Photoadressierbare Polymere sind bekannt (Polymers as Electrooptical and Fotooptical Active Media, V. P. Shibaev (Hrsg.), Springer Verlag, New York 1995). Insbesondere eignen sich für diesen Zweck Seitengruppenpolymere, von denen die Gruppe der Copolymeren sich durch eine sehr breite Variationsmöglichkeit der Eigenschaften aus- zeichnet. Ihre besondere Eigenart ist, dass ihre optischen Eigenschaften wie Absorp- tion, Emission, Reflexion, Doppelbrechung, Streuung lichtinduziert reversibel verän- dert werden können. Derartige Polymere haben eine spezielle kammartige Struktur : An einem linearen Rückgrat sitzen-über als Abstandshalter wirkende Molekülteile verbunden-Seitengruppen, die elektromagnetische Strahlung absorbieren können.

Beispiele dieser Art sind Farbstoffmoleküle, insbesondere die Azobenzolgruppen enthaltenden Seitengruppenpolymeren gemäß US-A 5 173 381. Diese Substanzen kennzeichnet die Fähigkeit, beim Bestrahlen mit polarisiertem Licht eine gerichtete Doppelbrechung auszubilden. Die eingeschriebenen Doppelbrechungsmuster lassen sich im polarisierten Licht sichtbar machen.

Es ist weiterhin bekannt, dass man in Schichten aus diesen Polymeren an einer beliebi- gen Stelle mit polarisiertem Licht eine örtlich begrenzte Doppelbrechung einschreiben kann, deren Vorzugsachse sich beim Drehen der Polarisationsrichtung mitbewegt (K. Anderle, R. Birenheide, M. Eich, J. H. Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 10, 477-483 (1989), J. Stumpe et al., 20. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1991).

Für die Herstellung der photoadressierbaren Substrate sind prinzipiell alle Polymere geeignet, in die sich eine gerichtete Doppelbrechung einschreiben lässt (Polymers as Electroopticcal and Fotooptical Active Media, V. P. Shibaev (Hrsg.), Springer Verlag,

New York 1995 ; Natansohn et al., Chem. Mater. 1993,403-411). Insbesondere sind dies Seitengruppenpolymere, von denen die Copolymeren bevorzugt sind. Bevorzugte derartige Copolymere werden beispielsweise in den DE-A 43 10 368 und DE-A 44 34 966 beschrieben. Sie enthalten vorzugsweise eine als Rückgrat wirkende Poly (meth) acrylat-Hauptkette mit wiederkehrenden Einheiten worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, die Punkte die Anknüpfung der weiteren Einheiten der Hauptkette andeuten und die Seitenkette an die Carbonylgruppe ange- knüpft ist.

In der DE-A-19 620 588 sind Polymere bekannt, die von der Hauptkette abzweigen- den Seitenketten der Formeln-S-T-Q-P mit P = A, M : -S'-Tl-Ql-A (1) und enthalten, worin S1, S2 unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NRl, Rl Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl, Tl, T2 unabhängig voneinander den Rest (CH2) n, der gegebenenfalls durch-O-,-NRl- oder-OSiRl2O-unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, n die Zahlen 2,3 oder 4, Ql, Q2 einen zweibindigen Rest,

A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und M eine polarisierbare aromatische Gruppe mit wenigstens 12 s-Elektronen be- deuten.

Die Funktion von M ist die kooperative Umorientierung zusammen mit den eigent- lichen absorbierenden Einheiten. Hieraus resultiert eine Verstärkung der Umorientie- rung und Stabilisierung der umorientierten Moleküle.

Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen Ql, Q2 unabhängig voneinander Zl, Z2 oder die Gruppe-Zl-X-Z2-bedeutet, worin Zl, Z2 unabhängig voneinander die Gruppen-S-,-SO2-,-O-,-COO-,-OCO-, -CONRI-,-NRlCO-,-NRi-,-N=N-,-CH=CH-,-N=CH-,-CH=N-oder die Gruppe- (CH2) m- mit m = 1 oder 2 und X einen 5-oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Ring, für den Fall Z =-COO-oder-CONRI-eine direkte Bindung oder die Gruppe- (CH-CH) m-, wobei m die oben angegebene Bedeutung hat, A den Rest eines Mono-Azofarbstoffs, der im Wellenlängenbereich zwischen 650 und 340 nm absorbiert, und M den Rest eines polarisierten und weiter polarisierbaren aromatischen, linear aufgebauten Systems mit wenigstens 12 TE-Elektronen bedeuten.

Bevorzugte Reste A entsprechen der Formel

worin R2 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, CF3, CC13, CBr3, S02CF3, Cl-C6-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR1 bedeuten.

Bevorzugte Reste M entsprechen der Formel worin R8 bis R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, CF3, CC13, CBr3, S02CF3, Cl-C6-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR1 und <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Y-COO-,-OCO-,-CONH-,-NHCO-,-O-,-NH-,-N (CH3)- oder eine Einfach- bindung bedeuten.

Bevorzugt sind amorphe Polymere, also solche, die keine makroskopisch wahrnehm- baren flüssigkristallinen Phasen ausbilden."Amorph"bedeutet einen optisch isotropen Zustand. Solche Polymeren streuen weder das sichtbare Licht noch besitzen sie ohne Einwirkung von externen Kräften im isotropen Ausgangszustand eine Doppelbrechung.

