et leurs utilisations pour la catalyse et/ou pour la détection d’ions.

La présente invention a pour objet des dérivés de cyclam immobilisés sur support solide et leurs utilisations pour la catalyse et/ou pour la détection d’ions.

Le cyclam désigne plus particulièrement une polyamine cyclique dénommée « 1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane », de formule (NHCL^CL^NHCL^CL^CL^^· Grâce aux doublets libres de ses amines secondaires, ces macrocycles azotés peuvent former des complexes très stables avec de nombreux cations et notamment les métaux de transition.

La capacité chélatante de ces composés peut être améliorée ou encore être étendue à d’autres métaux tels que les lanthanides ou les métaux lourds, à l’aide de groupements fonctionnels et en particulier de ligands particuliers, présentant une affinité avec ces cations ou métaux. En fonctionalisant ces macrocycles, c’est-à-dire en y greffant un ou plusieurs groupements fonctionnels, notamment coordinants (ligands), il est possible de modifier les propriétés complexantes du macrocycle, sa solubilité, son affinité et sa sélectivité par rapport à un élément donné.

Les dérivés de cyclam ainsi obtenus (c’est-à-dire fonctionnalisés par des groupements fonctionnels) peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, telles que la catalyse, l’épuration de liquides et de gaz, les méthodes d’analyse et de détection etc.

Il a déjà été proposé dans la littérature d’immobiliser (c’est-à-dire de greffer) des dérivés de cyclam sur des supports solides, notamment pour des applications en catalyse ou en détection d’ions.

Ainsi les auteurs C. P. Kubiak et al. "’ décrivent, pour leurs applications en catalyse, des dérivés de Ni(cyclam) fonctionnalisés au niveau d’un des azotes par des groupements alkynyl [Ni(alkynyl-cyclam)] ²⁺ , lesdits dérivés étant greffés sur des électrodes de carbone vitreux.

A. Chaussé et al. ^<2) décrivent, pour leurs applications en détection d’ions Cu ²⁺ , des dérivés de cyclam fonctionnalisés au niveau d’un des azotes par un p-aminobenzyl, lesdits dérivés étant greffés, par voie diazonium, sur des électrodes de carbone sérigraphiées.

J. Cowan et al. ⁽³⁾ décrivent, pour leurs applications en catalyse, des dérivés de Ni(cyclam) fonctionnalisés au niveau d’un des carbones par un groupement acide carboxylique [Ni(cyclam- COOH)] ²⁺ , lesdits dérivés étant greffés sur des nanoparticules de Ti0 ₂ . L’un des buts de l’invention est de trouver de nouvelles structures de dérivés de cyclam greffés sur des supports solides, qui soient particulièrement avantageuses pour des applications en catalyse et/ou pour la détection d’ions.

A titre d’exemple d’application en catalyse des structures de l’invention, on pourra citer la réduction électrocatalytique du dioxyde de carbone (C0 ₂ ) en milieu aqueux.

L’augmentation continue de la teneur en C0 ₂ en milieux atmosphérique et marin est devenue l’une des préoccupations principales pour la société ces dernières années, en raison des conséquences environnementales et sociétales liées à l’effet de serre. Pour diminuer cette augmentation, une stratégie actuelle consiste à développer des dispositifs catalytiques peu onéreux et respectueux de l’environnement pouvant réduire de manière efficace le C0 ₂ en matières premières (CO, HC0 ₂ H, CH ₃ OH) utilisables par l’industrie. De nombreux catalyseurs moléculaires homogènes à base de métaux de transition ont été développés depuis plus de trente ans ⁽⁴ ’ ⁵ ’ ⁶⁾ .

Cependant, l’activation du C0 ₂ par des catalyseurs hétérogènes moléculaires reste peu développée. Une des raisons principales est la difficulté de concevoir des catalyseurs à faible surtension d’activation, qui puissent être utilisables en milieu aqueux. En outre, le catalyseur hétérogène doit être sélectif non seulement vis-à-vis de la réaction de dégagement d’hydrogène, mais aussi vis-à-vis des sous-produits dérivés du C0 ₂ .

