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Title:
COPOLYMERS AS DEWAXING ADDITIVES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/074578
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to copolymers which are suitable for producing additives for solvent deparaffination of paraffin-containing mineral oil distillates and which consist of radically polymerized monomers of formulas A and B, wherein the radicals have the meaning cited in the description. The invention also relates to the use of said copolymers for the production of dewaxing additives.

Inventors:
SCHERER MARKUS (DE)
MUELLER MICHAEL (DE)
HERBEAUX JEAN-LUC (SG)
JANSSEN DIETER (DE)
CROESSMANN MELANIE (DE)
Application Number:
PCT/EP2003/001472
Publication Date:
September 12, 2003
Filing Date:
February 14, 2003
Export Citation:
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Assignee:
ROHMAX ADDITIVES GMBH (DE)
SCHERER MARKUS (DE)
MUELLER MICHAEL (DE)
HERBEAUX JEAN-LUC (SG)
JANSSEN DIETER (DE)
CROESSMANN MELANIE (DE)
International Classes:
B01D11/04; C08F212/02; C08F220/18; C08F226/06; C10G73/04; (IPC1-7): C08F220/18; C10G73/04
Foreign References:
EP0682046A11995-11-15
GB906412A1962-09-19
EP1086964A22001-03-28
GB2160536A1985-12-24
Other References:
See also references of EP 1453872A1
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Claims:
Patentansprüche :
1. Copolymer, geeignet zur Herstellung von Additiven zur Solvententparaffinierung von paraffinhaltigen Mineralöldestillaten, bestehend aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren der nachstehenden Formeln A und B : Formel A : wobei R1 = H oder CH3, R2 = phenyl, benzyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, Npyrrolidonyl, N Imidazolyl, 2pyridiyl, 4pyridyl oder einem alkylsubstituierten aromatischem Substituenten darstellt oder R2 = COOR3 wobei R3 = H oder R3 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit CiCio darstellt oder R3 einen heteroatomsubstituierten Rest(CH2) nX mit X = OH oder X = N (R4) 2 wobei n = 110 und R4 jeweils unabhängig voneinander H oder R4 = CiC4Alkyl darstellt oder R3 (CH2CH2O) mR5 mit m = 190 und R5 = H oder R5 = C1C18 darstellt oder R3 einen Benzyl, Phenyloder Cyclohexylrest darstellt oder R2 = CONHR6 wobei R6 = H oder R6 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit CiCio oder R6 einen heteroatomsubstituierten Rest (CH2) nX mit X = OH oder X = N (R4) 2 wobei n = 110 und R4 jeweils unabhängig voneinander H oder R4 = C1C4Alkyl darstellt. Formel B : wobei R7 = H oder CH3 und der Rest R3= lineare oder verzweigte Alkylreste mit C12C40 enthält.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Monomers A am Gesamtgewicht des Copolymers 0,1 70% beträgt.
3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Monomer B mindestens 50% der Monomere Alkylreste R 8 der Kettenlänge größer oder gleich C16 enthalten,.
4. Copolymer nach einem der Ansprüche 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer A aus einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat oder 2Ethylhexylmethacrylat besteht.
5. Polymergemisch enthaltend ein oder mehrere Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, sowie ein oder mehrere weitere Homooder Copolymere, die Polyalkylmethacrylate sind und Alkylsubstituenten der Kettenlänge CiC24 aufweisen.
6. Polymergemisch nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Homooder Copolymere Alkylsubstituenten der Kettenlänge C12C18 aufweisen.
7. Polymergemisch nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Copolymere und der weiteren Homooder Copolymere, von 1 : 20 bis 20 : 1 beträgt.
8. Polymergemisch nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Homooder Copolymere ein Polyalkylmethacrylat ist, welches bis zu 20 Gew. % C1C10Methacrylate enthält.
9. Copolymer oder Polymergemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der verwendeten Polymere zwischen 10.000 und 3.000. 000 g/mol liegt.
10. 10 Verfahren zur Herstellung der Polymerkomponenten nach den Ansprüchen 1 bis 9 in an sich bekannter Weise im Batchverfahren, wobei sämtliche verwendete Monomere in die Vorlage gegeben werden, oder im Zulaufverfahren, wobei zumindest eines der Polymere des Polymergemischs synthetisiert wird, wobei zumindest die Konzentration eines der verwendeten Monomere in der Monomervorlage im Vergleich zu den anderen verwendeten Monomersorten erhöht ist mit dem Ziel ein Polymergemisch herzustellen, in welchem bezüglich der Monomerzusammensetzung unterschiedliche Polymere vorliegen.
11. DewaxingAdditiv, enthaltend ein Copolymer oder Polymergemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe für DewaxingAdditive.
12. DewaxingAdditiv nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das DewaxingAdditiv eine Lösung der Copolymere oder des Polymergemischs in einem Öl vom paraffinischen oder naphthenischen Typ oder aber in einem organischen Lösemittel ist.
13. DewaxingAdditiv nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Toluol, Xylol und/oder Naphtha ist.
14. Verwendung eines DewaxingAdditivs nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 zur Solvententparaffinierung von paraffinhaltigen Mineralöldestillaten.
15. Verwendung eines DewaxingAdditivs nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzrate des Copolymers oder des Polymergemisches im DewaxingVerfahren 0,0050, 5% beträgt.
Description:
Copolymere als Dewaxing-Additive Gebiet der Erfindung : Die Erfindung betrifft Copolymere oder Polymergemische, die zur Herstellung von Additiven zur Solvententparaffinierung von paraffinhaltigen Mineralöldestillaten geeignet sind, daraus hergestellte Dewaxing-Additive sowie deren Verwendung bei der Solvententparaffinierung von paraffinhaltigen Mineralöldestillaten.

Stand der Technik : US-P 4,451, 353 beschreibt Mischungen aus einem Poly-C1o-C28-alkylacrylat und einem Poly-n-alkylmethacrylat (Cic-Cso) als Dewaxing Additive. Es wird allerdings auf die ausschließliche Verwendung linearer Polyalkylmethacrylate als Mischkomponente hingewiesen.

In der DE-A-3933376 wurde gezeigt, dass bei Verwendung von Polyalkylmethacrylat-Mischkomponenten mit hohen Verzweigungsgraden der Alkylreste eine bessere Wirksamkeit und ausgepägtere synergistische Effekte auftreten als mit linearen Systemen.

