Entschäumerformulierungen enthaltend Organopolysiloxane

Die Erfindung betrifft Entschäumerformulierungen enthaltend Organopolysiloxane und deren Verwendung als Entschäumer, insbesondere in wässrigen Tensidsystemen.

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächen aktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.

Die Bekämpfung dieses Schaums kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt.

Die Verbesserung der Wirksamkeit von Entschäumern auf

Siloxanbasis ist dabei ein ständiger Prozess. Eine Vielzahl wissenschaftlicher Arbeiten (beispielsweise Denkov et al.

Langmuir, 1999, 15, 8514, Langmuir, 1999, 15, 8530 oder zusammengefasst in P. Garrett, The Science of defoaming, CRC Press, 2014, Chapter 4.5 „Oil Bridges and Antifoam Mechanism", v.a. S. 152 ff.) beschäftigen sich so mit dem Antischaum- Mechanismus, wobei bei Entschäumern auf Siloxanbasis der sogenannte Bridging-Stretching-Mechanismus favorisiert wird. Dieser Mechanismus beruht darauf, dass der siloxanbasierte Entschäumer in der Schaumlamelle zuerst eine Brücke (Bridge) ausbildet, deren Zerreißen dann zur Zerstörung der

Schaumlamelle führt. Eine ausreichend geringe Viskosität wie auch eine gute Spreitungsfähigkeit der Entschäumer ist somit notwendig, damit in der Schaumlamelle eine Brücke (Bridge) ausgebildet werden kann. Im Laufe des Verbesserungsprozesses der siloxanbasierten

Entschäumer zielten viele Arbeiten auf die Erhöhung der

Geschwindigkeit der Ausbildung dieser Entschäumerbrücke, somit auf die Erhöhung der sofortigen Wirksamkeit (auch Schaum-Knock down bezeichnet) von Entschäumern. Hier konnten durch die Inkorporierung hydrophober Füllstoffe, insbesondere

Kieselsäuren, deutliche Effizienzsteigerungen erzielt werden. Die Inkorporierung kann dabei durch die Verteilung von

(vor- ) hydrophobierter Kieselsäure in ein Polydimethylsiloxan, z. B. gemäß DE 29 25 722 A, geschehen. Alternativ kann auch eine (in-situ) Hydrophobierung erfolgen, z. B. durch Erhitzen von in Polydi ethylsiloxanen verteilter hydrophiler

Kieselsäure, z. B. gemäß US 3,383,327 Ά, oder durch Anwendung basischer Katalysatoren (US 3,560,401 A) .

Eine weitere Wirkungssteigerung kann erfolgen, wenn der

Entschäumer auf Siloxanbasis neben einem Polydiorganosiloxan und Kieselsäure noch ein Copolymer aus (CH ₃ ) ₃ SXO _1/2 - und SiCk- Bausteinen enthält, wie es z. B. in US 4,145,308 A beschrieben ist .

Ebenso ist durch Zusatz von Polyether-Polysiloxan-Copolymeren eine Wirkungssteigerung Silicon-basierter Entschäumer ebenfalls möglich. In US 7,105,581 Bl sind Antischaummittel auf Basis von Polyether-Polysiloxan-Copolymeren beschrieben. Bei diesen zugesetzten Copolymeren handelt es sich um Tenside.

Typische Silicon-basierte Entschäumerzusammensetzungen können somit Polysiloxane, Füllstoffe wie hydrophobisierte

Kieselsäuren, Copolymere aus (CH ₃ ) ₃ SXO _1/2 - und SiCk-Bausteinen und Polyether-Polysiloxan-Copolymere enthalten.

Hauptaugenmerk der letzten Jahre war die Erhöhung der

Langzeitwirkung von Entschäumern auf Siloxanbasis. Dieser Aspekt wurde in einer Reihe wissenschaftlicher Artikel

untersucht (z. B. Denkov et al . , Langmuir, 2000, 16, 2515 oder Marinova et al . und Langmuir, 2003, 19, 3084). Der Verlust an Wirkung nach einer gewissen Anwendungszeit wird darin als „Antifoam Exhaustion" oder auch „Antischaum-Deaktivierung" bezeichnet und auf eine Reihe von Effekten zurückgeführt, wie beispielsweise der Verringerung der Partikelgröße der

Antischaum-Globuli , oder die Emulgierung des sich auf der Oberfläche befindenden Antischaummittels , oder der Segregation von Polydimethylsiloxan und Kieselsäure in zwei verschiedene Populationen an Antischaum-Globuli (Kieselsäure-verarmt und Kieselsäure-angereichert) .

Um diesen Effekten entgegenzuwirken und damit die Langzeit wirkung zu steigern, wurde in den letzten Jahrzehnten die Verwendung von anvernetzten oder zum Teil bereits gummi ähnlichen Polydimethylsiloxanen als Teil eines Entschäumers vorgeschlagen, um dem Entschäumer ein elastisches Moment zu verleihen .

Derartige anvernetzte oder zum Teil bereits gummiähnliche Polydimethylsiloxane wurden beispielsweise durch das

Inkorporieren von Silsesquioxan-Einheiten in das Polydimethyl siloxan (via Co-Hydrolyse) (US 2,632,736 A) , durch das

Inkorporieren eines Alkoxysilans oder eines Copolymeren aus (CH3) 3SXO1 _/ 2- und Si0 ₂ -Bausteinen in das Polydimethylsiloxan (via Äquilibrierung und/oder Kondensation) (EP 163 541 A2 und

EP 217 501 A2) oder durch radikalische Vernetzung von

Polydimethylsiloxanen (z. B. DE 3805661 Al und EP 273 448 A2) hergestellt. Alternativ wurde die Herstellung anvernetzter und verzweigter Siloxane durch Umsetzung von endständig vinylhaltigen Siloxanen mit Si-H funktionellen Siloxanen im Sinne einer Hydrosilylierung vorgeschlagen (z. B. EP 434 060 A2,

EP 516 109 Al, DE 44 44 175 Al und GB 2257709 Al) . Allerdings sind diese Verfahren sehr unspezifisch, oftmals wenig reproduzierbar und liefern häufig schlecht handhabbare Produkte, da sie nahe bei dem Gelierpunkt arbeiten. Diese

Verfahren werden somit auch entweder in einem inerten

Polysiloxan oder in Gegenwart eines hohen Überschusses einer der Reaktionspartner (in der Regel der vinylhaltigen

Komponente) als Lösemittel durchgeführt. Auch wurden gezielt hochvernetzte oder gar gelierte Produkte hergestellt, die dann aber wiederum der besseren Handhabbarkeit wegen mit einem größeren Überschuss an linearen Polysiloxanen kombiniert werden (z. B. EP 499 364 Al) .

Die Charakterisierung der anvernetzten oder zum Teil bereits gummiähnlichen Polydimethylsiloxane erfolgt häufig durch

Methoden, die aus der Elastomercharakterisierung bekannt sind, wie z. B. die Penetrationstiefe (EP 434 060 A2) , den

Weißenberg-Effekt (DE 38 05 661 Al) oder auch der rheologischen Charakterisierung. Beispielsweise werden in EP 499 364 Al

Entschäumer geliert oder in einer Emulsion geliert und die Elastomereigenschaft über den Verlustfaktor (tan delta) sowie den dynamischen Elastizitätsmodul (G') bei einer Frequenz von 10 Hertz und 25°C und einer Amplitude von < 2% charakterisiert. Gemäß WO 2011/069868 A2 werden Siloxan-basierten Entschäumern durch das Inkorporieren von Polysiloxanen sehr hoher Viskosität (> 1 Mio mPas) ein elastischer Moment verliehen, was durch die Bestimmung des Verlustfaktors (tan delta) bei 1 Hertz und einer Amplitude von 1% beschrieben wird.

Ein Nachteil bei der Verwendung der anvernetzten oder zum Teil gummiähnlichen Polydimethylsiloxane ist, dass solche

Formulierungen mit zunehmender Lagerdauer des Entschäumer compounds einen starken Anstieg der Viskosität zeigen.

Entschäumerformulierungen die Polyether-Polysiloxan-Copolymere enthalten zeigen den beschriebenen Anstieg der Viskosität deutlich schneller als Formulierungen ohne den Zusatz. Dies wirkt sich nachteilig auf deren Handhabung, insbesondere auf deren Fließfähigkeit, Dosierbarkeit und Emulgierbarkeit aus .

