Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
COPOLYMER COMPRISING POLYAMIDE BLOCKS AND POLYETHER BLOCKS FOR PRODUCING A FOAMED ARTICLE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/162325
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a copolymer that comprises polyamide blocks and polyether blocks (PEBA) and can be used for the production of an article, preferably a foamed article. The invention also relates to expanded particles prepared from said copolymer and to the production of a foamed article from said expanded particles.

Inventors:
TESTUD, Blandine (FR)
PINEAU, Quentin (FR)
Application Number:
PCT/FR2022/050166
Publication Date:
August 04, 2022
Filing Date:
January 31, 2022
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
ARKEMA FRANCE (FR)
International Classes:
B29C44/34; B29C67/20; C08G69/40; C08J9/18
Attorney, Agent or Firm:
KLING, Simone (FR)
Download PDF:
Claims:
22

Revendications

1 . Copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA), adapté à la préparation des particules expansées, présentant une cristallinité telle que l’enthalpie de fusion mesurée en DSC lors de la deuxième chauffe à une vitesse de 20°C/minute selon la norme ISO 11357-3 (delta Hm(2)), soit égale ou supérieure à 15 J/g, cette fusion correspondant à celle des motifs amide,

- une température de ramollissement Vicat (VST) supérieure ou égale à 75°C et inférieure ou égale à 120°C selon la norme ISO 306 (méthode A50).

2. Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel les blocs polyamides du copolymère PEBA sont des blocs copolyamides.

3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les blocs polyamides sont des blocs choisis parmi les blocs PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014, ainsi que leurs mélanges.

4. Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel les blocs polyamides du copolymère PEBA sont choisis parmi les blocs polyamides résultant de la condensation d’un acide a,co-aminocarboxylique ou d’un lactame, de préférence choisis parmi les blocs PA 11, PA 12, ledit copolymère ayant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, et encore plus préférentiellement de 500 à 1000 g/mol et/ou la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers de 400 à 2000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1500 g/mol, et encore plus préférentiellement de 500 à 1000 g/mol.

5. Copolymère selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les blocs polyéthers sont choisis parmi des blocs issus de PEG, de PPG, de PO3G et/ou de PTMG, de préférence de PTMG.

6. Copolymère selon l’une des revendications précédentes, ayant une dureté instantanée inférieure ou égale à 72 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 55 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 45 Shore D. 7. Copolymère selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la proportion massique de blocs polyéthers dans le copolymère est au moins 50% par rapport au poids total du copolymère.

8. Particules expansées d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 7.

9. Particules expansées selon la revendication 8, ayant une forme sphérique, ellipsoïde ou triangulaire, de préférence sphérique ayant une taille moyenne compris entre 2 à 20 mm.

10. Particules expansées selon l’une des revendications 8 ou 9, présentant une densité inférieure ou égale à 200 kg/m3, ou mieux inférieure ou égale à 150 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 kg/m3.

11. Article, de préférence un article moussé, comprenant au moins un élément constitué d’un copolymère selon l’une des revendications 1 à 7 ou des particules expansées selon l’une des revendications 8 à 10.

12. Article selon la revendication 11 étant choisi parmi les semelles de chaussures, notamment les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.

13. Procédé de préparation d’un article selon la revendication 11 ou 12 par moulage.

14. Procédé selon la revendication 13 comprenant une étape d’assemblage des particules expansées selon l’une des revendications 8 à 10 par pressage à chaud en utilisant une presse à chaud et/ou un soudage à la vapeur dans un moule.

15. Procédé selon la revendication 13, comprenant :

- une étape d’imprégnation dans un moule d’un copolymère selon l’une des revendication 1 à 8, sous forme de granulés, avec un agent d’expansion, optionnellement un ou plusieurs polymères autres que le copolymère et/ou un ou plusieurs additifs;

- une étape d’expansion pour produire les particules expansées du copolymère ; et

- une étape d’assemblage des particules expansées pour former l’article moussé dans le moule, les étapes d’expansion et d’assemblage ayant lieu simultanément.

Description:
DESCRIPTION

Titre de l’invention : Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers pour la fabrication d’un article moussé

Domaine de l’invention

La présente invention concerne un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA) pouvant être utilisé pour la fabrication d’un article, de préférence un article moussé. L’invention concerne également des particules expansées préparées à partir dudit copolymère et la fabrication d’un article moussé à partir desdits particules expansées.

Arrière-plan technique

Il est connu d’utiliser des copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers et plus avantageusement des articles moussés à partir de ce type de copolymères dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...), grâce à leurs propriétés mécaniques et leur légèreté.