In Tanasescu et al. (Rev. Chim. (Bucharest) 1998,49 (9), 593-597) ist die Evaluierung von Copolymeren aus C1o-1s-Methacrylaten und Styrol als Dewaxing Aids in Methylethylketon/Toluol-Gemischen erwähnt. Allerdings wird auf die verschlechterte Wirksamkeit der styrolhaltigen Polymere im Vergleich zu den rein Methacrylat-basierten Additiven verwiesen und dies mit einem "Verdünnungseffekt"in Bezug auf die wirksamen Alkylseitengruppen erklärt.

Polymere mit Seitenketten >C18, also u. a. Behenyl (meth) acrylate, finden keine Erwähnung.

Aufgabe und Lösung : Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Copolymere oder Polymere mit verbesserter Wirksamkeit bei der Solvententparaffinierung von paraffinhaltigen Mineralöldestillaten zur Verfügung zu stellen, insbesondere bei Verwendung in verschiedenen Feedstocks und unter Verwendung verschiedener Lösungsmittelsysteme. Insbesondere sollten die wirkungsvolleren"Dewaxing Aids"möglichst auf der Basis an sich bekannter Ausgangsstoffe zur Verfügung gestellt werden, die keine wesentlichen Änderungen bei der Durchführung der Entparaffinierungstechnologie von Erdölen bzw. Erdölprodukten mit sich bringen sollten.

Diese und weitere nicht explizit genannten Aufgaben werden gelöst durch Copolymere, bestehend aus radikalisch polymerisierten Monomeren der nachstehenden Formeln A und B : Formel A : H R H\ C=C Rl<BR> <BR> # #<BR> H R2 wobei Fuzz H oder CH3, R2 = phenyl, benzyl, naphthyl, anthranbyl, phenanthryl, N-pyrrolidonyl, N- Imidazolyl, 2-pyridiyl, 4-pyridyl oder einem alkylsubstituierten aromatischem Substituenten darstellt oder R2 = COOR3 wobei R3 = H oder R3 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit Ci-Cio darstellt oder R3 einen heteroatom-substituierten Rest-(CH2) nX mit X = OH oder X = N (R4) 2 wobei n = 1 -10 und R4 jeweils unabhängig voneinander H oder R4 = C1- C4-Alkyl darstellt oder R3-(CH2CH2O)mR5 mit m = 1-90 und R5 = H oder R5 = C1-C18 darstellt oder R3 einen Benzyl-, Phenyl-oder Cyclohexylrest darstellt oder R2 = CONHR6 wobei R6 = H oder R6 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit Ci-Cio oder R6 einen heteroatom-substituierten Rest-(CH2)nX mit X = OH oder X = N (R4) 2 wobei n = 1-10 und R4 jeweils unabhängig voneinander H oder R4 = C1-C4-Alkyl darstellt.

Formel B : wobei R7 = H oder CH3 und der Rest R8= H oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit C12-C40 enthält.

Weitere ebenfalls geeignete Lösungen sowie geeignete Verwendungen der erfindungsgemäßen Copolymere oder Polymere werden in den Unteransprüchen beschrieben.

Durchführung Die Monomeren der Formel A : wobei R3 = H oder CH3, R2 = phenyl, benzyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, N-pyrrolidonyl, N- Imidazolyl, 2-pyridiyl, 4-pyridyl oder einem alkylsubstituierten aromatischem Substituenten darstellt oder R2 = COOR3 wobei R3 = H oder R3 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit Ci-C10 darstellt oder R3 einen heteroatom-substituierten Rest -(CH2)nX mit X = OH oder X = N (R4) 2 wobei n = 1-10 und R4 jeweils unabhängig voneinander H oder R4 = C1- C4-Alkyl darstellt oder R3-(CH2CH2O)mR5 mit m = 1-90 und R5 = H oder R5 = C1-C18 darstellt oder R3 einen Benzyl-, Phenyl-oder Cyclohexylrest darstellt oder R2 = CONHR6 wobei R6 = H oder R6 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit C1-C10 oder R6 einen heteroatom-substituierten Rest-(CH2) nX mit X = OH oder X = N (R4) 2 wobei n = 1-10 und R4 jeweils unabhängig voneinander H oder R4 = C1- C4-Alkyl darstellt, sind beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-oder beta-Vinylnapthalin, alpha-oder beta-Vinylphenanthren, N-Vinylpyrrolidon, 2- oder 4-Vinylpyridin oder deren, z. B. alkylsubstituierte Derivate.

Die Zusammensetzungen, aus denen die erfindungsgemäßen (Co) polymere erhalten werden, enthalten insbesondere (Meth) acrylate, Maleate und/oder Fumarate, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen. Der Ausdruck (Meth) acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein.

Beispiele sind (Meth) acrylate, Fumarate und Maleat, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Propyl (meth) acrylat, iso-Propyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, tert-Butyl (meth) acrylat und Pentyl (meth) acrylat ; Cycloalkyl (meth) acrylate, wie Cyclopentyl (meth) acrylat ; (Meth) acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl (meth) acrylat, Allyl (meth) acrylat und Vinyl (meth) acrylat.

Als weiteren Bestandteil können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen enthalten : (Meth) acrylate, Fumarate und Maleat, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, Heptyl (meth) acrylat, 2-tert.-Butylheptyl (meth) acrylat, Octyl (meth) acrylat, 3-iso-Propylheptyl (meth) acrylat, Nonyl (meth) acrylat, Decyl (meth) acrylat, Undecyl (meth) acrylat, 5-Methylundecyl (meth) acrylat, Dodecyl (meth) acrylat, 2-Methyldodecyl (meth) acrylat, Tridecyl (meth) acrylat, 5-Methyltridecyl (meth) acrylat, Tetradecyl (meth) acrylat, Pentadecyl (meth) acrylat ; (Meth) acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.

Oleyl (meth) acrylat ; Cycloalkyl (meth) acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, Bornyl (meth) acrylat ; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleat.

Beispiele für weitere Komponenten sind (Meth) acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexadecyl (meth) acrylat, 2-Methylhexadecyl (meth) acrylat, Heptadecyl (meth) acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl (meth) acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl (meth) acrylat, 5-Ethyloctadecyl (meth) acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl (meth) acrylat, Octadecyl (meth) acrylat, Nonadecyl (meth) acrylat, Eicosyl (meth) acrylat, Cetyleicosyl (meth) acrylat, Stearyleicosyl (meth) acrylat, Docosyl (meth) acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl (meth) acrylat ; Cycloalkyl (meth) acrylate, wie 2,4, 5-Tri-t-butyl-3-Vinylcyclohexyl (meth) acrylat, 2,3, 4, 5-Tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylat ; Oxiranylmethacrylate, wie 10, 11-Epoxyhexadecylmethacrylat ; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleat.

Längerkettige (Meth) acrylate sind zum Beispiel aus Acrylestern von C10-C40- Alkanolen aufgebaut oder aus Acrylestern von C18-C24-Alkanolen, z. B. vom Typ des Behenylalkohols.

Besonders genannt seien Ester der (Meth) acrylsäure mit Alkanolen mit C12-C18- Kohlenwasserstoffresten, z. B. mit mittlerer C-Zahl = 14, beispielsweise Mischungen aus DOBANOL 25L (Produkt der Shell AG) und Talgfettalkohol, ferner Mischungen aus Talgfettalkohol und anderen Alkoholen, z. B. i- Decylalkohol.

Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth) acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth) acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohols 7911 und Oxo Alcohols 7900, Oxo Alcohols 1100 von Monsanto ; Alphanol0 79 von ICI ; NafolX 1620, AlfolX 610 und Ale ole 810 von Condea ; EpalX 610 und Sepal 810 von Ethyl Corporation ; Linevol0 79, Linevot@ 911 und Dobanol0 25L von Shell AG ; Lial 125 von Augusta# Mailand ; Dehydad0 und LorolO von Henkel KGaA sowie Linopol0 7-11 und Acropol# 91 Ugine Kuhlmann.

Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth) acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt.

Ebenfalls geeignete Komponenten sind Hydroxylalkyl (meth) acrylate, wie 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3, 4-Dihydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2, 5-Dimethyl-1, 6-hexandiol (meth) acrylat, 1, 10-Decandiol (meth) acrylat ; Aminoalkyl (meth) acrylate, wie N- (3-Dimethylaminopropyl) methacrylamid, 3-Diethylaminopentylmethacrylat, 3-Dibutylaminohexadecyl (meth) acrylat ; Nitrile der (Meth) acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N- (Methacryloyloxyethyl) diisobutylketimin, N-(methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat ; Aryl (meth) acrylate, wie Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können ; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethylmethacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Carboxymethylmethacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy) formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, <BR> <BR> <BR> <BR> N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- (2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- (3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- (2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N- (3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon ; Glycoldimethacrylate, wie 1, 4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat ; Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl- (2-vinyloxy) ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat ; Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2, 3-Dibromopropylmethacrylat, 4-Bromophenylmethacrylat, 1, 3-Dichloro-2-propylmethacrylat, 2-Bromoethylmethacrylat, 2-lodoethylmethacrylat, Chloromethylmethacrylat ; Oxiranylmethacrylate, wie 2, 3-Epoxybutylmethacrylat, 3, 4-Epoxybutylmethacrylat, 10, 11-Epoxyundecylmethacrylat, 2, 3-Epoxycyclohexylmethacrylat ; Glycidylmethacrylat ; Phosphor-, Bor-und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (Dimethylphosphato) propylmethacrylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (Ethylenphosphito) propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, <BR> <BR> <BR> <BR> Dipropylmethacryloylphosphat, 2- (Dibutylphosphono) ethylmethacrylat, 2, 3-Butylenmethacryloylethylborat, Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan, Diethylphosphatoethylmethacrylat ; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4-Thiocyanatobutylmethacrylat, Ethylsulfonylethylmethacrylat, Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis (methacryloyloxyethyl) sulfid ; Trimethacrylate, wie Trimethyloylpropantrimethacrylat ; Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid ; heterocyclische (Meth) acrylate, wie 2- (1-Imidazolyl) ethyl (meth) acrylat, 2- (4-Morpholinyl) ethyl (meth) acrylat und 1- (2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon ; Vinylester, wie Vinylacetat ; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. a-Methylstyrol und a-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole ; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl- 5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2, 3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole ; Vinyl-und Isoprenylether ; Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Mono-und Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid ; Fumarsäure und Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Mono-und Diester der Fumarsäure ; Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.

Ganz besonders bevorzugte Mischungen weisen Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Styrol auf.

Diese Komponenten können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden..

Die Komponenten der Formel B : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> H R7<BR> <BR> <BR> \/<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> H COORS wobei R7 = H oder CH3 und der Rest R3= H oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit C12-C40, vorzugsweise Alkylreste der Kettenlänge C16-C32 und insbesondere Alkylreste der Kettenlänge C18-C24 enthält, sind an sich bekannte längerkettige (Meth) acrylate, wie bereits vorstehend beschrieben.

Sie sind zum Beispiel aus (Meth) acrylestern von C12-C40-Alkanolen aufgebaut oder aus (Meth) acrylestern von C16-C32-Alkanolen oder aus C18-C24-Alkanolen z. B. vom Typ des Behenylalkohols.

Weiterhin genannt seien Ester der (Meth) acrylsäure mit Alkanolen mit C12-C18- Kohlenwasserstoffresten, z. B. mit mittlerer C-Zahl = 14, beispielsweise Mischungen aus DOBANOL 25L (Produkt der Shell AG) und Talgfettalkohol, ferner Mischungen aus Talgfettalkohol und anderen Alkoholen, z. B. i- Decylalkohol.

Die Polymerisation der Monomeren kann ebenfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Vorteilhafterweise wird die radikalische Polymerisation in einem mit dem zu entparaffinierenden Substrat kompatiblen Lösungsmittel, wie z. B. in Mineralöl vorgenommen. Man verwendet übliche Polymerisationsinitiatoren wie z. B.

Perverbindungen, insbesondere Perester wie z. B. tert. Butylperpivalat, tert. Butylperoctoat, tert. Butylperbenzoat u. ä. in den üblichen Mengen, beispielsweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew. -% bezogen auf die Monomeren (vgl. Th. Völker, H. Rauch-Puntigam, Acryl-und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967).

