Die Erfindung betrifft Kern-Hülle-Copolymerisat-Dispersio- nen, deren Hülle hydrolisierbare, siliciumorganische Comono¬ mere enthält, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel für Anstrichfarben, Putze und Fliesenkleber mit guter Wasserfestigkeit.

Silanolgruppen enthaltende Comonomere werden, zur Verbesse¬ rung der Naßhaftung in der Anwendung als Beschichtungsmit- tel, in die Copolymerisate von Kunststoffdispersionen ein- polymerisiert. Nach der herrschenden Lehrmeinung werden hin¬ sichtlich ihrer Wasserbeständigkeit qualitativ hochwertige Bindemittel dadurch erhalten, daß eine hydrolysierbare, si¬ liciumorganische Verbindung zusammen mit der Hauptmenge der eingesetzten Monomeren polymerisiert wird. Im Stand der Technik sind dazu eine Reihe von Verfahren beschrieben.

In der US-A 3814716 werden Polymerdispersionen auf Basis Vinylacetat, Acrylester, Malein- und/oder Fumarsäureester mit 0.5 - 5 % eines copolymerisierbaren Silans beschrieben. Das Silan wird in der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren gelöst und die Monomeren einschließlich des Silans teilweise vorgelegt und teilweise langsam während der Polymerisation dosiert.

Aus der DE-PS 2148457 (GB-A 1407827) ist die Verwendung von silanolgruppenhaltigen Dispersionen als Bindemittel von Bau- tenbeschichtungsmitteln bekannt. Es werden Polymerisate aus Vinylestern, Acrylestern oder Butadien/Styrol-Copolymeren verwendet, in die Silanolgruppen einpolymerisiert sind und welche hervorragende Haftung auf mineralischen Substraten zeigen. Die Herstellung solcher silanolgruppenhaltiger Vi- nylesterpolymerisate ist Gegenstand der DE-PS 2148458 (GB-A 1407827) . Hier wird gelehrt, die Polymerisate nach dem Emul¬ sionspolymerisationsverfahren herzustellen, wobei die sili- ciumorganischen Monomere während der Polymerisation zudo¬ siert werden, da andernfalls, bei Vorlage des Silans, die Dispersion Koagulate enthalten und ihre Haftungseigenschaf¬ ten verlieren würde.

Die DE-A 3803450 (AU-A 89/29590) betrifft emissionsarme Kunststoffdispersionen auf der Basis von ethylenisch unge¬ sättigten Comonomeren und 0.05 bis 2 Gew% ethylenisch unge¬ sättigten, hydrolisierbaren, organischen Siliciumverbindun- gen. Die Herstellung erfolgt nach dem Emulsionspolymerisa- tionsverfahren, wobei die Zugabe des Siliciummonomeren be¬ liebig ist und zusammen mit der Comonomerphase oder ge¬ trennt, während der gesamten Polymerisationsdauer oder mit der ersten Hälfte und/oder der zweiten Hälfte der Comonomer¬ phase erfolgen kann.

In der DE-A 3834638 (US-A 4886852) wird ein sehr aufwendi¬ ges, mehrstufiges Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion beschrieben. In einer ersten Stufe wird eine nicht-wäßrige Dispersion aus 1 bis 90 Gew% eines Alkoxy- silangruppen enthaltenden Vinylmonomeren, 1 bis 25 Gew% ei-

ner α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 9 bis 98 Gew% eines weiteren radikalisch polymerisierbaren ungesät¬ tigten Monomeren hergestellt. In einer zweiten Stufe wird mindestens ein weiteres radikalisch polymerisierbares Mono¬ mer in einem organischen Lösungsmittel, in dem die gebilde¬ ten Polymerteilchen unlöslich sind, in Gegenwart des in Stu¬ fe 1 hergestellten Dispersionsstabilisierungsharzes zu einer ebenfalls nicht-wäßrigen Dispersion umgesetzt. In einer dritten Stufe wird die neutralisierte, nicht-wäßrige Disper¬ sion durch Zugabe von Wasser in eine wäßrige Dispersion um¬ gewandelt. Die nach dieser Lehre hergestellten Dispersionen eignen sich auf Grund ihrer guten Wasserfestigkeit als Be- schichtungsmassen.

Die EP-A 35332 beschreibt die Verwendung von ungesättigten siliciumorganischen Verbindungen zur Herstellung von Disper¬ sionen, die als Bindemittel in Dispersionsfliesenklebern ge¬ eignet sind. Neben der siliciumorganischen Verbindung ent¬ halten die Copolymerisate noch vinylaromatische Monomere und (Meth)acrylat-Monomere. Zur Herstellung wird ein Teil der Monomerphase mit Acrylsäure vorgelegt, der Rest mit der Ge¬ samtmenge an siliciumorganischem Monomer zudosiert.