Les articles moussés (appelés aussi « article en mousse ») peuvent être préparés par différentes technologies de moussage incluant des procédés d’injection, extrusion, méthode dite « autoclave » ou encore des techniques à partir des particules expansées (« foam beads » en anglais).

Plus particulièrement, la préparation de particules expansées peut être réalisée selon différents procédés, par exemples : le document US 2016/0121524 décrit un procédé de fabrication des particules expansées dit « moussage-extrusion » d’un élastomère thermoplastique, comprenant une étape d’extrusion de l’élastomère thermoplastique à l’état fondu comprenant un agent d’expansion physique tel que CO2, N2 ; le document US 2016/0297943 décrit un procédé de fabrication des particules expansées par méthode dite « autoclave », comprenant une étape d’imprégnation des granulés d’élastomères thermoplastiques dans un milieu gazeux à une température et une pression particulières, et une étape d’expansion à une pression réduite par rapport à la pression appliquée lors de l’étape d’imprégnation.

La production des articles moussés, souvent moulés, à partir de particules expansées implique généralement l’assemblage de ces particules expansées par fusion, comme telle décrite dans WO 16030333 où les particules expansées ont été soudées dans un moule par apport thermique d’énergie pour obtenir un article moussé et moulé (e.g. semelles de chaussures). Cet apport thermique d’énergie peut être fourni par un flux de vapeur sous pression, un rayonnement électromagnétique ou micro-ondes. Sous l’effet de la pression et de la température, les particules expansées sont partiellement fondues en surface permettant l’inter-diffusion de chaînes polymères entre des particules expansées voisines, assurant ainsi leur adhésion. Une bonne cohésion des particules expansées ainsi qu’une faible teneur en macro-vides sont nécessaires pour assurer de bonnes propriétés mécaniques aux articles moussés et moulés.

Le document EP 3053732 décrit un procédé de fabrication d’articles moussés par assemblage sous rayonnement électromagnétique des particules expansées.

Cependant, il n’est pas toujours facile de préparer un article moussé à partir des particules expansées, notamment dans le cas où l’assemblage de ces particules expansées se fait par moulage. En effet, pendant la mise en forme, les particules expansées ne sont pas toujours capables d’épouser parfaitement la forme du moule avec une forme prédéfinie, surtout lorsque la forme est complexe.

Pour tenter de résoudre ce problème, une pression élevée peut être appliquée pour « forcer » les particules expansées à épouser la forme du moule, mais cela conduit généralement à l’augmentation de la densité et à la destruction de la bonne tenue mécanique des articles moulés suite à l’écrasement des particules expansées lors de l’assemblage. On peut également augmenter la température pour fondre davantage les particules, mais cela induit généralement des défauts de surfaces aux articles moulés.

Le document JP 2016188342 décrit un article moussé par moulage. Il décrit qu’il est possible d’améliorer la propriété de fusion entre les particules expansées en diminuant la cristallinité de la couche superficielle des particules. Pour cela, il propose d’imprégner un inhibiteur de cristallinité de type composé phénoliques sur la surface des particules. Il existe une demande continue sur le marché pour des articles moussés toujours plus légers et plus performants, à savoir des articles moussés aux propriétés améliorées en terme de densité, d’homogénéité, tout en conservant des propriétés mécaniques requises pour une application finale.

La présente invention a donc pour but de fournir des copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers, permettant de préparer des articles moussés, de préférence à partir des particules expansées fabriquées à partir desdits copolymères, de faibles densités, de homogénéités améliorées et de bonnes propriétés mécaniques, telles que l’aptitude au rebond, faible déformation rémanente en compression, l’aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et aptitude à revenir à la forme initiale.

Résumé de l’invention

Selon un premier aspect, la présente invention concerne un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA), adapté à la préparation des particules expansées, présentant :

- une cristallinité telle que l’enthalpie de fusion mesurée en DSC lors de la deuxième chauffe à une vitesse de 20°C/minute selon la norme ISO 11357-3 (delta Hm(2)), soit égale ou supérieure à 15 J/g, cette fusion correspondant à celle des motifs amide,

- une température de ramollissement Vicat (VST) supérieure ou égale à 75°C et inférieure ou égale à 120°C selon la norme ISO 306 (méthode A50).

La présente invention fournit un copolymère particulier permettant la formation d’un article moussé dudit copolymère régulier, homogène, présentant une faible densité et ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses parmi : une capacité élevée à restituer de l’énergie élastique lors de sollicitations sous faible contrainte, une faible déformation rémanente en compression (et donc une durabilité améliorée), une résistance élevée à la fatigue en compression, d’excellentes propriétés de résilience, et notamment une résistance à l’abrasion.