Ebenfalls in an sich bekannter Weise können den Ansätzen Molekulargewichtsregler, insbesondere Mercaptane wie z. B.

Dodecylmercaptan in den üblichen Mengen, beispielsweise 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren, zugesetzt werden.

Zweckmäßigerweise arbeitet man unter einem Schutzgas wie z. B. CO2, Stickstoff oder Argon.

Man geht zweckmäßig so vor, daß man die Monomeren in einem geeigneten mit Rührer ausgestatteten Polymerisationsgefäß im Lösungsmittel löst, gegebenenfalls zusammen mit Regler und Initiator und zunächst entgast, beispielsweise mittels CO2-Schnee, und anschließend erwärmt.

Als Anhalt können z. B. 80°C 10 °C gelten. Der Initiator kann fallweise auch der erwärmten Mischung zugesetzt werden. Gegebenenfalls wird weiteres Monomeres und Initiator sowie Regler zudosiert. Die Temperatur steigt in der Regel weiter an, beispielsweise auf 140°C 10 °C. Gegebenenfalls können durch Wärmezufuhr und/oder weitere Initiatorzugabe für die Nachpolymerisation geeignete Bedingungen hergestellt werden. Die Gesamtpolymerisationsdauer liegt im allgemeinen unter 12 Stunden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen (Co) polymere einen Gewichtsanteil des Monomers A am Gesamtgewicht des Copolymers von 0,1-70%, vorzugsweise von 0,5-50% und besonders bevorzugt von 5-30%.

Das Monomer A kann vorteilhafterweise aus einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat oder 2- Ethylhexylmethacrylat bestehen.

In einer ebenfalls vorteilhaften Ausführungsform enthalten bei dem Monomer B mindestens 50% der Monomere Alkylreste R der Kettenlänge größer oder gleich C16.

Das erfindungsgemäße Polymergemisch kann neben einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Copolymeren auch noch ein oder mehrere weitere Homo- oder Copolymere enthalten, die Polyalkylmethacrylate sind und Alkylsubstituenten der Kettenlänge C1-C24 oder der Kettenlänge C12-C18 aufweisen. Hierfür können die bereits beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Bei diesem Polymergemisch ist das Verhältnis der Copolymere und der weiteren Homo-oder Copolymere vorteilhafterweise von 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise von 1 : 10 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 5 bis 5 : 1.

Das im Polymergemisch gegebenenfalls enthaltene weitere Homo-oder Copolymere ist in einer vorteilhaften Ausführungsform ein Polyalkylmethacrylat, welches bis zu 20 Gew. % C1-C1o-Methacrylate enthält.

Das Molekulargewicht der verwendeten Copolymere oder Polymere ist zwischen 10.000 und 3.000. 000 g/mol, zwischen 100.000 und 1.500. 000 g/mol, zwischen 150.000 und 800.000 g/mol oder zwischen 200.000 und 500.000 g/mol.

Die Bestimmung des Molekulargewichts kann mittels Gelpermeationschromatographie vorgenommen werden. (Vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 18, pg. 209,749, J. Wiley 1982).

Die Herstellung der Polymerkomponenten kann in an sich bekannter Weise im Batchverfahren, wobei sämtliche verwendete Monomere in die Vorlage gegeben werden, oder im Zulaufverfahren erfolgen. Die Herstellung kann auch in einem Zulaufverfahren erfolgen, wobei zumindest eines der Polymere des Polymergemischs synthetisiert wird, wobei zumindest die Konzentration eines der verwendeten Monomere in der Monomervorlage im Vergleich zu den anderen verwendeten Monomersorten erhöht ist mit dem Ziel ein Polymergemisch herzustellen, in welchem bezüglich der Monomerzusammensetzung unterschiedliche Polymere vorliegen.

Die Copolymere oder Polymergemische gemäß der vorliegenden Erfindung dienen der Herstellung von Dewaxing-Additiven, wobei gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe für Dewaxing-Additive zugesetzt werden.

Insbesondere können die Dewaxing-Additive eine Lösung der Copolymere oder des Polymergemischs in einem Öl vom paraffinischen oder naphthenischen Typ oder aber in einem organischen Lösemittel sein.

Hiebei ist in einer bevorzugten Ausführungsform das organische Lösungsmittel Toluol, Xylol und/oder Naphtha.

Hinsichtlich der zur Entparaffinierung geeigneten wachshaltigen Substrate auf Erdölbasis ist keine ausgesprochene Limitierung des Verfahrens zu erkennen, jedoch kommen unter praktischen Gesichtspunkten insbesondere wachshaltige Destillatöle infrage, insbesondere solche mit Siedebereich ca. 300 bis ca.

600 °C, einer Dichte von ca. 0.08-0. 09 g/cc bei 15 °C, einer Viskosität von ca.

10-20 cSt/100 °C einem"Pour Point"von ca. 30-50 °C und einem Wachsgehalt (trocken) von ca. 10-ca. 25 Gew.-%.

Von besonderer Bedeutung sind Destillatöle derjenigen Fraktionen, die Schmieröle und Spezialöle im Siedebereich 300-600 °C einschließen, insbesondere solche mit einem mittleren Siedepunkt von ca. 400-450 °C.

Die erfindungsgemäß zur Lösungsmittel-Entparaffinierung eingesetzten Lösungsmittel entsprechen ebenfalls den üblicherweise verwendeten. Es handelt sich z. B. um : aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt < 150 °C bei Normaldruck, darunter die selbstkühlenden Gase wie Propan, Propylene, Butan, Pentan, ferner Isooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B.

Toluol, Xylol, Ketone wie z. B. Aceton, Dimethylketon, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, gegebenenfalls auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlorethan oder N-Alkylpyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon.

Vorteilhaft sind auch Gemische von Lösungsmitteln, beispielsweise von Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Methylethylketon/Toluol oder Methylisobutylketon/Toluol.

Der Zusatz an Lösungsmitteln L bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in den üblichen Mengen, beispielsweise 0,5-10 Volumteile, vorzugsweise 2-7 Volumteile bezogen auf das zu entparaffinierende Substrat.

Bei der Verwendung eines Dewaxing-Additivs zur Solvententparaffinierung von paraffinhaltigen Mineralöldestillaten ist die Zusatzrate des Copolymers oder des Polymergemisches im Dewaxing-Verfahren von 0,005-0, 5% ppm, insbesondere von 0,01-0, 3% ppm oder von 0,05-0, 18% ppm.

Unerwarteterweise wurde gefunden, dass Copolymere aus Alkylacrylaten, insbesondere Behenylacrylat (= C18-24), und Styrol in verschiedenen Feedstocks und unter Verwendung verschiedener Lösungsmittelsysteme effektivere Dewaxing Aids sind als entsprechende styrolfreie Polymere. Letztere Systeme entsprechen dem Stand der Technik. Dies gilt sowohl für den Vergleich zwischen Einzelkomponenten, also Poly-behenylacrylat-co-styrol mit Polybehenylacrylat, als auch für den Vergleich zwischen styrolhaltigen und styrolfreien Mischkomponenten. So ist ein Polybehenyl-co-styrol/ Polymethacrylat Mischsystem wirksamer als eine Polybehenyl/Polymethacrylat Mischung. Verbesserungen im Vergleich zu den bisher bekannten Mischkomponenten werden in Gegenüberstellungen mit Mischsystemen enthaltend lineare Poly-alkyl-methacrylate wie in USP 4 451 353 beschrieben aber auch in der Gegenüberstellung mit Mischsystemen enthaltend verzweigte Poly-alkyl-methacrylate deutlich.

Es wurde ebenso gefunden, dass neben Styrol auch der Einbau anderer Monomere in Copolymere mit Behenylacrylat zu neuen Dewaxing-Additiven führt, die in ebenso unerwarteterweise wie die Styrolsysteme zu verbesserten Dewaxing-Ergebnissen im Vergleich zum Stand der Technik führen. So waren beispielsweise Copolymere zusammengesetzt aus Behenylacrylat und jeweils n-Butylmethacrylat, iso-Nonylmethacrylat oder Benzylmethacrylat durchweg besser als Polybehenylacrylatpolymere.

Die gemachten Aussagen werden durch die im folgenden beschriebenen Beispiele, insbesondere anhand der gemessenen Filtrationsgeschwindigkeiten, manifestiert.

Beispiel 9 zeigt dass eine Mischung aus dem Styrol/Behenylacrylatcopolymer P1 mit dem Polymethacrylat P7 (P7 als C12-C18-Polymethacrylat mit linearen Seitenketten) in einem 600N-Feedstock einer europäischen Raffinerie geringere Filtrationszeiten ermöglichte im Vergleich mit der Mischung des styrolfreien Analogons V1 mit Polymer P7. Ebenso war eine Mischung aus P1 und P8 (P8 ist ein C12-C18-Polymethacrylat mit stärker verzweigten Seitenketten als P7) in diesem Feedstock deutlich besser als die dem Stand der Technik entsprechende Mischung des styrolfreien V1 mit P8. Ein weiteres Beispiel, welches die verbesserte Wirksamkeit eines styrolhaltigen Additivs belegt, liefert eine Mischung aus P1 und dem C16-C1s-Polymethacrylat P6 in Gegenüberstellung zur Vergleichsprobe bestehend aus einer Mischung aus V1 und P6, ebenfalls im europäischen 600N-Feedstock. Ebenso ist in Beispiel 11 klar erkennbar, dass auch die Einzelkomponente P1 geringere Filtrationszeiten im Vergleich zur Vergleichsprobe V1 erbrachte.

Die gewonnene Erkenntnis zu styrolhaltigen Systemen wurde anhand von Untersuchungen in zwei alternativen Feedstocks zusätzlich untermauert (s.

Beispiele 10 und 11). Dewaxing-Studien durchgeführt in n-Heptan in einem 500N-Feedstock einer thailändischen Raffinerie (Beispiel 10) belegen, dass Filtrationszeiten resultierend aus 3 : 8-Mischungen von P1 mit P6 bzw. 3 : 8- Mischungen aus P1 mit P7 in beiden Fällen geringer waren im Vergleich zu einer Mischung bestehend aus V1 und P6. Beispiel 11 gibt eine Dewaxing- Studie durchgeführt mit einem 300N-Feedstock einer Raffinerie aus Südamerika wieder. Dieses Beispiel belegt, dass das hier vorgestellte Prinzip nicht nur auf zusätzliche Feedstocks, sondern auch auf alternative Lösungsmittelsysteme auszuweiten ist. Filträtionsexperimente in Methylethylketon/Toluol zeigen, dass eine P1/P6-Mischung im Vergleich zu einer Mischung aus V1 und V6 zu verbesserten Filtrationszeiten führt.

Beispiel 12 durchgeführt in n-Heptan im gleichen 600N-Feedstock, der auch für Beispiel 9 benutzt wurde, zeigt, dass nicht nur Copolymere aus Styrol und Behenylacrylat, sondern auch Copolymere aus anderen Monomertypen und Behenylacrylat effektiver sind als Polybehenylacrylate. Zwar war zu erkennen, dass das styrolhaltige Additiv P1 zu den besten Ergebnissen führte, doch stand das n-Butylmethacrylat/Behenylacrylat-Copolymer diesem kaum nach. Ebenso waren Dewaxing-Studien mit dem Benzylmethacrylat/Behenylacrylat-Copolymer P2, sowie dem iso-Nonylmethacrylat/Behenylacrylat-Copolymer P5 deutlich erfolgreicher im Vergleich zu Ergebnissen erhalten mit dem Behenylacrylat- Polymer V1.