Ebenfalls ist als ein Verfahren zur Herstellung die radikalische Polymerisation genannt.

Ebenfalls bekannt sind Materialien zur holographischen Datenspeicherung.

Die Holographie ist ein Verfahren, bei dem man durch die Interferenz zweier kohärenter Lichtstrahlen (Signalwelle und Referenzwelle) Objekte in geeigneten Speichermaterialien abbilden kann und diese Abbilder wieder mit Licht (Lesestrahl) auslesen kann (D. Gabor, Nature 151,454 (1948), N. H. Farath, Advances in Holography, Vol. 3, Marcel Decker (1977), H. M. Smith, Holographic Recording Materials, Springer (1977)). Durch Änderung des Winkels zwischen Signal-und Referenzwelle einerseits und dem holographischen Speichermaterial andererseits lassen sich zahlreiche Hologramme in das Material einschreiben und schließlich auch wieder einzeln auslesen. Als kohärente Lichtquelle dient in der Regel das Licht eines Lasers. Als Speichermaterial sind verschiedenste Materialien beschrieben, z. B. anorganische Kristalle wie LiNb03 (z. B.), organische Polymere (z. B. M. Eich, J. H.

Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 8,467 (1987), J. H. Wendorff, M.

Eich, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 169,133 (1989)) oder Fotopolymere (Uh-Sock Rhee et al., Applied Optics, 34 (5), 846 (1995)).

Diese Materialien erfüllen jedoch noch nicht alle Anforderungen eines hologra- phischen Aufzeichnungsmediums. Insbesondere besitzen sie keine ausreichenden Stabilitäten des eingeschriebenen Hologramms. Eine Mehrfachbeschreibung ist in der Regel nur bedingt möglich, da beim Einschreiben eines neuen Hologramms das bereits eingeschriebene Hologramm überschrieben und somit gelöscht wird. Dies gilt insbesondere für anorganische Kristalle, die einer aufwendigen Temperaturbehand- lung unterzogen werden, um diese Stabilitätsprobleme zu kompensieren. Photopoly-

mere zeigen hingegen das Problem des Schrumpfes, was die holographischen Abbil- dungseigenschaften negativ beeinflusst.

Materialien mit hoher Stabilität der eingeschriebenen Hologramme sind ebenfalls bekannt, z. B. aus EP-A 0 704 513.

Die hohe optische Dichte dieser Materialien erlaubt jedoch nicht die Herstellung von holographischen Volumenspeichern, wie sie zur Speicherung zahlreicher Hologram- me in einem Speichermaterial erforderlich sind.

Es bestand demnach ein Bedarf nach einem Material, das zur Herstellung ausrei- chend dicker holographischer Volumenspeicher geeignet ist. Die Dicke der Materia- lien sollte im Bereich von Millimeter liegen. Bei den Materialien des Standes der Technik kommt es dabei fast immer zu Durchdringungsproblemen der Laserstrahlen aufgrund der hohen optischen Dichte.

Aufgabe war eine Vermeidung dieses Problems bei gleichzeitiger Gewährleistung der hohen Speichereffizienz. Es ist zu beobachten, dass bei zunehmender Verdünnung der Farbstoffe in Copolymeren (Abnahme der optischen Dichte) auch eine Abnahme der holographischen Beugungseffizienz zu beobachten ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mischungen von Polymeren mit speziellen chemischen Architekturen möglich sind und diesen Nachteil nicht aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist also ein Misch-Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es aus mindestens einem Polymer (A) mit mindestens 10 Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CI)

worin Rl°° für Wasserstoff oder Methyl und R701 für-0-R801, wobei R801 für Wasserstoff oder Cl-Cg linear oder verzweigt Alkyl ohne fotoisomerisierbare Gruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl steht, und mindestens einem Polymer (B) mit mindestens 3 Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (CIT) besteht, wobei R702 für Wasserstoff oder Methyl und R103 für [-S-T-Q-P] steht und wobei P für A und/oder M steht, wobei aber stets ein Polymer (B) enthalten ist, bei dem P für A steht.

Für die von der Hauptkette abzweigende Seitenkette der Formel S-T-Q-P mit P = A (Farbstoffgruppe), M (Mesogen) gelten die folgenden Definitionen : S-T-Q-P = S1 - T1 - Q1 - A S-T-Q-P = Sl-Tl-Ql-A wobei Sl, S2 unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NR1, R'Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl, Tl, T unabhängig voneinander den Rest (CH2) n, der gegebenenfalls durch -O-, -NR1- oder-OSiRl2O-unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, n die Zahlen 2,3 oder 4, Q1, Q einen zweibindigen Rest, A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und M eine polarisierbare aromatische Gruppe mit wenigstens 12 7C-Elektronen be- deuten.

Die Funktion von M ist die kooperative Umorientierung zusammen mit den eigent- lichen absorbierenden Einheiten. Hieraus resultiert eine Verstärkung der Umorientie- rung und Stabilisierung der umorientierten Moleküle.

Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen

Ql, Q2 unabhängig voneinander ZI, Z2 oder die Gruppe-Zl-X-Z2-bedeutet, worin Zl, Z2 unabhängig voneinander die Gruppen-S-,-SO2-,-O-,-COO-,-OCO-, -CONR1-, -NR1CO-, -NR1-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH2)m- mit m =1 oder 2 und X einen 5-oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Ring, für den Fall Z =-COO-oder-CONRt-eine direkte Bindung oder die Gruppe- (CH=CH)m-, wobei m die oben angegebene Bedeutung hat, A den Rest eines Mono-Azofarbstoffs, der im Wellenlängenbercich zwischen 650 und 340 nm absorbiert, und M den Rest eines polarisierten und weiter polarisierbaren aromatischen, linear aufgebauten Systems mit wenigstens 12 7t-Elektronen bedeuten.

Bevorzugte Reste A entsprechen der Formel worin R2 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, CF3, CCl3, CBr3, S02CF3, C1-C6-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, Cl-C6-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, Cl-C6-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR1 bedeuten.

Bevorzugte Reste M entsprechen der Formel

worin R8 bis R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, CF3, CCl3, CBr3, S02CF3, Cl-C6-Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, Cl-C6-Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, Cl-C6-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR1 und Y-COO-,-OCO-,-CONH-,-NHCO-,-O-,-NH-,-N (CH3)- oder eine Einfach- bindung bedeuten.

Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn im Polymer (A) mindestens 10, bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 30, äußerst bevorzugt mindestens 50 Wiederholeinheiten enthalten sind.

Auch im Polymer (B) sollten mehrere Wiederholeinheiten vorhanden sein, mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10 und äußerst bevorzugt mindestens 20 Wiederholeinheiten enthalten sind.

Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Polymer A und Polymer B, wobei Polymer A einheitlich aus den gleichen Monomereinheiten aufgebaut ist und Polymer B ebenso aus gleichen (aber entsprechend obiger Definition von A verschiedenen Monomereinheiten) aufgebaut ist.

Natürlich ist es von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, dass mehr als 1 Polymer (A) und/oder (B) enthalten ist, wobei aber stets ein Polymer (B) enthalten ist, bei dem P für A steht.

Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Verhältnis der Summe der Monomere der Polymeren (B) zur Summe der Monomere der Polymeren (A) zwischen 1 : 1 und 1 : 10.000, bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 5000, besonders bevorzugt zwischen 1 : 2 und 1 : 3000, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 1500 und äußerst bevor- zugt zwischen 1 : 10 und 1 : 1000 liegt.

Bevorzugt sind Mischpolymeren, in denen das Polymere (A) Methylmethacrylatein- heiten enthält.

Beim Vorliegen von Polymeren (B) mit Elementen, die STQP tragen, werden gute Ergebnisse erzielt. Eine verbesserte Ausfiihrungsform besteht darin, dass das Polymer B mindestens 2 verschiedene Monomere enthält, die die allgemeine Formel [STQP] tragen, wobei mindesten eines dieser Monomere eine Farbstoffgruppe A, be- vorzugt eine photoisömerisierbare Gruppe trägt. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass diese photoisomerisierbare Gruppe eine Azogruppe ist. Ganz besonders bevor- zugt hat diese Gruppe die Struktur der Formel (CIV). worin Rl°l und Rl02 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen,

m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen, X101 die Verbindung zu S101T101Q101 darstellt, d. h. Xloi die Bedeutung X101'hat, wobei Flou mit der 2. Valenz am Q gebunden ist, X102 X102'-R104 bedeutet, X101' and X102' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R105)-, -C(R106R107)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR105)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR105)-, -(C=NR18)- oder -(CNR18-NR15)- stehen, R'04, Ris und Rl8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-bis C20-Alkyl, C3-bis Co-Cycloalkyl, C2-bis Czo-Alkcnyl, C6-bis C10-Aryl, Cl-bis C20-Alkyl- (C=O)-, C3-bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-(C=O)-, C6- bis Clo-Aryl- (C=O)-, Cl-bis C2o-Alkyl- (S02)-, C3-bis Clo-Cycloalkyl- (SO2)-, Ca-bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-Aryl-(SO2)- stehen oder X102'-R104 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen können, * 106 und R'07 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cl-bis C2o-Alkyl, Cl-bis C2o-Alkoxy, C3-bis Clo-Cycloalkyl, Ca-bis C20-Akenyl oder C6-bis Clo-Aryl stehen, Siol die Atome O, S oder den Rest NR109 bedeutet, R109 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl bedeutet,

T""den Rest (CH2)x bedeutet, der gegebenenfalls durch-O-,-NRl09-oder -OSiRIO920-unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, x die Zahlen 2,3 oder 4 bedeutet, Qtoi zl01, Z102 oder die Gruppe -Z101-X100-Z102 - bedeutet, worin Z101 und Z102 unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -SO2, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR109-, -NR109CO-, -NR109-, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe- (CH2) y- mit y = 1 oder 2 bedeuten und X100 einen 5-oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Ring, für den Fall Z101 = -COO- oder -CONR109- eine direkte Bindung oder die Gruppe- (CH=CH) y- bedeutet, wobei y die oben angegebene Bedeutung hat.

Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, Cl-bis C2o-Alkyl, Ci-bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3-bis do-Cycloalkyl, C2-bis C2o-Alkenyl oder C6-bis Clo-Aryl, Ci-bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6-bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-NH-, C1- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH- (C=O)-oder C6-bis Clo-Aryl-NH- (C=O)-.

Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Cl-bis C2o-Alkyl, Cl-bis C20-Alkoxy, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C2-bis C2o-Alkenyl oder C6-bis Clo-Aryl substituiert sein und die Alkyl-und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.

Bevorzugt sind Misch-Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere mit der photoisomerisierbaren Gruppe A die Formel (CV)

aufweisen, worin R'02 für Wasserstoff oder Methyl steht und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte Monomere, die die photoisomerisierbare Gruppe A tragen, sind :

Ebenfalls bevorzugt sind Misch-Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Monomeren mit der photoisimerisierbaren Gruppe A, vorzugsweise solchen der Formel (CV), Monomere mit der polarisierbaren aromatischen Gruppe M der Formel (CVI)

worin z200 für einen Rest der Formeln

worin B für O, S oder N Ci-bis C4-Alkyl steht, X103 für-X103'-(Q102)j-T102-S102- steht, X104 für X104'-R203 steht

X'und X'unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR205)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)- oder -(CNR208-NR205)- stehen, R205, R208 und R203 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-bis C20-Alkyl, C3- bis Clo-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6-bis Clo-Aryl, Cl-bis C20- Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl- (C=O)-, C6-bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis Clo-Cycloalkyl- (SO2)-, C2-bis C2o-Alkenyl- (S02)- oder C6-bis Clo- Aryl- (S02)- stehen oder X104'-R203 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen kann, R206 und R207 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cl-bis C20-Alkyl, Cl-bis C20-Alkoxy, C3-bis do-Cycloalkyl, C2-bis C2o-Alkenyl oder C6-bis do-Aryl stehen, y200 für eine einfache Bindung,-COO-, OCO-,-CONH-,-NHCO-, -CON (CH3)-,-N (CH3) CO-,-O-,-NH-oder-N (CH3)- steht, R Unabhangig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Cl- bis C20-Alkyl, Ci-bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3-bis C10-Cycloalkyl, C2-bis C2o-Alkenyl oder C6-bis Clo-Aryl, Cl-bis C2o-Alkyl- (C=O)-, C6-bis Clo-Aryl- (C=O)-, Cl-bis C20-Alkyl- (SO2)-, Ci-bis C20-Alkyl- (C=O)-O-, Cl-bis C2o-Alkyl- (C=O)-NH-, C6-bis Clo-Aryl- (C=O)- NH-, Ci-bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6-bis Clo-Aryl-NH-(C=O)-stehen, q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugs- weise 0 bis 2 stehen, Q102 für -O-, -S-, -(N-R205)-, -C(R206R207)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR205)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR205)-, -(C=NR208)-, -(CNR208-NR205)-, -(CH2)p-, p- oder m-C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln

steht, j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j > 1 die einzelnen Q102 verschiedene Bedeutungen haben können, T102 für- (CH2) p- steht, wobei die Kette durch-O-,-NR209-, oder -OSiR2202O-unterbrochen sein kann, slo2 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR209 - Steht, p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht, R209 f. Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und R220 für Methyl oder Ethyl steht.

Bevorzugte Monomere mit solchen fbrmanisotropen Gruppierungen M haben dann die Formel (CVII)

Rl02 für Wasserstoff oder Methyl steht und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte formanisotrope Monomere der Formel (CVII) sind beispiels- weise : enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren enthalten neben mindestens einem Polymeren (A) a) vorzugsweise mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel (CV) besteht, b) vorzugsweise mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel (CV) besteht und mindestens ein Polymer (B), das aus Monomeren der Formel (CVII) besteht,

c) besonders bevorzugt mindestens ein Polymer, das das aus Monomeren der Formel (CV) und Monomeren der Formel (CVII) besteht.

Im Falle a) können die Monomeren der Formel (CV) des Polymeres (B) gleich oder verschieden sein. Analoges gilt für die Monomeren (CV) und/oder (CVII) in den Polymeren (B) in den Fällen b) und c).

Die Monomeren der Formel (CV) und der Formel (CVII) werden in den erfindungs- gemäßen Mischpolymeren im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20, be- sonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 10 eingesetzt.

Die Polymeren (A) und (B) werden jedes für sich beispielsweise durch radikalische Polymerisation hergestellt. Die Mischpolymere werden durch Mischen der Einzel- polymeren in den gewünschten Mengenverhältnissen unter Erwärmen über die Glas- temperatur hergestellt.

Ein wichtiger Parameter für die vorliegende Erfindung ist die optische Dichte, die bei der Wellenlänge des Schreiblasers und einer Probendicke von 1 mm einen Wert < 2, vorzugsweise < 1, besonders bevorzugt von zu 0,3 besitzt. Auf diese Art und Weise kann sichergestellt werden, dass das aktinische Licht zu einer homogenen Durch- leuchtung des gesamten Speichermediums führt und ein dickes Hologramm erzeugt werden kann. Die optische Dichte kann mit kommerziellen W-/VIS-Spektrometern (z. B. CARY, 4G) bestimmt werden.

Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Misch-Polymer um ein Material, das eine durchstrahlte Dicke von > 0,1 mm, besonders 0,5 mm vorzugs- weise 2 1 mm und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 1 cm hat.