L’enthalpie de fusion est de préférence égale ou supérieure à 18 J/g, encore plus préférentiellement égale ou supérieure à 20 J/g.

La température de ramollissement Vicat est de préférence supérieure ou égale à 80°C, encore plus préférentielle égale ou supérieure à 90 °C, et de préférence inférieure ou égale à 115 °C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 110 °C. Selon un mode de réalisation, les blocs polyamides du copolymère PEBA sont des blocs copolyamides.

Selon un mode de réalisation, les blocs polyamides du copolymère PEBA sont choisis parmi les blocs polyamides résultant de la condensation d’un acide a,co-aminocarboxylique ou d’un lactame, de préférence choisis parmi les blocs PA 11 , PA 12, ledit copolymère ayant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, et encore plus préférentiellement de 500 à 1000 g/mol et/ou la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers de 400 à 2000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1500 g/mol, et encore plus préférentiellement de 500 à 1000 g/mol.

Le copolymère peut avoir une dureté instantanée inférieure ou égale à 72 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 55 Shore D, de préférence encore inférieure à 45 Shore D.

Selon un autre aspect, l’invention concerne des particules expansées du copolymère tel que décrit ci-dessous.

Il a été observé dans le cadre de la présente invention, lors d’une étape d’assemblage par moulage, ces particules expansées particulières épousent aisément la forme du moule, permettant de préparer des articles moussés de forme complexe.

Ainsi, la présente invention propose des particules expansées fabriquées à partir des copolymères PEBA particuliers, ayant une moulabilité améliorée pour la fabrication d’un article moussé par moulage, tout en conservant les bonnes propriétés mécaniques demandées telles que précitées et une légèreté améliorée.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un article, de préférence un article moussé, comprenant au moins un élément constitué d’un copolymère PEBA tel que défini ci-dessus ou des particules expansées décrites ci-dessus.

L’article peut être choisi parmi les semelles de chaussures, notamment les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques. La présente invention concerne également un procédé pour la préparation des articles moussés par moulage comprenant une étape d’assemblage des particules expansées dans un moule.

L’invention est maintenant décrite en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Description de l’invention Définition

Dans la présente description de l’invention, y-compris dans les exemples ci-après :

- Les températures de ramollissement Vicat (VST) sont mesurées selon la norme ISO 306 : 2013 (méthode A50);

- les densités des particules expansées ou des articles moussés sont mesurées selon la norme ISO 845 : 2009 ;

- Les masse molaires en nombre Mn sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou chromatographie par perméation de gel) selon ISO 16014-

1 :2012. Le produit est solubilisé dans de l’hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0,05 M trifluoroacétate de potassium pendant 24 h à température ambiante à une concentration de 1 g/L. La solution obtenue est ensuite filtrée sur membrane PTFE de porosité 0,2pm, puis injectée à un débit de 1 mL/min, dans un système de chromatographie liquide équipé d’un jeu de colonnes PFG de Polymer Standards Service constitué d’une pré-colonne de dimensions 50 x 8 mm, d’une colonne 1000 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm, et d’une colonne 100 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm, Les masses molaires sont mesurées par l’indice de réfraction et sont exprimées en équivalents PMMA (utilisé comme étalon de calibration) ;

- Les duretés instantanées du copolymère PEBA sont mesurées selon la norme ISO 868:2003 ;

- les résiliences de rebondissement des articles moussés sont mesurées selon la norme ISO 8307 :2007;

- les résistances à la déformation en compression des articles moussés est mesurée selon la norme ISO 7214 : 2012, avec une déformation de 50 %, un temps de maintien de 6 h à une température de 50°C, et en effectuant une première mesure après 30 minutes et une seconde mesure après 24 h de recouvrance.

- La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides suit la norme ISO 1874-1. En particulier, dans la notation PA « Z », Z représente le nombre d’atomes de carbone des motifs polyamide issus de la condensation d’un aminoacide ou lactame. Dans la notation PA « XY » désignant un polyamide issu de la condensation d’une diamine avec un acide dicarboxylique, X représente le nombre d’atomes de carbone de la diamine et Y représente le nombre d’atomes de carbone de l’acide dicarboxylique. La notation PA Z/XY, PA Z/Z’, PA Z/XY/X’Y’, PA Z/Z7XY, PA Z/Z’/XYZX’Y’, etc. se rapporte à des copolyamides dans lesquels XY, Z, X’Y’, Z’ etc. représentent des unités homopolyamide XY, Z telles que décrites ci-dessus, X’Y’ étant identique ou différent du XY, Z’ étant identique ou différent du Z ;

- les tailles D50 appelées ici « diamètre médian en volume » sont mesurées selon la norme ISO 9276-2 :2014.

Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA)

Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers de la présente invention peut s’agir de préférence, d’un copolymère linéaire (non réticulé).

Les copolymères PEBA peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides (PA) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (PE) à extrémités réactives, telle que :

1 ) des blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;

2) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines;

3) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.

On peut utiliser avantageusement deux types de blocs polyamides.

Selon un premier type (du type PA « Z/XY, PA Z/Z’, PA Z/XY/X’Y’, PA Z/Z7XY, PA Z/Z7XY/X’Y’, etc. »), les blocs polyamides sont des blocs copolyamides. Ces blocs peuvent être obtenus par exemple par condensation d’un ou plusieurs acides a,co-aminocarboxyliques ou lactames, et d’au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Selon une variante, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins deux acides a,co-aminocarboxyliques ou d’au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d’un lactame et d’un acide a,co-aminocarboxylique de nombre d’atomes de carbone différent.

A titre d’exemples d’acide a,co-amino carboxylique, on peut citer les acides a,co-amino carboxyliques ayant 4 à 12 atomes de carbone, et en particulier les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12- dodécanoïque.

A titre d’exemples de lactames, on peut citer les lactames ayant 6 à 12 atomes de carbone, et en particulier le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. Particulièrement préférés sont les blocs PA 6, PA 11 et PA 12, ainsi que leurs mélanges.

A titre d’exemples des acides dicarboxyliques, l’acide dicarboxylique peut comporter 4 à 36, de préférence 6 à 18 atomes de carbone. Il s’agit de préférence d’un diacide carboxylique aliphatique, en particulier linéaire, cycloaliphatique ou aromatique.

De préférence, il s’agit d’un diacide carboxylique aliphatique, en particulier linéaire. A titre d’exemples, on peut citer les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique téréphtalique et isophtalique, et les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d’au moins 98 % ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produit commercialisés sous la marque PRIPOL® par la société CRODA, ou sous la marque EMPOL® par la société BASF, ou sous la marque RADIACID® par la société OLEON et des polyoxyalkylènes a, co-diacides.

A titre d’exemples de diamines, la diamine peut comporter notamment 2 à 20, de préférence 6 à 14 atomes de carbone. A titre d’exemples, on peut citer la tétraméthylène diamine, la 1 ,5-pentanediamine, la 2-méthylpentane-1 ,5-diamine l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).

Les unités homopolyamides (du type PA « XY ») proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, de préférence un diamine aliphatique.

Préférés sont les PA 66, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 1014, ainsi que leurs mélanges.

Selon ce premier type, particulièrement préférés sont les blocs PA 6/11 , PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014, ainsi que leurs mélanges.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides (du type PA « Z ») résultent de la condensation d’un acide a,co-aminocarboxylique ou d’un lactame.

Les acides a,co-aminocarboxyliques et lactames peuvent être choisis notamment parmi ceux énumérés ci-dessus pour les blocs polyamide du premier type. Particulièrement préférés sont les blocs PA 11 , PA 12.

Ces blocs polyamide peuvent être préparés par polycondensation des monomères en présence d‘un limiteur de chaîne approprié. De tels limiteurs de chaîne sont par exemple les acides dicarboxyliques et les diamines, tels que précités. Aussi, on peut utiliser comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ou la diamine mis en oeuvre à titre de monomère, que l’on introduit en excès. En cas de polycondensation d’acides o,co- aminocarboxyliques ou de lactames, un limiteur de chaîne peut être ajouté aux monomères. On peut également citer les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d’au moins 98 % ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produit commercialisés sous la marque PRIPOL® par la société CRODA, ou sous la marque EMPOL® par la société BASF, ou sous la marque RADIACID® par la société OLEON et des polyoxyalkylènes a, codiacides.

Les blocs polyéther du PEBA comprennent essentiellement ou sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène. Les blocs polyéthers peuvent être issus d’alkylène glycols tels que le PEG (polyéthylène glycol), le PPG (propylène glycol), le PO3G (polytriméthylène glycol) ou le PTMG (polytétraméthylène glycol), de préférence le PTMG. Ils peuvent également être issus de copolyéthers comprenant différents oxydes d’alkylène distribués dans la chaîne de manière régulière, notamment par blocs, ou de manière statistique.

Les blocs polyéther peuvent également être obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que le bisphénol A. Ces produits sont décrits notamment dans le document EP 613919 A1.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être des amines primaires éthoxylées, comme les produits de formule :

[Chem 1]

H - (OCH 2 CH 2 ) m —N - (CH 2 CH 2 O) n — H

(CH 2 ) X

CH 3 dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier entre 8 et 18.

Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.

Les blocs polyéthers peuvent enfin comprendre ou être constitués des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH 2 . De tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de polyétherdiols. De tels polyéthers sont vendus par la société Huntsman sous le nom Jeffamine® ou Elastamine® (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542).

Une méthode de préparation en deux étapes de PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document FR 2846332 A1 . Une méthode de préparation de PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document EP 1482011 A1. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer des PEBA par un procédé en une étape.

Si les PEBA comprennent généralement un bloc polyamide et un bloc polyéther, ils peuvent aussi comprendre deux, trois, quatre voire plus de blocs différents choisis parmi ceux décrits. Selon un mode de réalisation, les copolymères PEBA préférés sont les copolymères comportant des blocs de copolyamides et des blocs issus de PTMG, par exemple : PA 6/11 et issus de PTMG, PA 6/12 et issus de PTMG, PA 11/12 et issus de PTMG, PA 6/11/12 et issus de PTMG, PA 6/66/12 et issus de PTMG, PA 6/1010 et issus de PTMG, PA 6/1012 et issus de PTMG, PA 6/1010/1012 et issus de PTMG, PA 6/1012/12 et issus de PTMG.

Selon le mode de réalisation où les blocs polyamides du copolymère PEBA sont des blocs copolyamides, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le copolymère PEBA est de 400 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, préférentiellement de 500 à 4000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 600 à 2000 g/mol. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA peut être de 400 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.

Selon ce mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 200 à 2000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers peut être de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.

Selon le mode de réalisation où les blocs polyamides du copolymère PEBA sont choisis parmi les blocs polyamides résultant de la condensation d’un acide a,co-aminocarboxylique ou lactame (du type PA « Z »), la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le copolymère PEBA est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, préférentiellement de 500 à 1000 g/mol. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le copolymère PEBA peut être de 400 à 600 g/mol, ou de 600 à 900 g/mol, ou de 900 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1200 g/mol, ou de 1200 à 1300 g/mol, ou de 1300 à 1400 g/mol, ou de 1400 à 1500 g/mol.

Selon ce mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, et encore plus préférentiellement de 500 à 1000 g/mol. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers peut être de 400 à 600 g/mol, ou de 600 à 900 g/mol, ou de 900 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1200 g/mol, ou de 1200 à 1300 g/mol, ou de 1300 à 1400 g/mol, ou de 1400 à 1500 g/mol.

Selon ce mode de réalisation, les copolymères PEBA préférés sont les copolymères comportant des blocs de polyamides résultant de la condensation d’un acide a,co-aminocarboxylique ou d’un lactame et des blocs issus de PTMG, par exemple : PA 11 et issus de PTMG, PA 12 et issus de PTMG, et leurs mélanges.

La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :

M n = n monomère X Mw motif de répétition / n limiteur de chaîne + Mw limiteur de chaîne

Dans cette formule, n m onomère représente le nombre de moles de monomère, n limiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur (par exemple diacide) en excès, M w motif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et Mw limiteur de chaîne représente la masse molaire du limiteur (par exemple diacide) en excès.

Selon un mode de réalisation, la proportion massique de blocs polyéthers dans le copolymère est au moins 50% par rapport au poids total du copolymère.

De préférence, la proportion massique de blocs polyéther est de 55 à 85 % par rapport au poids total du copolymère, et plus préférentiellement de 60 à 80 %, par rapport au poids total du copolymère.

Les proportions massiques de blocs dans le copolymère peuvent être déterminées à partir des masses molaires moyennes en nombre des blocs. Le copolymère PEBA de la présente invention peut contenir au moins un additif usuel tel que des stabilisants thermiques (e.g. antioxydant, anti-UV), des fibres de verres, des fibres de carbone, un ignifugeant, du talc, un agent nucléant, un plastifiant, un colorant, un agent fluoré, un lubrifiant, un stéarate tels que le stéarate de zinc ou le stéarate de calcium ou stéarate de magnésium.

Le copolymère PEBA peut être obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.

Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14 C. La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d’exemple, les PEBA comprenant des blocs PA 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12 C/ 14 C d’au moins 1 ,2 x 10' 14 . De préférence, les PEBA comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12 C/ 14 C d’au moins 0,6.10 -12 . Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12 C/ 14 C de 1 ,2 x 10' 12 , dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 11 et blocs PE comprenant du PTMG issus de matières premières d’origine renouvelable.

Particules expansées

Les copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers tels que définis ci-dessus peuvent être utilisés pour préparer des particules expansées.