Les travaux des Inventeurs se sont plus particulièrement centrés sur des dérivés de cyclam fonctionnalisés au niveau d’un atome de carbone (C-fonctionnalisation) du macrocycle. En effet, un macrocycle azoté fonctionnalisé au niveau d’un atome de carbone est un macrocyle bifonctionnel, capable 1/ d’une part de chélater un cation (fonction de coordination) et de conserver les propriétés de chélation identiques au composé non bifonctionnel, ce qui n’est pas le cas d’une N-fonctionnalisation, et 2/ d’autre part d’être greffé sur un élément donné tel qu’un support solide (fonction de couplage) sans modifier les propriétés chélatantes du macrocyle ou dénaturer la structure et les propiétés d’autres ligands reliés au macrocycle.

Un autre but de l’invention est de trouver de nouvelles structures de dérivés de cyclam dans lesquelles les dérivés de cyclam sont immobilisés (greffés) de façon covalente sur des supports solides, et plus particulièrement dans lesquelles les dérivés de cyclam forment une liaison carbone-carbone ou carbone-hétéroatome stable avec le support solide. Outre la grande stabilité d’une telle structure, le greffage covalent confère également à ladite structure la capacité d’être utilisée dans différents types de milieux : aqueux/organiques, oxydants/réducteurs etc.

Un autre but de l’invention est de trouver une procédure d’immobilisation des dérivés de cyclam sur le support qui soit simple à mettre en œuvre et qui ne requiert que des conditions douces en termes de solvant (aqueux), pH (faiblement acide ou basique), température (proche de la température ambiante), pression (1 atm.) et potentiel appliqué à l’électrode (-1.0 V < E _aw < 1.0 V vs. Ag/AgCl).

Après d’intenses recherches menées par les Inventeurs ces derniers ont mis au point de nouvelles structures de dérivés de cyclam C-fonctionnalisés immobilisés sur des supports solides et répondant aux buts recherchés par les Inventeurs.

Selon un premier objet, l’invention concerne de nouvelles structures comprenant des dérivés de cyclam C-fonctionnalisés immobilisés de façon covalente sur un support solide.

Selon un deuxième objet, l’invention concerne l’utilisation de ces structures en catalyse, notamment pour la réduction électrocatalytique du dioxyde de carbone (C0 ₂ ) en milieu aqueux, et/ou pour la détection d’ions.

La présente invention a plus particulièrement pour objet un produit caractérisé en ce qu’il présente la structure de formule générale (I) suivante :

dans laquelle

• Ri, R ₂ , FO et R représentent indépendamment l’un de l’autre H ; un alkyle en C ₁ -C ₅ ; (CH ) _m R’ avec m égal à un entier allant de 0 à 3 et R’ représentant C H (Ph), N0 ₂ , C0 ₂ (alkyle en C ₁ -C ₃ ), 0(alkyle en C ₁ -C ₃ ), un halogène choisi parmi Cl, F, Br ou I ; • « Support solide » représente un matériau conducteur, notamment une électrode ou des nanoparticules ;

• la liaison « ⁿ ' ^LL » entre le carbone du macrocycle 1 ,4,8,1 l-tétraazacyclotétradécane (cyclam) et le carbone du groupement C ₆ H ₄ représente le radical divalent -(CH ₂ ) _m - avec m égal à un entier allant de 0 à 3, et est de préférence égal à 1 ; -CO-NH- ; -NH-CO- ;

• la liaison « - » entre le carbone du groupement C ₆ H ₄ et le support solide est une liaison covalente ;

• M ⁿ⁺ , s’il est présent, représente un cation métallique, avec n qui est un entier allant de 1 à 4 et M est choisi dans le groupe comprenant Ni, Cu, Hg, Zn, Co, Cd et Pb.

Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, dans la structure de formule (I) telle que ci-dessus définie, Ri, R ₂ , R ₃ et R ₄ représentent indépendamment l’un de l’autre H ou un alkyle en C ₁ -C ₅ , ledit alkyle étant de préférence un méthyle.

A titre d’exemple, dans la structure de formule (I), Ri, R ₂ , R3 et R ₄ représentent chacun un atome d’hydrogène.

Toujours à titre d’exemple, dans la structure de formule (I), Ri, R ₂ , R3 et R ₄ représentent chacun un méthyle.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, dans la structure de formule (I) telle que ci- dessus définie, le « support solide » est une électrode choisie dans le groupe comprenant une électrode de carbone, d’or, de platine, d’oxyde d’étain dopé au fluor (« FTO » acronyme anglais de « Fluorine doped Tin oxide »), d’oxyde d’étain dopé à l’indium (« ITO » acronyme anglais de « Indium doped Tin oxide »), et est de préférence une électrode de carbone ou d’or.