Bei der Gruppierung, die mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung tritt, handelt es sich bevorzugt um einen oben beschriebenen Farbstoff, welche bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 390 bis 800 nm, besonders bevorzugt

um den Bereich 400 bis 650 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 510 bis 570 nm absorbiert. Als typischer Testlaser kann ein Nd : YAG Laser (R = 532 nm) herangezogen werden.

Zum Lesen wird das Aufzeichnungsmaterial nicht mehr wie beim Schreiben zwei interferierenden Strahlen ausgesetzt, sondern nur noch einem Strahl, dem Lesestrahl.

Die Wellenlänge des Lesestrahls liegt vorzugsweise längerwellig als die von Signal- und Referenzwelle, beispielsweise 70 bis 500 nm längerwellig. Das Lesen mit der Wellenlänge des Schreiblasers ist jedoch ebenfalls möglich und wird insbesondere bei der kommerziellen Nutzung von holographischen Volumenspeichern zum Einsatz kommen. Hierzu wird beim Lesevorgang aber die Energie des Lesestrahls durch ent- weder die Reduzierung der Belichtungsintensität, oder der Belichtungszeit, oder durch eine Reduzierung der Belichtungsintensität und der Belichtungszeit herabge- setzt.

Die optische Dichte des erfindungsgemäßen Misch-Polymers wird durch die Konzen- tration des mindestens einen Farbstoffs in dem Polymerenmaterial bestimmt.

Beispiele : Beispiel 1 Herstellung der Monomere 1. 1.

Zu einer Lösung von 125 g 4-(2-Methacryloyloxy)-ethoxy-benzoesäurechlorid in 200 ml Dioxan werden 85, 9 g 3-Aminodiphenylether in 200 ml Dioxan gegeben, 2 h gerührt und das Produkt durch Eingießen der Lösung in 21 Wasser gefallt. Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und durch zweimaliges Umkristallisieren aus Isopropanol gereinigt. Die Ausbeute beträgt 40 % d. Th. Fp. = 111°C.

Elementaranalyse : C2SH23NOs (417,47) Ber. : C71, 93 ; H5,55 ; N3,36.

Gef. : C71,50 ; H5,70 N3,40.

1. 2 a) 4- (2-Hydroxyethyloxy) benzoesaure 138 g p-Hydroxybenzoesäure und 0,5 g KI werden unter Rühren in 350 ml Ethanol vorgelegt. Eine Lösung von 150 g KOH in 150 ml Wasser wird zugetropft. 88,6 g Ethylenchlorhydrin werden bei 30°-60°C innerhalb von 30 Min zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 15 h unter Rückfluß gerührt. Danach wird das Lösungs- mittel zunächst unter Normaldruck und dann im Vakuum vollständig abdestilliert.

Der Rückstand wird in 11 Wasser gelöst und mit HCl angesäuert. Niederschlag wird abgesaugt und aus 1,8 1 Wasser umkristallisiert. Das Produkt wird getrocknet und

zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 46 g (25 % d. Th.).

Fp. 179,5°C. b) 4- (2-Methacryloyloxyethyloxy) benzoesdure 45 g 4-(2-Hydroxyethyloxy) benzoesäure, 180 ml Methacrylsäure 10 g p-Toluol- sulfonsäure und 10 g Hydrochinon werden in 150 ml Chloroform unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird am Wasserab- scheider abgetrennt. Die Reaktionsmischung wird mit 150 ml Chloroform verdünnt, mehrmals mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltriert, und das Chloroform am Rotationsverdampfer auf zwei Drittel abdestilliert. Das Produkt fällt aus, wird abgesaugt und zweimal aus Iso- propanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 28 g (45 % d. Th.). Fp. 146°C. c) 4- (2-Methacryloyloxyethyloxy) benzoesäurechlorid 25 g 4- (2-Methacryloyloxyethyloxy) benzoesdure, 80 ml Thionylchlorid und 0,5 ml DMF werden bei Raumtemperatur 30 Min gerührt. Überschüssiges Thionylchlorid wird danach zunachst im mäßigen Vakuum und dann im Hochvakuum abdestilliert. Das dabei entstandene Säurechlorid mit fast quantitativer Ausbeute krisallisiert nun bei Raumtemperatur langsam aus.

Elementaranalyse : C13Hl3C1O4 (268,7) Ber. : C58,11 ; H4,88 ; C113, 19 ; Gef. : C58,00 ; H4,90 ; C113,20. d) 4-Pivalinoylamino-4-aminoazobenzol 36 g 4, 4-Diaminoazobenzol und 62 g Triethylamin werden in 400 ml THF vorge- legt. Eine Lösung von 23,2 g Pivalinsäurechlorid in 100 ml THF wird langsam zuge- tropft. Nach 2 h rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 42 g des Pro- duktes. Weitere Reinigung erfolgt chromatographisch (Kieselgel ; Toluol/Ethylacetat 1 : 1). Die Ausbeute beträgt 8 g. Fp. 230°C.

e) 4-Pivalinoylamino-4-Lv- (2-methacryloyloxy-ethyloxy) bezoylamino] azobenzol 1 g 4-Pivalinoylamino-4-aminoazobenzol wird in 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) bei 50°C vorgelegt und zu der Lösung von 1 g 4- (2-Methacryloyloxy- ethyloxy)-benzoesäure in 1 ml NMP bei 50°C zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur 1 h gerührt, abgekühlt, mit 200 ml Wassser versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, in 30 ml Methanol bei Raumtemperatur nachgerührt, von der Mutterlauge abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1,2 g. Fp 194°C. %,,. = 378 nm (DMF) s-37000 l/ (mol. cm).