Es bestand die Aufgabe, Entschäumerformulierungen auf Basis von Siloxanen bereitzustellen, die sowohl eine hohe

Lagerstabilität, insbesondere eine weitestgehend konstante Viskosität über einen Zeitraum von mehreren Wochen, als auch eine hohe Effizienz bei der Entschäumung, nicht nur direkt nach deren Herstellung sondern auch nach deren Lagerung, aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Entschäumerformulierungen enthaltend:

(1) Organopolysiloxane enthaltend pro Molekül

mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel

Oi _/ R2Si-Y-SiR0 _2/2 (I) und mindestens 2 Einheiten der allgemeinen Formel R^SiOi^ (II) und Einheiten der allgemeinen Formel R2S1O2/2 (III) , wobei

R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C- Atomen, der ein oder mehrere voneinander getrennte 0- Atome enthalten kann und der frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen ist, bedeutet und R ¹ gleich R oder ein Alkenylrest mit 2 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise ein Methyl- oder ein Vinylrest ist, wobei mindestens ein Alkenylrest pro Molekül enthalten ist,

Y einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C- Atomen bedeutet,

mit der Maßgabe, dass das Organopolysiloxan ein

Strukturelement der Formel

R ₂ Y ² SiO- ( SiR ₂ 0) _xi -SiRY ¹ ©- (SiR ₂ 0) _K2 -S1R ₂ R ¹ (IV) enthält, wobei

R und R ¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

Y ¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C- Ato en, der an eine Gruppe der Formel SiR ₂ 0i _/2 gebunden ist, bedeutet,

Y ² einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C- Ato en, der an eine Gruppe der Formel SiR0 _2/2 gebunden ist, bedeutet und

xi und x ₂ gleich 0 oder eine ganze Zahl ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe xi+x ₂ =x ist,

wobei x durchschnittlich größer 5, vorzugsweise größer 10, und kleiner 100, vorzugsweise kleiner 80, bevorzugt kleiner

60, ist.

(2) Füllstoffe,

(3) Organopolysiloxanharze aus Einheiten der allgemeinen Formel

R ² e (R ³ 0) fSiO (4-e-f) _/2 (V), worin

R ² gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoff- atom oder einen einwertigen, gegebenenfalls

substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet,

R ³ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoff atom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4

C-Atomen bedeutet,

e 0, 1, 2 oder 3 ist und

f 0, 1, 2 oder 3 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe e+f kleiner oder gleich 3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (V) im Organopolysiloxanharz die Summe e+f gleich 2 ist,

(4) polyethylenoxidhaltige Tenside und

(5) anorganische oder organische Säuren.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können als weitere Bestandteile gegebenenfalls

(6) Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel

R ⁵ R ₂ Si0 ⁽ SiR ₂ 0 ⁾ _m SiR ₂ R ^{5 (} Vlla ⁾ oder

< ^VIIb ) wobei

R gleich oder verschieden sein kann und die oben dafür

angegebene Bedeutung hat,

R ⁵ gleich oder verschieden sein kann und R oder -OR ⁶ sein kann, wobei

R ⁶ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen,

gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet,

m eine ganze Zahl ist, vorzugsweise von 1 bis 2500 ist, bevorzugt m so gewählt ist, dass die Polyorganosiloxane der Formel (Vlla) bei 25°C und 101,425 kPa eine

Viskosität von 10 bis 1 000 000 mPa -s haben,

n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise von 2 bis 20 ist,

bevorzugt n so gewählt ist, dass die Polyorganosiloxane der Formel (Vllb) bei 25°C und 101,425 kPa eine

Viskosität von 2 bis 15 mPa -s haben,

wobei die Polyorganosiloxane auch geringe Anteile an

Verzweigungen, vorzugsweise T-Einheiten (R ⁵ Si0 _3/2 ) und Q- Einheiten (Si0 ₂₎ , enthalten können, gegebenenfalls

(7) wasserunlösliche organische Verbindungen,

gegebenenfalls

(8) polyethermodifizierte Polysiloxane, welche linear oder

verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppe enthalten

und gegebenenfalls

(9) alkalische oder saure Katalysatoren oder deren

Umsetzungsprodukte mit den Komponenten (1) bis (8), enthalten .

Organopolysiloxane (1) sind die Hauptkomponenten in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen und liegen daher in einer größeren Menge vor als jede weitere Komponente (2) bis (9) .

Vorzugsweise enthalten die Entschäumerformulierungen

(1) mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%,

besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 97 Gew.-%, bevorzugt höchstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 85 Gew.-%,

Organopolysiloxane,

(2) mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-%,

besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 12 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, Füllstoffe,

(3) mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-%,

besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 12 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%,

Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (V) ,

(4) mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%,

besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-% eines

polyethylenoxidhaltigen Tensids, (5) mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% einer anorganischen oder organischen Säure,

(6) mindestens 0 Ge . -%, bevorzugt mindestens 3 Gew.-%,

besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 40 Gew.-%, bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (Vlla) oder (Vllb) ,

(7) mindestens 0 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt

höchstens 7,5 Gew.-%, wasserunlösliche organische

Verbindungen,

(8) mindestens 0 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt

höchstens 7,5 Gew.-%, polyethermodifizierte Polysiloxane, welche linear oder verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppe tragen, und

(9) mindestens 0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,05 Gew .-%,

besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,3 Gew.-%, alkalische oder saure Katalysatoren oder deren Umsetzungsprodukte mit den Komponenten (1) bis (8),

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumer

formulierungen .

Vorzugsweise bestehen die Entschäumerformulierungen aus den Komponenten (1) bis (5) und ggf· (6) und ggf. (7) und ggf· (8) und ggf. ( 9) .

Vorzugsweise handelt es sich bei den in den Entschäumerformulierungen eingesetzten Organopolysiloxanen (1) um

Organopolysiloxane herstellbar indem,

(A) oligomere oder polymere Organosiliciumverbindungen, die

Einheiten der allgemeinen Formel R ¹ R2SiOi _/2 (II),

Einheiten der allgemeinen Formel

R2S1O2/2 (III),

und Einheiten der allgemeinen Formel

HRSi0 _2/2 (VIII)

enthalten, wobei

R und R ¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

mit der Maßgabe, dass

mindestens ein Alkenylrest R ¹ pro Molekül enthalten ist, die Summe der Einheiten HRSiC>2/2 und R ¹ R2SiOi/2

durchschnittlich größer als 2,0 ist,

und die Anzahl der Alkenylreste R ¹ durchschnittlich größer ist als die Anzahl der Si-gebundenen Wasserstoffatome, und gegebenenfalls

(B) oligo ere oder polymere Organosiliciu verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel

R ⁷ R ₂ SiOi/2 (IX) und

Einheiten der allgemeinen Formel

R2S1O2/2 (III)

enthalten, wobei

R die oben dafür angegebene Bedeutung aufweist und,

R ⁷ ein Alkenylrest mit 2 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise ein Vinylrest ist,

in Gegenwart von

(C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an

aliphatische Doppelbindung fördernde Katalysatoren

umgesetzt werden,

wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Doppel bindung in den Komponenten (A) und gegebenenfalls (B) zu Si- gebundenem Wasserstoff in der Komponente (A) 1,2 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5,0, bevorzugt 1,7 bis 3,0, beträgt.

Vorzugsweise handelt es sich bei den zur Herstellung der in den Entschäumerformulierungen verwendeten Organopolysiloxane (1) eingesetzten oligomeren oder polymeren Organosilicium- verbindungen (A) um solche der Formel

R ¹ R ₂ SiO- (SiR ₂ 0) _x - (HSiR) _y -0-SiR ₂ R ¹ (X) , wobei

R, R ¹ und x die oben dafür angegebene Bedeutung aufweisen, und y durchschnittlich mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 0,6, besonders bevorzugt mindestens 0,7, und durchschnittlich höchstens 1,5, bevorzugt höchstens 1,2 und besonders bevorzugt höchstens 1,0, ist,

mit der Maßgabe, dass mindestens ein Alkenylrest R ¹ pro Molekül enthalten ist,

die Summe der Einheiten HRSi0 _2/2 und R ¹ R ₂ SiOi _/2 durchschnittlich größer als 2,0 ist,

und die Anzahl der Alkenylreste R ¹ durchschnittlich größer ist als die Anzahl der Si-gebundenen Wasserstoffato e .

Vorzugsweise handelt es sich bei den zur Herstellung der in der Entschäumerformulierung verwendeten Organopolysiloxane (1) gegebenenfalls eingesetzten oligomeren oder polymeren

Organosiliciumverbindungen (B) um solche der Formel

R ⁷ R ₂ SiO- (SiR ₂ 0) _z -0-SiR ₂ R ⁷ (XI), wobei R und R ⁷ die oben dafür angegebene Bedeutung haben und z durchschnittlich größer 5, vorzugsweise größer 10, und kleiner 1000, vorzugsweise kleiner 500, besonders bevorzugt kleiner 250, ist.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentyl- und der 2-Ethylhexylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , Tetradecylreste, wie der n-Tetradecylrest , Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest und Octadecylreste, wie der n-Octadecyl- rest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- , Methylcyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexylrest ;

Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und

Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, in-, p-Tolylreste,

Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste , wie der Benzylrest und der a- und der ß-Phenylethylrest .