A titre d’exemples d’électrodes de carbone, on pourra citer le carbone vitreux (« GC » acronyme anglais de « Glassy Carbon »), des films de photorésist pyrolysé (« PPF » acronyme anglais de « Photopyrolyzed Photorésist Films »), le diamant dopé au bore (« BDD » acronyme anglais de « Bore-Doped Diamond »), le graphène, etc.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, le support solide est une nanoparticule, par exemple une nanoparticule d’or ou de carbone.

Selon un autre mode de réalisation avantageux de l’invention, dans la structure de formule (I) telle que ci-dessus définie, la liaison covalente « - » entre le carbone du groupement C ₆ H ₄ et le support solide est une liaison de type « carbone-carbone » ou « carbone-hétéroatome », ledit hétéroatome étant un métal, de préférence l’or.

Selon l’invention, dans la structure de formule (I) telle que ci-dessus définie, - est représenté en pointillés ce qui signifie qu’il peut être présent ou absent de la structure.

Lorsque M ⁿ⁺ est présent, la structure de formule générale (I) de l’invention est alors plus particulièrement représentée par la structure de formule générale (II) suivante :

dans laquelle Ri, R ₂ , R ₃ , R ₄ , le « support solide », M ⁿ⁺ et la liaison « ^wv¾ » sont tels que ci- dessus définis.

La structure de formule (II) répond donc à la structure de formule (I) dans laquelle M ⁿ⁺ est présent.

Lorsque M ⁿ⁺ est absent, la structure de formule générale (I) de l’invention est alors plus particulièrement représentée par la structure de formule générale (III) suivante :

dans laquelle Ri, R ₂ , R ₃ , R ₄ , le « support solide » et la liaison « ' ^LLL » sont tels que ci-dessus définis.

La structure de formule (III) répond donc à la structure de formule (I) dans laquelle M ⁿ⁺ est absent. Selon un mode de réalisation particulier, M ⁿ⁺ est présent et représente un cation métallique choisi dans le groupe comprenant Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Hg ²⁺ , Zn ²⁺ , Co ²⁺ , Cd ²⁺ et Pb ²⁺ , et est de préférence Ni ²⁺ ou Cu ²⁺ . Selon encore un mode de réalisation particulier de l’invention, la liaison « ^w » entre le carbone du cyclam et le carbone du groupement C ₆ H ₄ est le radical divalent -CH ₂ -.

A titre d’exemples plus particuliers de produits de l’invention, on pourra citer ceux répondant à la structure de formule (I) dans laquelle :

• Ri, R ₂ , R3 et R4 représentent indépendamment l’un de l’autre H ou un alkyle en C ₁ -C ₅ , ledit alkyle étant de préférence un méthyle ;

• le « support solide » est une électrode de carbone ou d’or ;

• M ⁿ⁺ , s’il est présent, représente un cation métallique, et est de préférence Ni ²⁺ ou Cu ²⁺ ;

• la liaison « ^n¾LL » est le radical divalent -CH ₂ -

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, dans la structure de formule (I) telle que ci-dessus définie, M ⁿ⁺ est présent, et est alors plus particulièrement représenté par la structure de formule (II) telle que ci-dessus définie.

Un tel produit de formule (II) pourra avantageusement être utilisé pour une application en catalyse.

La présente invention a donc également pour objet l’utilisation d’un produit de formule (II) tel que défini ci-dessus, pour la catalyse et plus particulièrement l’électrocatalyse.

Une telle utilisation est schématisée à la figure 1.

Les propriétés d’oxydoréduction de cations métalliques M ⁿ⁺ tels que Ni ²⁺ ou Cu ²⁺ etc. insérés dans le cyclam sont en effet exploitables pour des applications en électrocatalyse de molécules « cibles » telles que le dioxyde de carbone (C0 ₂ ), l’eau (H ₂ 0), le dioxygène (0 ₂ ) etc.

Le principe repose sur une interaction favorable de ces molécules « cibles » avec les complexes greffés sur support solide, à savoir les produits de formule (II) de l’invention, sous contrôle du potentiel électrochimique appliqué (catalyseur hétérogène).

Selon un mode de réalisation avantageux, le produit de formule (II) de l’invention est un catalyseur utilisé pour la réduction électrocatalytique en milieu aqueux du dioxyde de carbone (C0 ₂ ) en monoxyde de carbone (CO).

Une telle utilisation est schématisée à la figure la. M ⁿ⁺ est tel que ci-dessus défini.

A titre d’exemple de M ⁿ⁺ on pourra citer Ni ²⁺ car un des avantages du « Ni-cyclam » est sa sélectivité pour la réduction du C0 ₂ conduisant quasi-exclusivement à un seul produit de réaction, à savoir le CO. Cette propriété est un atout potentiel pour la valorisation du C0 ₂ par les industries.

Selon un autre mode de réalisation avantageux de l’invention, le produit de formule (II) est un catalyseur utilisé pour l’oxydation électrocatalytique de l’eau (H ₂ 0) en dioxygène (0 ₂ ).

Une telle utilisation est schématisée à la figure lb. M ⁿ⁺ est tel que ci-dessus défini. A titre d’exemple de M ⁿ⁺ on pourra citer Cu ²⁺ .

Concernant le produit de formule (II), outre son application comme catalyseur, on pourra également citer son application comme détecteur et/ou capteur d’anions « X », par coordination du cation M ⁿ⁺ inséré dans le cyclam à l’anion X ou vice versa (par coordination de l’anion X au cation M ⁿ⁺ ).

Une telle utilisation est schématisée à la figure 2b.

L’invention a donc encore pour objet l’utilisation d’un produit de formule (II) pour la détection et/ou capture d’anions choisis dans le groupe comprenant des halogénures, à savoir Cf, Br et F ; des ions nitrate (NO3 ) ; des ions hydrogénophosphate (HP0 ₄ ² ) et des ions sulfate (S0 ₄ ² ).

Les anions ci-dessus mentionnés sont plus particulièrement des anions non électroactifs en solution aqueuse.

Une telle application de détection et/ou capture peut être utilisée pour différents milieux (gaz/liquide) selon l’application visée, telle que par exemple la détection d’anions polluants à l’état de traces.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l’invention, dans la structure de formule (I) telle que ci-dessus définie M ⁿ⁺ est absent et est alors plus particulièrement représenté par la structure de formule (III) telle que ci-dessus définie.

Un tel produit de formule (III) pourra avantageusement être utilisé pour une application pour la détection et/ou capture de cations M ⁿ⁺ .

Une telle utilisation est schématisée à la figure 2a.

La forte affinité des cyclam pour certains cations métalliques M ⁿ⁺ peut en effet être exploitée pour la détection spécifique de ces cations par voie électro chimique et/ou spectroscopique. La C- fonctionnalisation du cyclam permet de moduler la nature des substituants Ri, R ₂ , R3 et R ₄ sur le cycle azoté du cyclam et ainsi de cibler le cation métallique à détecter. Cette propriété est également utilisée pour la détection d’anions telle que décrite ci-dessus, par coordination dudit anion au cation métallique M ⁿ⁺ inséré dans le cyclam ou vice- versa.

L’invention a encore pour objet l’utilisation d’un produit de formule (III) tel que défini ci-dessus pour la détection et/ou capture de cations M ⁿ⁺ dans lesquels n est un entier allant de 1 à 4 et M est choisi dans le groupe comprenant Ni, Cu, Hg, Zn, Co, Cd et Pb, et de préférence Ni ²⁺ ou Cu ²⁺ .

Le procédé de préparation des produits de formule (I) de l’invention consiste à utiliser et à adapter une méthode de greffage électrochimique « par voie diazonium » qui est basée sur la formation in- situ de dérivés diazonium (voir figure 3).

Les Inventeurs ont ainsi réussi à adapter, dans des conditions optimales, cette méthode électrochimique par voie diazonium, à des dérivés cyclam C-fonctionnalisés, pour aboutir à la formation de surfaces (couches) très stables (grâce à une liaison covalente) par réaction du radical aryle avec la surface de l’électrode ^{(7 8} ’ ⁹ \

Dans cette optique, deux stratégies de greffage ont été utilisées par les Inventeurs, à savoir :

1/ le greffage direct sur support solide de dérivés cyclam-diazonium formés in- situ à partir de dérivés cyclam C-aniline (figure 3a) ;

2/ le greffage en deux étapes sur support solide de dérivés cylam ; une première étape de greffage sur support solide par voie diazonium du 1 ,4-diaminobenzène (qui possède une fonction terminale NH ₂ ), d’acide p-amino benzoïque ou d’acide p-amino phényléthanoïque (qui possèdent chacun une fonction terminale acide carboxylique COOH) puis une seconde étape d’ accroche avec un dérivé cyclam C-acide carboxylique (qui possède une fonction COOH) ou un dérivé cyclam C-amine (qui possède une fonction NH ₂ ) par couplage peptidique selon un protocole EDC/NHS classique (EDC = l-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide et NHS = N- hydroxysuccinimide) (figure 3b).

La figure 1 représente l’utilisation d’un produit de l’invention de formule générale (II) comme catalyseur. Plus particulièrement, la figure la représente son utilisation pour la réduction électrocatalytique du dioxyde de carbone (C0 ₂ ) en monoxyde de carbone (CO). La figure lb représente son utilisation pour l’oxydation électrocatalytique de l’eau (H ₂ 0) en dioxygène (0 ₂ ). La figure 2 représente G utilisation d’un produit de l’invention de formule générale (I) comme détecteur et/ou capteur d’ions. Plus particulièrement, la figure 2a représente la détection et/ou capture d’un cation M ⁿ⁺ à l’aide d’un produit de formule générale (III). La figure 2b représente la détection et/ou capture d’un anion X , à l’aide d’un produit de formule générale (II), par coordination de fanion X au cation M ⁿ⁺ ou vice- versa (pat coordination du cation à fanion).

La figure 3 représente la méthode de greffage électrochimique par voie diazonium. Plus particulièrement, la figure 3a représente le greffage direct sur support solide des dérivés cylam- diazonium formés in-situ à partir de dérivés « cyclam C-aniline ». La figure 3b représente le greffage en deux étapes sur support solide des dérivés cylam.

La figure 4 est un exemple particulier de la figure 3a et illustre l’exemple 1. Elle représente plus particulièrement le procédé de préparation d’un produit 1 de formule générale (II) de l’invention par greffage en une seule étape par voie diazonium, du complexe [Ni ⁿ (cyclam-BnNH ₂ )]Cl2 (BnNH ₂ = benzylamine) sur une électrode de carbone vitreux (GC).

La figure 5 (voir exemple 1) est un voltammogramme cyclique (v = 0.1 V s ¹ ) d’une électrode de carbone vitreux non fonctionnalisée sous C0 ₂ (tirets), et d’une électrode de carbone vitreux fonctionnalisée par le complexe [Ni ⁿ (cyclam-BnNH ₂ )]Cl ₂ (à savoir un produit de l’invention répondant à la formule générale (II) et dénommé « produit 1 ») sous atmosphère d’argon (points) et sous C0 ₂ (traits pleins). Les mesures sont réalisées dans CH ₃ CN/H ₂ 0 (4:1) + NBu ₄ PF ₆ 0.1 M.

L’exemple suivant illustre l’invention, il ne la limite en aucune façon.

Exemple 1

Réduction électrocatalytique du C0 ₂ dans l’eau à l’aide d’un produit 1 de formule (I) de l’invention.

1/ Préparation d’un produit 1 de l’invention de formule (II) par voie diazonium

Le produit 1 objet de l’invention qui est préparé présente la structure générale (II) dans laquelle :

• Ri, R ₂ , FL et R4 représentent chacun H ; • le « support solide » est une électrode de carbone vitreux (GC) ;

• M ⁿ⁺ est Ni ²⁺ ;

• la liaison « ^w ' ^A » est le radical divalent -CH ₂ -.

Préparation du complexe Ni ¹¹ tcvclam-BnNH?)

La synthèse a été réalisée selon la procédure suivante : 100 mg de ligand Cyclam-BnNLL ^{10 12} sont solubilisés dans 10 mL d’eau, et 6 équivalents de NaHCCL (193,9 mg) sont ajoutés à température ambiante. Après 30 minutes sous agitation, un équivalent de NiCl ₂ (49,9 mg) est ajouté au mélange. La solution est agitée pendant deux heures à température ambiante. Une coloration orange apparaît. Après évaporation du solvant (eau), un solide brun-orangé est obtenu. Il est dissous dans 20 mL d’éthanol pour la purification. Après filtration, évaporation de l’éthanol et de séchage sous vide pendant une nuit, une poudre de couleur violet clair du complexe [Ni(cyclam-BnNH ₂ )]Cl ₂ est obtenue avec un rendement de 57 % (87,1 mg).

Préparation du produit 1 de l’invention répondant à la formule

Le greffage covalent en une seule étape par voie diazonium du complexe [Ni ⁿ (cyclam- BnNH ₂ )]Cl ₂ (BnNH ₂ = benzylamine) sur l’électrode de carbone vitreux (GC) pour conduire au produit 1 est représenté à la figure 4.

Plus particulièrement, l’électrode est plongée dans une solution dégazée (Ar, 20°C) d’acide sulfurique diluée (0,5 M) comprenant 5 mM du complexe [Ni ⁿ (cyclam-BnNH ₂ )]Cl ₂ et 5,25 mM NaN0 ₂ (pH = 2).

Le balayage en potentiel (+ 0,4 V à - 0,8 V vs Ag/AgCl) à une vitesse de 100 mV s ¹ sur plusieurs cycles (typiquement 5), et/ou l’application d’un potentiel de -0,8 V pendant 100 s conduit au dépôt sur électrode.

L’électrode est rincée avec de l’eau après greffage.

Note :

Le composé 1 de formule (I) tel qu’obtenu ci-dessus aurait aussi pû être préparé par la méthode de couplage peptidique (méthode de greffage en deux étapes) (voir figure 3b).

Selon la nature du groupement terminal (X = COOH, CH ₂ COOH ou NH ₂ ) du précurseur greffé lors de la première étape, la procédure de couplage peut varier. Si X=NH ₂ , l’électrode fonctionnalisée est plongée pendant 2 h dans une solution aqueuse contenant les trois composés EDC (40 mM), NHS (10 mM) et le cyclam carboxylé (1 mM). Si X = COOH ou CH ₂ COOH, l’électrode est tout d’abord plongée dans une solution EDC/NHS (40 mM/l0 mM) pendant 1 h, puis dans une solution 1 mM du cyclam à terminaison amine pendant 1 h. Elle est ensuite rincée (H ₂ 0 puis EtOH). / Réduction électrocatalytique du C0 à l’aide du produit 1 de l’invention

L’électrode de carbone vitreux fonctionnalisée par le complexe [Ni ⁿ (cyclam-BnNH ₂ )]Cl ₂ (produit 1), mentionnée comme GC-[Ni ⁿ (cyclam-BnNH ₂ )]Cl ₂ à la figure 5, est ensuite plongée dans une solution aqueuse (CH ₃ CN:H ₂ 0, 4 :l) contenant un sel d’électrolyte (NBU ₄ PF ₆ 0.1M) pour des études de voltammétrie cyclique sur la réduction électrocatalytique du C0 ₂ , selon un montage classique à 3 électrodes (électrode auxiliaire : fil de Pt ; électrode de référence : Ag/AgCl/NaCl). Les études avec l’électrode GC-[Ni ⁿ (cyclam-BnNH ₂ )]Cl ₂ sont réalisées sous atmosphère inerte (Argon) et sous C0 ₂ (solution saturée). Pour comparaison, une électrode de carbone vitreux non fonctionnalisée, mentionnée comme GC, est utilisée.

Les résulats obtenus sont illustrés à la figure 5. Comme clairement démontré par les courbes de voltammétrie cyclique de cette figure, l’électrode de carbone vitreux GC fonctionnalisée par le complexe Ni-cyclam (à savoir GC-[Ni ⁿ (cyclam-BnNH ₂ )]Cl ₂ représenté par les courbes en traits pleins) présente une activité électrocatalytique pour la réduction du dioxyde de carbone en milieux aqueux (augmentation du courant par comparaison avec les expériences sous argon, courbe GC-[Ni ⁿ (cyclam-BnNH ₂ )]Cl ₂ en traits pointillés). Le pic de courant détectecté à -1.5 V est en effet caractéristique d’une réaction d’électrocatalyse. Dans les mêmes conditions, l’électrode de carbone vitreux non fonctionnalisée (GC, courbe en tirets) ne présente pas ce pic sous C0 ₂ .

Conclusion :

Les Inventeurs ont développé une nouvelle approche pour l’immobilisation de complexe Ni- cyclam C-fonctionnalisés sur électrodes, basée sur un greffage covalent activé par voie électrochimique par « voie diazonium ».