Die EP-A 327376 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silylgruppenhaltigen Copolymeren von Vinylestern, gegebenen¬ falls im Gemisch mit weiteren Comonomeren, wie Acrylsäure- estern, Ethylen oder Vinylchlorid, welche bei niedrigem Ge¬ halt an Silanmonomer gute Bindemitteleigenschaften zeigen. In dem Verfahren wird ein Teil des Silans zusammen mit einem Teil der übrigen Monomere vorgelegt und der Rest des Silans und der Monomere dosiert. Als besonders vorteilhaft wird die gleichmäßige Verteilung der Silaneinheiten in der Polymer¬ kette angesehen.

Aus der EP-A 444827 ist ein Verfahren bekannt zur Emulsions- polymerisation von Core-Shell-Copolymerisaten, welche einen Kern aus Vinylester/Olefin/Acrylat/Vinylsilan-Copolymer und eine Vinylester/Olefin-Hülle enthalten. Bei der Polymerisa¬ tion wird ein Gemisch aus Vinylester, Acrylat und Silan teilweise vorgelegt, Ethylen aufgedrückt und der Rest des Comonomergemisches zudosiert. Nach Beendigung der silanhal- tigen Monomerdosierung wird eine zweite, silanfreie Vinyl- esterdosierung gestartet. Mit diesem Verfahren wird die Bil¬ dung eines silanhaltigen, hydrophoben Kerns, der durch die Vernetzung über die Silangruppen besondere Festigkeit auf¬ weist, und die Bildung einer silanfreien Hülle erzwungen.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Copolymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, bei denen siliciumorganische Comonomere so günstig in das Copolymere eingebaut sind, daß auch mit geringen Anteilen an silicium- organischem Monomer Copolymerdispersionen mit qualitativ hochwertigen Bindemitteleigenschaften, wie Wasserfestigkeit, Putzhärte bzw. Scheuerbeständigkeit, erhalten werden.

Die Aufgabe wurde mit einer Verfahrensweise gelöst, bei der die ungesättigte siliciumorganische Komponente zusammen mit einer geringen Menge überwiegend hydrophilen Monomers zu ei¬ nem wasserquellbaren bis alkalilöslichen Schutzkolloid umge¬ setzt wird, welches anschließend bei der Polymerisation der Hauptmenge des hydrophoben Monomers in Abwesenheit weiterer ungesättigter siliciumorganischer Verbindungen den dadurch gebildeten hydrophoben Kern als Hüllschicht überzieht. Die siliciumorganischen Verbindungen werden hierbei so günstig in das Copolymerisat eingebaut, daß mit ungewöhnlich gerin¬ gen Mengen an siliciumorganischer Verbindung qualitativ hochwertige Bindemitteleigenschaften erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung sind Kern-Hülle-Copolymerisat-Dis- persionen, mit Festgehalten von 45 bis 65 %, deren Hülle hy- drolysierbare, siliciumorganische Comonomere enthält, wobei der Anteil der Hülle am Kern-Hülle-Copolymerisat 2 bis 25 Gew% beträgt und die Hülle aus einem Copolymerisat besteht, enthaltend a) 70 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure(C;-_-bis-Cιo)alkyl- ester, von denen 20 bis 80 Gew%, bezogen auf das Gesamt¬ gewicht von a) , eine Wasserlöslichkeit von höchstens 2 g/1 und 80 bis 20 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a) , eine Wasserlöslichkeit von mindestens 10 g/1 aufweisen, b) 5 bis 25 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter, funktio- neller und wasserlöslicher Monomeren mit einem Anteil von 25 bis 100 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von b) , an ungesättigten Carbonsäuren, und c) 0.01 bis 10 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hül¬ le, einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter, hydro- lysierbarer Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R ¹ -Si(OR ² ) ₃ , worin R ¹ einen in ω-Stellung olefinisch un¬ gesättigten organischen Rest und R ² gleiche oder ver¬ schiedene primäre und/oder sekundäre, gegebenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Acylreste bedeu¬ ten, und deren Kern, mit einem Anteil von 75 bis 98 Gew% am Ge¬ samtgewicht des Kern-Hülle-Copolymerisats, aus einem Polyme¬ risat besteht, enthaltend d) ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe der Vinyl- ester, Acryl- und/oder Methacrylsäureester, Vinylchlo- rid, vinylaromatischen Verbindungen, Ethylen.

Als Bestandteile des Gemisches a) eignen sich die Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit geradkettigen oder ver¬ zweigten aliphatischen C-j.- bis Cιo- ^Al k°kolen, gegebenfalls in Kombination mit den entsprechenden Diestern der Fumar- oder Maleinsäure. Eine Tabelle zur Wasserlöslichkeit dieser Ester findet sich in "Vinyl and Diene Monomers, Part 1", E.C.Leonard Ed., Wiley-Interscience, New York (1970) S.149 ff.