Beispiel 2 Herstellung der Homopolymere 7,5 g Monomer 1.1 und 0, 15g 2,2'Azoisobuttersäuredinitril wurden in 70 ml DMF in der Argonatmosphäre 24 h bei 70°C gerührt. Das Polymer wird durch Eingießen der Lösung in 200 ml Wasser ausgefallen und durch Aufkochen in Methanol gereinigt.

Beispiel 3 Herstellung der Copolymere 0,8 g Monomer 1. 1, 0,632 g Monomer 1.2 und 0,03 g 2,2'Azoisobuttersäuredinitril wurden in 15 ml DMF in der Argonatmosphäre 24 h bei 70°C gerührt. Das Copoly- mer wird durch Eingießen der Lösung in 200 ml Wasser ausgefallen und durch Auf- kochen in Methanol gereinigt.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymere lassen sich ausgezeichnet zur Herstellung von optischen Elementen und Speicher nutzen, die bevorzugt zur Speicherung von Daten eingesetzt werden, wobei besonders bevorzugt Holographie eingesetzt wird.

Dies begründet sich dadurch, dass mittels eines Laserstrahls sehr gut Information in das optische Element eingeschrieben werden kann.

Bevorzugter Gegenstand der Anmeldung sind Volumenspeicher enthaltend minde- stens ein erfindungsgemäßen Mischpolymer, die eine durchstrahlte Dicke von 2 0,1 mm bevorzugt > 0,5, nun besonders bevorzugt >1,0 mm, ganz besonders be- vorzugt zwischen 1 mm und 1 cm besitzen.

Die Herstellung von Volumenspeichem in Form von Filmen, Folien, Platten und Quadern gelingt, ohne dass aufwendige Orientierungsverfahren unter Nutzung exter- ner Felder und/oder von Oberflächeneffekten notwendig sind. Sie lassen sich durch Spincoaten, Tauchen, Gießen oder andere technologisch leicht beherrschbare Be- schichtungsverfahren auf Unterlagen aufbringen, durch Pressen oder Einfließen zwi- schen zwei transparente Platten bringen oder einfach als selbsttragendes Material durch Gießen oder Extrudieren präparieren. Solche Filme, Folien, Platten und Quader lassen sich durch schlagartiges Abkühlen, d. h. durch eine Abkühlungsrate von > 100 K/min, oder durch rasches Abziehen des Lösungsmittels auch aus flüssig- kristallinen Polymeren oder Oligomeren herstellen, die Strukturelemente im be- schriebenen Sinne enthalten.

Die Schichtdicke ist > 0,1 mm, vorzugsweise 2 0,5 mm besonders bevorzugt > 1 mm. Ein besonders bevorzugtes Präparationsverfahren für Schichten im Milli- meterbereich stellt das Spritzgussverfahren dar. Hierbei wird die Polymerschmelze durch eine Düse in eine formgebende Halterung gepresst, aus der sie nach dem Ab- kühlen entnommen werden kann. Gegenstand der Anmeldung sind auch Volumen- speicher, die durch eine Schutzschicht gegen mechanische Beschädigung geschützt sind.

Die Methode der holographischen Datenspeicherung ist beispielsweise in LASER FOCUS WORLD, NOVEMBER 1996, Seite 81 ff. beschrieben.

Beim Schreiben eines Hologramms werden die oben beschriebenen Polymerfilme von zwei kohärenten Laserstrahlen einer Wellenlänge, die die erforderlichen licht- induzierten Reorientierungen hervorruft, bestrahlt. Der eine Strahl, der Objektstrahl enthält die zu speichernde optische Information, beispielsweise den Intensitätsver- lauf, der aus dem Durchgang eines Lichtstrahls durch eine zweidimensionale, schach- brettartige Pixelstruktur (Datenseite) resultiert. Im Prinzip kann jedoch Licht, das von jedem beliebigen zwei oder dreidimensionale Objekte gebeugt, gestreut, oder re-

flektiert wird, als Objektstrahl herangezogen werden. Auf dem Speichermedium wird der Objektstrahl mit dem zweiten Laserstrahl, dem Referenzstrahl, der im allge- meinen eine ebene oder zirkulare Welle ist, zur Interferenz gebracht. Das resultie- rende Interferenzmuster prägt sich im Speichermedium als Modulation der optischen Konstanten (Brechungsindex und/oder Absorptionskoeffizient) ein. Diese Modula- tion durchsetzt den gesamten bestrahlten Bereich, insbesondere die Dicke des Spei- chermediums. Wird nun der Objektstrahl abgeblockt und das Medium einzig mit dem Referenzstrahl belichtet, so fungiert das modulierte Speichermedium als eine Art Beugungsgitter für den Referenzstrahl. Die durch die Beugung resultierende Inten- sitätsverteilung entspricht der Intensitätsverteilung, die vom zu speichernden Objekt ausging, so dass nicht mehr unterschieden werden kann, ob das Licht vom Objekt selber kommt, oder ob es aufgrund der Beugung des Referenzstrahles resultiert.