Die Kohlenwasserstoffreste R können Ether- oder Polyether gruppen enthalten.

Bevorzugte Beispiele für R sind Methyl-, Ethyl- und Phenyl reste. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist der Methylrest.

Wenn R ¹ die Bedeutung von R hat, gelten für R ¹ die oben für R angegebenen Beispiele ebenso wie die für R angegebenen

bevorzugten Beispiele.

Wenn R ¹ ein Alkenylrest ist, sind Beispiele für Alkenylreste R ¹ der Vinyl-, Allyl- und 3-Butenyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl-, 9- Decenyl- und der 11-Dodecenylrest , wobei der Vinyl- und der 5- Hexenylrest bevorzugt sind und der Vinylrest besonders

bevorzugt ist.

Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxane (1)

durchschnittlich mehr als zwei Alkenylreste R ¹ .

Vorzugsweise ist Y ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 C-Atomen, wobei der Rest der Formel -CH2CH2- besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise sind Y ¹ und Y ² jeweils ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders

bevorzugt mit 2 C-Atomen, wobei der Rest der Formel -CH2CH2- besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Y in der Struktureinheit (I), sowie Y ¹ und Y ² in der Struktureinheit (IV) sind solche der Formel -CH2CH2-,

-CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -(CH ₂ ) ₆ -, -(CH ₂ )e-, - (CH ₂ ) 10-,

— (CH ₂ ) i2~, wobei die Reste der Formel -CH2CH2-, -CH(CH3)-,

-(CH ₂ )6- und -(CH ₂ ) ₈ - bevorzugt sind und der Rest der

Formel -CH2CH2- besonders bevorzugt ist.

Y sowie Y ¹ und Y ² können auch ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Reste der Formel -CH=CH- (cis oder trans) und - C(=CH ₂ )

Bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen (1) ist ein bevorzugtes Beispiel für eine Einheit der Formel (II) die Trimethylsiloxaneinheit sowie die Vinyldimethylsiloxaneinheit , wobei insbesondere mindestens eine Vinyldimethylsiloxaneinheit pro Molekül enthalten ist.

Bevorzugte Beispiele für Einheiten der Formel (III) sind

Dimethylsiloxaneinheiten .

Vorzugsweise bedeutet R ² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten im vollen Umfang für Kohlenwasserstoffreste R ² .

Bevorzugte Beispiele für Reste R ² sind der Methyl-, Ethyl- und Phenylrest .

Beispiele für Reste R ³ sind das Wasserstoffato und Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und n- Butylrest . Bevorzugt ist der Rest R ³ ein Wasserstoffatom oder ein Methyl oder Ethylrest.

Beispiele für Reste R ⁶ sind das Wasserstoffatom und Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und n-Butylrest sowie Isotridecyl-, n-Octyl, Stearyl-, 4-Ethyl-hexadecyl-, 2-0ctyl-l-dodecyl- oder Eicosanylrest .

Bevorzugt ist der Rest R ⁶ ein Wasserstoffatom oder ein C1-C25- Alkylrest, wie ein Methyl-, Ethyl- oder 2-Octyl-l-dodecylrest .

Bevorzugte Beispiele für Reste R ⁵ sind der Methyl-, Ethyl- und Phenylrest und der Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy- und 2-Octyl-l- dodecyloxyrest .

Gegebenenfalls eingesetzte Polyorganosiloxane der Formel (Vlla) mit R ⁵ gleich einem Rest -0R ⁶ sind beispielsweise durch

alkalisch katalysierte Kondensation von silanolterminierten Polydimethylsiloxanen und aliphatischen Alkoholen, wie

Isotridecylalkohol, n-Octanol, Stearylalkohol , 4-Ethyl- hexadecanol, 2-0ctyl-l-dodecanol oder Eicosanol, zugänglich.

Beispiele für Reste R ⁷ sind der Vinyl-, Allyl- und 3-Butenyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl-, 9-Decenyl- und der 11-Dodecenylrest , wobei der Vinyl- und der 5-Hexenylrest bevorzugt sind und der Vinylrest besonders bevorzugt ist.

Die Viskosität der in den erfindungsgemäßen Entschäumer

formulierungen eingesetzten Organopolysiloxane (1) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mPa-s, bevorzugt mindestens

500 mPa-s, und vorzugsweise höchstens 10 000 mPa-s, bevorzugt höchstens 5000 mPa’S, jeweils bei 25°C und 101,425 kPa .

Organopolysiloxane (1) können auch in geringem Umfang,

vorzugsweise 0 bis 1 Mol %, insbesondere 0 bis 0,02 Mol %, bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, andere Siloxaneinheiten, wie RS1O3/2 (T) -Einheiten oder SiC>2 (Q) - Einheiten (wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat) enthalten .

Organopolysiloxane (1) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise beschrieben in US 6,258,913 Bl, insbesondere Spalte 11, Zeile 6 bis Spalte 12, Zeile 50 (incorporated by reference) .

Es kann eine Art von Organopolysiloxan (1) oder ein Gemisch aus mindestens zwei Arten von Organopolysiloxanen (1) eingesetzt werden .

Bei den Organosiliciumverbindungen (A) , die zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung eingesetzten Organopolysiloxane (1) verwendet werden, ist ein bevorzugtes Beispiel für eine Einheit der Formel (II) die

Trimethylsiloxaneinheit sowie die Vinyldimethylsiloxaneinheit , wobei insbesondere mindestens eine Vinyldimethylsiloxaneinheit pro Molekül enthalten ist.

Bevorzugte Beispiele für Einheiten der Formel (III) sind

Di ethylsiloxaneinheiten .

Ein bevorzugtes Beispiel für eine Einheit der Formel (VIII) ist die Hydrogenmethylsiloxaneinheit .

Organosiliciumverbindungen (A) , wie die der Formel (X) , werden beispielsweise hergestellt durch Äquilibrieren von

Organopolysiloxanen mit endständigen Einheiten der Formel

R ¹ R2SiOi/2 mit Organopolysiloxanen mit Si-gebundenen

Wasserstoffatomen in HRSi0 _2/2 -Einheiten, wobei R und R ¹ die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Die Organosiliciumverbindung (A) besitzt vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 150 Pas bei 25°C. Bei den Organosiliciumverbindungen (B) , die gegebenenfalls zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen eingesetzten Organopolysiloxane (1) verwendet werden, ist ein bevorzugtes Beispiel für eine Einheit der Formel (IX) die Vinyldimethylsiloxaneinheit .

Bevorzugte Beispiele für Einheiten der Formel (III) sind

Dimethylsiloxaneinheiten .

Organosiliciumverbindungen (B) insbesondere nach der Formel (XI) sind bekannt und werden durch Aquilibrieren von

Organopolysiloxanen mit endständigen Einheiten der Formel R ⁷ R2SiOi/2 mit cyclischen Organopolysiloxanen oder HO- oder alkoxy-ter inierten Organopolysiloxanen mit Einheiten der Formel R2S1O hergestellt, wobei R und R ⁷ die oben dafür

angegebene Bedeutung haben.

Die Organosiliciumverbindung (B) besitzt vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 100.000 mPa -s bei 25°C.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an

aliphatische Doppelbindung fördernde Katalysatoren (C) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen

Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung eingesetzt werden konnten.

Bei den Katalysatoren (C) handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl4, H2PtCl6.6H2O,

Na2PtCl4.4H2O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin- Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich ümsetzungsprodukten aus H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ 0 und Cyclohexanon, Platin- Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1 , 3-Divinyl-l , 1 , 3 , 3- tetramethyldisiloxan-komplexe mit oder ohne Gehalt an

nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma- picolin) -platindichlorid, Tri ethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin- ( II ) -dichlorid, Cycloactadien- Platindichlorid, Norbornadien- Platindichlorid, Gam a-picolin- Platindichlorid,

Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie ümsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin gemäß ÜS-A 4,292,434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec . -Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe gemäß EP-B 110 370.

Der Katalysator (C) wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 4 bis 20 Gew.-ppm, jeweils berechnet als

elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der

Komponenten (A) und gegebenenfalls (B) , verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung verwendeten Organopolysiloxane (1) wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.

Ferner wird das Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C bis 180°C, bevorzugt 60°C bis 140°C, durchgeführt.