Geeignete Ester der Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Malein¬ säure mit einer Wasserlöslichkeit von höchstens 2 g/1 sind beispielsweise Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethyl eth- acrylat, Butylmethacrylat, Dibutylmaleat oder -fumarat und Diethylhexylmaleat oder -fumarat. Vorzugsweise werden Butyl¬ acrylat und/oder Ethylhexylacrylat verwendet.

Geeignete Ester mit einer Wasserlöslichkeit über 10 g/1 sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat und Ethyl- acrylat. Besonders bevorzugt sind Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat.

Als Bestandteil des Gemisches b) eignen sich die Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Fumar- und/oder Maleinsäure bzw. die entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalze; deren Mono- und gegebenfalls Diamide, welche am Stickstoff ein oder zweifach durch die Methylolgruppe substituiert sein können; die Mono- ester der genannten Dicarbonsäuren mit C^- bis C ₃ -Alkoholen; die Vinylsulfonate, die mit Sulfonatgruppen substituierten Ester und/oder A ide ungesättigter Carbonsäuren, mit Sulfo¬ natgruppen substituierte Styrole; N—Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylformamid und die mit Hydroxylgruppen substituierten Ester ungesättigter Carbonsäuren.

Bevorzugte wasserlösliche Monomere b) sind Acrylsäure, Meth- acrylsäure bzw. deren Alkali- und Ammoniumsalze, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid bzw. —methacrylamid, Vinylsulfonat, Hydroxyethylacrylat und mit Sulfonatgruppen substituierte Ester und/oder Amide der Acryl- bzw. Meth- acrylsäure, wie z.B. Sulfopropyl ethacrylat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid.

Als olefinisch ungesättigte, hydrolysierbare Siliciumverbin- dungen c) eignen sich γ-Acryl- bzw. ₇ -Methacryloxypropyl- tri(alkoxy)silane und Vinyltrialkoxysilane, wobei als Alk- oxygruppen z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen— , Ethoxy- ethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylen- glykolether-Reste eingesetzt werden können. Weiterhin ist das Trisacetoxyvinylsilan verwendbar. Besonders bevorzugt werden Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxy- silan und Trisacetoxyvinylsilan.

Geeignete radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monome¬ re d) stellen beispielsweise die verzweigten oder unver¬ zweigten Vinylester dar, deren Säurekomponente aus 2 bis 12 C-Atomen bestehen. Beispiele für die Komponente d) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylethylhexano- at, VeoVa ^R 9 bzw. VeoVa ^R 10 (Vinylester von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen) , 2-Ethylhexansäurevinyl- ester und Pivalinsäurevinylester. Weitere geeignete Monomere d) stellen die monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäureester dar, deren Säurekomponente aus 3 bis 5 C- Ato en bestehen und deren Alkoholkomponente aus 1 bis 8 C- Atomen bestehen, beispielsweise Acryl- und/oder Methacryl- ester des Methanols, Ethanols, Butanols und/oder 2-Ethyl- hexanols wie Methylmethacrylat, Butylacrylat und/oder 2—Ethylhexylacrylat.

Die oben beschriebenen Monomere aus der Klasse der ungesät¬ tigten Vinylester und der monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäureester können gegebenfalls in Kombination mit Vinylchlorid und/oder Ethylen eingesetzt werden.

Als Monomere d) kommen weiterhin Vinylaro aten in Frage, vorzugsweise Styrol in Kombination mit Monomeren aus der Gruppe der monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon¬ säureester. In geringen Mengen können auch mehrfach ethyle¬ nisch ungesättigte Monomere wie Allylmethacrylat, Divinyl- adipat, Butandioldiacrylat und Triallylcyanurat in Mengen von 0 bis 2 Gew , bevorzugt von 0.05 bis 0.5 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono aren d) , eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden als Monomere d) Vinylacetat, VeoVa ^R 9, VeoVa ^R 10, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexyl¬ acrylat, Vinylchlorid, Ethylen und/oder Styrol eingesetzt.

