat durch 3-stündiges Erhitzen auf 60°C und anschließendes Abdestillieren aller flüchtigen Anteile des Bis-0,N-Halbacetalamid hergestellt. Diese wurde in 100 ml Wasser suspendiert und 21,5 g Piperazin zugegeben. Man rührte 1 h bei Raumtemperatur und heizte dann auf 100°C auf, wobei die Viskosität stark anstieg. Weitere 100 ml Wasser wurden zuge¬ setzt und 6 h zum Sieden erhitzt, wobei die Suspension in eine klare Lösung überging. Das Produkt wurde gefriergetrocknet, wobei ein gelbliches amorphes Festprodukt mit einem K-Wert 14,1 (2 %ig in Wasser) erhalten wurde.

Anwendungstechnische Beispiele

Clay-Dispergierung

Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche ent¬ stehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Poly- elektrolyten. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Disper¬ giermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Ober¬ flächenladung vergrößert und die Abstoßenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u.a. sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.

Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.

CD-Test

Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China- Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1 %igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Standzylinder (100 ml) intensiv dispergiert.

Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60-minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben ge- nommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Disper¬ sion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, desto höher sind die gemessenen Trübungswerte und um so stabiler ist die Dispersion. Als zweite physikalische Meßgröße wird die Dis- persionskonstante bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedi¬ mentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozeß an¬ nähernd durch ein monoexpotentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt X die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszustandes zum Zeitpunkt t = 0 abfällt.

Calciumcarbonat-Dispergierung

Die Calciumcarbonat-Dispergierkapazität (CCDK) wurde dadurch be¬ stimmt, daß man 1 g des Kondensats in 100 ml destilliertem Wasser löste, bei Bedarf durch Zugabe von 1 m Natronlauge neutral stellte und mit 10 ml 10 %iger Sodalösung versetzte. Die Lösung wurde bei konstantem pH-Wasser und konstanter Temperatur an¬ schließend mit 0,25 m Cacliumacetatlösung bis zur Trübung titriert. Der pH-Wert wurd entweder durch Zugabe von verdünnter Natronlauge- oder Salzsäure-Lösung eingestellt. Die Dispergier- kapazität wurde bei 20°C und pH 11 bestimmt.

Die Meßwerte für den CD-Test und die CCDK sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle