\¥0 2020/175301 1 ?＜：17 2020 /006667 明 細 書

発明の名称 ：

インプリント用の硬化性組成物、 キット、 パターン製造方法、 および半導 体素子の製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 インプリント用の硬化性組成物およびこれを 含むキッ トに関す る。 また、 本発明は、 上記硬化性組成物を用いたパターン製造方法 、 および 、 その製造方法により得られるパターンに関す る。 さらに、 本発明は、 上記 パターン製造方法を工程として含む半導体素 子の製造方法に関する。 背景技術

[0002] インプリント法とは、 バターンが形成された金型 （一般的にモールドまた はスタンパと呼ばれる。 ） を押し当てることにより、 材料に微細パターンを 転写する技術である。 インプリント法を用いることで簡易に精密な 微細バタ -ンの作製が可能なことから、 近年さまざまな分野での応用が期待されてい る。 特に、 ナノオーダーレベルの微細パターンを形成す るナノインプリント 技術が注目されている。

[0003] インプリント法は、 その転写方法から熱インプリント法および光 インプリ ント法に大別される。 熱インプリント法では、 ガラス転移温度 （以下、 「丁 9」 ということがある。 ） 以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドを押 し当 て、 冷却後にモールドを離型することにより微細 パターンを形成する。 この 方法では、 多様な材料を選択できること等の利点がある 一方で、 プレス時に 高圧を要すること、 および、 パターンサイズが微細になるほど、 熱収縮等に より寸法精度が低下しやすいこと等の問題点 もある。 一方、 光インプリント 法では、 硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で 光硬化させた後、 モー ルドを離型する。 この方法では、 高圧付加や高温加熱の必要はなく、 硬化前 後で寸法変動が小さいため、 微細なバターンを精度よく形成できるという 利 点がある。 \¥0 2020/175301 2 卩（：171? 2020 /006667

[0004] 光インプリント法では、 基板上にインプリント用の硬化性組成物を塗 布後 、 石英等の光透過性素材で作製されたモールド を押し当てる。 モールドを押 し当てた状態で光照射によりその硬化性組成 物を硬化し、 その後モールドを 離型することで、 目的のパターンが転写された硬化物 （パターン） が作製さ れる （例えば、 特許文献 1） 。

先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 :国際公開第 2 0 1 6 / 0 4 7 6 5 7号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] 上記のように、 光インプリント法は微細なパターン形成に向 いている方法 と言えるが、 そのような方法においても、 パターンが更に微細化する近年、 離型時にパターンが倒れてしまうという 「パターン倒れ」 の問題が顕在化し ている。 離型性を向上させる方法の 1つとしては、 例えば、 インプリント用 の硬化性組成物に離型剤を添加することが考 えられる。 離型剤が添加されて いると、 硬化性組成物とモールドの離型時の相互作用 が低減するため、 離型 時にパターンに加わる外力が低減し、 パターン倒れが抑制される可能性はあ る。

[0007] しかしながら、 離型剤添加量の制御範囲は狭く、 さらに、 インプリントの 条件 （例えば、 バターンサイズや材料種等） によっては、 硬化性組成物に離 型剤を添加しても、 パターン倒れが充分に抑制できない場合もあ る。 したが って、 離型剤の添加以外の観点からも、 パターン倒れを抑制できる手法があ れば望ましい。

[0008] 本発明は、 上記課題に鑑みてなされたものであり、 インプリント法におい て、 離型剤の添加以外の手法により、 パターン倒れを抑制できる硬化性組成 物およびキッ トの提供を目的とする。

[0009] また、 本発明は、 上記硬化性組成物を用いたパターン製造方法 、 および、 \¥0 2020/175301 3 卩(：171? 2020 /006667

その製造方法により得られるパターンの提 供を目的とする。 さらに、 本発明 は、 上記パターン製造方法を工程として含む半導 体素子の製造方法の提供を 目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 上記課題は、 硬化性組成物の硬化後の弾性率を高めること ができる材料を 硬化性組成物に添加することにより、 解決できた。 具体的には、 以下の手段 ＜1＞により、 好ましくは＜2＞以降の手段により、 上記課題は解決された

[001 1 ] ＜ 1＞

下記式 （＜3 1） で表される化合物＜3と、 ラジカル重合開始剤を含有する、 インプリント用の硬化性組成物；

式 （〇 1） :

[化 1 ]

、 、

八 ¹ は、 環構造上に 1以上の置換基を有していてもよく、 が複数の置換 基を有する場合には、 各置換基は互いに結合して環を形成してもよ い。 ＜2＞

化合物＜3として、 下記式 （0 2） で表される化合物を含む、

＜ 1＞に記載の硬化性組成物；

式 ( 0 2 ) \¥0 2020/175301 4 卩（：17 2020 /006667

[化 2]

式 （〇2） において、 八 ² は、 環員数 01 + 4の環構造を表し、 および は、 それぞれ独立して、 水素原子または置換基を表し、 は、 それぞれ独立 して、 酸素原子、 硫黄原子または置換基を表し、 X ¹ および X ² は、 それぞれ 独立して、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子または硫黄原子を表し、 は〇〜

3の整数を表し、 nは〇〜 1 2の整数を表し、 のそれぞれは、 互いに結合 して環を形成してもよく、 実線および点線からなる二重線は、 単結合または 二重結合を表す。

< 3 >

化合物 <3として、 下記式 （0 3） で表される化合物を含む、

< 1 >に記載の硬化性組成物；

式 （〇3） :

[化 3]

\¥02020/175301 5 卩（：171? 2020 /006667 式 （〇3） において、 八 3は、 環員数 + 4の環構造を表し、 ［¾1、 ［¾2、 ［¾ 4および ⁵ は、 それぞれ独立して、 水素原子または置換基を表し、 は、 そ れぞれ独立して、 酸素原子、 硫黄原子または置換基を表し、 は〇〜 3の整 数を表し、 は〇〜 1 2の整数を表し、 および のそれぞれは、 互 いに結合して環を形成してもよく、 実線および点線からなる二重線は、 単結 合または二重結合を表す。

<4>

および の少なくとも 1つが、 アルキル基である、

<3 >に記載の硬化性組成物。

<5>

式 （〇2） における の少なくとも 2つまたは式 （〇3） 中の［¾ ³ 、 よび ⁵ の少なくとも 2つが、 互いに結合して環を形成している、

<2 >〜<4 >のいずれか 1つに記載の硬化性組成物。

<6>

および の少なくとも 1つが、 水素原子である、

<1 >〜< 5 >のいずれか 1つに記載の硬化性組成物。

<7>

化合物 <3の含有量が、 全固形分量に対して〇. 01〜 1 0質量％である、 <1 >〜<6>のいずれか 1つに記載の硬化性組成物。

<8>

さらに、 重合性化合物を含有する、

<1 >〜< 7 >のいずれか 1つに記載の硬化性組成物。

<9>

重合性化合物が、 多官能重合性化合物を含む、

< 8 >に記載の硬化性組成物。

<1 〇>

重合性化合物が、 ェチレン性不飽和結合を有する重合性化合物 を含む、 < 8 >または < 9 >に記載の硬化性組成物。 \¥02020/175301 6 卩（：171? 2020 /006667

< 1 1 >

化合物 <3の含有量が、 重合性化合物全体に対して〇. 01〜 20質量％で ある、 < 1 >〜< 1 0>のいずれか 1つに記載の硬化性組成物。

<1 2>

ラジカル重合開始剤として、 光ラジカル重合開始剤を含む、

<1 >〜< 1 1 >のいずれか 1つに記載の硬化性組成物。

<1 3>

さらに、 離型剤を含む、

<1 >〜< 1 2 >のいずれか 1つに記載の硬化性組成物。

< 1 4>

離型剤が、 ポリアルキレングリコール構造を含む、

<1 3 >に記載の硬化性組成物。

< 1 5>

インプリントに用いられる、

<1 >〜< 1 4 >のいずれか 1つに記載の硬化性組成物。

<1 6>

<1 >〜<1 5 >のいずれか 1つに記載の硬化性組成物と、

インプリント用の下層膜を形成するための下 層膜形成用組成物とを含むキ ッ ト。

< 1 7>

<1 >〜<1 5 >のいずれか 1つに記載の硬化性組成物を、 基板上または モールド上に適用し、 硬化性組成物を、 モールドと基板で挟んだ状態で光照 射することを含むパターン製造方法。

<1 8>

<1 7 >に記載の製造方法により製造されたパタ� �ン。

<1 9>

<1 7 >に記載の製造方法を工程として含む、 半導体素子の製造方法。

<20> \¥0 2020/175301 7 卩（：171? 2020 /006667

バターンをマスクとしてエッチングを行う ことを含む、

< 1 9 >に記載の半導体素子の製造方法。

発明の効果

[0012] 本発明のインプリント用の硬化性組成物およ びキッ トにより、 離型剤の添 加以外の他の手法によっても、 離型時のパターン倒れを抑制できる。 また、 本発明の上記硬化性組成物を用いたパターン 製造方法により、 効率よく微細 なパターンが得られる。 さらに、 本発明のパターン、 および、 半導体素子の 製造方法により、 効率よく半導体素子が得られる。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1 ]ポリマーの主鎖に直結する化合物〇由来の� �構造を示す概念図である。

発明を実施するための形態

[0014] 以下、 本発明の代表的な実施形態について説明する 。 各構成要素は、 便宜 上、 この代表的な実施形態に基づいて説明される が、 本発明は、 そのような 実施形態に限定されるものではない。

[0015] 本明細書において 「〜」 という記号を用いて表される数値範囲は、 「〜」 の前後に記載される数値をそれぞれ下限値お よび上限値として含む範囲を意 味する。

[0016] 本明細書において 「工程」 との語は、 独立した工程だけではなく、 そのエ 程の所期の作用が達成できる限りにおいて、 他の工程と明確に区別できない 工程も含む意味である。

[0017] 本明細書における基 （原子団） の表記について、 置換および無置換を記し ていない表記は、 置換基を有さないものと共に、 置換基を有するものをも包 含する意味である。 例えば、 単に 「アルキル基」 と記載した場合には、 これ は、 置換基を有さないアルキル基 （無置換アルキル基） 、 および、 置換基を 有するアルキル基 （置換アルキル基） の両方を包含する意味である。 また、 単に 「アルキル基」 と記載した場合には、 これは、 鎖状でも環状でもよく、 鎖状の場合には、 直鎖でも分岐でもよい意味である。 これらのことは、 「ア ルケニル基」 、 「アルキレン基」 および 「アルケニレン基」 等の他の基につ いても同義とする。

[0018] 本明細書において、 「光」 には、 紫外、 近紫外、 遠紫外、 可視、 赤外等の 領域の波長の光や、 電磁波だけでなく、 放射線も含まれる。 放射線には、 例 えばマイクロ波、 電子線、 極端紫外線 （E UV） 、 X線が含まれる。 また 2 48 n mエキシマレーザー、 1 93 n mエキシマレーザー、 1 72 n mエキ シマレーザーなどのレーザー光も用いること ができる。 これらの光は、 光学 フィルターを通したモノクロ光 （単一波長光） を用いてもよいし、 複数の波 長を含む光（複合光）でもよい。

[0019] 本明細書において、 「 （メタ） アクリレート」 は、 「アクリレート」 およ び 「メタクリレート」 の両方、 または、 いずれかを意味し、 「 （メタ） アク リル」 は、 「アクリル」 および 「メタクリル」 の両方、 または、 いずれかを 意味し、 「 （メタ） アクリロイル」 は、 「アクリロイル」 および 「メタクリ ロイル」 の両方、 または、 いずれかを意味する。

[0020] 本明細書において、 組成物中の固形分は、 溶剤を除く他の成分を意味し、 組成物中の固形分の濃度 （含有量） は、 その組成物の総質量に対する、 溶剤 を除く他の成分の質量百分率によって表され る。

[0021] 本明細書において、 物性値は、 特に述べない限り、 温度 23 ^° Cおよび気圧

1 01 325 P a （ 1気圧） の条件下での値である。

[0022] 本明細書において、 重量平均分子量 （Mw） および数平均分子量 （Mn） は、 特に述べない限り、 ゲル浸透クロマトグラフィ （G PC測定） に従い、 ポリスチレン換算値として示される。 この重量平均分子量 （Mw） および数 平均分子量 （Mn） は、 例えば、 H LC- 8220 （東ソー （株） 製） を用 い、 カラムとしてガードカラム H Z-L、 TS K g e l S u p e r H Z M-M、 TS K g e l S u p e r H Z 4000、 TS K g e l S u p e r H Z 3000および T S K g e l S u p e r H Z 2000 （東ソ - （株） 製） を用いることによって求めることができる。 また、 特に述べな い限り、 溶離液として TH F （テトラヒドロフラン） を用いて測定したもの とする。 また、 特に述べない限り、 G PC測定における検出には、 UV線 （ \¥0 2020/175301 9 卩（：171? 2020 /006667

紫外線） の波長 2 5 4 _n 検出器を使用したものとする。

[0023] 本明細書において、 「インプリント」 は、 好ましくは、 1 n m ~ 1 0 m m のサイズのパターン転写をいい、 より好ましくは、 およそ 1 0门〇1 ~ 1 0 0 のサイズ （ナノインプリント） のバターン転写をいう。

[0024] 本明細書において、 積層体を構成する各層の位置関係について、 「上」 ま たは 「下」 と記載したときには、 注目している複数の層のうち基準となる層 の上側または下側に他の層があればよい。 すなわち、 基準となる層と上記他 の層の間に、 さらに第 3の層や要素が介在していてもよく、 基準となる層と 上記他の層は接している必要はない。 また、 特に断らない限り、 基材に対し 層が積み重なっていく方向を 「上」 と称し、 または、 感光層がある場合には 、 基材から感光層へ向かう方向を 「上」 と称し、 その反対方向を 「下」 と称 する。 なお、 このような上下方向の設定は、 本明細書中における便宜のため であり、 実際の態様においては、 本明細書における 「上」 方向は、 鉛直上向 きと異なることもありうる。

[0025] [硬化性組成物]

本発明のインプリント用の硬化性組成物は、 下記式 （〇 1） で表される化 合物＜3とラジカル重合開始剤を含有する。

[0026] 式 （〇 1） :

[化 4]

[0027] 式 （〇 1） において、 八 ¹ は、 環員数 4〜 2 0の環構造を表し、 および

2は、 それぞれ独立して水素原子または置換基を表 し、

八 ¹ は、 環構造上に 1以上の置換基を有していてもよく、 が複数の置換 基を有する場合には、 各置換基は互いに結合して環を形成してもよ い。 \¥02020/175301 10 卩（：171?2020/006667

[0028] 本発明では、 硬化性組成物が化合物＜3を含有することに� �り、 ラジカル重 合を利用したインプリントにおいてパターン 倒れを抑制でき、 モールドの離 型性が向上する。 これは、 硬化性組成物が硬化する際に、 化合物＜3中の環構 造に直結する炭素間二重結合が、 単独でおよび/または他の化合物と共にラ ジカル重合することにより、 図 1 に示されるように、 ポリマーの主鎖 1 に化 合物＜3由来の環構造 2が直結した構造、 つまり、 環構造 2とポリマーの主鎖 1が 1つの炭素原子を共有する構造を形成するた� �と考えられる。 ポリマー の主鎖がネッ トワーク状の大きな環構造をなしているとみ なせる場合には、 このようなポリマーは、 上記 1つの炭素原子を 2つの環が共有するスピロ化 合物ともいえる。 このような構造においては、 環構造 2の立体的な自由度が 小さく、 ポリマー主鎖 1 に対する環構造 2の立体配置が固定される。 そして 、 そのような環構造 2がポリマー間の隙間を埋めるため、 硬化物の弾性率が 向上すると推定され、 その結果、 硬化物の外力に対する耐久性が向上して、 モールド離型時にバターン倒れが抑制される ものと推定される。