Vorzugsweise enthält das Kern-Hülle-Copolymerisat: 5 bis 15 Gew% eines Hüll-Copolymerisats enthaltend a) 80 bis 95 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Comonomer a) , wovon 40 bis 60 Gewi Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat und 60 bis 40 Gew , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere a) , Ethylacrylat, Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat sind, b) 5 bis 15 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Acrylsäure, Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid, c) 0.5 bis 10 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Vinyltriethoxysilan, ₇ -Methacryloxypropyltri- ethoxysilan und/oder Trisacetoxyvinylsilan, und

75 bis 95 Gewi eines Kern-Copoly erisats auf der Basis von Vinylchlorid/Ethylen-, Vinylchlorid/Ethylen/Vinyl- acetat-, Vinylchlorid/Ethylen/VeoVa9 und/oder VeoValO-, Vinylacetat/Ethylen-, Vinylacetat/VeoVa9 und/oder VeoValO-, Methylmethacrylat/Butylacrylat-, Methyl eth- acrylat/2-Ethylhexylacrylat-, Methylmethacrylat/Butyl- acrylat/VeoVa9 und/oder VeoValO-, Styrol/Butylacrylat-, Styrol/Butylacrylat/VeoVa9 und/oder VeoValO-, Styrol/2- Ethylhexylacrylat/VeoVa9 und/oder VeoValO-, Styrol/2- Ethylhexylacrylat-Copolymerisaten.

Besonders bevorzugte Kern-Copolymerisate sind Vinylchlorid- Copolymerisate mit einem Ethylen-Gehalt von 5 bis 25 Gew , welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gewi Vinylacetat, VeoVa9 und/oder VeoValO enthalten; Vinylacetat-Copoly erisate mit 5 bis 25 Gewi Ethylen und/oder .1 bis 40 Gewi VeoVa9 und/oder VeoValO; Methylmethacrylat-Copolymerisate mit 30 bis 60 Gewi Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 20 Gewi VeoVa9 und/oder VeoValO enthalten; Sty- rol-Copolymerisate mit 30 bis 60 Gewi Butylacrylat oder 2- Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 20 Gew VeoVa9 und/oder VeoValO enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen, welche hydrolisierba- re, siliciumorganische Comonomere enthalten, mit Festgehal¬ ten von 45 bis 65 I, durch radikalische Emulsionspolymerisa¬ tion von 2 bis 25 Gew , bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere a) , b) , c) und d) , einer Comonomermischung, ent¬ haltend a) 70 bis 95 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comono¬ mere a) , b) und c) , Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure(Cι~ bis-Cio)alkylester, von denen 20 bis 80 Gew eine Wasser¬ löslichkeit von höchstens 2 g/1 und 80 bis 20 Gewi, jeweils

bezogen auf die Comonomere a) , eine Wasserlöslichkeit von mindestens 10 g/1 aufweisen, mit b) 5 bis 25 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comono¬ mere a) , b) und c) , eines oder mehrerer ethylenisch ungesät¬ tigter, funktioneller und wasserlöslicher Monomeren mit ei¬ nem Anteil von 25 bis 100 Gewi, bezogen auf die Comonomere b) , an ungesättigten Carbonsäuren, und c) 0.01 bis 10 Gew , bezogen auf das Gesamtgewicht der Co¬ monomere a) , b) und c) , einer oder mehrerer olefinisch unge¬ sättigten, hydrolysierbaren Siliciumverbindungen der allge¬ meinen Formel R ¹ -Si(OR )3, worin R ¹ einen in ω-Stellung ole¬ finisch ungesättigten organischen Rest und R ² gleiche oder verschiedene primäre und/oder sekundäre, gegebenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Acylreste bedeuten, wobei die unter a) , b) , und c) genannten Bestandteile zusammen mit Wasser und Emulgator bei einem pH-Wert von 2 bis 5 in einem Reaktor vorgelegt werden, die Polymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 90°C durch Zugabe eines Initiators gestartet wird und bei einem Umsatz von mindestens 50 I der unter a) , b) , und c) genannten Monomere mit der Dosierung von 75 bis 98 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren a) , b) , c) und d) , eines oder mehrerer weiterer olefinisch ungesät¬ tigter Monomere d) aus der Gruppe der Vinylester, Acryl- und/oder Methacrylsäureester, Vinylchlorid, vinylaromati- schen Verbindungen, Ethylen und weiterem Emulgator und/oder Initiator begonnen wird.

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß entweder die Polymerisation der unter d) genannten Monomeren zusammen mit dem benötigten Emulgator bzw. Initiator direkt im Anschluß an die Herstellung des alkalilöslichen Schutzkolloids der

ersten Stufe erfolgt, das heißt unmittelbar nach Beendigung der Dosierung des Comonomerengemisches aus a) , b) , und c) , oder in einer separaten Stufe nachgeschaltet wird.

Geeignete Emulgatoren sind nichtionische und/oder anionische Tenside wie z.B.:

1) Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 50 Ethylen¬ oxideinheiten.

2) Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Ato¬ men, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkylrest; gege¬ benenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein.

3) Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsal¬ ze, besonders Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 C- Ato en im organischen Rest, Alkylether- und Alkylarylether- phosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl— bzw. Alkylarylrest und 1 bis 50 EO-Einheiten.

4) Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.

5) Alkylarylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Ein¬ heiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl-und Arylresten.

6) Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymere bevor¬ zugt mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.

Bevorzugte anionische Emulgatoren bei der Polymerisation des Gemisches aus a) , b) und c) sind die Vertreter der Gruppen 1 und 2 mit weniger als 10 Ethylenoxideinheiten; besonders bevorzugt sind die ethylenoxidgruppenfreien Emulgatoren. Bevorzugte Emulgatoren bei Zugabe der Monomeren d) sind die ethoxylierten Vertreter der Gruppen 1 bis 5. Besonders bevorzugt sind die ethoxylierten Vertreter der Gruppe 1.

Die Polymerisation wird mit den üblicherweise eingesetzten Methoden gestartet. Besonders geeignet sind zumindest teil¬ weise wasserlösliche, bevorzugt gänzlich wasserlösliche an¬ organische oder organische peroxidische Verbindungen, wie Peroxoverbindungen, Hydroperoxide und Perester sowie wasser¬ lösliche Azoverbindungen. Genannt seien Alkali- oder Ammoni- umperoxo(di)sulfate oder -phosphate, Wasserstoffperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid, Azobiscyanovaleriansäure und tertiär-Butylpermaleinat. Die genannten Peroxide können auch gegebenfalls in bekannter Weise mit Reduktionsmitteln kombi¬ niert werden. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Alkali- formaldehydsulfoxylate (BRÜGGOLIT ^R , RONGALIT ^R ) , Alkali¬ sulfite und —bisulfite, —thiosulfate und Ascorbinsäure. In bekannter Weise ist dann auch vielfach der Einsatz von ge¬ ringen Mengen an Schwermetallsalzen, z.B. von Eisen-II-Sal- zen angebracht. Besonders bevorzugt ist die thermische Poly¬ merisation mit Alkali- oder Ammoniumperoxo(di)sulfaten. Vorzugsweise wird eine Initiatormenge von 0.01 bis 1.0 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, eingesetzt.

Es können weitere übliche Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Regler oder Inhibitoren, gegen vorzeitige Polymerisation eingesetzt werden.

Im folgenden wird eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens näher beschrieben:

Die unter b) genannten Monomeren werden zusammen mit ent¬ ionisiertem Wasser, 0.5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Ge¬ wichtsteilen eines vorzugsweise anionischen Emulgators oder Emulgatorgemisches und gegebenfalls weiteren üblichen Zusä¬ tzen, wie Puffern, Reglern und Inhibitoren, vorgelegt und ein pH-Wert von 2 bis 5, vorzugsweise von 2.5 bis 4, durch

Zugabe von bevorzugt flüchtigen Säuren oder Basen wie z.B. Ameisensäure oder Ammoniak eingestellt. Nach Zugabe der unter a) und c) genannten Monomeren und Einstellen der Polymerisationstemperatur von 40 bis 90°C, bevorzugt 60 bis 80 ^β C, wird die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators gestartet.

Sobald die unter a) bis c) genannten Monomeren zu 40 bis 99 I, vorzugsweise zu 50 bis 95 I, umgesetzt sind, wird mit der Dosierung der unter d) genannten Monomeren, des restlichen Emulgators und des restlichen Wassers in Form einer Präemul¬ sion begonnen; gegebenfalls wird Ethylen aufgedrückt. Bei der Copolymerisation von Ethylen hält man den Ethylendruck vorzugsweise während der Polymerisation konstant bei 40 bis 80 bar, bevorzugt bei 50 bis 70 bar, und läßt ihn gegen Ende der Polymerisation durch Schließen der Ethylenzufuhr abfal¬ len.

Nach Beendigung der Zugabe der Bestandteile d) wird die Zu¬ fuhr vom Initiator aufrechterhalten, bis die eingesetzten Monomere bis auf gegebenfalls verwendetes Ethylen zu mehr als 98 I, bevorzugt mehr als 99 I, umgesetzt sind. Anschlie¬ ßend wird der pH-Wert der Dispersion auf Werte zwischen 6 und 10, bevorzugt zwischen 7 und 9, eingestellt, gegeben¬ falls noch vorhandener Überdruck abgelassen, die Dispersion durch Anlegen von Vakuum entgast, gegebenfalls in bekannter Weise gestrippt und anschließend abgekühlt.

Insbesonders werden bei der Copolymerisation von Ethylen in das Kernpolymerisat 1 bis 10 Gew der Monomeren d) zusammen mit den Monomeren a) , b) und c) als nicht oder in nur ge¬ ringem Ausmaß mit den Comonomeren a) , b) und c) copolymeri- sierbares Quellmittel vorgelegt. Dazu können nur solche Comonomere d) eingesetzt werden, die unter den Bedingungen

der Polymerisation des Hüllpolymerisats mit den Monomeren a) , b) oder c) nicht oder nur in geringem Ausmaß copolymeri- sieren. Dies sind Vinylacetat und Vinylester von Carbonsäu¬ ren mit 5 bis 10 C-Atomen wie Vinylpivalat, Vinylethylhexa- noat, VeoVa9 ^R , VeoVal0 ^R .

Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich zur Herstel¬ lung von kunststoffgebundenen Putzen mit guter Wasserbestän¬ digkeit, Vollwärmeschutzsystemen und von Farben für Innen- und Außenanstriche mit guter Scheuerbeständigkeit. Weiterhin eignen sich die Dispersionen besonders zur Herstellung von wasserfesten Dispersionsfliesenklebern.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

A) Herstellung der Ausgangsdispersionen

Beispiel 1:

In einen Rührautoklaven mit ca. 16 1 Inhalt wurden 4120 ml entionisiertes Wasser, 260 g einer 15 Gew-Iigen wäßrigen Natrium-Alkylbenzolsulfonatlösung, 130 g einer 30 Gewl-igen wäßrigen Acryla idlösung und 81 g Methacrylsäure gegeben. Der pH-Wert wurde mit verdünntem NH ₃ auf 3.5 eingestellt. Anschließend wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült, erneut evakuiert und ein Gemisch aus 400 g Butylacrylat, 400 g Me¬ thylmethacrylat, 340 g VeoVal0 ^R und 23 g Methacryloxypropyl- trimethoxysilan (Silan GF 31, Wacker-Chemie GmbH) einge¬ saugt. Dieses Gemisch war durch Zugabe von 170 mg Benzochi- non gegen vorzeitige Polymerisation stabilisiert. Nach Aufheizen auf 70°C wurden 100 ml 20 Gewl-ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung innerhalb von 3 Minuten zugegeben.

20 Minuten später waren die vorgelegten Monomeren zu 55 I umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 65 bar Ethylen aufge¬ drückt. Gleichzeitig begann die Dosierung von 20 Gewl-iger wäßriger Ammonpersulfatlosung mit einer Rate von 60 ml/h und einer Voremulsion aus 2780 g Wasser, 960 g einer 35 Gewl- igen wäßrigen Lösung eines Nonylphenolpolyethylenoxidsulfats mit ca. 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Emulgator und 6540 g Vi¬ nylchlorid. Der pH-Wert wurde in dieser Zeit durch NH ₃ -Zuga¬ be zwischen 5 bis 6 und der Ethylendruck bei 65 bar gehal¬ ten.

Nach Beendigung der Voremulsionsdosierung wurden Ethylen- und Initiatordosierung gestoppt und der Reaktorinhalt noch eine Stunde bei 70 ^β C gehalten. Nach Einstellen des pH-Werts auf 8.5 durch Ammoniakzugabe wurde Ethylen abgeblasen und die Dispersion eine Stunde im Vakuum gerührt. Die Analysen ergaben einen Ethylengehalt von ca. 15 I, einen Festgehalt von 47.9 I und eine Viskosität (Brookfield-Visko- simeter, 20 ^β C, 20 Upm) von 700 mPa.s. Das Produkt zeigte ei¬ ne Mindestfilmbildungstemperatur von 25 ^β C.

Beispiel 2:

In der Rezeptur von Beispiel 1 wurden bei der Herstellung der ersten Stufe 53.5 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt. Es wurde eine Dispersion mit einem Festgehalt von 51.1 I und einer Viskosität von 100 mPa.s erhalten. Die

Dispersion zeigte eine Mindestfilmbildungstemperatur von

25°C.

Beispiel 3:

In der Rezeptur von Beispiel 1 wurde bei der Herstellung der ersten Stufe das Methacryloxypropyltrimethoxysilan durch 77 g Vinyltriethoxysilan (Silan GF56, Wacker Chemie GmbH) er¬ setzt. Es wurde eine 49.8 l-ige Dispersion mit einer Visko¬ sität von 140 mPa.s erhalten. Die Mindestfilmbildungstempe¬ ratur betrug 31°C.

Beispiel 4 :

In einem 2.4 1 Laborautoklaven wurden 66 g Butylacrylat, 66 g Methylmethacrylat, 55 g VeoVa ^R 10, 6.3 g Methacryloxy- propyltrimethoxysilan, 21.9 g einer 30 GewI-igen Acrylamid- lösung, 13.2 g Methacrylsäure und 43.7 g einer 15 GewI-igen Lösung eines Alkylsulfonats in 520 ml Wasser vorgelegt; Ethylen wurde nicht aufgedrückt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Ammonpersulfat bei 71*C gestartet. Bei einem Festgehalt von 17 I wurde eine Emulsion aus 537 g Methyl¬ methacrylat, 537 g Butylacrylat, 159 g einer 35 GewI-igen Lösung eines sulfatierten Nonylphenolethoxylats mit ca. 25 EO-Einheiten in 458 g Wasser gestartet. Es wurde eine Dis¬ persion mit einem Festgehalt von 52.8 I und einer Viskosität von 2000 mPa.s erhalten; die Mindestfilmbildungstemperatur betrug 12 ^β C.

Beispiel 5:

Die Rezeptur von Beispiel 4 wurde in folgenden Punkten abge¬ ändert:

In der Monomerdosierung wurde anstelle von Methylmethacry- lat/Butylacrylat ein Gemisch aus 524 g Styrol und 524 g Bu¬ tylacrylat verwendet. Es wurde eine 51.8 -ige Dispersion mit einer Viskosität von 6500 mPa.s erhalten; die Mindest¬ filmbildungstemperatur betrug 13 ^β c.

Beispiel 6:

Die Rezeptur von Beispiel 1 wurde in folgenden Punkten abge¬ ändert:

In der Monomervorlage wurden 15 g Methacryloxypropyltri- methoxysilan eingesetzt. In der Monomerdosierung wurden zu¬ sätzlich 340 g VeoVa ^R 10 verwendet, die Wassermenge wurde entsprechend erhöht. Es wurde eine 52.3 l-ige Dispersion mit einer Viskosität von 3180 mPa.s erhalten; die Mindestfilm¬ bildungstemperatur betrug 24 ^β C.

Beispiel 7 :

Die Rezeptur von Beispiel 4 wurde in folgenden Punkten abge¬ ändert:

In der Monomerdosierung wurde anstelle von Methylmethacry- lat/Butylacrylat ein Gemisch aus 322 g VeoVa ^R 9 und 749 g Vinylacetat verwendet. Es wurde eine 52.3 l-ige Dispersion mit einer Viskosität von 490 mPa.s erhalten; die Mindest¬ filmbildungstemperatur betrug 25°c.

Vergleichsbeispiel 1:

Die Rezeptur von Beispiel 1 wurde dahingehend abgeändert, daß bei der Herstellung in der Monomervorlage kein Meth- acryloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt wurde. Es wurde eine Dispersion mit einem Festgehalt von 52 I bei einer Vis¬ kosität von 2500 mPa.s erhalten; die Mindestfilmbildungs¬ temperatur betrug 19*C.

Vergleichsbeispiel 2:

Die Rezeptur von Beispiel 1 wurde dahingehend abgeändert, daß in der Monomervorlage anstelle des Gemisches von Methyl¬ methacrylat und Butylacrylat nur Butylacrylat verwendet wur¬ de. Der Ansatz koagulierte beim Abblasen.

Vergleichsbeispiel 3:

Die Rezeptur von Beispiel 4 wurde dahingehend abgeändert, daß bei der Herstellung in der Monomervorlage kein Meth- acryloxypropyltrimethoxysilan verwendet wurde. Es wurde eine Dispersion mit einem Festgehalt von 52.7 I bei einer Visko¬ sität von 7050 mPa.s erhalten. Die Mindestfilmbildungstempe¬ ratur betrug 13 ^β C.

Vergleichsbeispiel 4:

Die Rezeptur von Beispiel 5 wurde dahingehend abgeändert, daß in der Monomervorlage kein Methacryloxypropyltrimethoxy- silan verwendet wurde. Es wurde eine Dispersion mit einem Festgehalt von 52 I bei einer Viskosität von 11800 mPa.s erhalten. Die Mindestfilmbildungstemperatur betrug 14 ^β C.

Vergleichsbeispiel 5:

Die Rezeptur von Beispiel 7 wurde dahingehend abgeändert, daß in der Monomervorlage kein Methacryloxypropyltrimethoxy- silan verwendet wurde. Es wurde eine Dispersion mit einem Festgehalt von 52.2 I bei einer Viskosität von 1325 mPa.s erhalten. Die Mindestfilmbildungstemperatur betrug 26°C.

Vergleichsbeispiel 6:

Die Rezeptur von Beispiel 1 wurde dahingehend abgeändert, daß in der Monomervorlage kein Methacryloxypropyltrimethoxy- silan verwendet wurde; in der Dosierung wurden 77 g Vinyl- triethoxysilan verwendet. Es wurde eine Dispersion mit einem Festgehalt von 49.3 I bei einer Viskosität von 1360 mPa.s erhalten.

B) Anwendungstechnische Prüfung:

Zur anwendungstechnischen Prüfung wurden die Dispersionen aus den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen in einer Rezep¬ tur für Fliesenkleber und einer Rezeptur für Putze getes¬ tet.