Bei der Herstellung von Schmierölen werden die Waschdestillate aus der Vakuumdestillation des Rohöls zunächst durch Lösungsmittelextraktion von Aromaten und Heterocyclen befreit. Dies bewirkt eine Verbesserung der Alterungsstabilität und des Viskositätsindex. Die Raffinate enthalten noch große Mengen an Paraffinwachs und haben entsprechend hohe Stockpunkte. Deshalb wird das Paraffin durch Lösungsmittelentparaffinierung zum größten Teil entfernt. Man versetzt dazu das Raffinat mit einem geeigneten Lösungsmittel- eingesetzt werden z. B. Methylethylketon-Toluol-und Dichlorethan- Dichlormethan-Gemische oder auch Propan. Dann kühlt man auf Temperaturen unter-20°C ab und trennt das auskristallisierte Paraffinwachs über Trommelfilter ab. Paraffin-Kristallblättchen, wie sie ohne Zusatz von Additiven entstehen, setzen die Filter zu und schließen größere Mengen Öl ein (Slack- Wax). Folglich ist die Filtrationsgeschwindigkeit bei der Entparaffinierung oftmals gering und die Ölausbeute nicht optimal. Man kann durch Variation der Verfahrensparameter wie Abkühlgeschwindigkeit, Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches, Filtrationstemperatur und Verdünnungsgrad entgegenwirken. Eine Prozessoptimierung lässt sich jedoch auch durch Einsatz polymerer Entparaffinierungshilfsmittel (Dewaxing Aids) erzielen. Solche Dewaxing Aids beeinflussen Größe und Form der Paraffinkristalle, so dass kompakte Strukturen entstehen, die einen porösen, für das Lösungsmittel-ÖI- Gemisch durchlässigen Filterkuchen bilden. Filtrationsgeschwindigkeit und Ölausbeute lassen sich so beträchtlich erhöhen.

Aus der Literatur ist bekannt, dass insbesondere kompakte Assoziate vieler Paraffinkriställchen, die epitaktisch z. B. auf Vesikel aus Polyalkylacrylaten aufwachsen, Filterkuchen idealer Textur und hoher Porosität bilden.

Polyalkylmethacrylate und Polyalkylacrylate, welche keine anderen Monomersorten als Methacrylate oder Acrylate enthalten, sind sowohl in Patenten als auch in der sonstigen Literatur eingehend als Dewaxing Aids beschrieben. Es werden sowohl Einzelkomponenten als auch Mischungen verschiedener Poly (meth) acrylatsysteme als effektive Dewaxing Aids vorgestellt Durchführung eines Laborfiltrationstests zur Bestimmung der Filtrationsaeschwindigkeit : Um eine Auswahl geeigneter Polymere im Labor durchführen zu können, haben wir eine Laborfiltrationsapparatur entwickelt, die uns die Messung von Ölausbeute und Filtrationsgeschwindigkeit erlaubt. Insbesondere die Filtrationsgeschwindigkeit erwies sich als wichtiges Kriterium zur Auswahl geeigneter Dewaxing Aids.

Die Filtrationsapparatur besteht aus einem Stahlfilter mit Deckel und Kühlmantel und wird mit Hilfe eines Kryostaten im Umlauf gekühlt. Es wird Filtertuch aus der Entparaffinierungsanlage der Raffinerie verwendet. Das Filtervolumen beträgt 100 ml. Der Filter ist über einen Glasaufsatz mit 2- Wegehahn mit einem Messzylinder verbunden. Mittels einer Öl- Drehschieberpumpe, einem Druckminderventil und einem Manometer kann ein definiertes Vakuum an die Filtrationsapparatur angelegt werden. Das zu entparaffinierende Mineralöldestillat wird in der Wärme typischerweise bei 70°C, aber in jedem Falle oberhalb des Cloud Points, mit den Entparaffinierungs- Lösungsmitteln sowie den Dewaxing Aids versetzt und gerührt bis eine klare Lösung resultiert. Dann wird mit Temperatursteuerung mit definierter Geschwindigkeit auf die gewünschte Filtrationstemperatur abgekühlt. Der Filter wird auf diese Temperatur vorgekühlt.

Sämtliche Filtrationsbedingungen wie Lösungsmittel : Feedsstock-Verhältnis, Verhältnis der Lösemittel im Falle der Verwendung von Lösungsmittelgemischen, Abkühiraten und Filtrationstemperaturen entsprechen denen in der jeweiligen Raffinerie angewandten Bedingungen.

Nach Erreichen der Filtrationstemperatur wird das Gemisch in den vorgekühiten Filter überführt und das Vakuum wird angelegt. Es wird typischerweise bei einem Unterdruck von 300 bis 700 mbar gearbeitet. Das Filtrationsvolumen wird dann in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Die Filtration ist beendet, wenn keine Flüssigkeit mehr durch das Filtertuch dringt.

Die Additive wurden in den Dewaxing-Experimenten als Polymerlösungen in Öl wie nach den nachfolgenden Beispielen hergestellt eingesetzt. Alternativ können andere Lösemitteltypen als Trägermedien der Dewaxing-Aids Verwendung finden ohne dass hierdurch Unterschiede in Wirksamkeiten festgestellt werden.

Beispiele Das verwendete Behenylacrylat wurde von Sidobre Sinova bezogen und direkt ohne weitere Aufreinigung verwendet. Eine typische C-Zahlenverteilung im Behenylrest entspricht C18 (40,0-46, 0%), C20 (8, 0-14,0%), C22 (42,0- 48,0%). Die Bezugsquelle der anderen Methacrylatmonomertypen ist in den nachfolgenden Herstellvorschriften mitangegeben. Die Angaben der Viskositäten erfolgt nach #sp/c (CHCl3, 20°C).

Beispiel 1 Herstellung eines Copolymeren aus Behen lacrvlat und Styrol P1 In einem Dreihalskoben ausgestattet mit Säbelrührer und Rückflusskühler werden 306 g Behenylacrylat (z. B. Behenyl Acrylat 45% der Sidobre Sinova), 34 g Styrol, 60 g 100 N-ÖI und 0,34 g Dodecylmercaptan unter Stickstoffschutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Anschließend werden 0,64 g t-Butylperpivalat und 0,38 g t-Butylperbenzoat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 2 Stunden nach Erreichen der Temperaturspitze werden 0,68 g t-Butylperbenzoat zugegeben und bei 130°C 10-12 Stunden nachpolymerisiert.