[0029] 以下、 本発明の硬化性組成物の各成分について、 詳しく説明する。

[0030] ＜化合物〇

化合物＜3は、 上記式 （（3 1） に示される構造を有する。 特に、 化合物〇は 、 環構造 ¹ に直結する炭素間二重結合を有するとい う特徴を有する。 なお、 化合物 0について重合性が認められたとしても、 化合物 0は、 本発明におけ る後述の 「重合性化合物」 には含めない。

[0031 ] 環構造 ¹ は、 脂肪族環、 芳香族環および複素環 （芳香族性および非芳香族 性の両方を含む） のいずれでもよく、 脂肪族環または非芳香族性の複素環で あることが好ましく、 脂肪族環であることがさらに好ましい。 ここで、 脂肪 族環は、 シクロアルカンまたはシクロアルケンである ことが好ましく、 シク ロアルカンであることがより好ましい。 非芳香族複素環は、 酸素原子、 窒素 原子および硫黄原子 （これらをまとめて 「複素原子」 という。 ） をそれぞれ 含む、 エチレンオキシド、 エチレンイミンおよびエチレンスルフイ ドである ことが好ましい。 複素原子の数は、 それぞれ 1〜 3が好ましく、 1 または 2 \¥0 2020/175301 1 1 卩（：171? 2020 /006667

がより好ましく、 1がさらに好ましい。

［0032］ 環構造八 ¹ の環員数 （環を構成する原子の数） の下限は 5以上であることが 好ましく、 この環員数の上限は 1 5以下であることが好ましく、 1 0以下で あることがより好ましく、 7以下であることがさらに好ましい。 また、 環構 造八 ¹ の環員数は 6であることが特に好ましい。

［0033］ 具体的には、 環構造八 ¹ は、 炭素数が 4〜 1 0のシクロアルカンもしくはシ クロアルケンまたは環員数が 4〜 1 0のエチレンオキシド、 エチレンイミン もしくはエチレンスルフイ ドであることが好ましく、 炭素数が 4〜 1 〇のシ クロアルカンもしくはシクロアルケンまたは 環員数が 4〜 1 0のエチレンオ キシドであることがより好ましく、 炭素数が 4〜 1 0のシクロアルカンまた はシクロアルケンであることがさらに好まし く、 炭素数が 4〜 1 0のシクロ アルカンであることが特に好ましい。 さらに、 炭素数および環員数は、 5〜

8であることが好ましく、 5〜 7であることがより好ましく、 5または 6で あることがさらに好ましい。

［0034］ および ² における置換基は、 次の置換基丁であることが好ましい。

［0035］ 置換基丁は、 例えば、 ハロゲン原子、 シアノ基、 ニトロ基、 炭化水素基、 ヘテロアリール基、 一〇［^ 、 一〇〇［¾ 1: ¹ 、 一〇〇〇［^ ¹ 、 一〇〇〇［¾

I ² は、 それぞれ独立して水素原子、 炭化水素基または複素環基を表す。 1 して環を形成してもよい。

［0036］ 置換基丁について、 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子、 ヨウ素原子が挙げられる。 炭化水素基としては、 アルキル基、 アルケ ニル基、 アルキニル基、 アリール基が挙げられる。 アルキル基の炭素数は、

1〜 1 0が好ましく、 1〜 5がより好ましく、 1 または 2がさらに好ましい 。 アルキル基は、 直鎖、 分岐、 環状のいずれでもよく、 直鎖または分岐が好 ましく、 分岐がより好ましい。 アルケニル基の炭素数は、 2〜 1 0が好まし \¥0 2020/175301 12 卩（：171? 2020 /006667

く、 2〜 5がより好ましく、 2または 3が特に好ましい。 アルケニル基は直 鎖、 分岐、 環状のいずれでもよく、 直鎖または分岐が好ましい。 アルキニル 基の炭素数は、 2〜 1 0が好ましく、 2〜 5がより好ましい。 アルキニル基 は直鎖、 分岐、 環状のいずれでもよく、 直鎖または分岐が好ましい。 アリー ル基の炭素数は、 6〜 1 0が好ましく、 6〜 8がより好ましく、 6または 7 がさらに好ましい。 複素環基は、 単環であってもよく、 縮合環であってもよ い。 複素環基は、 単環または縮合数が 2〜 4の縮合環が好ましい。 複素環基 の環を構成するへテロ原子の数は 1〜 3が好ましい。 複素環基の環を構成す るへテロ原子は、 窒素原子、 酸素原子または硫黄原子が好ましい。 複素環基 の環を構成する炭素原子の数は 3〜 1 0が好ましく、 3〜 8がより好ましく 、 3〜 5がより好ましい。

[0037] 炭化水素基および複素環基は、 さらに置換基を有していてもよく、 無置換 であってもよい。 ここでの置換基としては、 上述した置換基丁が挙げられる

[0038] および ² について、 置換基は、 特に、 ハロゲン原子または直鎖もしく は分岐のアルキル基であることが好ましい。 ここで、 ハロゲン原子は、 フッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であることが好ま しく、 フッ 素原子または塩素原子であることがより好ま しく、 塩素原子であることがさ らに好ましい。 アルキル基の炭素数は、 1〜 1 0であることが好ましく、 1 〜 5であることがより好ましく、 1〜 3であることがさらに好ましい。 よび の式量の上限は、 2 0 0以下であることが好ましく、 1 5 0以下であ ることがより好ましく、 1 0 0以下であることがさらに好ましく、 5 0以下 であることが特に好ましい。 また、 ¹ および の式量の下限は、 特に限定 されないが、 例えば 1 0以上である。

[0039] より具体的には、 および は、 水素原子、 ハロゲン原子または直鎖も しくは分岐で炭素数 1〜 5のアルキル基であることが好ましく、 水素原子、 フッ素原子、 塩素原子、 メチル基またはエチル基であることがより好 ましく 、 水素原子またはメチル基であることがさらに 好ましく、 水素原子であるこ \¥0 2020/175301 13 卩（：171? 2020 /006667

とが特に好ましい。 また、 および の少なくとも 1つが、 水素原子であ ることが好ましく、 その両方が水素原子であることがより好まし い。

[0040] 本発明の硬化性組成物は、 化合物 <3として、 下記式 （0 2） で表される化 合物を含むことも好ましい。

[0041 ] 式 （〇2） :

[化 5]

式 （〇2） において、 八 ² は、 環員数 + 4の環構造を表し、 および は、 それぞれ独立して、 水素原子または置換基を表し、 は、 それぞれ独立 して、 酸素原子、 硫黄原子または置換基を表し、 X ¹ および X ² は、 それぞれ 独立して、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子または硫黄原子を表し、 は〇〜

3の整数を表し、 nは〇〜 1 2の整数を表し、 のそれぞれは、 互いに結合 して環を形成してもよく、 実線および点線からなる二重線は、 単結合または 二重結合を表す。

[0042] 環構造 ² は、 単環であることが好ましいが、 後述するように置換基同士が 結合することにより多環構造となってもよい 。 が〇〜 3である場合に、 環 構造八 ² は、 それぞれ 4員環、 5員環、 6員環または 7員環となる。 特に、 〇! は 2であること、 つまり環構造八 ² は 6員環であることが好ましい。 X ¹ およ び X ² は、 それぞれ独立して、 炭素原子、 窒素原子または酸素原子であること が好ましく、 炭素原子または酸素原子であることがより好 ましく、 炭素原子 であることがさらに好ましい。 X ¹ および X ² が取りうる具体的な態様は、 例 \¥0 2020/175301 14 卩（：171? 2020 /006667

えば一 _〇[¾ ^{1 0} =、 一 [¾ ¹ 〇 -、 一 =、 一〇一、 一3 -で ある。 ここで、 [^〇および?^ ¹ ^、 それぞれ独立して、 水素原子または式 （ 0 2） である。

[0043] nは、 環構造八 ² を構成する原子 （炭素原子、 乂 ¹ および）（ ² ） にそれぞれ結 合する水素原子以外の原子または置換基の総 数を表す。 _n は、 〇〜 1 0であ ることが好ましく、 〇〜 6であることがより好ましく、 〇〜 4であることが さらに好ましい。 環構造 ² と[¾ ³ を結ぶ結合は二重結合であってもよく、 こ の二重結合の数は 2以下であることが好ましく、 1以下であることがより好 ましく、 二重結合を有しないことがさらに好ましい。 なお、 が、 環構造八 2に二重結合で直結する炭化水素鎖を含むこ� �により、 ³ が有する二重結合 （以下、 「任意の二重結合」 ともいう。 ） と、 および ² が結合している 炭素原子が有する二重結合 （つまり、 上記式 （＜3 1） で明示されている二重 結合。 以下、 「必須の二重結合」 ともいう。 ） とを明確に区別できない場合 には、 いずれか 1つの二重結合を必須の二重結合として扱っ� �、 任意の二重 結合の数を計数する。 例えば、 下記で例示する化合物＜3 _ 1 8において、 環 構造に直結する炭素間二重結合が 2つ存在するが、 そのうちの 1つは上記必 須の二重結合であると扱い、 上記任意の二重結合の数は 1 とする。

[0044] および 式 （〇 1） における ¹ および ² とそれぞれ同義である

[0045] ³ における置換基は、 ¹ および ² の場合と同様の置換基であってもよい

。 [¾ ³ が酸素原子または硫黄原子である場合に は、 ³ と環構造 ² を結ぶ結合 は二重結合となる。 ³ の式量の上限は、 2 0 0以下であることが好ましく、

1 5 0以下であることがより好ましく、 1 0 0以下であることがさらに好ま しく、 5 0以下であることが特に好ましい。 また、 の式量の下限は、 特に 限定されないが、 例えば 1 0以上である。

[0046] について、 置換基は、 特に、 ハロゲン原子、 直鎖もしくは分岐のアルキ ル基、 直鎖もしくは分岐のアルケニル基、 または、 直鎖もしくは分岐のアル キリデン基であることが好ましい。 ここで、 ハロゲン原子は、 フッ素原子、 \¥02020/175301 15 卩（：171? 2020 /006667

塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であることが好ま しく、 フッ素原子ま たは塩素原子であることがより好ましく、 塩素原子であることがさらに好ま しい。 アルキル基の炭素数は、 1〜 1 0であることが好ましく、 1〜 5であ ることがより好ましく、 1〜 3であることがさらに好ましい。 アルケニル基 の炭素数は、 2〜 1 0であることが好ましく、 2〜 5であることがより好ま しく、 2〜 3であることがさらに好ましい。 アルキリデン基の炭素数は、 1 〜 1 0であることが好ましく、 1〜 5であることがより好ましく、 1〜 3で あることがさらに好ましい。

[0047] 具体的には、 は、 酸素原子 （=〇） 、 硫黄原子 （=3） 、 直鎖もしくは 分岐で炭素数 1〜 5のアルキル基 （一〇 _0; 1 ^~ 1 ₂ 〇 _;+1 ; «= 1〜 5） 、 直鎖もしく は分岐で炭素数 または 、 直鎖もしくは分岐で炭素数 1〜 5のアルキリデン基

5） であることが好ましい。 さらに、 は、 酸素原子 （=〇） 、 硫黄原子 （ = 3） 、 メチル基 （一〇1 ^~ 1 ₃ ） 、 エチル基 （一〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） 、 エテニル基 （ビニル 基、 一〇 ₂ 1 ^~ 1 ₃ ） 、 メチリデン基 （=〇1 ^~ 1 ₂ ） またはエチリデン基 （=〇 ₂ 1 ^~ 1 ₄ ） であることがより好ましく、 酸素原子 （=〇） 、 硫黄原子 （=3） またはメ チル基 （一〇1 ^~ 1 ₃ ） であることがさらに好ましく、 メチル基 （一〇1 ^~ 1 ₃ ） であ ることが特に好ましい。

[0048] また、 式 （〇2） における他の ³ と結合することにより環構造を 形成することができる。 が、 隣接する他の と結合する場合には、 環構 造八 ² は平面的な多環構造となる。 環構造八 ² が平面的な多環構造である場合 には、 環の数は、 2〜 5であることが好ましく、 2〜 4であることがより好 ましく、 2〜 3であることがさらに好ましい。 一方、 が、 隣接するもの以 外の他の ³ と結合する場合には、 環構造 ² は立体的な多環構造 （分子内で 架橋を形成する構造） となる。 本発明においては、 硬化物の弾性率がより向 上する観点から、 環構造 ² は立体的な多環構造を形成することが好 ましい。

[0049] 化合物（3は、 さらに、 下記式 （03） で表される化合物を含むことも好ま しい。 \¥0 2020/175301 16 卩(：171? 2020 /006667

[0050] 式 ( 0 3 )

[化 6]

[0051 ]

⁴ および ⁵ は、 それぞれ独立して、 水素原子または置換基を表し、 は、 そ れぞれ独立して、 酸素原子、 硫黄原子または置換基を表し、 は〇〜 3の整 数を表し、 は〇〜 1 2の整数を表し、 および のそれぞれは、 互 いに結合して環を形成してもよく、 実線および点線からなる二重線は、 単結 合または二重結合を表す。

[0052] 環構造 ³ は、 単環であることが好ましいが、 後述するように置換基同士が 結合することにより多環構造となってもよい 。 が〇〜 3である場合に、 環 構造八 ³ は、 それぞれ 4員環、 5員環、 6員環または 7員環となる。 特に、 は 2であること、 つまり環構造八 ³ は 6員環であることが好ましい。 9は、 環 構造 ³ を構成する炭素原子にそれぞれ結合する 水素原子以外の原子または置 換基の総数を表す。 は、 〇〜 1 0であることが好ましく、 〇〜 6であるこ とがより好ましく、 〇〜 4であることがさらに好ましい。

[0053] および 式 (〇 1 ) における ¹ および ² とそれぞれ同義である

[0054] は、 式 ( 0 2 ) における ³ と同義である。 したがって、 ³ における置 換基は、 および ² の場合と同様の置換基であってもよい。

および硫黄原子である場合には、 ³ と環構造を結ぶ結合は二重結合となる。 \¥0 2020/175301 17 卩（：171? 2020 /006667

[0055] および ⁵ の少なくとも 1つが置換基である場合には、 置換基は、 特に

、 ハロゲン原子、 直鎖もしくは分岐のアルキル基、 または、 直鎖もしくは分 岐のアルケニル基であることが好ましい。 ここで、 ハロゲン原子は、 フッ素 原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であることが好ま しく、 フッ素 原子または塩素原子であることがより好まし く、 塩素原子であることがさら に好ましい。 アルキル基の炭素数は、 1〜 1 0であることが好ましく、 1〜

5であることがより好ましく、 1〜 3であることがさらに好ましい。 アルケ ニル基の炭素数は、 2〜 1 0であることが好ましく、 2〜 5であることがよ り好ましく、 2〜 3であることがさらに好ましい。

[0056] 具体的には、 および は、 水素原子、 直鎖もしくは分岐で炭素数 1〜

5のアルキル基、 または、 直鎖もしくは分岐で炭素数 2〜 5のアルケニル基 であることが好ましく、 水素原子、 メチル基、 エチル基またはエテニル基 （ ビニル基） であることがより好ましく、 水素原子またはメチル基であること がさらに好ましい。 さらに、 および の少なくとも 1つがアルキル基で あることが好ましく、 その両方がアルキル基であることがより好ま しい。

[0057] また、 式 （〇3） 中の [¾ ³ 、 および は、 これらの少なくとも 2つが互 いに結合することにより環構造を形成するこ とができ、 このとき環構造八 ³ は 多環構造となってもよい。 この場合、 同士で結合することが好ましい。 環 構造八 ³ が多環構造である場合には、 環の数は、 2〜 5であることが好ましく 、 2〜 4であることがより好ましく、 2〜 3であることがさらに好ましい。 さらに、 は、 前述のとおり、 分子内で架橋構造を形成することが好ましい

[0058] 化合物〇の分子量は、 6 0以上 2 0 0 0未満であることが好ましい。 この 数値範囲の上限は、 1 0 0 0以下であることがより好ましく、 5 0 0以下で あることがさらに好ましく、 3 0 0以下であることが特に好ましい。 この数 値範囲の下限は、 8 0以上であることがより好ましく、 1 0 0以上であるこ とがさらに好ましく、 1 1 0以上であることが特に好ましい。 化合物 <3の組 成物全体に対する含有量が、 上記範囲内であることにより、 パターン倒れの \¥0 2020/175301 18 卩（：171? 2020 /006667

抑制効果がより向上し、 さらには、 硬化性組成物中における化合物＜3の拡散 性も向上する。

[0059] 硬化性組成物中の化合物＜3の含有量は、 特に限定されないが、 化合物〇の 含有量は、 全固形分量に対して〇. 0 1〜 3 0質量％であることが好ましい 。 この数値範囲の上限は、 2 0質量％以下であることがより好ましく、 1 0 質量％以下であることがさらに好ましく、 5質量％以下であることが特に好 ましい。 また、 この数値範囲の下限は、 〇. 1質量％以上であることがより 好ましく、 〇. 5質量％以上であることがさらに好ましく、 1 . 0質量％以 上であることが特に好ましい。 化合物＜3の組成物全体に対する含有量が、 上 記範囲内であることにより、 パターン倒れの抑制効果がより向上する。 また 、 化合物＜3の含有量は、 重合性化合物全体に対して〇. 0 1質量％以上 3 0 質量％未満であることが好ましい。 この数値範囲の上限は、 2 0質量％以下 であることがより好ましく、 1 0質量％以下であることがさらに好ましく、

5質量％以下であることが特に好ましい。 この数値範囲の下限は、 0 . 1質 量％以上であることがより好ましく、 0 . 5質量％以上であることがさらに 好ましく、 1 . 〇質量％以上であることが特に好ましい。 化合物＜3の重合性 化合物全体に対する含有量が、 上記範囲内であることにより、 パターン倒れ の抑制効果がより向上する。 _方、 硬化性組成物が本発明における重合性化 合物を含有しない場合には、 硬化性組成物中の化合物＜3の含有量は、 9 0〜 9 9質量％であることが好ましく、 9 3〜 9 7質量％であることがより好ま しく、 9 4〜 9 6質量％であることがさらに好ましい。

[0060] 化合物〇は、 1種単独で使用してもよく、 2種以上の組み合わせで使用し てもよい。 2種以上の化合物（3が組み合わせて使用され� ��場合には、 化合物 〇の総含有量が上記範囲内になることが好ま しい。

[0061 ] 化合物〇の具体例は下記のとおりである。 しかしながら、 本発明において 、 化合物＜3は下記に示す化合物に限定されな� �。

[0062] \¥02020/175301 19 卩（：171?2020/006667

[化 7]

[0063] [化 8]

[0064] ＜重合性化合物＞

本発明の硬化性組成物は、 重合性基を有する重合性化合物をさらに含む こ とができる。 この重合性化合物は、 ラジカル重合性化合物であることが好ま しい。 なお、 化合物〇について重合性が認められたとして も、 上記式 （〇 1 ） 〜 （0 3） のいずれかを満たす化合物は、 本発明において重合性化合物に は含めない。

[0065] 重合性化合物は、 重合性基が 1つである単官能重合性化合物でも、 重合性 基が 2つ以上である多官能重合性化合物でもよい� � 本発明の硬化性組成物は \¥0 2020/175301 20 卩（：171? 2020 /006667

、 多官能重合性化合物を含むことが好ましく、 多官能重合性化合物と単官能 重合性化合物の両方を含むことがより好まし い。 多官能重合性化合物は、 二 官能重合性化合物および三官能重合性化合物 の少なくとも 1種を含むことが 好ましく、 二官能重合性化合物の少なくとも 1種を含むことがより好ましい

[0066] 重合性化合物が有する重合性基は、 ラジカル重合性基であることが好まし く、 エチレン性不飽和結合を有する基を含むこと がより好ましい。 このよう な重合性基として、 例えば、 ビニル基、 アリル基、 ビニルフエニル基、 （メ 夕） アクリロイル基、 （メタ） アクリロイルオキシ基、 （メタ） アクリロイ ルアミノ基などのエチレン性不飽和結合を有 する基が挙げられる。 重合性基 は、 （メタ） アクリロイル基、 （メタ） アクリロイルオキシ基、 （メタ） ア クリロイルアミノ基が好ましく、 アクリロイル基、 アクリロイルオキシ基、 アクリロイルアミノ基がより好ましく、 （メタ） アクリロイルオキシ基が特 に好ましい。

[0067] 本発明における重合性化合物の分子量は、 2 0 0 0未満であることが好ま しく、 1 5 0 0以下であることがより好ましく、 1 0 0 0以下であることが —層好ましく、 8 0 0以下であってもよい。 下限値は、 1 0 0以上であるこ とが好ましい。

[0068] 本発明における重合性化合物は、 ケイ素原子を含有していてもよいし、 含 有していなくてもよい。 このような実施形態として、 重合性化合物がシリコ ーン骨格を有する重合性化合物である場合が 例示される。 また、 他の一実施 形態として、 重合性化合物がケイ素原子を含有しない重合 性化合物である場 合が例示される。 シリコーン骨格を有する重合性化合物として は、 信越化学 工業社製、 シリコーンアクリレート乂一2 2 - 1 6 0 2が例示される。

[0069] 本発明の重合性化合物の含有量は、 硬化性組成物全体に対し、 4 0質量％ 以上であることが好ましく、 6 0質量％以上であることがより好ましく、 7 0質量％以上であることがさらに好ましく、 8 0質量％以上であることが特 に好ましく、 9 0質量％以上であることが一層好ましい。 また、 本発明の重 \¥0 2020/175301 21 卩（：171? 2020 /006667

合性化合物の含有量は、 硬化性組成物全体に対し、 9 9 . 9質量％以下であ ることが好ましく、 9 9質量％以下であることがより好ましく、 9 8質量％ 以下であることがさらに好ましい。

[0070] 本発明の硬化性組成物は、 重合性化合物を 1種のみ含んでいてもよいし、

2種以上含んでいてもよい。 2種以上含む場合は、 それらの合計量が上記範 囲となることが好ましい。

[0071 ] «多官能重合性化合物》

重合性化合物が多官能重合性化合物である場 合には、 本発明で用いる多官 能重合性化合物が有する重合性基の数は、 2以上であり、 2〜 7が好ましく 、 2〜 4がより好ましく、 2または 3がさらに好ましく、 2が一層好ましい

[0072] 本発明において、 多官能重合性化合物は、 下記式 （2） で表される化合物 を含むことが好ましい。 このような多官能重合性化合物を用いること により 、 インプリントにおいて密着性、 離型性および経時安定性のバランスがよく なり、 硬化性組成物が総合的により優れる傾向にあ る。

[0073] [化 9]

[0074] 式中、

、 は 2以上の整数である。 9は 2以上 7以下の整数が好ましく、 2以上 4 以下の整数がより好ましく、 2または 3がさらに好ましく、 2が一層好まし い。

[0075] 2〜 7価の有機基であることが好ましく、 2〜 4価の有機基であ ることがより好ましく、 2または 3価の有機基であることがさらに好ましく 、 2価の有機基であることが一層好ましい。 は直鎖、 分岐および環状の 少なくとも 1つの構造を有する炭化水素基であることが� �ましい。 炭化水素 \¥02020/175301 22 卩（：171? 2020 /006667

基の炭素数は、 2〜 20が好ましく、 2〜 1 0がより好ましい。

[0076] は下記式 （1 —2） で表される有機 基であることが好ましい。

[0077] [化 10]

[0078] 式中、 ¹ および ² はそれぞれ独立に、 単結合、 一〇一、 一八 丨 1<—、 ま たは一八 丨 1< -〇一であることが好ましい。 八 丨 1<はアルキレン基 （炭素数 1〜 1 2が好ましく、 1〜 6がより好ましく、 1〜 3がさらに好ましい） を 表し、 本発明の効果を損ねない範囲で、 置換基を有していてもよい。 本明細 書において、 化学式中のアスタリスクは結合手を表す。

[0079] 単結合または 2価の連結基である。 この連結基は、 下記の式 （9—

1） 〜 （9— 1 0） から選ばれる連結基またはその組み合わせが 好ましい。 中でも、 式 （9- 1） 〜 （9-3） 、 （9-7） 、 および （9-8） から選 ばれる連結基であることが好ましい。

[0080] [化 11]

[0081] 中でも、 アルキル基 （炭素数 1〜 1

2が好ましく、 1〜 6がより好ましく、 1〜 3がさらに好ましい） 、 アリー ルアルキル基 （炭素数 7〜 2 1が好ましく、 7〜 1 5がより好ましく、 7〜 1 1がさらに好ましい） 、 アリール基 （炭素数 6〜 22が好ましく、 6〜 1 8がより好ましく、 6〜 1 0がさらに好ましい） 、 チェニル基、 フリル基、 \¥02020/175301 23 卩（：171? 2020 /006667

（メタ） アクリロイル基、 （メタ） アクリロイルオキシ基、 （メタ） アクリ ロイルオキシアルキル基 （アルキル基は炭素数 1〜 24が好ましく、 1〜 1 2がより好ましく、 1〜 6がさらに好ましい） が好ましい。

8103と 8104、 8105と 8106、 8107と 8108、 複数ある ときの［^ 、 複数あるときの ^{1 12} 、 複数あるときの ^{1 13} 、 複数あるとき の 8 ^{1 14} 、 複数あるときの 8 ^{1 15} 、 複数あるときの 8 ^{1 16} 、 複数あるときの 8 ^{1 17} は、 互いに結合して環を形成していてもよい。

［0082］ 八 「はアリーレン基 （炭素数 6〜 22が好ましく、 6〜 1 8がより好まし く、 6〜 1 0がさらに好ましい） であり、 具体的には、 フエニレン基、 ナフ タレンジイル基、 アントラセンジイル基、 フエナントレンジイル基、 フルオ レンジイル基が挙げられる。

［0083］ 〇ソはへテロ環基 （炭素数 1〜 1 2が好ましく、 1〜 6がより好ましく 、 2〜 5がさらに好ましい） であり、 5員環または 6員環がより好ましい。

（1〇ソを構成するへテロ環の具体例とし� �は、 チオフエン環、 フラン環、 ジ ベンゾフラン環、 カルバゾール環、 インドール環、 テトラヒドロピラン環、 テトラヒドロフラン環、 ピロール環、 ピリジン環、 ピラゾール環、 イミダゾ —ル環、 ベンゾイミダゾール環、 トリアゾール環、 チアゾール環、 オキサゾ —ル環、 ピロリ ドン環、 モルホリン環が挙げられ、 中でも、 チオフエン環、 フラン環、 ジベンゾフラン環が好ましい。

［0084］ ³ は単結合または連結基である。 連結基としては、 酸素原子、 硫黄原子、 フッ素原子が置換してもよいアルキレン基 （炭素数 1〜 1 2が好ましく、 1 〜 6がより好ましく、 1〜 3がさらに好ましい） が挙げられる。

［0085］ 门および は 1 00以下の自然数であり、 1〜 1 2が好ましく、 1〜 6が より好ましく、 1〜 3がさらに好ましい。

［0086］ は 0以上で、 各環に置換可能な最大数以下の整数である。 上限値は、 そ れそれの場合で独立に、 置換可能最大数の半分以下であることが好ま しく、

4以下であることがより好ましく、 2以下であることがさらに好ましい。

［0087］ 多官能重合性化合物は、 下記式 （2_ 1） で表されることが好ましい。 \¥02020/175301 24 卩（：17 2020 /006667

[0088] [化 12]

[0089] 式 （2- 1） 中、 は水素原子またはメチル基である。 また、 [¾ ⁹ 、 よび ² は、 それぞれ、 式 （1 —2） における [¾ ⁹ 、

り、 好ましい範囲も同様である。

[0090] 本発明で用いる多官能重合性化合物を構成す る原子の種類は特に定めるも のでは無いが、 炭素原子、 酸素原子、 水素原子およびハロゲン原子から選択 される原子のみで構成されることが好ましく 、 炭素原子、 酸素原子および水 素原子から選択される原子のみで構成される ことがより好ましい。

[0091] 本発明で好ましく用いられる多官能重合性化 合物としては、 下記化合物が 挙げられる。 また、 特開 201 4 _ 1 70949号公報に記載の重合性化合 物が挙げられ、 これらの内容は本明細書に含まれる。

[0092]

\¥0 2020/175301 25 卩（：17 2020 /006667

[化 13]

化合物 8 -8 化合物巳 -9

化合物 8 -12

[0093] \¥0 2020/175301 26 卩（：171? 2020 /006667

[化 14]

化合物 8 -19

[0094]

\¥0 2020/175301 27 卩（：171? 2020 /006667

[化 15]

化合物巳 -28

[0095]

\¥0 2020/175301 28 2020 /006667

[化 16]

化合物巳 -37

化合物 8 -38

[0096] 本発明で用いる多官能重合性化合物の含有量 は、 組成物中の重合性化合物 全体に対して、 3 0〜 9 9質量％であることが好ましく、 5 0〜 9 5質量％ \¥0 2020/175301 29 卩（：171? 2020 /006667

であることがより好ましく、 7 5〜 9 0質量％であることがさらに好ましく 、 8 0〜 9 0質量％であってもよい。 硬化性組成物は、 多官能重合性化合物 を 1種のみ含んでいてもよいし、 2種以上含んでいてもよい。 2種以上含む 場合は、 それらの合計量が上記範囲となることが好ま しい。

[0097] «単官能重合性化合物》

本発明の硬化性組成物において、 重合性化合物が単官能重合性化合物であ る場合には、 その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特 に定めるものでは ない。 本発明で用いる単官能重合性化合物は、 環状構造を有するか、 炭素数 4以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有す� �ことが好ましい。 本発明では 単官能重合性化合物を 1種のみ含んでいてもよいし、 2種以上含んでいても よい。

[0098] 本発明で用いる単官能重合性化合物は、 2 5 ^° 〇で液体であることが好まし い。

[0099] 本発明において、 2 5 °〇で液体である化合物とは、 2 5 °〇で流動性を有す る化合物であって、 例えば、 2 5 ^° 〇での粘度が、

である化合物を意味する。 単官能重合性化合物の 2 5 °〇での粘度は、 例え ば、 3がより好ましく、

3 ' £が一層好ましい。

[0100] 2 5 ^° 〇で液体の化合物を用いることにより、 硬化性組成物が溶剤を実質的 に含まない構成とすることができる。 ここで、 溶剤を実質的に含まないとは 、 例えば、 本発明の硬化性組成物に対する溶剤の含有量 が 5質量％以下であ ることをいう。 溶剤の含有量は、 硬化性組成物に対し 3質量％以下であるこ とが好ましく、 1質量％以下であることがより好ましい。

[0101 ] 本発明で用いる単官能重合性化合物の 2 5 °〇での粘度は、

3以下が好ましく、 1 0 01 3 3以下がより好ましく、 8 01 3 3以下 がさらに好ましく、 6 3 3以下が一層好ましい。 単官能重合性化合物 の 2 5 ^° 〇での粘度を上記上限値以下とすること で、 硬化性組成物の粘度を低 減でき、 充填性が向上する傾向がある。 下限値については、 特に定めるもの \¥0 2020/175301 30 卩（：171? 2020 /006667

ではないが、 例えば、 1 ^ 9 a 3以上とすることができる。

[0102] 本発明で用いる単官能重合性化合物は、 単官能 （メタ） アクリルモノマー であることが好ましく、 単官能アクリレートであることがより好まし い。

[0103] 本発明で用いる単官能重合性化合物を構成す る原子の種類は特に定めるも のでは無いが、 炭素原子、 酸素原子、 水素原子およびハロゲン原子から選択 される原子のみで構成されることが好ましく 、 炭素原子、 酸素原子および水 素原子から選択される原子のみで構成される ことがより好ましい。

[0104] 本発明で用いる単官能重合性化合物は、 可塑構造を有することが好ましい 。 例えば、 本発明で用いる単官能重合性化合物は、 その少なくとも 1種が、 以下の （1） 〜 （3） からなる群から選択される 1つの基を含むことが好ま しい。

（1） アルキル鎖およびアルケニル鎖の少なくとも 一方と、 脂環構造および 芳香環構造の少なくとも一方とを含み、 かつ、 合計炭素数が 7以上である基

（以下、 「 （1） の基」 ということがある） ；

（2） 炭素数 4以上のアルキル鎖を含む基 （以下、 「 （2） の基」 というこ とがある） ；ならびに

（3） 炭素数 4以上のアルケニル鎖を含む基 （以下、 「 （3） の基」 という ことがある） ；

このような構成とすることにより、 硬化性組成物中に含まれる単官能重合 性化合物の添加量を減らしつつ、 硬化膜の弾性率を効率良く低下させること が可能になる。 さらに、 モールドとの界面エネルギーが低減し、 離型力の低 減効果 （離型性の向上効果） を大きくすることができる。

[0105] 上記 （1） 〜 （3） の基における、 アルキル鎖およびアルケニル鎖は、 直 鎖、 分岐、 または環状のいずれであってもよく、 それぞれ独立に、 直鎖状ま たは分岐状であることが好ましい。 また、 上記 （1） 〜 （3） の基は、 上記 アルキル鎖および/またはアルケニル鎖を単� �能重合性化合物の末端に、 す なわち、 アルキル基および/またはアルケニル基とし� �有することが好まし い。 このような構造とすることにより、 離型性をより向上させることができ \¥0 2020/175301 31 卩（：17 2020 /006667

る。

[0106] アルキル鎖およびアルケニル鎖は、 それぞれ独立に、 鎖中にエーテル基 （ _〇_） を含んでいてもよいが、 エーテル基を含んでいない方が離型性向上 の観点から好ましい。

[0107] （ 1） の基

上記 （1） の基における合計炭素数は 3 5以下であることが好ましく。 1 0以下であることがより好ましい。

[0108] 環状構造としては、 3〜 8員環の単環または縮合環が好ましい。 上記縮合 環を構成する環の数は、 2つまたは 3つが好ましい。 環状構造は、 5員環ま たは 6員環がより好ましく、 6員環がさらに好ましい。 また、 単環がより好 ましい。 （1） の基における環状構造としては、 シクロヘキサン環、 ベンゼ ン環およびナフタレン環がより好ましく、 ベンゼン環が特に好ましい。 また 、 環状構造は、 芳香環構造の方が好ましい。

[0109] （ 1） の基における環状構造の数は、 1つであっても、 2つ以上であって もよいが、 1つまたは 2つが好ましく、 1つがより好ましい。 尚、 縮合環の 場合は、 縮合環を 1つの環状構造として考える。

[01 10] （2） の基

上記 （2） の基は、 炭素数 4以上のアルキル鎖を含む基であり、 炭素数 4 以上のアルキル鎖のみからなる基 （すなわち、 アルキル基） であることが好 ましい。 アルキル鎖の炭素数は、 7以上であることが好ましく、 9以上であ ることがより好ましい。 アルキル鎖の炭素数の上限値については、 特に限定 されるものでは無いが、 例えば、 2 5以下とすることができる。 なお、 アル キル鎖の一部の炭素原子がケイ素原子に置き 換わった化合物も単官能重合性 化合物として例示できる。

[01 1 1 ] （3） の基

上記 （3） の基は、 炭素数 4以上のアルケニル鎖を含む基であり、 炭素数 4以上のアルケニル鎖のみからなる基 （すなわち、 アルキレン基） であるこ とが好ましい。 アルケニル鎖の炭素数は、 7以上であることが好ましく、 9 \¥0 2020/175301 32 卩（：171? 2020 /006667

以上であることがより好ましい。 アルケニル鎖の炭素数の上限値については 、 特に限定されるものでは無いが、 例えば、 2 5以下とすることができる。

[01 12] 本発明で用いる単官能重合性化合物は、 上記 （1） 〜 （3） の基のいずれ か 1つ以上と、 重合性基が、 直接にまたは連結基を介して結合している化 合 物が好ましく、 上記 （1） 〜 （3） の基のいずれか 1つと、 重合性基が直接 に結合している化合物がより好ましい。 連結基としては、 _〇_、 _◦ （ = 〇） 一、 一〇1 ^~ 1 ₂ —、 一1\1 1 ^~ 1—またはこれらの組み合わせが例示さ� �る。

[01 13] 単官能重合性化合物の具体例は、 下記のとおりである。 しかしながら、 本 発明において、 単官能重合性化合物は、 下記の化合物に限定されない。

[01 14] [化 17]

[01 15] \¥0 2020/175301 33 卩（：17 2020 /006667

[化 18]

[01 17] 硬化性組成物中の全重合性化合物に対する単 官能重合性化合物の量として \¥0 2020/175301 34 卩（：171? 2020 /006667

は、 下限値は、 1質量％以上が好ましく、 3質量％以上がより好ましく、 5 質量％以上がさらに好ましく、 7質量％以上が一層好ましい。 また、 上限値 は、 2 9質量％以下がより好ましく、 2 7質量％以下がより好ましく、 2 5 質量％以下が特にさらに好ましく、 2 0質量％以下が一層好ましく、 1 5質 量％以下がより一層好ましい。 全重合性化合物に対して、 単官能重合性化合 物の量を上記下限値以上とすることで、 離型性を向上することができ、 モー ルド離型時にバターンの欠陥やモールドの破 損を抑制できる。 また、 上記上 限値以下とすることで、 硬化性組成物の硬化膜の丁 9を高くすることができ 、 エッチング加工耐性、 特に、 エッチング時のパターンのうねりを抑制でき る。

[01 18] 本発明では、 本発明の趣旨を逸脱しない限り、 上記単官能重合性化合物以 外の単官能重合性化合物を用いてもよく、 特開 2 0 1 4 - 1 7 0 9 4 9号公 報に記載の重合性化合物のうち、 単官能重合性化合物が例示され、 これらの 内容は本明細書に含まれる。

[01 19] また、 本発明の硬化性組成物では、 実質的に、 カチオン重合性化合物 （エ ポキシ基、 イソブテン基およびビニルエーテル基等のカ チオン重合性基を有 し、 かつ、 ラジカル重合性基を有しない化合物） を含まない構成とすること もできる。 カチオン重合性化合物を実質的に含まないと は、 カチオン重合性 化合物の含有量が、 組成物中の全固形分量に対して 5質量％未満であること をいう。 さらに、 カチオン重合性化合物の含有量は、 組成物中の全固形分量 に対して 1質量％未満であることが好ましく、 〇. 1質量％未満であること がより好ましい。

[0120] ＜ラジカル重合開始剤＞

本発明の硬化性組成物は、 ラジカル重合開始剤を含む。 ラジカル重合開始 剤は、 熱ラジカル重合開始剤でもよく光ラジカル重 合開始剤でもよく、 光ラ ジカル重合開始剤であることが好ましい。 本発明で用いられる光ラジカル重 合開始剤としては、 光照射により上述の重合性化合物を重合する 活性種を発 生する化合物であれば、 いずれのものでも用いることができる。 \¥02020/175301 35 卩(：171? 2020 /006667

[0121] 光ラジカル重合開始剤において、 アセトニトリル溶液における 250〜 4

00 〇!の波長領域でのモル吸光係数の最大値は 50001_/ （111〇 1 111） 以上であり、 1 0000 !_/ （ 〇 丨 〇〇1） 以上であることが好まし く、 1 50001-/ （ 〇 丨 以上であることがより好ましい。 この モル吸光係数の最大値の上限としては、 例えば、 1 000001-/ 〇 丨 - 〇 01） 以下、 さらには、 50000 !_/ （01〇 丨 以下が実際的で ある。

[0122] 光ラジカル重合開始剤の分子量は、 特に限定されないが、 1 00以上であ ることが好ましく、 1 20以上であることがより好ましく、 1 50以上であ ることがさらに好ましい。 上限としては、 2000以下であることが好まし く、 1 500以下であることがより好ましく、 1 000以下であることがさ らに好ましい。

[0123] 光ラジカル重合開始剤としては、 アルキルフエノン系化合物、 アセトフエ ノン系化合物、 アシルホスフィンオキサイ ド系化合物、 オキシムエステル系 化合物が、 硬化感度、 吸収特性の観点から好ましい。 ここで、 オキシムエス テルとは、 下記式 （1） の連結構造を分子内に有する化合物を意味し 、 式 （ 2） の連結構造を有することが好ましい。 式中の*は有機基に結合する結合 手を表す。 本発明において、 光ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 市販 されている開始剤を用いることができる。 これらの例としては、 例えば、 特 開 2008 _ 1 054 1 4号公報の段落番号 009 1 に記載のものを好まし く採用することができる。

[0124] [化 20]

[0125] 市販品としては、 イルガキュア （登録商標） 1 1 73、 イルガキュア 1 8 4、 イルガキュア 2959、 イルガキュア 1 27、 イルガキュア 907、 イ ルガキュア 369、 イルガキュア 379、 ルシリン （登録商標） 丁 〇、 イ \¥0 2020/175301 36 卩（：171? 2020 /006667

ルガキュア 8 1 9、 イルガキュア〇乂巳一 0 1、 イルガキュア〇乂巳一 0 2 、 イルガキュア 6 5 1、 イルガキュア 7 5 4等 （以上、 巳八3 社製） 、 〇 I n s 巳. V . 製） 、 V - 6 0 1 （富士フイルム和光純薬社製） が挙げられ る。

[0126] 本発明は、 光ラジカル重合開始剤として、 フッ素原子を有するオキシム化 合物を用いることもできる。 フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例 と しては、 特開 2 0 1 0 - 2 6 2 0 2 8号公報に記載の化合物、 特表 2 0 1 4 — 5 0 0 8 5 2号公報に記載の化合物 2 4、 3 6〜 4 0、 特開 2 0 1 3— 1 6 4 4 7 1号公報に記載の化合物 （＜3 - 3） などが挙げられる。 これらの内 容は本明細書に組み込まれる。

[0127] 光ラジカル重合開始剤は、 1種単独で用いてもよいが、 2種以上の組み合 わせで用いることも好ましい。 具体的には、 ダロキュア 1 1 7 3とイルガキ ュア 9 0 7、 ダロキュア 1 1 7 3とルシリン丁 〇、 ダロキュア 1 1 7 3と イルガキュア 8 1 9、 ダロキュア 1 1 7 3とイルガキュア〇乂巳 0 1、 イル ガキュア 9 0 7とルシリン丁 9 0 , イルガキュア 9 0 7とイルガキュア 8 1 9との組み合わせが例示される。 このような組み合わせとすることにより、 露光マージンを拡げることができる。

[0128] 本発明の硬化性組成物において、 光ラジカル重合開始剤の含有量は、 組成 物中の全固形分量に対して〇. 0 1〜 1 0質量％であることが好ましい。 こ の数値範囲の上限は、 5質量％以下であることがより好ましく、 3質量％以 下であることがさらに好ましい。 また、 上記数値範囲の下限は、 〇. 1質量 %以上であることがより好ましく、 0 . 5質量％以上であることが更に好ま しい。 硬化性組成物は、 ラジカル重合開始剤を 1種のみ含んでいてもよく、

2種以上含んでいてもよい。 ラジカル重合開始剤が 2種以上含まれる場合に は、 それらの合計量が上記範囲となることが好ま しい。

[0129] また、 本発明の硬化性組成物では、 実質的に、 カチオン重合開始剤を含ま ない構成とすることもできる。 カチオン重合開始剤を実質的に含まないとは \¥0 2020/175301 37 卩（：171? 2020 /006667

、 カチオン重合開始剤の含有量が、 組成物中の全固形分量に対して 1質量％ 未満であることをいう。 さらに、 カチオン重合開始剤の含有量は、 組成物中 の全固形分量に対して〇. 1質量％未満であることが好ましく、 0 . 0 1質 量％未満であることがより好ましく、 〇. 0 0 5質量％未満であることがさ らに好ましい。

[0130] ＜離型剤＞

本発明の硬化性組成物は、 離型剤を含んでいてもよい。

[0131 ] 本発明に用いる離型剤の種類は、 本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定め るものではない。 好ましくは、 離型剤は、 モールドとの界面に偏析し、 モー ルドとの分離を促進する機能を有する添加剤 である。 具体的には、 界面活性 剤、 および、 末端に少なくとも 1つの水酸基を有するか、 または、 水酸基が エーテル化されたポリアルキレングリコール 構造を有し、 フッ素原子および ケイ素原子を実質的に含有しない非重合性化 合物 （以下、 「離型性を有する 非重合性化合物」 ということがある） が挙げられる。

[0132] 硬化性組成物中の離型剤は、 1種のみでもよく、 2種以上でもよい。 また 、 離型剤を含む場合、 その含有量は、 全固形分に対し、 合計で〇. 1〜 2 0 質量％が好ましく、 〇. 5〜 1 0質量％がより好ましく、 1〜 5質量％がさ らに好ましい。 2種以上の離型剤が使用される場合には、 それらの合計量が 上記範囲に含まれることが好ましい。

[0133] «界面活性剤》

離型剤用の界面活性剤としては、 ノニオン性界面活性剤が好ましい。

[0134] ノニオン性界面活性剤とは、 少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つの ノニオン性親水部を有する化合物である。 疎水部と親水部は、 それぞれ、 分 子の末端にあっても、 内部にあってもよい。 疎水部は、 炭化水素基、 含フッ 素基、 含 3 丨基から選択される疎水基で構成され、 疎水部の炭素数は、 1〜 2 5が好ましく、 2〜 1 5がより好ましく、 4〜 1 0がさらに好ましく、 5 〜 8が一層好ましい。 ノニオン性親水部は、 アルコール性水酸基、 フエノー ル性水酸基、 エーテル基 （好ましくはポリオキシアルキレン基、 環状エーテ ル基） 、 アミ ド基、 イミ ド基、 ウレイ ド基、 ウレタン基、 シアノ基、 スルホ ンアミ ド基、 ラクトン基、 ラクタム基、 シクロカーボネート基からなる群よ り選ばれる少なくとも 1つの基を有することが好ましい。 ノニオン性界面活 性剤としては、 炭化水素系、 フッ素系、 S i系、 またはフッ素および S i系 のいずれかのノニオン性界面活性剤であって もよいが、 フッ素系または S i 系がより好ましく、 フッ素系がさらに好ましい。 ここで、 「フッ素および S i系界面活性剤」 とは、 フッ素系界面活性剤および S i系界面活性剤の両方 の要件を併せ持つものをいう。

[0135] フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品とし ては、 住友スリーエム （株） 製フロラード F C-4430、 FC-443 1、 AGCセイミケミカル製サ —フロン S— 24 1、 S— 242、 S— 243、 S— 650、 三菱マテリア ル電子化成 （株） 製エフトップ E F-P N 3 1 M-03、 E F-P N 3 1 M -04、 E F-P N 3 1 M-05、 E F-P N 3 1 M-06、 MF- 1 00 、 〇 M N〇 V A社製 P〇 I y f 〇 X P F-636、 P F- 6320、 P F - 656、 P F - 6520、 （株） ネオス製フタージェント 250、 25 1 、 222 F、 2 1 2M D FX- 1 8、 ダイキンエ業 （株） 製ユニダイン D

S-401、 DS-403、 DS-406、 DS-45 1、 DS N-403 N、 D I C （株） 製メガファック F-430、 F-444、 F-477、 F -553、 F-556、 F- 557、 F-559、 F-562、 F - 565 、 F— 567、 F— 569、 R— 40、 D u P o n t社製 C a p s t o n e F S- 3 1 00、 Z o n y l F S〇一 1 00が挙げられる。