Prüfrezeptur für Dispersionsfliesenkleber:

Teile Stoff

0.20 Wasser

0.10 Konservierungsmittel (Parmetol DF 12)

0.15 Dispergiermittel (Styrodex PK 90)

0.20 Verdickungsmittel (Tylose MHP 30000yp)

0.25 Verdickungsmittel (Rohagit SD 15)

0.05 Dispergierhilfsmittel (AMP 90)

0.15 Ammoniak

0.15 Entschäumer (Agitan 281)

51.80 CaC0 ₃ -Füllstoff (Durcal 40)

8.50 CaC0 ₃ -Füllstoff (Durcal 10)

37.75 Dispersion (Festgehalt 50 Gewi)

Die Klebemittel der obengenannten Rezeptur wurden mit Weich¬ macher (1/1-Mischung aus Dowanol DPnB und Dowanol PnB) auf eine Mindestfilmbildetemperatur von 0 ^β C eingestellt.

Mit den Klebemitteln der obengenannten Rezeptur wurden Kera¬ mikfliesen auf Beton verklebt und die Haftzugfestigkeit der verklebten Fliesen nach unterschiedlichen Lagerzyklen gemäß DIN 18156 geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zu¬ sammengefaßt:

Tabelle 1:

Haftzugfestigkeit [N/mm ² ]

Probe 128 Tage Normklima 28 Tage Normklima/

21 Tage Wasserlagerung

Beispiel 1 1.40 0.71

Beispiel 2 1.57 0.74

Beispiel 3 1.74 0.67

Beispiel 4 1.21 0.32

Beispiel 5 1.29 0.45

Beispiel 6 1.84 0.59

Beispiel 7 1.72 0.38

Vergleichsbsp. ll 1.35 0.14

Vergleichsbsp. 3l 1.30 < 0.10

Vergleichsbsp. 41 1.38 0.12

Vergleichsbsp. 51 1.79 < 0.10

Vergleichsbsp. 61 1.53 0.12

Prüfrezeptur für Putze:

Teile Stoff

2.50 Konservierungsmittel (Parmetol DF 12)

2.50 Entschäumer (Bevaloid 677)

32.0 Celluloseverdicker (Walcocel MW 3000 GB 3lig)

0.10 Netzmittel (Calgon N trocken)

30.0 Titandioxid (RN 56)

150.0 Glimmer-Füllstoff (Plastorit 0.5)

30.0 Dolomit-Füllstoff (Microdol 820)

150.0 Schwerspat-Füllstoff (Fleur)

100.0 Quarzmehl (W 4)

140.0 Kristallquarzsand (Nr. 8a)

50.0 Kristallquarzsand (Nr. 4 extra)

150.0 Dispersion (Festgehalt 50 Gew%)

Die obengenannten Rezepturen wurden mit 3.0 bis 6.5 Teilen Butyldiglykolacetat auf eine Mindestfilmbildetemperatur von 0 ^β C eingestellt und zur Herstellung der Putze mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt.

Zur Bestimmung der Putzerweichung wurde die Eindringtiefe nach Buchholz (DIN 53153) bestimmt und der Mittelwert aus 5 Messungen ermittelt.

Die Putzhaftung wurde manuell mit einem Spatel bestimmt und qualitativ mit abnehmender Haftung von 1 bis 6 benotet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2:

Probe Putzerweichen Putzhaftung

[mm] Note

Beispiel 1 3.5 2.5

Beispiel 2 3.0 2.5

Beispiel 4 4.5 2.0

Beispiel 5 4.5 2.0

Beispiel 7 2.5 1.0

Vergleichsbsp. 1 4.5 3.5

Vergleichsbsp. 3 4.5 4.0

Vergleichsbsp. 4 5.5 5.0

Vergleichsbsp. 5 4.5 3.0

Vergleichsbsp. 6 4.5 3.0

Prüfung der Wasseraufnahme:

Die Dispersionen wurde mit einer Naßfilmstärke von 500 μm auf eine Polypropylenfolie aufgezogen und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach Ablösung des Films von der Folie wurden 5 x 5 cm große Probenkörper ausgestanzt und deren Trockengewicht

bestimmt. Die Probenkörper wurden 1 bzw. 21 Tage in destil¬ liertem Wasser gelagert und danach mit einem Papiertuch leicht getrocknet. Die Wasseraufnahme, bezogen auf das An¬ fangsgewicht des Probenkörpers, wurde durch Wägung bestimmt; die Zunahme in Gewi ist in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3:

Probe Wasseraufnahme Wasseraufnähme nach 1 Tag [%] nach 21 Tagen [ ]

Beispiel 1 12 17

Beispiel 2 7 3

Beispiel 4 21 16

Beispiel 5 19 15

Beispiel 7 47 63

Vergleichsbsp. 1 12 82

Vergleichsbsp. 3 42 70

Vergleichsbsp. 4 24 111

Vergleichsbsp. 5 60 112

Vergleichsbsp. 6 1 19 45