Bei dem Herstellungsverfahren können inerte, organische

Lösungsmittel mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von inerten, organischen Lösungsmitteln nicht bevorzugt ist.

Beispiele für inerte, organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Octanisomere , Butylacetat, 1 , 2-Dimethoxyethan,

Tetrahydrofuran und Cyclohexan. Die gegebenenfalls mitverwendeten inerten organischen Lösungsmittel werden anschließend destillativ entfernt.

Hochpolymere Produkte bleiben bevorzugt im inerten

Lösungsmittel gelöst.

Vorzugsweise weisen die in den erfindungsgemäßen Entschäumer formulierungen eingesetzten Füllstoffe (2) eine BET-Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g auf. Vorzugsweise weisen die Füllstoffe (2) eine Partikelgröße von weniger als 10 pm und eine

Agglomeratgröße von weniger als 100 pm auf.

Beispiele für Füllstoffe (2) sind Siliciumdioxid

(Kieselsäuren) , Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide, z. B. Ethylenbis- stearamid, und fein verteilte hydrophobe Polyurethane.

Vorzugsweise werden als Füllstoffe (2) Siliciumdioxid

(Kieselsäuren) , Titandioxid oder Aluminiumoxid mit einer BET- Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g eingesetzt. Vorzugsweise weisen diese Füllstoffe eine Partikelgröße von weniger als 10 pm und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 pm auf.

Bevorzugt als Füllstoffe (2) sind Kieselsäuren, insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 800 ^z /g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein.

Es sind als Füllstoffe (2) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Beispiele für handelsübliche hydrophobe

Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazanen behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m ² /g (käuflich erhältlich bei der Wacker Chemie AG, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 90 m ² /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat D10" bei der Degussa AG,

Deutschland) .

Hydrophile Kieselsäuren können auch in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der

Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Verfahren zur

Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (1) oder (6) oder in einer Mischung aus den Komponenten (1), (3) und gegebenenfalls (6) und gegebenenfalls (7) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200°C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unterstützt werden .

Bei der in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen eingesetzten Komponente (3) handelt es sich um Siliconharze aus Einheiten der Formel (V) , bei denen vorzugsweise in weniger als 30%, bevorzugt in weniger als 5%, der Einheiten im Harz die Summe e+f gleich 2 ist.

Bevorzugt handelt es sich bei den Organopolysiloxanharzen (3) aus Einheiten der Formel (V) um

MQ-Harze aus Einheiten der Formeln

SiÜ2 (Q-Einheiten) und

R ² ₃ SiOi _/2 (M-Einheiten) , wobei R ² die oben dafür angegebene Bedeutung hat.

Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt dabei

vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Neben den M- und Q-Einheiten können die MQ- Harze gegebenenfalls noch geringe Mengen an R ² Si03/2 oder

(R ³ 0)Si03/2 (T) -Einheiten oder R ² ₂ Si0 _2/2 ( D) -Einheiten, in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol%, bevorzugt 0,01 bis 5 Mol %, bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, enthalten, wobei R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Diese MQ-Harze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Si-gebundene Hydroxy- oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Ethoxygruppen, enthalten.

Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (3) bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität größer 1000 mPa-s oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen

Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/ ol.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Entschäumer

formulierungen gegebenenfalls eingesetzte Polyorganosiloxane (6) sind Polydimethylsiloxane der Formel (Vlla) mit einer

Viskosität von 10 bis 1.000.000 mPa-s bzw. cyclische

Polydimethylsiloxane der Formel (Vllb) mit einer Viskosität von 2 bis 15 mPa-s, jeweils bei 25°C und 101,425 kPa .

Obwohl in Formel (Vlla) nicht angegeben, können diese

Polyorganosiloxane (6) 0 bis 1 Mol %, vorzugsweise 0 bis 0,02 Mol %, bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, andere Siloxaneinheiten, wie RSi03/2 (T) -Einheiten oder S1O2 (Q) - Einheiten (wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat) enthalten .

Beispiele für die erfindungsgemäßen nichtionischen,

polyethylenoxidhaltigen Tenside (4) sind:

- Alkylpolyglycolether, vorzugsweise mit Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Steareth-100 (9005-00-9), Talloweth- 50, Talloweth-80 (61791-28-4), Trideceth-50 (24938-91-8), Isotrideceth-5, Isotrideceth-6, Isotrideceth-8 (69011-36-5), Isotrideceth-16,

- Carbonsäurepolyglycolester, insbesondere

Fettsäurepolyglycolester, vorzugsweise solche

Carbonsäurerestern von 8 bis 20 C-Atomen, wie z. B. PEG-75 Oleat, PEG-200 Oleat, PEG-300 Monooleat, PEG-400 Oleat, PEG- 150 Laurat, PEG-400 Laurat, PEG-75 Stearat, PEG-100 Stearat, PEG-600 Stearat, PEG-150 Distearat,

- Ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, wie z.B. PEG-40

Sorbitanoleat, PEG-80 Sorbitanlaurat,

- Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten, wie z.B.

(Bezeichnung nach INCI-Nomenklatur) PEG 75 Castor Oil oder PEG200 Castor Oil bzw. PEG-80 hydrogenated Castor Oil, PEG- 100 hydrogenated Castor Oil, PEG-200 hydrogenated Castor Oil.

- Ethoxylierte Fettamine, wie z.B. PEG-100 Talg-alkylamin

(61791-44-4), PEG-40 Stearylamin,

- Ethoxylierte Glyceryl Fettsäurecarboxylate , wie z.B. PEG-40 Glyceryllaurat, PEG-200 Glycerylstearat, PEG-200

Glyceryltallowat , PEG-200 hydriertes Glycerylpalmat

- Blockcopolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten (Polyalkylenblockpolymere wie die sogenannten Poloxa ere) , wie z.B. PEG-PPG-PEG-Blockpolymer Pluronic® F-108 (HLB >24;

M _n ~ 14600) (erhältlich bei Sigma-Aldrich) ,

- Copolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten, die über einen Ethylendiamin-Kern verbrückt sind (sogenannte Poloxamine) , wie z.B. Tetronic 1107 (HLB-Wert: 24; M _n ~ 15000) (erhältlich bei Sigma-Aldrich) .

Als polyethylenoxidhaltige Tenside (4) werden vorzugsweise

Alkylpolyglycolether eingesetzt.

Bevorzugt sind Alkylpolyglycolether der Formel

R ⁴ - [O-CH2-CH2] _n -OH (VI ) , worin R ⁴ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C- Atomen, vorzugsweise 4 bis 30 C-Atome, insbesondere 10 bis 20 C-Atome, bedeutet und

n ganzzahlige Werte zwischen 1 und 100, vorzugsweise

zwischen 3 und 20, bevorzugt zwischen 3 und 10 aufweist.

Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R ⁴ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentyl- und der 2-Ethylhexylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , Tridecylreste, wie der n-Tridecyl oder der iso-Tridecylrest , Tetradecylreste, wie der n-Tetradecylrest , Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest und Octadecylreste, wie der n-Octadecyl- rest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,

Cycloheptyl-, Methylcyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexylrest ;

Bevorzugte Beispiele für R ⁴ sind Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest und Tridecylreste, wie der iso-Tridecylrest.

Die erfindungsgemäßen nicht-ionischen, polyethylenoxidhaltigen Tenside (4) können aus einem der o.g. Tensiden oder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer o.g. Tensiden bestehen, wobei sie in reiner Form oder als Lösungen eines oder mehrerer

Emulgatoren in Wasser oder organischen Lösungsmitteln

eingesetzt werden können.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Säuren (5) kann es sich um anorganische oder organische Säuren in reiner Form oder

verdünnt als wässrige oder organische Lösung handeln. Als „organische Säuren" sind alle organischen Verbindungen mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen definiert die eine oder mehrere Säurefunktionen ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren oder eine

Ammoniumfunktion besitzen.

„Anorganische Säuren" werden ausgewählt aus der Gruppe der Mineralsäuren oder aus der Gruppe der Ammoniumsalze

anorganischer oder organischer Säuren. Darunter fallen

beispielsweise Halogenwasserstoff- und

Nichtmetallsauerstoffsäuren, sowie deren Ammoniumsalze und die Ammoniumsalze organischer Säuren.

Beispiele für anorganische Säuren sind Blausäure,

Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Phosphinsäure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Thioschwefelsäure, Polyschwefelsäuren,

Salzsäure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Borsäure,

Chlorsulfonsäure, Dioxoborsäure, Diphosphorsäure,

Dischwefelsäure, Kieselsäuren,

wobei Phosphorsäure bevorzugt ist.