Mw (GPC, PMMA-Eichung) = 490000 g/mol nsp/c (CHC13, 20°C) = 50,7 ml/g Verdickungswirkung (4,5% in einem 150 N-ÖI) : 12, 68 mm2/s Beispiel 2 Herstellung eines Copolvmeren aus Behenvlacrvlat und Benzylmethacrvlat P2 In einem Dreihalskoben ausgestattet mit Säbelrührer und Rückflusskühler werden 306 g Behenylacrylat (z. B. Behenyl Acrylat 45% der Sidobre Sinova), 34 g Benzylmethacrylat (Hersteller : Röhm GmbH & Co. KG, Darmstadt), 60 g 100 N-Öi und 0,51 g Dodecylmercaptan auf 80°C erwärmt. Anschließend werden 0,64 g t-Butylperpivalat und 0,38 g t-Butylperbenzoat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 2 Stunde nach Erreichen der Temperaturspitze werden 0,68 g t-Butylperbenzoat zugegeben und bei 130°C 10-12 Stunden nachpolymerisiert.

Mw (GPC, PMMA-Eichung) = 645000 g/mol IlsC (CHC13, 20°C) = 48,9 ml/g Verdickungswirkung (4,5 Gew. % in einem 150 N-ÖI) : 12,84 mm2/s Beispiel 4 Herstellung eines Copoiymeren aus Behenylacrylat und n-Butylmethacrvlat P4 In einem Dreihalskoben ausgestattet mit Säbelrührer und Rückflusskühler werden 229,5 g Behenylacrylat (z. B. Behenyl Acrylat 45% der Sidobre Sinova), 25,5 g n-Butylmethacrylat (Hersteller : Röhm), 45 g 100 N-ÖI und 0,255 g Dodecylmercaptan auf 80°C erwärmt. Anschließend werden 0,48 g t- Butylperpivalat und 0,29 g t-Butylperbenzoat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 2 Stunden nach Erreichen der Temperaturspitze werden 0,60 g t- Butylperbenzoat zugegeben und bei 130°C 10-12 Stunden nachpolymerisiert.

Mw (GPC, PMMA-Eichung) = 474000 g/mol IlsC (CHCts, 20°C) = 52,1 ml/g Verdickungswirkung (4,5 Gew. % in einem 150 N-ÖI) : 13,09 mm2/s Beispiel 5 Herstellung eines Copolymeren aus Behenvlacrvlat und Isononvlmethacrvlat P5 In einem Dreihalskoben ausgestattet mit Säbelrührer und Rückflusskühler werden 229,5 g Behenylacrylat (z. B. Behenyl Acrylat 45% der Sidobre Sinova), 25,5 g Isononylmethacrylat (z. B. das mittels Umesterung ausgehend von Methylmethacrylat hergestellte Methacrylat des Isononylalkohols der Oxeno Olefinchemie GmbH, Marl), 45 g 100 N-ÖI und 0,255 g Dodecylmercaptan auf 80°C erwärmt. Anschließend werden 0,48 g t-Butylperpivalat und 0,29 g t- Butylperbenzoat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 2 Stunden nach Erreichen der Temperaturspitze werden 0,60 g t-Butylperbenzoat zugegeben und bei 130°C 10-12 Stunden nachpolymerisiert.

Mw (GPC, PMMA-Eichung) = 503000 g/mol #sp/c (CHCl3, 20°C) = 48,1 ml/g Verdickungswirkung (4,5 Gew. % in einem 150 N-ÖI) : 13,12 mm2/s Beispiel 6 Herstellung von Polv (C16-18-Alkvlmethacrvlat) P6 In einem Dreihalskoben ausgestattet mit Säbelrührer und Rückflusskühler werden 5,0 g 100 N-ÖI unter Stickstoffschutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 120°C erwärmt. Anschließend wird eine Mischung aus 113,6 g C16-18- Alkylmethacrylat (z. B. das mittels Umesterung ausgehend von Methylmethacrylat hergestellte Methacrylat des TA1618E-Alkohols von Procter&Gamble), 17,4 g 100 N-ÖI, 0,56 g t-Butylper-2-ethyl-hexanoat und 0,12 g Dodecylmercaptan innerhalb von 60 Minuten zudosiert. Nach 0,5 Stunden werden weitere 0,75 g t-Butylper-2-ethyl-hexanoat zugegeben und es wird 10- 12 Stunden nachpolymerisiert. Nach Poiymerisationsende wird mit 264,0 g 100 N-ÖI verdünnt.

Verdickungswirkung (15 Gew. % in einem 150 N-ÖI) : 12, 83 mm2/s Beispiel 7 Herstellung eines Polv (C12-18-alkvlmethacrylats) P7 In einem Polymerisationskessel werden 1350 kg C16-18-Alkylmethacrylat (z. B. das mittels Umesterung ausgehend von Methylmethacrylat hergestellte Methacrylat des Alkohols TA1618E von Procter&Gamble), 3150 kg C12-14- Alkylmethacrylat (z. B. das mittels Umesterung ausgehend von Methylmethacrylat hergestellte Methacrylat des Alkohols Lorol Spezial von Cognis), 1125 kg 100N-ÖI sowie 1,9 kg Dodecylmercaptan vorgelegt und die Mischung auf 120°C erwärmt. Eine Lösung von 4 kg t-Butylper-2-ethyl-hexanoat in 200 kg 100N-ÖI wird vorbereitet und dem Monomergemisch in drei aufeinanderfolgenden Dosierschritten zugegeben. Im ersten Schritt wird über 1 Stunde mit einer Dosierrate von 40 kg/h, im zweiten Dosierschritt über einen Zeitraum von 40 Minuten mit einer Dosierrate von 60 kg/h Initiator zugegeben.

4,5 kg t-Butylper-2-ethyl-hexanoat werden in der restlichen Initiatorlösung gelöst und die resultierende Lösung innerhalb von 45 Minuten mit einer Dosierrate von 164 kg/h addiert. Man lässt ca. 1 Stunde nachpolymerisen Beispiel 8 Herstellung von Poly (C121R-alkvimethacrVlat) P8 In einem Dreihalskoben ausgestattet mit Säbelrührer und Rückflusskühler werden 17,8 g C12-18-Alkylmethacrylat (z. B. auf Basis eines 78 : 22-Gemisches der jeweils mittels Umesterung ausgehend von Methylmethacrylat hergestellten Methacrylate des Alkohols Neodol 25E von Shell Chemicals und des Alkohols TA1618E von Procter&Gamble) sowie 160 g 100 N-ÖI unter Stickstoffschutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Anschließend werden 1,8 g t-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Gleichzeitig wird mit Zudosierung eines Gemisches aus 622,2 g C12-18- Alkylmethacrylat und 1,6 g t-Butylper-2-ethylhexanoat begonnen und über 3,5 Stunden zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden wird mit 1,28 g t-Butylper-2- ethylhexanoat bei 85°C 10-12 Stunden nachpolymerisiert. Nach Polymerisationsende wird mit 800 g 100 N-Öl verdünnt.