[0136] 本発明の硬化性組成物が界面活性剤を含有す る場合、 界面活性剤の含有量 は、 溶剤を除く全組成物中、 0. 1〜 1 〇質量％が好ましく、 〇. 2〜 5質 量％がより好ましく、 0. 5〜 5質量％がさらに好ましい。 硬化性組成物は 、 界面活性剤を 1種のみ含んでいてもよく、 2種以上含んでいてもよい。 2 種以上含む場合は、 それらの合計量が上記範囲となることが好ま しい。

[0137] «離型性を有する非重合性化合物》

本発明の硬化性組成物は、 末端に少なくとも 1つの水酸基を有するか、 ま \¥0 2020/175301 39 卩（：171? 2020 /006667

たは、 水酸基がエーテル化されたポリアルキレング リコール構造を有し、 フ ッ素原子およびケイ素原子を実質的に含有し ない非重合性化合物を、 離型剤 として含んでいてもよい。 ここで、 非重合性化合物とは、 重合性基を持たな い化合物をいう。 また、 非重合性化合物について、 フッ素原子およびケイ素 原子を実質的に含有しないとは、 例えば、 フッ素原子およびケイ素原子の合 計含有率が 1質量％以下であることを表し、 フッ素原子およびケイ素原子を 全く有していないことが好ましい。 フッ素原子およびケイ素原子を有さない ことにより、 重合性化合物との相溶性が向上し、 特に溶剤を実質的に含有し ない硬化性組成物において、 塗布均一性、 インプリント時のパターン形成性 、 ドライエッチング後のラインエッジラフネス が良好となる。

[0138] 離型性を有する非重合性化合物が有するポリ アルキレングリコール構造と しては、 炭素数 1〜 6のアルキレン基を含むポリアルキレングリ� �ール構造 が好ましく、 ポリエチレングリコール構造、 ポリプロピレングリコール構造 、 ポリプチレングリコール構造、 またはこれらの混合構造がより好ましく、 ポリエチレングリコール構造、 ポリプロピレングリコール構造、 またはこれ らの混合構造がさらに好ましく、 ポリプロピレングリコール構造が一層好ま しい。

[0139] さらに、 非重合性化合物は、 末端の置換基を除き実質的にポリアルキレン グリコール構造のみで構成されていてもよい 。 ここで実質的にとは、 ポリア ルキレングリコール構造以外の構成要素が全 体の 5質量％以下であることを いい、 好ましくは 1質量％以下であることをいう。 特に、 離型性を有する非 重合性化合物として、 実質的にポリプロピレングリコール構造のみ からなる 化合物を含むことが特に好ましい。

[0140] ポリアルキレングリコール構造としてはアル キレングリコール構成単位を

3〜 1 0 0個有していることが好ましく、 4〜 5 0個有していることがより 好ましく、 5〜 3 0個有していることがさらに好ましく、 6〜 2 0個有して いることが一層好ましい。

[0141 ] 離型性を有する非重合性化合物は、 末端に少なくとも 1つの水酸基を有す \¥0 2020/175301 40 卩（：171? 2020 /006667

るかまたは水酸基がエーテル化されている ことが好ましい。 末端に少なくと も 1つの水酸基を有するかまたは水酸基がエー� �ル化されていれば、 残りの 末端は水酸基であってもよく、 末端水酸基の水素原子が置換されているもの であってもよい。 末端水酸基の水素原子が置換されていてもよ い基としては アルキル基 （すなわちポリアルキレングリコールアルキ ルエーテル） 、 アシ ル基 （すなわちポリアルキレングリコールエステ ル） が好ましい。 連結基を 介して複数 （好ましくは 2または 3本） のポリアルキレングリコール鎖を有 している化合物も好ましく用いることができ る。

[0142] 離型性を有する非重合性化合物の好ましい具 体例としては、 ポリエチレン グリコール、 ポリプロピレングリコール （例えば、 富士フイルム和光純薬製 ） 、 これらのモノまたはジメチルエーテル、 モノまたはジブチルエーテル、 モノまたはジオクチルエーテル、 モノまたはジセチルエーテル、 モノステア リン酸エステル、 モノオレイン酸エステル、 ポリオキシエチレングリセリル エーテル、 ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、 ポリオキシエチレン ラウリルエーテル、 これらのトリメチルエーテルである。

[0143] 離型性を有する非重合性化合物の重量平均分 子量としては 1 5 0〜 6 0 0

0が好ましく、 2 0 0〜 3 0 0 0がより好ましく、 2 5 0〜 2 0 0 0がさら に好ましく、 3 0 0〜 1 2 0 0が一層好ましい。

[0144] また、 本発明で用いることができる離型性を有する 非重合性化合物の市販 品としては、 オルフィン巳 1 0 1 0 （日信化学工業社製） 、 巳 「 丨 」 3 5 （ キシダ化学社製） 等が例示される。

[0145] 本発明の硬化性組成物が離型性を有する非重 合性化合物を含有する場合、 離型性を有する非重合性化合物の含有量は、 全固形分中、 〇. 1質量％以上 が好ましく、 0 . 5質量％以上がより好ましく、 1 . 0質量％以上がさらに 好ましく、 2質量％以上が一層好ましい。 上記含有量は、 また、 2 0質量％ 以下が好ましく、 1 〇質量％以下がより好ましく、 5質量％以下がさらに好 ましい。

[0146] 硬化性組成物は、 離型性を有する非重合性化合物を 1種のみ含んでいても \¥0 2020/175301 41 卩（：171? 2020 /006667

よく、 2種以上含んでいてもよい。 2種以上含む場合は、 それらの合計量が 上記範囲となることが好ましい。

[0147] ＜その他の成分＞

本発明の硬化性組成物は、 上記の成分のほか、 増感剤、 酸化防止剤、 紫外 線吸収剤、 溶剤、 ポリマー等を含んでいてもよい。 硬化性組成物中のこれら の化合物は、 それぞれ、 1種のみでもよく、 2種以上でもよい。 これらの詳 細については、 特開 2 0 1 4— 1 7 0 9 4 9号公報の段落 0 0 6 1〜〇 0 6 4の記載を参酌でき、 これらの内容は本明細書に組み込まれる。

[0148] «溶剤》

本発明のインプリント用硬化性組成物は溶剤 を含んでいてもよい。 溶剤と しては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート、 シクロヘキ サノン、 2—ヘプタノン、 ガンマプチロラクトン、 プロピレングリコールモ ノメチルエーテル、 乳酸エチルが例示される。 溶剤を含む場合、 その含有量 は、 組成物の 1〜 2 0質量％であることが好ましい。 溶剤は 1種のみ含んで いてもよいし、 2種以上含んでいてもよい。 2種以上含む場合、 合計量が上 記範囲となることが好ましい。

また、 本発明では、 実質的に溶剤を含まない構成とすることもで きる。 溶 剤を実質的に含まないとは、 溶剤の含有量が 5質量％以下であることをいい 、 3質量％以下であることが好ましく、 1質量％以下であることがより好ま しい。

[0149] «ポリマー》

本発明の硬化性組成物は、 ポリマーを含んでいてもよい。 ポリマーとは、 例えば、 重量平均分子量が 2 0 0 0以上の成分であり、 2 0 0 0超の成分で あることが好ましい。

[0150] また、 本発明では、 実質的にポリマーを含まない構成とすること もできる 。 ポリマーを実質的に含まないとは、 ポリマーの含有量が 5質量％以下であ ることをいい、 3質量％以下であることが好ましく、 1質量％以下であるこ とがより好ましい。 \¥0 2020/175301 42 卩（：171? 2020 /006667

[0151 ] [硬化性組成物の製造方法]

本発明の硬化性組成物は、 原料 （上記で説明した各材料） を所定の割合と なるように配合して調製される。 原料を混合した後、 フィルターを用いて濾 過処理を行うことが好ましい。 フィルターによる濾過は硬化性組成物の原料 を混合した後に実施することが好ましい。

[0152] 濾過は 1段階のフィルターによる濾過でも効果を発� �するが、 2段階以上 のフィルターによる濾過の方がより好ましい 。 2段階以上のフィルターによ る濾過とは、 2つ以上のフィルターを直列に配置して濾過� �ることをいう。 本発明では、 1〜 4段階のフィルターによる濾過が好ましく、 2〜 4段階の フィルターによる濾過がより好ましい。

[0153] フィルターの材料を構成する成分 （材料成分） は、 樹脂を含むことが好ま しい。 樹脂としては特に制限されず、 フィルターの材料として公知のものが 使用できる。 フィルターの材料を構成する成分 （材料成分） の好ましい ^_ 実 施形態として、 中性基の少なくとも 1種がグラフト化したポリマー （グラフ 卜化したポリマー） が挙げられる。 中性基は、 水酸基、 カルボキシル基から 選択される少なくとも 1種であることが好ましく、 水酸基であることがより 好ましい。 グラフト化ポリマーは、 グラフト化ポリオレフィンであることが 好ましく、 グラフト化ポリエチレンであることがより好 ましい。 グラフト化 ポリマーの記載は、 国際公開第 2 0 1 6 / 0 8 1 7 2 9号の記載を参酌でき 、 これらの内容は本明細書に組み込まれる。

[0154] 本発明で用いるフィルターの孔径としては 1 0 0 n 以下が好ましく、 2

0门 以下がより好ましく、 1 2 n 以下がさらに好ましく、 8 n 以下が —層好ましく、 5 以下であってもよい。 フィルターの孔径を 1 0 0 以下とすることにより、 不純物をより効果的に減らすことができる。 また、 フィルターの孔径の下限値は特に定めるもの ではないが、 例えば 1 n m以上 が好ましい。 フィルターの孔径を 1 以上とすることにより、 濾過時に必 要以上に大きな圧力が印加されず、 生産性が向上し、 フィルターの破壊を効 果的に抑制できる。 濾過を段階的に行う場合、 1段階目の濾過は、 孔径が 1 \¥02020/175301 43 卩（：171? 2020 /006667

00〜 71-1111のフィルター （好ましくは孔径が 20〜 71-1 111のフィルター） を用い、 2段階目の濾過は、 孔径が 7 n 未満のフィルター （好ましくは孔 径が 71^ 111未満 1 1^ 01以上のフィルター） を用いることができる。 また、 1 段階目と 2段階目、 2段階目と 3段階目等、 直前の段階との孔径の差は、 1 ~ 8 〇!であることが好ましい。

[0155] ＜収容容器＞

本発明の硬化性組成物の収容容器としては従 来公知の収容容器を用いるこ とができる。 また、 収容容器としては、 原材料や組成物中への不純物混入を 抑制することを目的に、 容器内壁を 6種 6層の樹脂で構成された多層ボトル や、 6種の樹脂を 7層構造にしたボトルを使用することも好ま� �い。 このよ うな容器としては例えば特開 201 5 - 1 2335 1号公報に記載の容器が 挙げられる。

[0156] [パターン製造方法]

本発明の硬化性組成物は、 硬化物として用いられる。 より具体的には、 本 発明の光硬化性組成物は、 光インプリント法によるパターン状の硬化物 （以 下、 単に 「バターン」 ともいう。 ） の製造に用いられる。

[0157] 本発明のパターン製造方法は、 本発明の光硬化性組成物を基板上またはモ —ルド上に適用し、 光硬化性組成物をモールドと基板で挟んだ状 態で、 光硬 化性組成物に光照射することを含む。 基板上またはモールド上への光硬化性 組成物を適用する方法は、 特に限定されない。 この適用方法について、 特開 201 0— 1 09092号公報 （対応米国出願は、 米国特許出願公開第 20 1 1 /01 99592号明細書） の段落 01 02の記載を参酌でき、 これら の内容は本明細書に組み込まれる。 本発明では、 適用方法として、 スピンコ —卜法やインクジエツ ト法が好ましい。

[0158] 本発明において、 基板は、 特に限定されない。 基板について、 特開 201

0- 1 09092号公報 （対応米国出願は、 米国特許出願公開第 201 1 / 01 99592号明細書） の段落 01 03の記載を参酌でき、 これらの内容 は本明細書に組み込まれる。 具体的には、 シリコン基板、 ガラス基板、 サフ \¥02020/175301 44 卩（：171? 2020 /006667

ァイア基板、 シリコンカーバイ ド （炭化ケイ素） 基板、 窒化ガリウム基板、 金属アルミニウム基板、 アモルファス酸化アルミニウム基板、 多結晶酸化ア ルミニウム基板、 〇 3八 3 、 〇 、 八 1 〇 八 3、 I 门〇 、

、 八 1 〇 31\1、 门 36、 八 1 〇 3 1 门 、 または、 门〇から構成される 基板が挙げられる。 なお、 ガラス基板の具体的な材料例としては、 アルミノ シリケートガラス、 アルミノホウケイ酸ガラス、 バリウムホウケイ酸ガラス が挙げられる。 本発明では、 基板として、 シリコン基板が好ましい。

[0159] 本発明において、 モールドは、 特に限定されない。 モールドについて、 特 開 201 0— 1 09092号公報 （対応米国出願は、 米国特許出願公開第 2 01 1 /01 99592号明細書） の段落 01 05〜 01 09の記載を参酌 でき、 これらの内容は本明細書に組み込まれる。 本発明では、 モールドとし て、 石英モールドが好ましい。 本発明で用いるモールドのパターン （線幅） は、 サイズが 50 n 以下であることが好ましい。

[0160] ついで、 硬化性組成物を、 モールドと基板で挟んだ状態で光照射する。 基 板またはモールドと圧接させる工程は、 希ガス雰囲気下、 減圧雰囲気下、 ま たは減圧した希ガス雰囲気下で好ましく行う ことができる。 ここで、 減圧雰 囲気とは大気圧 （1 01 325 3） よりも低い圧力でみたされた空間内の 状態を意味し、 1 000 3以下が好ましく、 1 00 3以下がより好まし く、 1 3以下がさらに好ましい。 希ガスを使用する場合、 ヘリウムが好ま しい。 露光量は 5〇1」/〇 111 ² 〜 1 000

ましい。

[0161] ここで、 下層膜形成用組成物や液膜形成用組成物を用 いて、 基板と硬化性 組成物層の間に下層膜や液膜を設けてもよい 。 すなわち、 硬化性組成物 （ひ いては、 本発明の硬化物） は、 基板またはモールドの表面に直接に設けても よいし、 基板またはモールドの上に、 一層以上の層を介して設けてもよい。 下層膜および液膜については、 後に詳細に説明する。

[0162] 上記の他、 パターン製造方法の詳細は、 特開 201 0- 1 09092号公 報 （対応米国出願は、 米国特許出願公開第 201 1 /01 99592号明細 \¥0 2020/175301 45 卩（：171? 2020 /006667

書） の段落番号〇 1 0 3〜 0 1 1 5の記載を参酌でき、 これらの内容は本明 細書に組み込まれる。

[0163] 本発明のバターン製造方法は、 光インプリント法 （より好ましくは、 光ナ ノインプリント法） により微細なパターンを低コスト且つ高い精 度で形成す ることが可能である。 このため、 従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形 成されていたものをさらに高い精度且つ低コ ストで形成することができる。 一例として、 半導体素子の製造に用いられる。 すなわち、 本発明では、 本発 明のパターン製造方法を含む、 半導体素子の製造方法も開示する。 より具体 的には、 本発明のバターンは、 エッチングレジスト （エッチングマスク） と して好ましく用いられる。 特に、 液晶ディスプレイ （!_〇0） などに用いら れる、 オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、 半導体集積回路、 記録材 料、 あるいはフラッ トパネルディスプレイなどのエッチングレジ ストとして 適用することも可能である。 特に本発明のパターン製造方法により得られ た バターンは、 エッチング耐性にも優れ、 フッ化炭素等を用いるドライエッチ ングのエッチングレジストとしても好ましく 用いることができる。

[0164] ＜パタ _ン＞

上述のように本発明のバターン製造方法によ って形成されたパターンは、 などに用いられる永久膜や、 半導体加工用のエッチングレジストとし て使用することができる。 また、 本発明のバターンを利用して のガラ ス基板にグリッ ドパターンを形成し、 反射や吸収が少なく、 大画面サイズ （ 例えば 5 5インチ、 6 0インチ超） の偏光板を安価に製造することが可能で ある。 例えば、 特開 2 0 1 5 - 1 3 2 8 2 5号公報や国際公開第 2 0 1 1 / 1 3 2 6 4 9号に記載の偏光板が製造できる。 なお、 1インチは 2 5 . 4 111である。

[0165] また、 硬化性組成物は、 製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボ トリ ングし、 輸送、 保管されるが、 この場合に、 劣化を防ぐ目的で、 容器内を不 活性な窒素、 またはアルゴンなどで置換しておいてもよい 。 また、 輸送、 保 管に際しては、 常温でもよいが、 より硬化性組成物の変質を防ぐため、 一 2 o°cから o°cの範囲に温度制御してもよい。 勿論、 反応が進行しないレベル で遮光することが好ましい。

[0166] 本発明のパターンは、 具体的には、 磁気ディスク等の記録媒体、 固体撮像 素子等の受光素子、 L E Dや有機 E L等の発光素子、 LCD等の光デバイス 、 回折格子、 レリーフホログラム、 光導波路、 光学フィルター、 マイクロレ ンズアレイ等の光学部品、 薄膜トランジスタ、 有機トランジスタ、 カラーフ ィルター、 反射防止膜、 偏光板、 偏光素子、 光学フィルム、 柱材等のフラッ トパネルディスプレイ用部材、 ナノバイオデバイス、 免疫分析チップ、 デオ キシリボ核酸 （DNA） 分離チップ、 マイクロリアクター、 フォトニック液 晶、 ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微 細パターン形成 （d i r e c t e d s e l f -a s s e m b l y、 DSA） のためのガイ ドパターン 等の作製に好ましく用いることができる。

[0167] 本発明のバターン製造方法によって形成され たバターンは、 エッチングレ ジスト （リソグラフィ用マスク） としても有用である。 バターンをエッチン グレジストとして利用する場合には、 まず、 基板として例えば S i 〇 ₂ 等の薄 膜が形成されたシリコン基板 （シリコンウェハ等） 等を用い、 基板上に本発 明のバターン製造方法によって、 例えば、 ナノまたはマイクロオーダーの微 細なパターンを形成する。 本発明では特にナノオーダーの微細パターン を形 成でき、 さらにはサイズが、 1 00 n m以下、 さらには 50 n m以下、 特に は 30 n m以下のバターンも形成できる点で有益であ� �。 本発明のパターン 製造方法で形成するバターンのサイズの下限 値については特に定めるもので は無いが、 例えば、 1 n m以上とすることができる。 バターンの形状は特に 定めるものではないが、 例えば、 ライン、 ホールおよびピラーの少なくとも 1つの形状を含む形態が例示される。

[0168] その後、 ウェッ トエッチングの場合にはフッ化水素等、 ドライエッチング の場合には C F ₄ 等のエッチングガスを用いてエッチング することにより、 基 板上に所望のバターンを形成することができ る。 パターンは、 特にドライエ ッチングに対するエッチング耐性が良好であ る。 すなわち、 本発明の製造方 \¥0 2020/175301 47 卩（：171? 2020 /006667

法で得られたバターンは、 エッチング用マスクとして好ましく用いられ る。 また、 本発明では、 本発明の製造方法で得られたバターンをマス クとしてエ ッチングを行う半導体素子の製造方法につい ても開示する。

[0169] [下層膜形成用組成物]

上記のとおり、 基板と硬化性組成物層の間に下層膜を設ける ことにより、 基板と硬化性組成物層の密着性が向上するな どの効果が得られる。 本発明に おいて、 下層膜は、 硬化性組成物と同様の手法により、 下層膜形成用組成物 を基板上に適用し、 その後、 組成物を硬化することにより得られる。 以下、 下層膜形成用組成物の各成分について説明す る。

[0170] 本発明の下層膜形成用組成物は、 硬化性成分を含む。 硬化性成分とは、 下 層膜を構成する成分であり、 高分子成分 （例えば、 分子量 1 0 0 0超） や低 分子成分 （例えば、 分子量 1 0 0 0未満） のいずれであってもよい。 具体的 には、 樹脂および架橋剤などが例示される。 これらは、 それぞれ、 1種のみ 用いられていてもよいし、 2種以上用いられていてもよい。

[0171 ] 下層膜形成用組成物における硬化性成分の合 計含有量は、 特に限定されな いが、 全固形分中では 5 0質量％以上であることが好ましく、 全固形分中で 7 0質量％以上であることがより好ましく、 全固形分中で 8 0質量％以上で あることがさらに好ましい。 上限は特に制限されないが、 9 9 . 9質量％以 下であることが好ましい。

[0172] 硬化性成分の下層膜形成用組成物中 （溶剤を含む） での濃度は、 特に限定 されないが、 0 . 0 1質量％以上であることが好ましく、 0 . 0 5質量％以 上であることがより好ましく、 〇. 1質量％以上であることがさらに好まし い。 上限としては、 1 0質量％以下であることが好ましく、 5質量％以下で あることがより好ましく、 1質量％以下であることがさらに好ましく、 1質 量％未満であることが一層好ましい。

[0173] ＜樹脂＞

下層膜形成用組成物中の樹脂は、 公知の樹脂を広く用いることができる。 本発明で用いる樹脂は、 ラジカル重合性基および極性基の少なくとも 一方を \¥0 2020/175301 48 卩（：171? 2020 /006667

有することが好ましく、 ラジカル重合性基および極性基の両方を有す ること がより好ましい。

[0174] ラジカル重合性基を有することにより、 強度に優れた下層膜が得られる。

また、 極性基を有することにより、 基板との密着性が向上する。 また、 架橋 剤を配合する場合は、 硬化後に形成される架橋構造がより強固とな り、 得ら れる下層膜の強度を向上させることができる 。

[0175] ラジカル重合性基は、 エチレン性不飽和結合を有する基を含むこと が好ま しい。 エチレン性不飽和結合を有する基としては、 （メタ） アクリロイル基 （好ましくは、 （メタ） アクリロイルオキシ基、 （メタ） アクリロイルアミ ノ基） 、 ビニル基、 ビニルオキシ基、 アリル基、 メチルアリル基、 プロぺ二 ル基、 ブテニル基、 ビニルフエニル基、 シクロヘキセニル基が挙げられ、 （ メタ） アクリロイル基、 ビニル基が好ましく、 （メタ） アクリロイル基がよ り好ましく、 （メタ） アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。 ここで定義 するエチレン性不飽和結合を有する基を巳 Iと称する。

[0176] また、 極性基は、 アシルオキシ基、 カルバモイルオキシ基、 スルホニルオ キシ基、 アシル基、 アルコキシカルボニル基、 アシルアミノ基、 カルバモイ ル基、 アルコキシカルボニルアミノ基、 スルホンアミ ド基、 リン酸基、 カル ボキシル基および水酸基の少なくとも 1種であることが好ましく、 アルコー ル性水酸基、 フエノール性水酸基およびカルボキシル基の 少なくとも 1種で あることがより好ましく、 アルコール性水酸基またはカルボキシル基で ある ことがさらに好ましい。 ここで定義する極性基を極性基 〇と称する。 極性 基は、 非イオン性の基であることが好ましい。

[0177] 下層膜形成用組成物中の樹脂は、 さらに、 環状エーテル基を含んでいても よい。 環状エーテル基としては、 エポキシ基、 オキセタニル基が例示され、 エポキシ基が好ましい。 ここで定義する環状エーテル基を環状エーテ ル基〇 V 1と称する。

[0178] 上記樹脂は、 （メタ） アクリル樹脂、 ビニル樹脂、 ノボラック樹脂、 フエ ノール樹脂、 メラミン樹脂、 尿素樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリイミ ド樹脂が例 \¥0 2020/175301 49 卩（：171? 2020 /006667

示され、 （メタ） アクリル樹脂、 ビニル樹脂およびノボラック樹脂の少なく とも 1種であることが好ましい。

[0179] 上記樹脂の重量平均分子量は、 4 0 0 0以上であることが好ましく、 6 0

0 0以上であることがより好ましく、 8 0 0 0以上であることがさらに好ま しい。 上限としては、 1 0 0 0 0 0 0以下であることが好ましく、 5 0 0 0 0 0以下であってもよい。

[0180] 上記樹脂は下記の式 （1） 〜 （3） の少なくとも 1つの構成単位を有する ことが好ましい。

[0181 ] [化 21 ]

[0182] 式中、 および は、 それぞれ独立に、 水素原子またはメチル基である 。 [¾ ^{2 1} および ³ はそれぞれ独立に置換基である。 1- ¹ 、 1_ ² および 1_ ³ は、 そ れぞれ独立に、 単結合または連結基である。 。

3は〇〜 3の整数である。 〇 ¹ はエチレン性不飽和結合を有する基また は環状 エーテル基である。 〇 ² はエチレン性不飽和結合を有する基、 環状エーテル基 または極性基である。

[0183] および メチル基が好ましい。

[0184] および ³ はそれぞれ独立に上記置換基丁が好まし い。

[0185] が複数あるとき、 互いに連結して環状構造を形成してもよい。 本明細 書において連結とは結合して連続する態様の ほか、 一部の原子を失って縮合 （縮環） する態様も含む意味である。 また特に断らない限り、 連結する環状 構造中に、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子 （アミノ基） を含んでいてもよい \¥0 2020/175301 50 卩（：171? 2020 /006667

。 形成される環状構造としては、 脂肪族炭化水素環 （以下に例示するものを 環〇干と称する） （例えば、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロぺ ンチル基、 シクロヘキシル基、 シクロプロべニル基、 シクロブテニル基、 シ クロペンテニル基、 シクロヘキセニル基等） 、 芳香族炭化水素環 （以下に例 示するものを環〇 「と称する） （ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン 環、 フヱナントレン環等） 、 含窒素複素環 （以下に例示するものを環＜3 nと 称する） （例えば、 ピロール環、 イミダゾール環、 ピラゾール環、 ピリジン 環、 ピロリン環、 ピロリジン環、 イミダゾリジン環、 ピラゾリジン環、 ピぺ リジン環、 ピぺラジン環、 モルホリン環等） 、 含酸素複素環 （以下に例示す るものを環〇〇と称する） （フラン環、 ピラン環、 オキシラン環、 オキセタ ン環、 テトラヒドロフラン環、 テトラヒドロピラン環、 ジオキサン環等） 、 含硫黄複素環 （以下に例示するものを環〇 3と称する） （チオフェン環、 チ イラン環、 チェタン環、 テトラヒドロチオフェン環、 テトラヒドロチオピラ ン環等） などが挙げられる。

[0186] が複数あるとき、 互いに連結して環状構造を形成してもよい。 形成され る環状構造としては、 〇干、 環〇 「、 環C n、 環〇〇、 環 などが挙げら れる。

[0187] し ¹ 、 1_ ² 、 1_ ³ はそれぞれ独立に単結合または後述する 連結基 1_であること が好ましい。 中でも、 単結合、 または連結基！-で規定されるアルキレン基� � しくは （オリゴ） アルキレンオキシ基が好ましく、 アルキレン基がより好ま しい。 連結基!-は、 極性基 〇を置換基として有することが好ましい。 また 、 アルキレン基が水酸基を置換基として有する 態様も好ましい。

[0188] 门 2は 0または 1であることが好ましく、 0がより好ましい。 门 3は0ま たは 1であることが好ましく、 0がより好ましい。

[0189] 〇 ¹ はェチレン性不飽和結合を有する基巳 Iが好ましい。

[0190] 〇 ² は、 極性基が好ましく、 アルコール性水酸基を有するアルキル基が好 ま しい。

[0191 ] 上記の樹脂は、 さらに、 下記構成単位 （1 1） 、 （2 1） および （3 1） \¥02020/175301 51 卩(：17 2020 /006667

の少なくとも 1つの構成単位を含んでいてもよい。 特に、 本発明に含まれる 樹脂は、 構成単位 （1 1） が構成単位 （1） と組み合わせられることが好ま しく、 構成単位 （2 1） が構成単位 （2） と組み合わせられることが好まし く、 構成単位 （3 1） が構成単位 （3） と組み合わせられることが好ましい

[0192] [化 22]

(11) (21) (31)

[0193] 式中、 [¾ および [¾ ²² は、 それぞれ独立に、 水素原子またはメチル基であ る。 は置換基である。 门 2 1は〇〜 5の整数であ る。 [¾ ³¹ は置換基であり、 门 3 1は〇〜 3の整数である。

[0194] [¾ ^{1 1} および[¾ ²² は、 メチル基が好ましい。

とが好ましく、 上述の極性基 〇であるか、 上述の極性基 〇で置換された 置換基丁であることがより好ましい。

場合、 上述の環状エーテル基 0 V 1：を含む基であることが好ましく、 上述の 環状エーテル基 0 V Iで置換された置換基丁であることがより好� �しい。

[0196] [¾ ²⁷ は置換基であり、 [¾ ²⁷ の少なくとも 1つは、 極性基であることが好ま しい。 上記置換基は、 置換基丁が好ましい。 n 2 1は 0または 1が好ましく 、 0がより好ましい。 ²⁷ が複数あるとき、 互いに連結して環状構造を形成 していてもよい。 形成される環状構造としては、 環〇干、 環＜3 「、 環C n、 環〇〇、 環〇 3の例が挙げられる。

[0197] [¾ ³¹ は置換基丁が好ましい。 n 3 1は〇〜 3の整数であり、 0または 1が \¥0 2020/175301 52 卩（：171? 2020 /006667

好ましく、 0がより好ましい。 [¾ ^{3 1} が複数あるとき、 互いに連結して環状構 造を形成してもよい。 形成される環状構造としては、 環〇†、 環（3 1% 環〇 n、 環（3〇、 環 0 3の例が挙げられる。

[0198] 連結基！-としては、 アルキレン基 （炭素数 1〜 2 4が好ましく、 1〜 1 2 がより好ましく、 1〜 6がさらに好ましい） 、 アルケニレン基 （炭素数 2〜 1 2が好ましく、 2〜 6がより好ましく、 2〜 3がさらに好ましい） 、 （才 リゴ） アルキレンオキシ基 （ 1つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は 1 〜 1 2が好ましく、 1〜 6がより好ましく、 1〜 3がさらに好ましい；繰り 返し数は 1〜 5 0が好ましく、 1〜 4 0がより好ましく、 1〜 3 0がさらに 好ましい） 、 アリーレン基 （炭素数 6〜 2 2が好ましく、 6〜 1 8がより好 ましく、 6〜 1 0がさらに好ましい） 、 酸素原子、 硫黄原子、 スルホニル基 、 カルボニル基、 チオカルボニル基、 一 —、 およびそれらの組み合わせ にかかる連結基が挙げられる。 アルキレン基、 アルケニレン基、 アルキレン オキシ基は上記置換基丁を有していてもよい 。 例えば、 アルキレン基が水酸 基を有していてもよい。

[0199] 連結基！-の連結鎖長は、 1〜 2 4が好ましく、 1〜 1 2がより好ましく、

1〜 6がさらに好ましい。 連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短 の道 程に位置する原子数を意味する。 例えば、 — （0 = 0） _〇一である と 3となる。

[0200] なお、 連結基！-で規定されるアルキレン基、 アルケニレン基、 （オリゴ）ア ルキレンオキシ基は、 鎖状でも環状でもよく、 直鎖でも分岐でもよい。

[0201 ] 連結基！-を構成する原子としては、 炭素原子と水素原子、 必要によりへテ 口原子 （酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子から選ばれる少なくとも 1種等） を 含むものであることが好ましい。 連結基中の炭素原子の数は 1〜 2 4個が好 ましく、 1〜 1 2個がより好ましく、 1〜 6個がさらに好ましい。 水素原子 は炭素原子等の数に応じて定められればよい 。 ヘテロ原子の数は、 酸素原子 、 窒素原子、 硫黄原子、 それぞれ独立に、 〇〜 1 2個が好ましく、 〇〜 6個 がより好ましく、 〇〜 3個がさらに好ましい。 \¥0 2020/175301 53 卩（：171? 2020 /006667

[0202] 上記樹脂の合成は常法によればよい。 例えば、 式 （1） の構成単位を有す る樹脂は、 オレフィンの付加重合に係る公知の方法によ り適宜合成すること ができる。 式 （2） の構成単位を有する樹脂は、 スチレンの付加重合に係る 公知の方法により適宜合成することができる 。 式 （3） の構成単位を有する 樹脂は、 フエノール樹脂の合成に係る公知の方法によ り適宜合成することが できる。

[0203] 上記の樹脂は 1種を用いても複数のものを用いてもよい。

[0204] 硬化性成分としての樹脂は、 上述の他、 国際公開第 2 0 1 6 / 1 5 2 6 0 〇号の段落〇〇 1 6〜〇 0 7 9の記載、 国際公開第 2 0 1 6 / 1 4 8 0 9 5 号の段落〇 0 2 5〜〇 0 7 8の記載、 国際公開第 2 0 1 6 / 0 3 1 8 7 9号 の段落〇〇 1 5〜〇 0 7 7の記載、 国際公開第 2 0 1 6 / 0 2 7 8 4 3号の 0 0 1 5〜 0 0 5 7に記載のものを用いることができ、 これらの内容は本明 細書に組み込まれる。

[0205] ＜架橋剤＞

下層膜形成用組成物中の架橋剤は、 架橋反応により硬化を進行させるもの であれば、 特に限定はない。 本発明では、 架橋剤は、 樹脂が有する極性基と の反応によって、 架橋構造を形成するものが好ましい。 このような架橋剤を 用いることにより、 樹脂がより強固に結合し、 より強固な膜が得られる。

[0206] 架橋剤としては、 例えば、 エポキシ化合物 （エポキシ基を有する化合物）

、 オキセタニル化合物 （オキセタニル基を有する化合物） 、 アルコキシメチ ル化合物 （アルコキシメチル基を有する化合物） 、 メチロール化合物 （メチ 口ール基を有する化合物） 、 ブロックイソシアネート化合物 （ブロックイソ シアネート基を有する化合物） などが挙げられ、 アルコキシメチル化合物 （ アルコキシメチル基を有する化合物） が低温で強固な結合形成が可能である ため好ましい。

[0207] ＜他の成分＞

本発明の下層膜形成用組成物は、 上記成分に加え、 他の成分を含んでいて もよい。 \¥0 2020/175301 54 卩（：171? 2020 /006667

[0208] 具体的には、 溶剤、 熱酸発生剤、 アルキレングリコール化合物、 重合開始 剤、 重合禁止剤、 酸化防止剤、 レべリング剤、 増粘剤、 界面活性剤等を 1種 または 2種以上含んでいてもよい。 上記成分について、 特開 2 0 1 3— 0 3 6 0 2 7号公報、 特開 2 0 1 4 _ 0 9 0 1 3 3号公報、 特開 2 0 1 3 _ 1 8 9 5 3 7号公報に記載の各成分を用いることができ� �。 含有量等についても 、 上記公報の記載を参酌できる。

[0209] «溶剤》

本発明では、 下層膜形成用組成物は、 特に、 溶剤 （以下、 「下層膜用溶剤 」 ともいう。 ） を含むことが好ましい。 溶剤は例えば、 2 3 ^° 〇で液体であっ て沸点が 2 5 0 ^° 〇以下の化合物が好ましい。 下層膜形成用組成物は、 下層膜 用溶剤を 9 9 . 0質量％以上含むことが好ましく、 9 9 . 2質量％以上含む ことがより好ましく、 9 9 . 4質量％以上であってもよい。 すなわち、 下層 膜形成用組成物は、 全固形分濃度が 1質量％以下であることが好ましく、 0 . 8質量％以下であることがより好ましく、 〇. 6質量％以下であることが さらに好ましい。 また、 下限値は、 0質量％超であることが好ましく、 〇.

0 0 1質量％以上であることがより好ましく、 〇 . 〇 1質量％以上であるこ とがさらに好ましく、 〇. 1質量％以上であることが一層好ましい。 溶剤の 割合を上記の範囲とすることで、 膜形成時の膜厚を薄く保ち、 エッチング加 エ時のパターン形成性が向上する傾向にある 。

[0210] 溶剤は、 下層膜形成用組成物に、 1種のみ含まれていてもよいし、 2種以 上含まれていてもよい。 2種以上含む場合、 それらの合計量が上記範囲とな ることが好ましい。

[021 1 ] 下層膜用溶剤の沸点は、 2 3 0 °〇以下であることが好ましく、 2 0 0 °〇以 下であることがより好ましく、 1 8 0 ^° 〇以下であることがさらに好ましく、

1 6 0 °◦以下であることが一層好ましく、 1 3 0 °◦以下であることがより一 層好ましい。 下限値は 2 3 ^° 〇であることが実際的であるが、 6 0 ^° 〇以上であ ることがより実際的である。 沸点を上記の範囲とすることにより、 下層膜か ら溶剤を容易に除去でき好ましい。 \¥0 2020/175301 55 卩（：171? 2020 /006667

[0212] 下層膜用溶剤は、 有機溶剤が好ましい。 溶剤は、 好ましくはエステル基、 カルボニル基、 水酸基およびエーテル基のいずれか 1 つ以上を有する溶剤で ある。 なかでも、 非プロトン性極性溶剤を用いることが好まし い。

[0213] 下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤とし ては、 アルコキシアルコール 、 プロピレングリコールモノアルキルエーテル カルボキシレート、 プロピレ ングリコールモノアルキルエーテル、 乳酸エステル、 酢酸エステル、 アルコ キシプロピオン酸エステル、 鎖状ケトン、 環状ケトン、 ラクトン、 およびア ルキレンカーボネートが挙げられ、 プロピレングリコールモノアルキルエー テルおよびラクトンが特に好ましい。

[0214] «熱酸発生剤》

熱酸発生剤は、 加熱によって酸が発生し、 酸の作用によって架橋を進行さ せる化合物である。 上記架橋剤と併用することにより、 より強度の高い下層 膜を得ることができる。

熱酸発生剤としては、 通常はカチオン成分とアニオン成分とが対に なった有 機オニウム塩化合物が用いられる。 上記カチオン成分としては、 例えば、 有 機スルホニウム、 有機オキソニウム、 有機アンモニウム、 有機ホスホニウム や有機ヨードニウムを挙げることができる。 また、 上記アニオン成分として は、 例えば、 巳 ⁴ -、 巳 （〇 _{6 5} ） ⁴ -、 3匕 ⁶ -、 八 3 ⁶ -、 ⁶ _、 〇 3 3〇 ₃ -、 〇 _{4 9} 3〇 ₃ -や （〇 ₃ 3〇 ₂ ） ₃ 〇-を挙げることができる。

[0215] 具体的には、 特開 2 0 1 7 - 2 2 4 6 6 0号公報の段落 0 2 4 3〜 0 2 5

6および特開 2 0 1 7— 1 5 5 0 9 1号公報の段落 0 0 1 6の記載を参酌で き、 これらの内容は本明細書に組み込まれる。

[0216] 熱酸発生剤の含有量は、 架橋剤 1 0 0質量部に対し、 〇. 0 1〜 1 0質量 部が好ましく、 〇. 1〜 5質量部がより好ましい。 熱酸発生剤は 1種のみ用 いてもよく、 2種以上用いてもよい。 2種以上用いる場合、 合計量が上記範 囲となることが好ましい。

[0217] «重合開始剤》

下層膜形成用組成物は、 重合開始剤を含んでいてもよく、 熱重合開始剤お \¥0 2020/175301 56 卩（：171? 2020 /006667

よび光重合開始剤の少なくとも 1種を含むことが好ましい。 重合開始剤を含 むことにより、 下層膜形成用組成物に含まれる重合性基の反 応が促進し、 密 着性が向上する傾向にある。 硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観 点 から光重合開始剤が好ましい。 光重合開始剤としては、 ラジカル重合開始剤 、 カチオン重合開始剤が好ましく、 ラジカル重合開始剤がより好ましい。 ま た、 本発明において、 光重合開始剤は複数種を併用してもよい。

[0218] 光ラジカル重合開始剤としては、 公知の化合物を任意に使用できる。 例え ば、 ハロゲン化炭化水素誘導体 （例えば、 トリアジン骨格を有する化合物、 オキサジアゾール骨格を有する化合物、 トリハロメチル基を有する化合物な ど） 、 アシルホスフィンオキサイ ド等のアシルホスフィン化合物、 ヘキサア リールビイミダゾール、 オキシム誘導体等のオキシム化合物、 有機過酸化物 、 チオ化合物、 ケトン化合物、 芳香族オニウム塩、 ケトオキシムエーテル、 アミノアセトフエノン化合物、 ヒドロキシアセトフエノン、 アゾ系化合物、 アジド化合物、 メタロセン化合物、 有機ホウ素化合物、 鉄アレーン錯体など が挙げられる。 これらの詳細については、 特開 2 0 1 6 - 0 2 7 3 5 7号公 報の段落〇 1 6 5〜 0 1 8 2の記載を参酌でき、 この内容は本明細書に組み 込まれる。

[0219] アシルホスフィン化合物としては、 2 , 4 , 6 -トリメチルべンゾイル_ ジフエニルーホスフィンオキサイ ドなどが挙げられる。 また、 市販品である I [¾〇八〇1^巳一8 1 9ゃ丨 [^八〇 巳】 1 7 3、 I [^八〇 巳 -丁 〇 （商品名 ：いずれも巳八3 製） を用いることができる。

[0220] 上記下層膜形成用組成物に用いられる光重合 開始剤の含有量は、 配合する 場合、 全固形分中、 例えば、 〇. 0 0 0 1〜 5質量％であり、 好ましくは 0 . 0 0 0 5〜 3質量％であり、 さらに好ましくは〇. 0 1〜 1質量％である 。 2種以上の光重合開始剤を用いる場合は、 その合計量が上記範囲となる。

[0221 ] [液膜形成用組成物]

また、 本発明において、 2 3 ^° 〇、 1気圧で液体である重合性化合物を含む 液膜形成用組成物を用いて、 下層膜の上に液膜を形成することも好ましい 。 \¥02020/175301 57 卩（：171? 2020 /006667

本発明において、 液膜は、 硬化性組成物と同様の手法により、 液膜形成用組 成物を基板上に適用し、 その後、 組成物を乾燥させることにより得られる。 このような液膜を形成することにより、 基板と硬化性組成物との密着性がさ らに向上し、 硬化性組成物の基板上での濡れ性も向上する という効果がある 。 以下、 液膜形成用組成物について説明する。

[0222] 液膜形成用組成物の粘度は、 1 000 ₃ 3以下であることが好まし く、 800 以下であることがより好ましく、 50001 3 - 3以 下であることがさらに好ましく、 1 00〇1 3 3以下であることが一層好 ましい。 上記粘度の下限値としては、 特に限定されるものでは無いが、 例え ば、 3以上とすることができる。 粘度は、 下記の方法に従って測 定される。

[0223] 粘度は、 東機産業 （株） 製の巳型回転粘度計 巳 851_、 標準コーン · 口 —夕 （1 ° 34’ [¾ 24） を用い、 サンプルカップを 23°〇に温度調節し て測定する。 単位は、 3で示す。 測定に関するその他の詳細は」 丨 378803 : 201 1 に準拠する。 1水準につき 2つの試料を作製し、 そ れぞれ 3回測定する。 合計 6回の算術平均値を評価値として採用する。

[0224] ＜重合性化合物八＞

液膜形成用組成物は、 23 ^° 0、 1気圧で液体である重合性化合物 （重合性 化合物 ） を含有する。

[0225] 重合性化合物八の 23°〇における粘度は、 1〜 1 00000 3で あることが好ましい。 下限は、 5 ^ 9 a 3以上であることが好ましく、 1 1 01 3 3以上であることがより好ましい。 上限は、 1 00001 3 3 以下であることが好ましく、 600 以下であることがより好まし い。

[0226] 重合性化合物 は、 _分子中に重合性基を 1つのみ有する単官能の重合性 化合物であってもよく、 一分子中に重合性基を 2つ以上有する多官能の重合 性化合物であってもよい。 単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合 物と を併用してもよい。 なかでも、 パターン倒れ抑制という理由から液膜形成用 \¥0 2020/175301 58 卩（：171? 2020 /006667

組成物に含まれる重合性化合物 は多官能の重合性化合物を含むことが好ま しく、 一分子中に重合性基を 2〜 5つ含む重合性化合物を含むことがより好 ましく、 一分子中に重合性基を 2〜 4つ含む重合性化合物を含むことがさら に好ましく、 _分子中に重合性基を 2つ含む重合性化合物を含むことが特に 好ましい。

[0227] また、 重合性化合物 は、 芳香族環 （炭素数 6〜 2 2が好ましく、 6〜 1

8がより好ましく、 6〜 1 0がさらに好ましい） および脂環 （炭素数 3〜 2 4が好ましく、 3〜 1 8がより好ましく、 3〜 6がさらに好ましい） の少な くとも一方を含むことが好ましく、 芳香族環を含むことがさらに好ましい。 芳香族環はベンゼン環が好ましい。 また、 重合性化合物 の分子量は 1 0 0 〜 9 0 0が好ましい。

[0228] 重合性化合物 が有する重合性基は、 ビニル基、 アリル基、 （メタ） アク リロイル基などのエチレン性不飽和結合を有 する基が挙げられ、 （メタ） ア クリロイル基であることが好ましい。

[0229] 重合性化合物八は、 下記式 （ I _ 1） で表される化合物であることも好ま しい。

[0230] [化 23]

[0231 ] !_ ² 。は、 1 + 9 2価の連結基であり、 例えば、 1 + 9 2価の、 アルカン構 造の基 （炭素数 1〜 1 2が好ましく、 1〜 6がより好ましく、 1〜 3がさら に好ましい） 、 アルケン構造の基 （炭素数 2〜 1 2が好ましく、 2〜 6がよ り好ましく、 2〜 3がさらに好ましい） 、 アリール構造の基 （炭素数 6〜 2 2が好ましく、 6〜 1 8がより好ましく、 6〜 1 0がさらに好ましい） 、 へ テロアリール構造の基 （炭素数 1〜 2 2が好ましく、 1〜 1 8がより好まし く、 1〜 1 0がさらに好ましい、 ヘテロ原子としては、 窒素原子、 硫黄原子 \¥0 2020/175301 59 卩（：171? 2020 /006667

、 酸素原子が挙げられる、 5員環、 6員環、 7員環が好ましい） 、 またはこ れらを組み合わせた基を含む連結基が挙げら れる。 アリール基を 2つ組み合 わせた基としてはビフエニルやジフエニルア ルカン、 ビフエニレン、 インデ ンなどの構造を有する基が挙げられる。 ヘテロアリール構造の基とアリール 構造の基を組合せたものとしては、 インドール、 ベンゾイミダゾール、 キノ キサリン、 カルバゾールなどの構造を有する基が挙げら れる。

[0232] 1_ ² 。は、 アリール構造の基およびへテロアリール構造 の基から選ばれる少 なくとも 1種を含む連結基であることが好ましく、 アリール構造の基を含む 連結基であることがより好ましい。

[0234] 1_ ^{2 1} および 1_ ^{2 2} はそれぞれ独立に単結合または上記連結 基 1_を表し、 単結 合またはアルキレン基であることが好ましい 。

[0235] 1_ ² ◦と 1_ ^{2 1} または 1_ ^{2 2} は連結基 1_を介してまたは介さずに結合して環を形 成していてもよい。 1_ ² 〇、 1_ ^{2 1} および 1_ ^{2 2} は上記置換基丁を有していてもよ い。 置換基丁は複数が結合して環を形成してもよ い。 置換基丁が複数あると きは互いに同じでも異なっていてもよい。