Les particules expansées selon la présente invention présentent de préférence une densité inférieure ou égale à 200 kg/m 3 , ou mieux inférieure ou égale à 150 kg/m 3 , plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 kg/m 3 Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres de son procédé de fabrication par l’homme du métier.

Les particules expansées peuvent comprendre un ou plusieurs polymères autres que le copolymère PEBA tel que décrit ci-dessus, par exemple, des polyamides, des polyoléfines fonctionnelles, des copolyétheresters, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle (par exemple les produit commercialisés sous la marque Evatane® par SK functional polymer), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate (par exemple les produits commercialisé sous la marque Lotryl® par SK functional polymer). Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté des particules, leur aspect et leur confort. Les additifs peuvent être ajoutés dans une teneur de 0 à 50 % en masse, préférentiellement de 5 à 30 % en masse, par rapport au poids total du copolymère PEBA.

Les particules expansées peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs, tels que les pigments (Ti®2 et autres pigments colorés compatibles), les promoteurs d'adhésion (pour améliorer l'adhérence du mousse expansée à d'autres matériaux), les charges (par exemple, carbonate de calcium, sulfate de baryum et / ou oxyde de silicium), les agents de nucléation (sous forme pure ou sous forme concentrée, par exemple, CaCOs, ZnO, SiO2, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci), les caoutchoucs (pour améliorer l'élasticité caoutchouteuse, comme le caoutchouc naturel, le SBR, le polybutadiène et / ou le terpolymère d'éthylène propylène), les stabilisants par exemple les antioxydants, les absorbeurs d'UV et / ou les retardateurs de flamme et des additifs pour améliorer la processabilité (« processing aids » en anglais), par exemple, l’acide stéarique. Les additifs peuvent être ajoutés de préférence dans une teneur de 0 à 10 % en poids par rapport au poids total du copolymère PEBA.

Les particules expansées selon l’invention peuvent être utilisées pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.

Elles peuvent également être utilisées pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...).

Elles peuvent aussi être utilisées pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière. Les particules expansées peuvent être préparées selon les procédés connus de l’homme du métier.

A titre d’exemple, les particules expansées peuvent être préparées par un procédé de fabrication comprenant une étape d’imprégnation et une étape d’expansion.

L’étape d’imprégnation peut être réalisée dans l’eau (dite « imprégnation humide ») dans laquelle on mélange du copolymère PEBA tel que défini ci-dessus, sous forme de granulés, avec un dispersant, optionnellement un ou plusieurs polymères autres que le copolymère PEBA et/ou un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus, dans un autoclave. Ensuite, on applique une agitation typiquement en température et sous pression pour obtenir une dispersion et on introduit l’agent d’expansion sous pression dans la dispersion, l’agent d’expansion ainsi imprégné dans les granulés des copolymères.

Le dispersant peut être le phosphate de calcium, le pyrophosphate de magnésium, le pyrophosphate de sodium et l'oxyde de magnésium; ou un tensioactif tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium.

Alternativement, l’étape d’imprégnation peut être réalisée par l’introduction de l’agent d’expansion sous pression dans les granulés de copolymères dans un autoclave pour obtenir les granulés imprégnés de l’agent d’expansion (imprégnation dite « à sec »).

L’étape d’expansion comprend généralement une étape de réduction de la pression permettant au gaz généré par l’agent d’expansion de se dissiper pour produire les particules expansées du copolymère.

Les particules expansées peuvent aussi être préparées par un procédé d’extrusion, comprenant une étape d’extrusion à l’état fondu d’un mélange du copolymère PEBA tel que défini ci-dessus, sous forme de granulés, avec optionnellement un ou plusieurs polymères autres que le copolymère PEBA et/ou un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus, et un agent d’expansion, par exemple, dans une extrudeuse, induisant le moussage dudit mélange directement en sortie de filière d’extrusion, les particules expansées pouvant être récupérées dans l’eau de refroidissement durant la granulation.

L’agent d’expansion peut être un agent chimique ou physique, ou encore un mélange de ceux-ci. De préférence, il s’agit d’un agent physique, par exemple les hydrocarbures aliphatiques tels que le butane, les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclobutane, et les gaz inorganiques tels que le gaz carbonique, l'azote et l'air.

L’agent d’expansion physique peut être mélangé avec le copolymère sous forme liquide ou supercritique, puis converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage. L’agent d’expansion physique peut demeurer présent dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermées et/ou se dissiper.

L’agent d’expansion chimique est un agent qui génère un gaz par réaction chimique ou pyrolyse. Des exemples comprennent l’azodicarbonamide ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCCh) (tel que les produits commercialisés sous la marque Hydrocerol® par Clariant).