Beispiele für Ammoniumsalze anorganischer Säuren sind

Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Am oniumsulfat ,

Ammoniumpersulfat , Ammoniumnitrat , Ammoniummolybdat und

Ammoniumbromid .

Weitere Beispiele für Ammoniumsalze sind außerdem die

Ammoniumsalze der unten aufgelisteten organischen Säuren.

Organische Säuren umfassen gesättigte und ungesättigte

Carbonsäuren, Sulfonsäuren, und Phosphonsäuren und die

korrespondierenden Säuren organischer Amine.

Beispiele für gesättigte, einbasige organische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,

Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure,

Pelargonsäure, Caprinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Taurin, Arginin, Glycin, Glycolsäure. Beispiele für gesättigte zwei-und mehrbasige organische Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure,

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tartronsäure,

Weinsäure, Äpfelsäure, a-Ketoglutarsäure, Fumarsäure,

Maleinsäure, Hydroxyfumarsäure , Tartronsäure, Ketomalonsäure , Oxalpropionsäure, Oxalacetat, Milchsäure, Oxalessigsäure und Zitronensäure, wobei Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure bevorzugt sind und Essigsäure besonders bevorzugt ist.

Beispiele für ungesättigte oder aromatische organische Säuren sind Benzoesäure, Phthalsäure, Isophtalsäure, Terephthalsäure . Organische Sulfonsäuren umfassen Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie beispielsweise Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure

Trifluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure,

Toluolsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, und 4- Alkylsulfonsäuren .

Die Gruppe der organischen Amine umfasst beispielsweise Mono-, Di-, oder Trialkylamine bzw. Aryl-, Alkylarylamine. Beispiele sind Dimethylamin, Diethylamin, Butylamin, Diisopropylamin, Diisopropylethyla in, Monoethanolamin, Anilin, o-, m-, -p- Alkylanilin.

Die Säuren und Salze können entweder in Wasser oder organischen Lösungsmitteln in beliebigen Konzentrationen gelöst zugegeben werden .

Bei den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können wasserunlösliche organische Verbindungen (7) eingesetzt werden. Unter dem Begriff „wasserunlöslich" soll im Sinne der

vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und einem Druck von 101,425 kPa von maximal 3 Gewichtsprozenten verstanden werden.

Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (7) handelt es sich vorzugsweise um wasserunlösliche organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 100 °C bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um solche, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen,

Isoparaffinen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der

Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, wie z. B. Pentandiol-1 , 3-diisobutyrat ,

Fettsäureestern, wie z. B. Octylstearat , Dodecylpalmitat oder iso-Propylmyristat , Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phthalaten, Estern der Phosphorsäure und Wachsen.

Bei den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können polyethermodifizierte Polysiloxane (8), die linear oder verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppe tragen, eingesetzt werden. Derartige polyethermodifizierte Polysiloxane sind bekannt und z. B. in EP 1076073 Al,

insbesondere Seite 2, Zeile 35 bis Seite 4, Zeile 46,

beschrieben (incorporated by reference) .

Beispiele für alkalische Katalysatoren (9) sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie NaOH, KOH, CsOH, LiOH und Ca (OH) 2.

Beispiele für saure Katalysatoren (9) sind Salzsäure,

Schwefelsäure und Phosphornitrilchloride.

Bei den Umsetzungsprodukten von (9) mit den Komponenten (1) bis (8) handelt es sich beispielsweise um das Produkt aus der als Füllstoff (2) bevorzugten Kieselsäure mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Kaliumsilicat oder Natriumsilicat.

Die Dosierung der Katalysatoren kann in typischen organischen Lösemitteln wie Alkoholen (wie z.B. Methanol, Ethanol,

Isopropanol) oder Estern (wie z.B. Essigsäureethylester) erfolgen .

Bei den in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen eingesetzten Komponenten (2) bis (9) kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen haben einen Tag nach deren Herstellung eine Viskosität von vorzugsweise 5000 bis 150000 mPa -s bei 25°C, bevorzugt eine Viskosität von unter 25000 mPa -s bei 25°C, und besitzen nach zwölf Wochen Lagerung bei 25°C und 101,425 kPa vorzugsweise eine Viskosität unter 200000 mPa 'S, bevorzugt unter 35000 mPa-s.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen kann nach bekannten Verfahren, wie durch Mischen aller

Komponenten erfolgen, wie z. B. unter Anwendung von hohen

Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator- Homogenisatoren . Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche z. B. in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der

Füllstoffe erfolgen.

Es ist auch möglich erst die Komponenten (1) vorzulegen und ggf. zu erhitzen und dann sukzessive die Komponenten (2), (3),

(4), (5), ggf. (6) und ggf. (7) und ggf. (8) und ggf. (9) zuzugeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Komponente (3) in gelöster Form als Lösung in Komponente (6) oder Teilen der Komponente (6) oder als Lösung in Komponente (7) oder Teilen der Komponente (7) zugegeben.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Emulsionen enthaltend erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen,

Emulgatoren und

Wasser .

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Entschäumer

formulierungen um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von

Siliconemulsionen bekannt sind, wie z. B. nichtionische, anionische oder kationische Emulgatoren. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionischer Emulgator enthalten sein sollte.

(Nicht einschränkende) Beispiele für verwendete nichtionische

Emulgatoren sind:

1. Älkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 3 bis 30 EO- Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.

2. Carbonsäurepolyglycolester, insbesondere

Fettsäurepolyglycolester, vorzugsweise solche mit größer 6 EO-Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen.

3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester .

4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten.

5. Polyglycerincarbonsäureester.

6. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-0-Z ₀ , worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder

ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und Zo einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.

7. Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 5 bis 30 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und

Arylresten .

8. Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere,

vorzugsweise solche mit 8 bis 30 E0- bzw. PO-Einheiten.

9. Polyvinylalkohol, der noch 5 bis 50%, vorzugsweise 8 bis 20 Vinylacetateinheiten aufweist, mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3000.

10. Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.

11. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecithin, Lanolin,

Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und

Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen.

12. Polare Gruppen, enthaltend insbesondere die Elemente 0, N, C, S, P, Si, enthaltende lineare Organo (poly) siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 C-Atomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.

Bevorzugte nicht-ionische Emulgatoren sind

1. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 3 bis 30 EO- Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen

wie z. B. Ceteareth-20 , Oleth-10, Oleth-20, Laureth-3, Laureth-4, Laureth-20, Laureth-23, Trideceth-5, Trideceth-6, Trideceth-8, Trideceth-10 , Trideceth-12 , Trideceth-16, Trideceth-20, Steareth-20 oder Steareth-21 (nach INCI- Bezeichnung) .

2. Carbonsäurepolyglycolester, insbesondere Fettsäure- polyglycolester, vorzugsweise solche mit größer 6 EO- Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen, wie z.B. PEG-20 Stearat, PEG-20 Laurat, PEG-7 Olivate, PEG-8 Oleate, PEG-8 Laurate HLB PEG-6 Stearate, PEG-20-Stearate oder PEG-100 Stearate (nach INCI-Bezeichnung) .

3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, wie z.B. Sorbitan Laurate, Polysorbat 20, Polysorbat 60, Polysorbat 80 oder Polysorbat 85 (nach INCI-Bezeichnung) .

4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten, wie z.B.

(Bezeichnung nach INCI-Nomenklatur) PEG 200 Castor Oil oder PEG-60 hydrogenated Castor Oil.

5. Polyglycerincarbonsäureester, wie z.B. Polyglycerin-10

Oleat, Polyglycerin-10 Laurat oder Polyglycerin-10-Stearat .

6. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-0-Zo, worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder

ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und Zo einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten, wie z. B. Glucopon 215, Glucopon 225, Glucopon 600 (Bezeichnung nach Handelsnamen) .

(Nicht einschränkende) Beispiele für anionische Emulgatoren sind : 1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atoraen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 30 Ethylenoxid (EO) - bzw. Propylenoxid (PO) einheiten.

2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen.

3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C- Ato en im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest,

insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren vorzugsweise solche mit Carbonsäureresten von 8 bis 20 C- Atomen .

Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Alkali- und Ammonium salze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, besonders bevorzugte anionische Emulgatoren sind Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, vorzugsweise solche mit Carbonsäureresten von 8 bis 20 C- Atomen, wie z. B. Natriumsalze, Kaliumsalze,

Triethanolam oniumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure,

Palmitinsäure, Stearinsäure oder auch Ölsäure.

(Nicht einschränkende) Beispiele für kationische Emulgatoren sind:

1. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren .

2. Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- und Alkyloxazolinium- salze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu 18 C- Atome besitzt, speziell die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.

3. Quaternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen 6 bis 24 C-Atome besitzen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate Weiterhin können als Verdicker bekannte Verbindungen, wie

Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie

Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Polyurethane, natürliche Verdicker, wie z. B. Xanthan Gum, sowie

Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze zugesetzt werden.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ist bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße

Entschäumerformulierungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die

Komponenten (1), (2), (3), (4), (5) und ggf. (6) und ggf. (8) und ggf. (9) gebildet werden oder durch Komponente (7) gebildet wird.

Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln.

Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloid mühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.

Falls es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um Emulsionen handelt, sind Öl-in-Wasser-Emulsionen bevorzugt enthaltend

5 bis 50 Gew.-% erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen enthaltend Komponenten (1) bis (5) und ggf. (6) und ggf. (7) und ggf. (8) und ggf. (9),

1 bis 20 Gew.-% Emulgatoren und ggf. Verdicker und

30 bis 94 Gew.-% Wasser.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese sind z. B. bei der Anwendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die

Herstellung dieser Pulver ausgehend von den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen enthaltend Komponenten (1) bis (5) und ggf. (6) und ggf. (7) und ggf. (8) und ggf. (9) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Pulver enthaltend erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen und

Trägermaterialien .

Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-% der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen, die die Komponenten (1) bis (5) und ggf. (6) und ggf. (7) und ggf. (8) und ggf. (9) enthalten.

Als Träger kommen z. B. Zeolithe, Natriumsulfat, Natrium- bicarbonat, Natriumcarbonat, Cellulosederivate, Harnstoff sowie Harnstoff-Derivate und Zucker zum Einsatz.

Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-% Trägermaterialien. Weitere Bestandteile der

erfindungsgemäßen Pulver können z. B. Wachse sein oder

organische Polymere, wie sie z. B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen wie auch deren Emulsionen oder Pulver können überall eingesetzt werden, wo Entschäumerformulierungen auf der Basis von Organosilicium- verbindungen auch bisher eingesetzt wurden.

Dies gilt insbesondere zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Tensidsystemen, für die Anwendung in Wasch- und Reinigungs mitteln, zur Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche, in Polymer

dispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung in nichtwässrigen Systemen wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung wird ausgeschlossen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des Schäumens von Medien, indem die erfindungsgemäßen Entschäumer formulierungen oder deren Emulsionen oder Pulver mit den Medien vermischt werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Entschäumer

formulierungen zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des Schäumens bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können

weiterhin in Wasch- und Reinigungsmitteln und Pflegemitteln, wie z. B. Weichspüler, eingesetzt werden, wobei die

erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen in Substanz oder in Form von Emulsionen oder Pulvern eingesetzt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen oder die erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierungen in Form von Emulsionen oder in Form von Pulvern.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung zu den schäumenden Medien kann direkt erfolgen, gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder tert.- Butanol, als Pulver oder als Emulsion. Die zur Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge richtet sich z. B. nach der Art des Mediums, der Temperatur und der

auftretenden Turbulenz. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu entschäumenden Mediums, zum schäumenden Medium zugegeben.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Wirksamkeit und Handhabbarkeit der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verbessert wird. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen zeichnen sich besonders durch eine sehr gute Handhabbarkeit und

Dosierbarkeit sowie durch eine hohe Wirksamkeit sowohl bezüglich des sofortigen Schaumzerfalls als auch der

Langzeitwirkung aus.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen haben den Vorteil, dass sie sich durch eine hohe, langanhaltende

Wirksamkeit in unterschiedlichsten Medien bei geringen

Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch außerordentlich vorteilhaft.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen haben den Vorteil, dass sie eine gute Lagerstabilität aufweisen, d.h. dass sich die Viskosität auch nach mehreren Wochen Lagerung, wie nach 12 Wochen Lagerung, bei Raumtemperatur (25 °C und 101,425 kPa) kaum verändert. Die erfindungsgemäßen Entschäumer formulierungen weisen somit auch nach Lagerung eine sehr gute Handhabung und Dosierbarkeit auf, da sie fließfähig bleiben, und zeigen auch nach Lagerung eine hohe Wirksamkeit sowohl bezüglich des sofortigen Schaumzerfalls als auch in der

Langzeitwirkung .

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die

folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 101,425 kPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20 °C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Dynamische Viskositäten zur Überprüfung der Viskosität von Entschäumercompounds in Tabelle 3 wurden an einem BROOKFIELD DV3T Rheometer (Modell: RVDV3TX) der Fa. Brookfield-AMETEK GmbH bei 25°C Messtemperatur bei 2,5 Umdrehungen/Minute gemessen.

Der Messwert wird 2 min nach Beginn der Rotation abgelesen. Abhängig vom Messbereich werden unterschiedliche Spindeln eingesetzt :

Die Kalibrierung des Geräts erfolgte nach den Spezifikationen für Brookfield Viskosimeter (Brookfield

Werkskalibriervorschrift LSP-17). LSP-17 beschreibt die

Vergleichsmessung zwischen Referenzgerät (Sollwert) und

Kundengerät (Istwert) nach Vorgaben des Herstellers. Zur

Kalibrierung wurden Flüssigkeiten verwendet, die nachweisbar an internationale Standards (National Institute of Standards and Technology; NIST) angeschlossen sind. Referenz-Gerät: RVT-MAS, Serien-Nr.: 109194; Referenz-Viskositäts-Standards : NIST- flüssigkeit R1260(25C), Lot-Nr.: 160711; Referenz- Temperatursensor: Modell HART1504, Serien-Nr.: A48438.

Die Messunsicherheit beträgt 1%. Kinematische Viskositäten werden mittels eines Viskositäts- Messsystems ViscoSystem® AVS 350 der Fa. Schott unter

Verwendung von Ubbelohde Viskosimeterrohren mit Konstante (z.B. der Fa. Windaus oder Fa. VWR) nach DIN 51562-Teil 1 oder

ISO/DIS 3105 (einschließlich deren Kalibrierung) bestimmt. Die Messungen erfolgen bei einer Temperatur von 25,0°C (+- 0,1°C). Die Viskositätsangabe (angegeben in mm ² /s) stellt den

arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar: Die Messunsicherheit der kinematischen Viskosität beträgt 1,05 %. Abhängig vom Messbereich werden unterschiedliche Viskosimeterrohre mit entsprechenden

Richtkonstanten verwendet:

Angabe des Messbereichs, der entsprechenden Kapillar-Nr. sowie der Konstante nach VWR-Laborkatalog, 2011-2013, S. 645.8.

^! H-NMR-Spektren werden als Lösung in CDCI3 an einem Bruker

Avance III HD-NMR-Spektrometer (5 mm Breitbandprobenkopf mit ATMA und Z-Gradient) mit einer Messfrequenz von 500,13 MHz aufgenommen .

²⁹ Si-NMR-Spektren werden als Lösung in C ₆ D ₆ -Toluol an einem Bruker Avance III HD-NMR-Spektrometer (5 mm Breitbandprobenkopf mit ATMA und Z-Gradient) mit einer Messfrequenz von 90,34 MHz aufgenommen . Die Auswertung erfolgt wie dem Fachmann bekannt und in folgender Literatur beschrieben: „Über die ^X H-, ¹³ C- und ²⁹ Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen" , G. Engelhardt, H.

Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300; „Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds", Elizabeth A.

Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley and Sons Ltd, 511-533.

Die Jodzahlbestimmung nach Wijs erfolgt nach DIN 53241-1:1995- 05. Die Jodzahl ist definiert durch die Menge an Gramm Jod, die von 100 g Substanz gebunden wird. Die Jodierung der in der Substanz enthaltenen Doppelbindungen und die Rücktitration mittels Natriumthiosulfatlösung des unverbrauchten Jods ergibt eine Maßzahl für den Grad des Olefingehaltes ; es ist zu

beachten, dass die Bestimmung auch den Wasserstoff, der an Silizium gebunden ist, erfasst.