[0236] 9 2は〇〜 5の整数であり、 〇〜 3の整数が好ましく、 〇〜 2の整数がよ り好ましく、 0または 1がさらに好ましく、 1が特に好ましい。

[0237] 重合性化合物 としては、 特開 2 0 1 4— 0 9 0 1 3 3号公報の段落 0 0

1 7〜〇 0 2 4および実施例に記載の化合物、 特開 2 0 1 5 - 0 0 9 1 7 1 号公報の段落 0 0 2 4〜〇 0 8 9に記載の化合物、 特開 2 0 1 5 - 0 7 0 1 4 5号公報の段落 0 0 2 3〜 0 0 3 7に記載の化合物、 国際公開第 2 0 1 6 / 1 5 2 5 9 7号の段落 0 0 1 2〜 0 0 3 9に記載の化合物を用いることも できる。

[0238] 液膜形成用組成物中における重合性化合物 の含有量は、 〇. 0 1質量％ 以上であることが好ましく、 0 . 0 5質量％以上であることがより好ましく 、 〇. 1質量％以上であることがさらに好ましい。 上限としては、 1 〇質量 %以下であることが好ましく、 5質量％以下であることがより好ましく、 1 \¥0 2020/175301 60 卩（：171? 2020 /006667

質量％以下であることがさらに好ましい。

[0239] 液膜形成用組成物の不揮発性成分 （組成物中の溶剤以外の成分をいう、 以 下同じ） 中における重合性化合物八の含有量は、 5 0質量％以上であること が好ましく、 7 5質量％以上であることがより好ましく、 9 0質量％以上で あることがさらに好ましい。 上限としては、 1 0 0質量％であってもよい。 重合性化合物八は、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上用いてもよい。 2種 以上用いる場合、 それらの合計量が上記範囲となることが好ま しい。

[0240] また、 液膜形成用組成物の不揮発性成分は実質的に 重合性化合物 のみか らなることも好ましい。 液膜形成用組成物の不揮発性成分は実質的に 重合性 化合物 のみからなる場合とは、 液膜形成用組成物の不揮発性成分中におけ る重合性化合物 の含有量が 9 9 . 9質量％以上であることを意味し、 9 9 . 9 9質量％以上であることがより好ましく、 重合性化合物 のみからなる ことがさらに好ましい。

[0241 ] ＜溶剤＞

液膜形成用組成物は溶剤 （以下、 「液膜用溶剤」 ということがある） を含 むことが好ましい。 液膜用溶剤としては、 上述した下層膜用溶剤の項で説明 したものが挙げられ、 これらを用いることができる。 液膜形成用組成物は、 液膜用溶剤を 9 0質量％以上含むことが好ましく、 9 9質量％以上含むこと がより好ましく、 9 9 . 9 9質量％以上であってもよい。

[0242] 液膜用溶剤の沸点は、 2 3 0 °〇以下であることが好ましく、 2 0 0 °〇以下 であることがより好ましく、 1 8 0 ^° 〇以下であることがさらに好ましく、 1 6 0 °◦以下であることが一層好ましく、 1 3 0 °◦以下であることがより一層 好ましい。 下限値は 2 3 ^° 〇であることが実際的であるが、 6 0 ^° 〇以上である ことがより実際的である。 沸点を上記の範囲とすることにより、 液膜から溶 剤を容易に除去でき好ましい。

[0243] ＜ラジカル重合開始剤＞

液膜形成用組成物はラジカル重合開始剤を含 んでいてもよい。 ラジカル重 合開始剤としては、 熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合 開始剤が挙 げられ、 光ラジカル重合開始剤であることが好ましい 。 光ラジカル重合開始 剤としては、 公知の化合物を任意に使用できる。 例えば、 ハロゲン化炭化水 素誘導体 （例えば、 トリアジン骨格を有する化合物、 オキサジアゾール骨格 を有する化合物、 トリハロメチル基を有する化合物など） 、 アシルホスフイ ン化合物、 へキサアリールビイミダゾール化合物、 オキシム化合物、 有機過 酸化物、 チオ化合物、 ケトン化合物、 芳香族オニウム塩、 アセトフエノン化 合物、 アゾ化合物、 アジド化合物、 メタロセン化合物、 有機ホウ素化合物、 鉄アレーン錯体などが挙げられる。 これらの詳細については、 特開 201 6 -027357号公報の段落 01 65〜 01 82の記載を参酌でき、 この内 容は本明細書に組み込まれる。 この中でもアセトフエノン化合物、 アシルホ スフイン化合物、 オキシム化合物が好ましい。 市販品としては、 丨 RGAC U R E—〇 XE 01、 丨 RGACU R E—〇 XE 02、 I RGACU R E— 1 27、 丨 RGACU R E-81 9、 丨 R G A C U R E - 379、 I RGA CU R E-369、 丨 R G AC U R E - 754、 I RGACU R E- 1 80 0、 I RGACU R E-65 1、 I R G A C U R E - 907、 I RGACU R E-T P〇、 I RGACU R E- 1 1 73等 （以上、 BAS F社製） 、 〇 m n i r a d 1 84、 〇 m n i r a d T P〇 H Om n i r a d 8 1 9、 〇 m n i r a d 1 1 73 （以上、 I GM R e s i n s B. V. 製） が挙げられる。

[0244] ラジカル重合開始剤は、 含有する場合、 液膜形成用組成物の不揮発性成分 の 0. 1〜 1 0質量％であることが好ましく、 1〜 8質量％であることがよ り好ましく、 2〜 5質量％であることがさらに好ましい。 2種以上のラジカ ル重合開始剤を用いる場合は、 それらの合計量が上記範囲となることが好ま しい。

[0245] ＜その他の成分＞

液膜形成用組成物は、 上記の他、 重合禁止剤、 酸化防止剤、 レべリング剤

、 増粘剤、 界面活性剤等を 1種または 2種以上含んでいてもよい。

[0246] [キッ ト] \¥0 2020/175301 62 卩（：171? 2020 /006667

本発明のキッ トは、 インプリント用のバターン （硬化膜） を形成するため の上記硬化性組成物と、 インプリント用の下層膜を形成するための下 層膜形 成用組成物とを含む。 本発明のキッ トを使用することにより、 離型性に優れ るインプリントを実施することが可能となる 。 下層膜形成用組成物は、 特に 、 ラジカル重合性基を有する上記樹脂と、 有機溶剤を含むことが好ましい。 さらに、 本発明のキッ トは、 2 3 ^° 〇、 1気圧で液体である重合性化合物を含 む液膜形成用組成物を含むことが好ましい。

実施例

[0247] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的 に説明する。 以下の実施例に 示す材料、 使用量、 割合、 処理内容、 処理手順等は、 本発明の趣旨を逸脱し ない限り、 適宜、 変更することができる。 従って、 本発明の範囲は以下に示 す具体例に限定されるものではない。 本実施例において、 特に述べない限り 、 各種処理は 2 3 °〇の環境の下で行った。

[0248] ＜硬化性組成物の調製＞

表 1〜 3に示した配合比 （質量部） となるように各材料を配合し、 混合し た。 混合後、 孔径〇. 0 2 の ソ 丨 〇 !·!フィルタと孔径 0 . 0 0 3 〇! の超高分子量ポリエチレン （リ 巳） フィルタにて二段ろ過を実施し、 硬化 性組成物 V _ 1〜 V _ 2 6 （実施例） および （比較例） を 調製した。 ここで、 比較例 化合物〇を含まな い組成物例であり、 特に比較例 _ 2および には、 化合物＜3の比較対 象として添加剤 1 ^~ 1 _ 1および 1 ^~ 1 _ 2をそれぞれ添加した。 各材料の具体的な 仕様は、 下記のとおりである。

[0249] \¥0 2020/175301 63 卩（：17 2020 /006667

[表 1 ]

[0250] \¥0 2020/175301 64 卩（：17 2020 /006667

[表 2]

[0251 ] \¥02020/175301 65 卩(：171? 2020 /006667

[表 3]

[0252] «化合物〇>

8である。

«化合物 <3に対する比較用の化合物》

!! _ 1 , N-2 :下記構造を有する化合物。 \¥02020/175301 66 卩（：17 2020 /006667

[0253] [化 24]

11-1 11-2

[0254] «重合性化合物》

一 1 :ネオペンチルグリコールジアクリレート （共栄社化学社製） 。

_2 :ベンジルアクリレート （大阪有機化学工業） 。

_3 :下記構造を有する化合物。

[0255] [化 25]

9-4 : （2—メチルー 2—エチルー 1 , 3—ジオキソランー 4—イル） メ チルアクリレート （大阪有機化学工業社製） 。

一5 :ヘキサンジオールジアクリレート （大阪有機化学工業社製） 。

_ 6 : フエニルエチレングリコールジアクリレート 。

9-1 : 2—フエニルプロパン _ 1 , 3—ジイルジアクリレート。

_8 : 1 —アクリロイルオキシー 3—ヒドロキシアダマンタン （東京化成 工業社製） 。

[0256] «ラジカル重合開始剤》 巳. V. 社製） \¥02020/175301 67 卩（：171? 2020 /006667

巳. V. 社製）

? 丨 一4 : ー601 （富士フイルム和光純薬社製） 。

[0257] «離型剤》

巳 1_八111\1〇 3 [¾-705 （青木油脂工業社製） 。

ペンタデカエチレングリコールモノ 1 1 ^~ 1, 1 1 ^~ 1, 21 ^~ 1, 21 ^~ 1_パ

—フルオロオクチルエーテル （口 丨 〇社製） 。

!_-3 :オルガチックス 3 I 0-330 （マツモトファインケミカル社製

[0258] «添加剤》

八 0- 1 : 4, 4’ ービス （ジメチルアミノ） ベンゾフエノン （東京化成エ 業社製） 。

八0-2 : ブチルヒドロキシトルエン （巳1 ^~ 1丁） （東京化成工業社製） 。 八 0-3 : 4 -ヒドロキシー2, 2, 6, 6 -テトラメチルピぺリジンー 1 —オキシル フリーラジカル （4—ヒドロキシー丁巳1\/1?〇、 東京化成工業社 製） 。

[0259] ＜下層膜形成用組成物の調製＞

表 4に示した配合比となるように各材料を配合� �、 混合した。 混合後、 孔 径〇. 02 の ソ 丨 〇 !·!フィルタと孔径〇. 003 〇!の超高分子量ポ リエチレン （II 巳） フィルタにて二段ろ過を実施し、 下層膜形成用組成物 リー 1 ~11-4を調製した。 各材料の具体的な仕様は、 下記のとおりである

[0260] \¥02020/175301 68 卩(：171? 2020 /006667

[表 4]

[0261] 911- ^ :下記 2つの繰り返し単位を含む化合物 （丨 3〇 「 ₃ 501、 3

I 0 「〇リ 、 1 门〇. ） ₀

[化 26]

II _ 2 :下記構造の化合物 リゴ 巳八-7440、 新中村化学工業 社製） 。 式中、 IV!㊀はメチル基を表す。

\¥0 2020/175301 69 2020 /006667

[化 27]

II _ 3 :次の方法で合成した下記構造の化合物。

- II _ 3の合成方法：撹拌棒、 温度計、 滴下ライン、 窒素/空気混合ガス 導入管を取り付けた 4つロフラスコに酢酸エチル 8 0 9を加え、 4 0 °〇まで 昇温した。 昇温後、 2— （2—ビニロキシエトキシ） エチルアクリ レート （ \Z E E A） 1 2 8 9、 酢酸エチル 1 3 9とリンタングステン酸 1 3 ₉ の混 合溶解物をそれぞれ 2時間かけて滴下して、 重合反応を進行させた。 重合終 了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了 した。 次いで、 エバポレーター で濃縮することで、 下記構造の重合体 リ_ 3を得た。 得られた重合体 II _ 3の数平均分子量 （IV! n） は 9 9 0 0、 分子量分布 は 1 .

9 9であった。

[化 28]

\¥02020/175301 70 卩（：171? 2020 /006667

91\-4 :下記構造の化合物。 各繰り返し単位の割合はモル比で 40/30 /30である。

[化 29]

〇1\/1巳八 ： プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート。

[0262] ＜液膜形成用組成物の調製＞

表 5に示した配合比となるように各材料を配合� �、 混合した。 混合後、 孔 径〇. 02 の ソ 丨 〇 !·!フィルタと孔径〇. 003 〇!の超高分子量ポ リエチレン （II 巳） フィルタにて二段ろ過を実施し、 液膜形成用組成物 1_ — 1 を調製した。

[0263] [表 5]

[0264] ＜離型性の評価＞

モールドとして、 線幅 20 n〇1、 : 1 ライン/スぺース パターンを有する石英モールドを使用した。 シリコンウェハ上に上記下層膜 形成用組成物をスビンコートし、 220 ^° 〇のホッ トプレートを用いて 1分間 加熱し、 厚さ 5 _n mの下層膜を形成した。 そのウェハ上 （下層膜上） に、 11」 1 1 1_1\/1 X社製インクジェッ トプリンター

283 1 を用いて、 上記硬化性組成物をインクジェッ ト法により適用後、 へ リウム雰囲気下で、 硬化性組成物を上記シリコンウェハと上記モ ールドで挟 \¥0 2020/175301 71 卩（：171? 2020 /006667

んだ。 石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて 、 1 の条 件で露光した後、 石英モールドを離型することでバターンを得 た。 なお、 実 施例 2 6においては、 上記硬化性組成物を適用する前に、 厚さ 5 _n mの液膜 を形成した。 この液膜は、 上記液膜形成用組成物を下層膜表面にスピン コー 卜し、 1 0 0 °〇のホッ トプレートで 1分間加熱して組成物を乾燥させること により形成した。

[0265] 上記パターン形成において、 石英モールドを離型する際の離型に必要な力 （離型カ 、 単位： 1\!） を測定し、 その測定値に応じて下記のとおり離型性 を評価した。 離型力の測定は、 特開 2 0 1 1 - 2 0 6 9 7 7号公報の段落番 号 0 1 0 2〜 0 1 0 7に記載の方法に準じて行った。

八 ： £ 1 5

巳 ： 1 5 1\1＜ £ 1 8

〇 ： 1 8 1\1＜ £ 2 0

[0266] ＜パターン倒れの評価＞

モールドの剥離後、 走査型電子顕微鏡を用いてパターンを観察し 、 下記の 基準で評価を行った。 パターンの観察は、 倍率 2 0 0 0 0 0で、 パターン形 成領域の中央、 端、 および、 中央と端の中間地点などの計 1 5点において、 各々 1 四方の領域について実施した。

八 ：バターンの倒れも、 パターンエッジの欠けも確認されなかった。

巳 ：バターンの倒れは確認されなかったが、 パターンエッジの欠けが確認 された。

〇 ：パターンの倒れが一部または全部で確認さ れた。

[0267] ＜評価結果＞

各実施例および比較例の評価結果を表 6に示す。 この結果から、 化合物〇 を含有する本発明により、 パターン倒れを抑制できることがわかった。 さら に、 本発明は、 離型剤の使用を妨げない。 つまり、 本発明は、 化合物＜3およ び離型剤の両方を含有することにより、 パターン倒れおよび離型性の両方を より向上させることができる点で、 有用である。 \¥0 2020/175301 72 卩（：171? 2020 /006667

[0268] [表 6]

[0269] また、 上記評価を行った各実施例に係るパターン付 きのシリコンウェハに ついて、 このパターンをエッチングマスクとしてそれ ぞれシリコンウェハを エッチングし、 そのシリコンウェハを用いて半導体素子を作 製した。 いずれ の半導体素子も、 性能に問題はなかった。 〇 2020/175301 73 ? 1/^2020/006667

符号の説明

[0270] 1 :ポリマーの主鎖

2 :化合物〇由来の環構造