Verdickungswirkung (10% in einem 150 N-ÖI) : 16,31 mm2/s Beispiel 9 Filtrationsvolumina in ml aus einer Entparaffinierungsstudie mit einem 600N- Feedstock einer europäischen Raffinerie mit neuen styrolhaltigen Copolymeren Lösemittelsystem : n-Heptan Feedstock : Lösemittel-Verhältnis = 1 : 2 Durchführung : 1) Mischen bei 70°C, 2) 30 min im Bad bei 25°C, 3) 60 min im Bad bei-30°C Filtrationstemperatur :-30°C P6 P6 P7 P7 P8 P8 (800 ppm) (800 ppm) (1370 ppm) (1370 ppm) (1230 ppm) (1230 ppm) + + + + + + ++++++ [s] Additiv P1 V1 P1 V1 P1 V1 (300 ppm) (300 ppm) (200 ppm) (200 ppm) (200 ppm) (200 ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 10 1 7 3 9 6 5 2 20 2 9 14 8 9 3 30 2 10 8 17 11 10 4 40 3 11 9 19 13 12 5 50 3, 5 12 9 21 14 13, 5 6 60 4 13 9, 5 23 15 14, 5 7 70 5 14 10 24, 5 17 15, 5 8 80 5, 5 15 10, 5 26 18 16, 5 9 90 6, 5 16 11 27, 5 19 17, 5 9, 5 100 7 16, 5 11 28 20 18 10 120 8 18 12 30, 5 22 20 10 140 8, 5 19, 5 12, 5 33 23, 5 21 11 160 9, 5 21 13 36 25 22, 5 11 180 10 22 14 37, 5 27 23, 5 12 200 10 23, 5 15 39, 5 28 25 12, 5 240 11 25 16 42, 5 30 27 13 300 12 28, 5 18 47, 5 34 30 15 600 16 39 24, 5 69, 5 47 41 20 Beispiel 10 Filtrationsvolumina in ml aus einer Entparaffinierunasstudie mit einem 500N- Feedstock einer thailändischen Raffinerie Lösemittelsystem : n-Heptan Feedstock : Lösemittel-Verhältnis = 1 : 2 Durchführung : 1) Mischen bei 70°C, 2) 30 min im Bad bei 25°C, 3) 90 min im Bad bei-30°C Filtrationstemperatur :-30°C P6 (800 ppm) P7 (1370 ppm) P6 (800 ppm) Filtrationszeit# Kein + + + [sj Additiv P1 (300 ppm) P1 (200 ppm) V1 (300 ppm) 0 0 0 0 0 100 8,5 18 19 16 200 11 24,5 27 22 300 12,5 30 32 26,5 420 14 35 38 31 480 15 38 40 33 600 16,5 42 45 37 720 17,5 46 49 40 840 18, 5 50 53 42,5 900 19,5 52,5 55 44 Beispiel 11 Filtrationsvolumina in ml aus einer Entparaffinierungsstudie mit einem 300N- Feedstock einer Raffinerie aus Südamerika Lösemittelsystem : 55% Methylethylketon/45% Toluol Feedstock : Lösemittel-Verhältnis = 1 : 3 Durchführung : 1) Mischen bei 70°C, 2) 30 min im Bad bei 25°C, 3) 60 min im Bad bei-18°C Filtrationstemperatur :-18°C P6 (800 ppm) P6 (800 ppm) Filtrationszeit # Kein + + [s] Additiv P1 (150 ppm) V1 (400 ppm) 0 0 0 0 50 17 38 31 100 24 55 45 150 29 68 56 Beispiel 12 Filtrationsvolumina in ml aus einer Entparaffinierungsstudie mit einem 600N- Feedstock einer europäischen Raffinerie mit neuen Copolymeren Lösemittelsystem : n-Heptan Feedstock : Lösemittel-Verhältnis = 1 : 2 Durchführung : 1) Mischen bei 70°C, 2) 30 min im Bad bei 25°C, 3) 60 min im Bad bei-30°C Filtrationstemperatur :-30°C Filtrations-Kein V1 (300 P1 (300 P2 (300 P4 (300 P5 (300 zeit [s] Additiv ppm) ppm) ppm) ppm) ppm) 0 0 0 0 0 0 0 10 1 1 3 1 3,5 2 20 2 1 4,5 2 4,5 3,5 30 2 1,5 5,5 2,5 5,5 5 40 3 2 6,5 3,5 6,5 6 50 3,5 2,5 8 4,5 7,5 7 60 4 3 9 6 8,5 8 70 5 3,5 9 7 9,5 8,5 80 5,5 4 10 8 10 9 90 6,5 4,5 10,5 8,5 10 9,5 100 7 5 11 8,5 10 9,5 120 8 5,5 12 9,5 11 10 140 8,5 6 13 10 11,5 10 160 9,5 6,5 14 10 12 11 180 10 7 14,5 10,5 13 11,5 200 10 7,5 15 11 14 12 240 11 8 17 12 15 13 300 12 9 18,5 13 16,5 14 600 16 12 26 18 23 19,5 Vergleichsbeispiel Herstellung eines Polvbehenvlacrylates V1 In einem Dreihalskoben ausgestattet mit Säbelrührer und Rückflusskühler werden 255 g Behenylacrylat (z. B. auf Basis Behenyl Acrylat 45% der Sidobre Sinova), 45 g 100 N-ÖI und 0,13 g Dodecylmercaptan unter Stickstoffschutzgasatmosphäre vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Anschließend werden 0,41 g t-Butylperpivalat und 0,25 g t-Butylperbenzoat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 2 Stunden nach Erreichen der Temperaturspitze werden 0,51 g t-Butylperbenzoat zugegeben, wonach bei 130°C 10-12 Stunden nachpolymerisiert wird.

#sp/c (CHCl3, 20°C) = 42 ml/g Verdickungswirkung (4,5 Gew. % in einem 150 N-ÖI) : 12,19 mm2/s