Beispiele 1 :

Herstellung der Organosiliciumverbindungen (A) : a) Organosiliciumverbindung Al:

In einem 500 ml Dreihalskolben werden 101,0 g eines Äquilibrats aus Dimethylsiloxy- und Vinyldimethylsiloxyeinheiten mit der Jodzahl 22,0 mit 2,7 g eines Hydrolysats aus

Hydrogenmethyldichlorsilan, das mit Trimethylsiloxyeinheiten terminiert ist und eine Kettenlänge von ca. 55 Si-Einheiten hat, 120,0 g eines OH-terminierten Polydimethylsiloxans der Viskosität 62 mm ² /s (25,0°C; Kapillar-Nr. II) sowie 28,6 g eines Äquilibrats aus Dimethylsiloxy- und

Trimethylsiloxyeinheiten der Viskosität 35 mm2/s (25,0°C;

Kapillar-Nr. II) bei 120°C und einem verminderten Druck von 20 mbar mit 250 ppm PNCI2 für zwei Stunden äquilibriert. Der

Katalysator wird durch Zugabe von NaHC03 desaktiviert . Nach Filtration und dem Entfernen flüchtiger Bestandteile bei 160 °C und 40 mbar vermindertem Druck erhält man ein Polysiloxan Al der Viskosität 81 mm ² /s (25,0°C; Kapillar-Nr. II), einer

Jodzahl von 13,3 sowie einen H-Gehalt von 0,016 Gew.-%. Die ²⁹ Si-NMR-Bestimmung ergibt einen Gehalt an Dimethylsiloxy- Einheiten (entspricht Index x) von 52. b) Organosiliciumverbindung A2 :

In einem 4-Liter-Dreihalskolben werden 197 g 1,3-Divinyl- tetramethyldisiloxan mit 75 g eines Hydrolysats aus Hydrogen- methyldichlorsilan, das mit Trimethylsiloxyeinheiten terminiert ist und eine Kettenlänge von ca. 55 Si-Einheiten hat, 2745 g Octamethylcyclotetrasiloxan sowie 55 g Hexamethlydisiloxan bei 120 °C mit 200 ppm PNCI2 für 2,5 Stunden äquilibriert. Der

Katalysator wird durch Zugabe von MgO desaktiviert . Nach

Filtration und dem Entfernen flüchtiger Bestandteile bei 135 °C und 10 mbar vermindertem Druck erhält man ein Polysiloxan A2 der Viskosität 23 mm ² /s (25,0°C; Kapillar-Nr. II), einer

Jodzahl von 26,6 sowie einen H-Gehalt von 0,038 Gew.-%. Die ²⁹ Si-NMR-Bestimmung ergibt einen Gehalt an Dimethylsiloxy- Einheiten (entspricht Index x) von 26. c) Organosiliciumverbindung A3:

In einem 1000 ml Dreihalskolben werden 497,4 g eines

Äquilibrats aus Dimethylsiloxy- und Vinyldimethylsiloxy- einheiten mit der Jodzahl 24,7 mit 17,1 g eines Hydrolysats aus Hydrogenmethyldichlorsilan, das mit Trimethylsiloxyeinheiten terminiert ist und eine Kettenlänge von ca. 55 Si-Einheiten hat sowie 192,0 g eines Äquilibrats aus Dimethylsiloxy- und

Trimethylsiloxyeinheiten der Viskosität 34 m ² /s (25,0°C;

Kapillar-Nr. II) bei 120°C mit 200 ppm PNCI2 für zwei Stunden äquilibriert. Der Katalysator wird durch Zugabe von MgO

desaktiviert. Nach Filtration erhält man ein Polysiloxan A3 der Viskosität 24 mm ² /s (25,0°C; Kapillar-Nr. II), einer Jodzahl von 25,7 sowie einen H-Gehalt von 0,037 Gew.%. Flüchtige Bestandteile verbleiben im Produkt. Für analytische Zwecke wurde eine kleine Menge des erhaltenen Produkts bei 135 °C und 10 mbar vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die ²⁹ Si-NMR-Bestim ung dieser analytischen Probe ergibt einen Gehalt an Dimethylsiloxy-Einheiten (entspricht Index x) von 27.

Beispiele 2 :

Herstellung der Orqanopolysiloxane (1) : a) Organopolysiloxan (1-1) :

In einem 250 ml Dreihalskolben werden 100,0 g des Polysiloxans Al gelöst in 50 ml Xylol zusammen mit 0,2 g einer toluolischen Lösung des Karstedt-Pt-Katalysators (Pt-Gehalt: 0,3 Gew.%) für 3,5 h auf 90 °C erhitzt. Während des abschließenden Abkühlens werden 0,3 g Diallylmaleinat hinzugegeben. Das Xylol wird bei 90 °C und unter vermindertem Druck von 32 mbar entfernt. Man erhält ein Polysiloxan (1-1) der Viskosität 425 mPas (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 1 1/s).

Zur Herstellung von Organopolysiloxan (1-1) wird somit

ausschließlich Polysiloxan Al verwendet, so dass als

überwiegende Komponente Strukturelement (IV) mit x=52 enthalten ist. (1-1) liegt als fließfähige Verbindung vor, die nicht zur Vergelung neigt. Ein inertes Lösemittel muss somit nicht verwendet werden. b) Organopolysiloxan (1-2) :

In einem 250 ml Dreihalskolben werden 100,0 g der Polysiloxan A2 zusammen mit 55,0 g eines linearen Vinyldimethylsilyl- terminierten Polydimethylsiloxan der Jodzahl 1,99 zusammen mit 0,08 g einer Lösung des Karstedt-Pt-Katalysators in linearem Vinyldimethylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxan (Pt-Gehalt: 1,0 Gew.%) langsam auf 135°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen erhält man ein Organopoly- siloxan (1-2) der Viskosität 2020 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 1 1/s) .

Zur Herstellung von Organopolysiloxan (1-2) wird Polysiloxan A2 im großen Überschuss verwendet, so dass zu einem überwiegenden Teil Strukturelement (IV) mit x=26 enthalten ist. Das

Verhältnis von Vinyl zu Si-H liegt bei 2,37. Das lineare

Vinyldimethylsilyl-terminierte Polydimethylsiloxan (Komponente (B) ) ist somit zu einem überwiegenden Anteil einreagiert und liegt somit in einem minimalen Überschuss vor. Dennoch liegt (1-2) als fließfähige Verbindung vor, die nicht zur Vergelung neigt . c) Organopolysiloxan (1-3) :

In einem 500 ml Dreihalskolben werden 150,0 g der Polysiloxan A3 zusammen mit 30,0 g eines Äquilibrats aus Dimethylsiloxy- und Vinyldimethylsiloxyeinheiten mit der Jodzahl 6, 6 zusammen mit 0,09 g einer Lösung des Karstedt-Pt-Katalysators in

linearem Vinyldimethylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxan (Pt-Gehalt: 1,0 Gew.%) langsam auf 90°C erhitzt und zwei

Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen werden bei 130 °C und bei einem verminderten Druck von 10 mbar

flüchtige Bestandteile entfernt, so dass man ein Organopoly siloxan (1-3) der Viskosität 1692 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 1 1/s) erhält.

Auch zur Herstellung von Organopolysiloxan (1-3) wird

Polysiloxan A3 im großen Überschuss verwendet, so dass zu einem überwiegenden Teil Strukturelement (IV) mit x=27 enthalten ist. Das Verhältnis von Vinyl zu Si-H liegt bei 1,87. Das lineare Vinyldimethylsilyl-terminierte Polydimethylsiloxan (Komponente (B) ist somit ebenfalls zu einem überwiegenden Anteil

einreagiert und liegt somit ebenfalls in einem minimalen

Überschuss vor. Dennoch liegt (1-3) als fließfähige Verbindung vor, die nicht zur Vergelung neigt. d) Organopolysiloxan (VI) :

Herstellung eines über die Struktureinheit 0 _2/2 RSi-Y-SiR20i _/2 verbrückten Organopolysiloxans (VI) gemäß EP 434 060 A2

(nicht erfindungsgemäß) :

In einem 2 Liter Dreihalskolben werden 7,3 g einer

Organosiliciumverbindung der Zusammensetzung

MesSi- (OSiMe2) 4- (OSiHMe) 4-OSiMe3 zusammen mit 900,0 g eines Äquilibrats aus Di ethylsiloxy- und Vinyldimethylsiloxy- einheiten mit einem Vinyl-Gehalt von 1,23 mol-% vorgelegt. Das Verhältnis von Vinyl- zu Si-H-Gruppen beträgt 3,4:1. Es werden 0,28 g einer Lösung des Karstedt-Pt-Katalysators in linearem Vinyldimethylsilyl-terminierten Polydimethylsiloxan (Pt-Gehalt: 1,0 Gew.%) hinzugefügt und die Reaktionsmischung wird langsam auf 80 °C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur

belassen. Nach Abkühlen wird ein Polysiloxan VI der Viskosität 7000 m ² /s (25,0°C; Kapillar-Nr. IV) erhalten.

Beispiele 3 :

Herstellung der nicht erfindunqsgemäßen Entschäumerformulierung VC1 und VC2 mit dem Organopolysiloxan (1-2) bzw. VI:

Zur Herstellung der Entschäumerformulierungen werden die in der Tabelle 1 beschriebenen Stoffe (1), (2), (3), ggf. (6), ggf.