Les particules expansées ainsi formés consistent essentiellement, voire consistent, en le copolymère décrit ci-dessus (ou le mélange, si un mélange de polymères est utilisé) et optionnellement l’un ou plusieurs additifs se trouvant dispersé(s) dans la matrice. Dans le cas où un agent d’expansion chimique est employé, l’article moussé peut comprendre en plus du copolymère décrit ci-dessus (ou le mélange, si un mélange de polymères est utilisé), les produits de décomposition de l’agent d’expansion chimique, ceux-ci se trouvant dispersés dans la matrice.

Les particules expansées peuvent typiquement avoir une forme sphérique, ellipsoïde ou triangulaire. De préférence, les particules expansées ont une forme sphérique, qui peuvent avoir une taille moyenne D50 compris entre 2 à 20 mm, de préférence de 2 à 10 mm.

Les particules expansées de la présente invention peuvent être recyclées, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpées en morceaux).

Article

L’article, de préférence l’article moussé, comprend au moins un élément constitué d’un copolymère PEBA tel que défini ci-dessus ou des particules expansées décrites ci- dessus. L’article, de préférence l’article moussé, peut être choisi parmi des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.

Il peut également être choisi parmi des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...). Il peut aussi être choisi parmi des semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.

Selon un mode de réalisation, l’article, de préférence l’article moussé, est choisi parmi les semelles de chaussures, notamment les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.

L’article, de préférence l’article moussé, peut comprendre un ou plusieurs polymères autres que le copolymère PEBA et/ou un ou plusieurs additifs, choisis notamment parmi ceux énumérés ci-dessus pour les particules expansées.

L’article moussé selon la présente invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 200 kg/m 3 , ou mieux inférieure ou égale à 180 kg/m 3 , plus préférentiellement inférieure ou égale à 150 kg/m 3 . De préférence, l’article moussé présente une résilience de rebondissement, supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 60 %.

De préférence, l’article moussé présente une déformation rémanente en compression inférieure ou égale à 50%, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 45 %, ou à 40%, ou à 35%.

Un autre avantage de l’article, de préférence l’article moussé, de la présente invention est de fournir une meilleure adhésion sur les autres éléments pour faciliter un assemblage complexe. Ceci est particulièrement intéressant dans la réalisation de structures multicouches par des procédés de surmoulage, par exemple, dans le cadre de la préparation d’une semelle de chaussure qui se présente souvent sous forme de multicouches.

L’article moussé de la présente invention peut être préparé de préférence par un procédé de moulage, par exemple par compression-moulage des particules expansées ou moulage par injection à partir des copolymères sous forme des granulés.

Selon un mode de réalisation, l’article moussé de la présente invention est préparé par assemblage des particules expansées telles que décrites ci-dessus dans un moule.

L’étape d’assemblage peut être réalisée par pressage à chaud en utilisant une presse en température (« hot pressing » en anglais) et/ou un soudage à la vapeur (« steam chest » en anglais) des particules expansées dans un moule.

On peut se référer à l’article « Past and present developments in polymer bead foams and bead foaming technology » de Daniel Raps et al. (Polymer, 56 (2015), 5-19) pour la technologie de compression moulage (ou soudage) à la vapeur. Les conditions de température et/ou de pression de vapeur dépendent du copolymère PEBA constituant les particules expansées et peuvent être ajustées par l’homme du métier.

Un liant peut être utilisé de manière appropriée pour favoriser l’assemblage des particules expansées. Des exemples de liant comprennent des modificateurs de surface tels que les uréthanes. Ces liants peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. De préférence, les liants peuvent être utilisés pendant la pressage à chaud.

Selon un mode de réalisation préférentiel, la préparation des particules expansées et la préparation des articles moussés à partir des celles-ci peuvent être réalisées dans un seul et même équipement, de préférence dans un moule.

Ainsi, le procédé de préparation d’un article moussé comprend :

- une étape d’imprégnation dans un moule d’un copolymère PEBA tel que décrit ci- dessus, sous forme de granulés, avec un agent d’expansion, optionnellement un ou plusieurs polymères autres que le copolymère et/ou un ou plusieurs additifs;

- une étape d’expansion pour produire les particules expansées du copolymère ; et

- une étape d’assemblage des particules expansées pour former l’article moussé dans le moule, les étapes d’expansion et d’assemblage ayant lieu simultanément. L’invention s’intéresse particulièrement à la préparation des articles moussés par assemblage des particules expansées. Mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention pour la préparation des articles moussés par injection moussage à partir des copolymères PEBA sous forme de granulés.