Zum Abspeichern verschiedener Hologramme an einer Probenposition verwendet man unterschiedliche Multiplexverfabren : Wellenlängenmultiplexing, Shiftmulti- plexing, Phasenmultiplexing, Peristrophic Multiplexing und/oder Winkelmulti- plexing. Beim Winkelmultiplexing ändert man den Winkel zwischen dem Speicher- medium, in dem unter den aktuellen Winkeln ein Hologramm gespeichert wurde und dem Referenzstrahl. Ab einer gewissen Winkeländerung verschwindet das ursprüng- liche Hologramm (Bragg-Mismatch) : der einfallende Referenzstrahl kann nicht mehr vom Speichermedium zur Rekonstruktion des Objektes abgelenkt werden. Der Winkel, ab dem dies geschieht, hängt entscheidend von der Dicke des Speicherme- diums (und von der im Medium erzeugten Modulation der optischen Konstanten) ab : Je dicker das Medium, umso geringer ist der Winkel, um dem der Referenzstahl ge- ändert werden muss.

In dieser neuen Winkelkonfiguration kann ein weiteres Hologramm eingeschrieben werden. Das Auslesen dieses Hologramms funktioniert wieder genau in der Winkel- konfiguration zwischen Speichermedium und Referenzstrahl, in der es auch ge- schrieben wurde.

Durch sukzessive Änderung der Winkel zwischen Medium und Schreibstrahlen können somit mehrere Hologramme an der gleichen Stelle des Speichermediums ein- geschrieben werden.

Gegenstand der Anmeldung sind alle in den Patentansprüchen beschriebenen Poly- mere, Verfahren und Verwendungen.

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Ele- menten und Speicherelementen, bevorzugt holografische Volumenspeicher, durch Spritzguss.

Gegenstand der Anwendung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Ele- menten und Speicherelementen, bevorzugt holografische Volumenspeicher durch Spritzguss, wobei zusätzlich der Formkörper poliert wird.

Eine Polierung der Formkörper erfolgt solange bis die Wellenfrontverzerrung und die Oberflächenphenorität besser als 1 ist. Die Wellenfrontverzerrung wird durch die Abbildung des Formkörpers auf z. B. eine CCD-Kamera während dessen Belichtung mit einem Strahl des Schreiblasers der Wellenlänge X bestimmt.

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Ele- menten und Speicherelementen, bevorzugt holographische Volumenspeicher durch Spritzguss, wobei zusätzlich eine transparente Schutzschicht aufgebracht wird.

Gegenstand der Anmeldung sind erfindungsgemäße optische Elemente und Speicher, bevorzugt Volumenspeicher, besonders bevorzugt holographische Volumenspeicher.

Beispiele Beispiel 4 Probenpräparation Polymermischung B1 Polymermischung B 1 ist eine Mischung zwischen einem Polymer

und einem Polymer der Formel 2

Nach der Herstellung werden beiden Polymere in fester Phase derart gemischt, dass die durchschnittliche Konzentration der Azobenzoleinheit x im Gemisch 1 mol-% (bezogen auf die Summe x + y + p) beträgt. Das Gemisch wird zum Ausgasen im Vakuum auf 180°C erwärmt. Hierbei geht es in die flüssige Phase über. In dieser

Phase kann das Gemisch zwischen 2 Glasplättchen gepresst werden. Hierzu wird ein Polymertropfen des Polymers auf ein Glassubstrat (Dimension : 2,5 cm x 2,5 cm) gelegt. Am Rande der Glassubstrate befinden sich dünne PET-Plastikstreifen. Auf den Polymertropfen wird ein weiteres Glassubstrat gelegt. Ein schweres Metall- gewicht wird auf das obere Deckglas gestellt und dient als Pressgewicht. Das Sandwich Glassubstrat-Polymer-Glassubstrat wird unter dem Druck des Gewichtes für ca. 1 Stunde bei 180°C im Vakuum gelagert. Nach dem Pressen und Abkühlen der Probe wird die Dicke des Sandwiches Glas-Polymer-Glas gemessen : Hieraus ergibt sich eine Dicke des Polymerfilms von 137 am. Der Film ist optisch transparent und nicht streuend. Bei einer Wellenlänge von 532 nm wird mit einem W/VIS-Spektrometer eine optische Dichte des Polymers von OD (532 nm) = 0, 15 gemessen.

Beispiel 5 Probenpräparation Polymermischung 2 Nach der Herstellung wird die Polymermischung B2 der Formel 2 mit einer Azobenzolkonzentration x = 1 mol-% zum Ausgasen im Vakuum auf 180°C erwärmt. Die weitere Probenpräparation erfolgt wie im Beispiel 1. Nach dem Pressen im Vakuum resultiert eine Filmdicke von 156 p. m. Bei einer Wellenlänge von 532 nm wird mit einem UV/VIS-Spektrometer eine optische Dichte des Polymers von OD (532 nm) = 0,15 gemessen.