(7), ggf. (8) und ggf. (9) mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung nochmals homogenisiert.

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierungen Cl mit den erfindungsgemäßen

Organopolysiloxanen :

Zur Herstellung der Entschäumerformulierungen werden die in der Tabelle 2 beschriebenen Stoffe (1), (2), (3), (4) ggf. (6), ggf. (7) und ggf. (9) mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die

Komponente (5) und ggf. (8) nochmals mit dem Dissolver

eingearbeitet und homogenisiert.

Verwendete Stoffe :

(1-2): Organopolysiloxan hergestellt nach Beispiel 2b

(VI): Organopolysiloxan hergestellt nach Beispiel 2d

(2-1) : Eine hydrophile pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Ober- fläche von 300 m ² /g (erhältlich bei der Wacker Chemie AG, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30)

(3-1) : Ein bei Raumtemperatur festes Siliconharz bestehend aus

(nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% (CH3) ₃ SiOi _/2 -,

50 mol-% S1O4 _/ 2-, 8 mol-% C ₂ H ₅ 0Si0 _3/2 - und 2 mol-% H0Si0 _3/2 - Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard)

(4-1) : Ein nichtionisches Tensid mit der durchschnittlichen

Formel iso- (C13H27) - [0-C ₂ H ₄ ] 5-OH

(5-1) : ortho-Phosphorsäure, 85%ige wässrige Lösung

(6-1): Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes

Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 mPa -s bei 25°C (erhältlich unter der Bezeichnung Wacker® AK 100 Siliconöl bei der Fa. Wacker Chemie AG)

(8-1) : Ein Polyether-modifiziertes Silicon-Copolymer der

Struktur

(H ₃ C) ₃ Si- [Si (CH ₃ ) ₂ 0] _U - [GSi (CH ₃ ) 0) _V -Si (CH ₃ ) 3

mit G = (CH ₂ ) ₃ - (0-CH ₂ CH ₂ ) _w - (0-CH(CH ₃ ) -CH ₂ ) _X -0H ,

wobei u, v, w und x so gewählt werden, dass das Polymer eine Viskosität von 1100 mPa-s und einen Trübungspunkt (nach DIN EN 1890) von 25°C aufweist,

(9-1): eine 20%ige methanolische Lösung an KOH. Tabelle 1: Vergleichsversuche VC1 und VC2 - Zusammensetzung der Entschäumerformulierungen

x ⁾ Vergleichsversuch VC3 gemäß EP 434 060 A2

Tabelle 2: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung CI

Die Nummerierung der Komponenten in den Tabellen 1 und 2 entsprechen der in der Beschreibung verwendeten Nummerierung der Komponenten (1) bis (9).

Beispiele 4 :

Tabelle 3: Rheologische Eigenschaften von Entschäumer

formulierungen gemessen an verschiedenen Zeitpunkten nach der Herstellung

Tabelle 3 zeigt, dass die nicht-erfindungsgemäße Formulierung VC2 bereits nach neun Wochen Lagerung (bei 25°C und 101,425 kPa) eine Viskosität oberhalb des messbaren Bereichs von

400.000 mPa -s erreicht hat, wohingegen die erfindungsgemäße Formulierung Cl selbst nach längerer Lagerungsdauer von zwölf Wochen bei den gleichen Bedingungen (25°C und 101,425 kPa) eine vergleichsweise geringe Viskosität von 28.000 mPa -s besitzt. Werden die Entschäumerformulierungen bei 50°C und 101,425 kPa unter verschärften Bedingungen gelagert, zeigt sich, dass die nicht-erfindungsgemäße Formulierung VC2 bereits nach drei Wochen eine Viskosität von über 400.000 mPa -s erreicht hat, wohingegen die erfindungsgemäße Formulierung selbst nach zwölf Wochen nur eine vergleichsweise geringe Viskosität von

189.000 mPa -s aufweist. Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Formulierung Cl nach zwölf Wochen eine deutlich bessere Handhabung besitzt als die nicht-erfindungsgemäße Formulierung VC1, die nach

Lagerung große Nachteile in der Handhabung aufweist.

Beispiele 5 :

Prüfung der Entschäumerwirksamkeit der erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierungen Cl und der nicht erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen VC1 und VC2 in der Schwarzlaugen-

Entschäumun :

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen wurden hinsichtlich des Tests in der Schwarzlauge (Hardwood bzw. Softwood) überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst.

Zur besseren (genaueren) Dosierung wurde eine Mischung aus 40 Gew. -Teilen der in Tabellen 1-9 genannten Entschäumer formulierungen und 60 Gew. -Teilen eines Gemisches aus

aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Viskosität von 3 mm ^z /s und einem Flammpunkt > 100 °C mit einem Labordissolver bei 1.000 min ^-1 hergestellt.

400 ml Schwarzlauge aus dem Zellstoffprozess werden in einer auf 80 °C temperierten 1000 ml Umpumpapparatur mit einer

Umpumpgeschwindigkeit von 1,5 1/min umgepumpt. Sobald das

Schaumniveau eine Höhe von 75 mm erreicht hat, wird der

Entschäumer zudosiert, Schaumzerfallszeit und das niedrigste Schaumniveau, das nach Zugabe von Entschäumer und einsetzendem Schaumzerfall erreicht wird, werden festgehalten.

Je kleiner die Schaumzerfallszeit tl und je niedriger das

Schaumniveau hl sind, desto besser ist die Schnellwirkung eines Entschäumers . Danach wird die Langzeitwirkung des Entschäumers bestimmt, welche die Zeitspanne t2 darstellt, die benötigt wird, um vom niedrigsten Schaumniveau zum ursprünglichen Schaumniveau (75 mm) zu kommen.

Tabelle 4: Ergebnisse der Prüfung der Entschäumerwirksamkeit an Schwarzlauge aus dem Zellstoffprozess (Hardwood der Fa. UPM KAUKAS Lappeenranta aus Lappeenranta, Finnland)

Dosierung: 5 mΐ der Mischung aus Entschäumer formulierung und Kohlenwasserstoffge isch

uVergleichsversuch gemäß EP 434 060 A2

Tabelle 5: Ergebnisse der Prüfung der Entschäumerwirksamkeit an Schwarzlauge aus dem Zellstoffprozess (Softwood der Fa. UPM KAUKAS Lappeenranta aus Lappeenranta, Finnland)

Dosierung: 5 mΐ der Mischung aus Entschäumer formulierung und Kohlenwasserstoffgemisch

DVergleichsversuch gemäß EP 434 060 A2 Die Tabelle 4 zeigt, dass die erfindungsgemäße Formulierung CI und die nicht-erfindungsgemäße Formulierung VC2 (ohne Additive (4) und (5)) im Hinblick auf die Entschäumung von Hardwood- Schwarzlauge gegenüber der Vergleichsformulierung VC1 gemäß Stand der Technik eine vergleichbare Wirkung bezüglich der Schaumzerfallszeit tl und vergleichbare Schaumhöhe besitzen. Die erfindungsgemäße Formulierung Cl zeichnet sich aber durch eine bessere Langzeitwirkung t2 insbesondere im Vergleich zu der nach dem Stand der Technik hergestellten Formulierung VCl (ohne Additiv) aus und auch im Vergleich zu der nicht

erfindungsgemäßen Formulierung VC2 (ohne Additiv (4) und (5)). Es zeigte sich, dass die Langzeitwirkung (t2) durch Zusatz des Additives in frisch hergestellten Entschäumerformulierungen sogar noch gesteigert werden kann.

Im Hinblick auf die Entschäumung von Softwood-Schwarzlauge ist ein ähnlicher Trend in der Schaumzerfallszeit (tl) , der

Schaumhöhe und der Langzeitwirkung (t2) bei der nichterfindungsgemäßen Entschäumerformulierung VC2 und der

erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung Cl gegenüber dem Stand der Technik VCl zu erkennen. Ein Unterschied in der Langzeitwirkung zwischen der nicht-erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierung VC2 und der erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierung Cl ist bei der Entschäumung von

Softwood-Schwarzlauge nicht zu erkennen, aber die

Langzeitwirkung (t2) ist deutlich besser gegenüber der

Entschäumerformulierung CVl gemäß Stand der Technik (siehe Tabelle 5) .

Nach 5 Wochen Lagerung bei 50°C zeigt die erfindungsgemäße Entschäumerformulierung Cl bei der Entschäumung von Softwood- und Hardwood-Schwarzlauge eine - im Vergleich zur nicht gelagerten Entschäumerformulierung Cl - vergleichbare

Schaumzerfallszeit tl und Schaumhöhe und eine weiterhin gute Langzeitwirkung (t2).