Le procédé peut comprendre une étape d’injection d’un mélange comprenant le copolymère PEBA tel que défini ci-dessus, sous forme de granulés, optionnellement un ou plusieurs polymères autres que le copolymère PEBA et/ou un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus, et un agent d’expansion dans un moule et une étape de moussage dudit mélange.

Le moussage est produit soit pendant l’injection dans le moule d’un volume de polymère inférieur à celui du moule, soit par l’ouverture du moule. Ces deux techniques, chacune ou en combinaison, permettent de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries complexes à partir des granulés des copolymères.

D’autres techniques de moussage en injection utilisables dans le cadre de la présente invention sont notamment le moussage en injection avec moule respirant, avec application d’une contre-pression de gaz, sous dosage, ou avec moule équipé d’un système Variotherm®.

L’article moussé selon la présente invention peut être recyclée, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux).

L’invention sera davantage explicitée de manière non limitative à l’aide de l’Exemple qui suit.

Exemples

Exemple 1

Matériaux utilisés : le Tableau 1 montre les différentes matières premières employées et leurs fournisseurs respectifs. Tous les composés ont été utilisés tels que reçus.

[Tableau 1]

Les composés PTMG 650, PTMG 1000 et PTMG 2000 sont des produits commercialisés sous l’appellation PolyTHF® 650, PolyTHF® 1000 et PolyTHF® 2000.

Copolymères PEBA : différents copolymères PEBA ont été préparés. La nature et la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides (PA) et polyéthers (PE) des exemples A à D, et contre-exemples E à G figurent dans le Tableau 2 ci-après.

[T ableau 2]

Lorsque le bloc PA est copolymérisé, la proportion en poids de chaque constituant du motif amide est précisée. Par exemple, l’exemple B fait référence à un copolymère PEBA dont le bloc PA est constitué d’un copolyamide PA11/12 (ratio massique PA11/12 : 70/30).

Procédé de préparation : les copolymères PEBA ont été synthétisés selon le protocole suivant.

Cas de l’exemple A : 35,02 g de l’amino 11 , 9,25g de l’acide adipique, 40g du PTMG 650 sont chargés dans un tube de verre de 300 mL relié à une ancre d’agitation et un condenseur. Le montage est inerté pendant 30 minutes sous flux d’azote, puis chauffé à une température de 240°C. Dès que le milieu réactionnel est agitable, l’agitation est mise en route. Après une heure sous flux d’azote, le milieu réactionnel est progressivement placé sous vide où on introduit le catalyseur. L’avancement de la réaction est assuré par le suivi du couple moteur : la réaction est terminée lorsqu’un couple de 20 N/cm est atteint à 60 rpm. Le vide, l’agitation et la chauffe sont alors coupés. Le milieu réactionnel est ensuite placé sous azote durant son refroidissement. Toutes les synthèses ont été stabilisées par 0,16 g d’anti-oxydant et catalysées par 0.59 mL de butylate de zirconium (Zr(OBu)4) dilué dans le butanol.

Les exemples B à G ont été préparés et adaptés selon des protocoles de l’exemple 1 avec des quantités présentées dans le Tableau 3.

Tableau 3]

Le Tableau 4 montre les températures de ramollissement Vicat (TVST) et enthalpies de fusion mesurées pour chacun des copolymères PEBA A à G ainsi que l’aptitude au surmoulage des particules expansées obtenues à partir desdits copolymères PEBA dans un procédé d’assemblage par compression-moulage en présence de vapeur d’eau (dit « steam chest »).

Les particules expansées sont préparées selon la méthode suivante. Cas du l’exemple F : 100 g de granulés sont imprégnés par du CO2 dans un réacteur autoclave à une pression de 170 bars et une température de 135°C pendant 4 heures. Cette étape d’imprégnation à sec est suivie d’une étape d’expansion du gaz dissous dans la résine PEBA par réduction de la pression jusqu’à l’ambiante. Après refroidissement du réacteur, les particules expansées de PEBA peuvent être collectées. Les conditions d’imprégnation du CO2 dépendent du copolymère constituant les particules expansées et peuvent être ajustées par l’homme du métier.

Les exemples A à E et G ont été préparés et adaptés selon des protocoles de l’exemple F.

Tableau 4]

Les exemples A à D et contre-exemples E à G montrent qu’un copolymère PEBA présentant une température de ramollissement Vicat comprise entre 75°C et 120°C et une cristallinité minimum telle que définie par la mesure en DSC de l’enthalpie de fusion des motifs amides lors la seconde chauffe à une vitesse de 20°C/minute soit supérieure ou égale à 15 J/g confère aux particules expansées produites à partir de dudit copolymère PEBA une moulabilité améliorée.