Beispiel 6 Holographische Untersuchungen an Polymermischungen B l und B2 aus Beispiel 1 und 2 In einem holographischen Experiment wird ein Hologramm einer Datenmaske mit 256 x 256 Datenpunkte aufgezeichnet. Die Wellenlänge des verwendeten Lasers beträgt X = 532 nm. Die Leistungsdichte des Objektstrahles am Probenort beträgt 2,8 mW/cm2, die Leistungsdichte des Referenzstrahles beträgt 134,3 mW/cm2. Hier- aus errechnet sich ein halographisches Kontrastverhältnis m von m = 0,28. Die Belichtungszeit mit beiden Schreiblasern beträgt jeweils 60 Sekunden. Danach wer- den die Hologramme bei abgeblocktem Objektstrahl mit dem Referenzstrahl für 5 Millisekunden ausgelesen. Aus dem Verhältnis der einfallenden Lichtleistung Iein des Referenzstrahls und der am Detektor (in diesem Falle CCD-Kamera) gemessenen Intensität Iabg berechnet sich die Beugungseffizienz il = Iabg/Iein Aus dieser Größe läßt sich die materialspezifische Größe (il) 1/2/ (Dicke) ableiten, die proportional zur lichtinduzierten Brechungsindexmodulation ist. Ferner kann aus der zeitlichen Ent- wicklung der Beugungseffizienz die Lichtempfindlichkeit S des Materials als Stei- gung der holographischen Wachstumskurve bestimmt werden :

Nil 1<BR> <BR> <BR> s= aE d a steht für die Ableitung, E ist die deponierte Schreibenergie (Schreibleistung x Belichtungszeit) und d für die Dicke der Proben.

Die folgende Tabelle vergleicht die gemessenen Resultate an Polymer 1 und Polymer 2. Polymer Dicke d OD @ #schreib # (#max)1/2d S (um) (pm~l) (cin Polymermischung 1 137 0, 15 7 x 10-5 6, 11 x 10-5 0, 089 Polymermischung 2 156 0,15 5 x 10-6 1,43 x 10-5 0, 024 Die Tabelle zeigt, dass die Polymermischung B l sowohl eine höhere Beugungs- effizienz q und somit eine höhere Brechungsindexmodulation erlaubt, als auch licht- empfindlicher ist, also einen höheren Wert S besitzt.

Beispiel 7 Trübungsuntersuchungen an Polymermischungen Zur quantitativen Analyse der Mischbarkeit verschiedener Polymerer werden Licht- streuexperimente an 1 : 1 Mischungen von folgenden Polymeren durchgeführt. Poly- mermischung B3 ist ein 1 : 1 Gemisch aus einem Polymer der Formel 3 und einem Polymer der Formel 4

Polymermischung B4 ist eine 1 : 1 Gemisch eines Polymers der Formel 3 (p=3000) und einem Polymer 5

Zur Herstellung des Polymergemisches werden die jeweiligen Bestandteile zu glei- chen Gewichtsanteilen in THF gelöst und mittels Spincoating auf Glassubstrate auf- gebracht. Es entstehen Filme einer dicke von ca. 1 u. m.

Als quantitative Meßgröße bei Trübungsuntersuchungen wird der sogenannte Haze- Wert angegeben. Dieser Wert stellt den Anteil des gestreuten transmittierten Lichtes bezogen auf die insgesamt transmittierte Lichtmenge dar.

Streulicht (Transmission) Haze = Gesamttransmission Streuung bzw. Trübung der Polymere tritt im Falle der Mischungen dann auf, falls die separierten Phasen eine Ausdehnung im Bereich der Lichtwellenlange besitzen.

Um die Absorptionsunterschiede der Polymerfilme zu berücksichtigen, werden die Messungen spektral durchgeführt. Es muss berücksichtigt werden, dass im blau- grünen Spektralbereich auch das gestreute Licht aufgrund der hohen Absorption der Probe bereits in der Probe absorbiert wird und nicht zum angemessenen Streulicht beiträgt. Konkret bedeutet dies, dass aufgrund der Eigenabsorption der Chromophore im blau-grünen Spektralbereich die Haze-Werte in einem Spektralbereich durch- geführt werden müssen, der außerhalb der Absorptionsbanden der untersuchten Chro- mophorsysteme liegt, in diesem Fall bei Wellenlängen größer als 630 nm.

Der Trübungswert von Polymermischung B3 liegt über den gesamten grün/roten Spektralbereich bei Haze = 0,3, während das Polymergemisch B4 Hazewerte zwischen 4 und 8,5 liefert. Als Referenz sei der Hazewert bei , = 630 nm angeführt, da bei dieser Wellenlänge die verwendeten Filme eine vergleichbare Gesamt- absorption besitzen : Der Hazewert von Polymermischung B4 ist um den Faktor 20 größer als der Hazewert von Polymermischung B3.

Dies unterstreicht, dass aufgrund der Ähnlichkeit der Seitenketten in den Einzelkom- ponenten von Polymermischung B3 (jeweils 3-Kernkomponenten) eine homogene Mischung erfolgt, während bei Polymermischung B4 die Mischung insofern nicht perfekt erfolgt, als sich Phasen einer Ausdehnung im Bereich der Lichtwellenlänge ausbilden, die als Ursache für die Streuung betrachtet werden müssen.