Les analyses spectroscopiques et électrochimiques des surfaces fonctionnalisées témoignent d’un greffage sur surface du complexe étudié. Les complexes Ni-cyclam immobilisés démontrent des propriétés remarquables pour la réduction électrocatalytique du dioxyde de carbone en milieu aqueux. Ceci est lié à la faible distance séparant l’ion métallique de l’électrode, permettant ainsi un transfert électronique rapide.

Les Inventeurs ont également développé d’autres catalyseurs C-fonctionnalisés de formule (II) sur lesquels divers substituants ont été introduits sur le noyau cyclam dans l’objectif de diminuer la surtension pour la réduction de C0 ₂ , mais aussi permettre l’augmentation de la cinétique de la réaction catalytique.

Bibliographie

1. Zhanaidarova, A.; Moore, C. E.; Gembicky, M.; Kubiak, C. P., Covalent attachment of [Ni(alkynyl-cyclam)] ^{12 (} catalysts to glassy carbon électrodes. Chem Commun (Camb) 2018, 54 (33), 4116-4119.

2. Jasmin, J.-P.; Ouhenia-Ouadahi, K.; Miserque, F.; Dumas, E.; Cannizzo, C.; Chaussé, A., Straightforward grafting approach for cyclam- functionalized screen-printed électrodes for sélective Cu(II) détermination. Electrochimica Acta 2016, 200, 115-122.

3 Neri, G.; Walsh, J. J.; Wilson, C.; Reynal, A.; Lim, J. Y.; Li, X.; White, A. J.; Long, N. J.;

Durrant, J. R.; Cowan, A. J., A fünctionalised nickel cyclam catalyst for C0 ₂ réduction: electrocatalysis, semiconductor surface immobilisation and light-driven électron transfer. Phys Chem Chem Phys 2015, 17 (3), 1562-6.

4. Takeda, H.; Cometto, C.; Ishitani, O.; Robert, M., Electrons, Photons, Protons and Earth- Abundant Métal Complexes for Molecular Catalysis of C02 Réduction. ACS Catalysis 2016, 7 (1), 70-88.

5. Bonin, J.; Maurin, A.; Robert, M., Molecular catalysis of the electrochemical and photochemical réduction of C02 with Fe and Co métal based complexes. Recent advances. Coordination Chemistry Reviews 2017, 334, 184-198.

6. Francke, R.; Schille, B.; Roemelt, M., Homogeneously Catalyzed Electroreduction of Carbon Dioxide-Methods, Mechanisms, and Catalysts. Chem Rev 2018.

7. Allongue, P.; Delamar, M.; Desbat, B.; Fagebaume, O.; Hitmi, R.; Pinson, J.; Savéant, J.- M., Covalent Modification of Carbon Surfaces by Aryl Radicals Generated ffom the Electrochemical Réduction of Diazonium Salts. Journal of the American Chemical Society 1997, 119 (1), 201-207.

8. Pinson, J.; Podvorica, F., Attachment of organic layers to conductive or semiconductive surfaces by réduction of diazonium salts. Chem Soc Rev 2005, 34 (5), 429-39.

9. Breton, T.; Belanger, D., Modification of carbon electrode with aryl groups having an aliphatic amine by electrochemical réduction of in situ generated diazonium cations. Langmuir 2008, 24 (16), 8711-8.

10. Camus, N.; Halime, Z.; Le Bris, N.; Bernard, H.; Platas-Iglesias, C.; Tripier, R., Full control of the regiospecific N-functionalization of C-functionalized cyclam bisaminal dérivatives and application to the synthesis of their TETA, TE2A, and CB-TE2A analogues. J. Org. Chem. 2014, 79 (5), 1885-99.

11. Tripier, R.; Camus, N. Methods for preparing functional tetraazacycloalkane compounds using a spécifie cyclic bisaminal compound. WO2013072491, 2012.

12. Halime, Z.; Frindel, M.; Camus, N.; Orain, P. Y.; Lacombe, M.; Bernardeau, K.; Cherel,

M.; Gestin, J. F.; Faivre-Chauvet, A.; Tripier, R., New synthesis of phenyl-isothiocyanate C-fimctionalised cyclams. Bioconjugation and (64)Cu phenotypic PET imaging studies of multiple myeloma with the te2a dérivative. Org. Biomol. Chem. 2015, 13 (46), 11302-14.